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KR101394620B1 - 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법 - Google Patents

고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법 Download PDF

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KR101394620B1
KR101394620B1 KR1020090030337A KR20090030337A KR101394620B1 KR 101394620 B1 KR101394620 B1 KR 101394620B1 KR 1020090030337 A KR1020090030337 A KR 1020090030337A KR 20090030337 A KR20090030337 A KR 20090030337A KR 101394620 B1 KR101394620 B1 KR 101394620B1
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South Korea
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polyolefin
coating layer
microporous membrane
high heat
resistant coating
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이제안
성정문
김용경
이영근
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

본 발명은 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 (1) 폴리올레핀계 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 고내열성 수지가 용해된 용액을 도포하는 단계; (3) 상기 용액이 도포된 폴리올레핀계 미세다공막에 다공성 피복층을 형성시키기 위해 피복층 조성물을 비용매와 접촉하여 상분리 시키는 단계; 및 (4) 상기 상분리된 피복층 조성물의 건조 단계;를 포함하여 우수한 투과성과 고온 전해질 하에서의 열안정성이 뛰어난 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 미세다공막, 전지, 격리막, 내열성, 상분리

Description

고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법 {Method of manufacturing the microporous polyolefin film with a thermally stable layer at high temperature}
본 발명은 투과성이 우수하면서도 고온 전해질 하에서의 열 안정성이 우수한 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 격리막은 양극과 음극의 공간적인 차단 기능과 함께 높은 이온 전달력을 갖기 위한 미세 다공구조를 요구한다. 특히, 최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 격리막의 열적 안정성과 충방전시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 격리막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우 격리막의 열적 안정성이 떨어지 면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 격리막의 손상 혹은 변형과 이에 따른 전극간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 발화의 위험성이 존재하게 된다. 전지의 열안전성은 격리막의 닫힘온도, 용융파단온도, 고온 용융수축률 등에 영향을 받는다.
고온에서의 열안정성이 우수한 격리막은 고온에서의 격리막 손상을 막아 전극 간의 단락을 방지하는 역할을 한다. 전지의 충방전 과정 중 전극에서 생성되는 덴드라이트 등에 의해 전극간의 단락이 발생하게 되면 전지의 발열이 일어나게 되는데 이때 고온 열안정성이 우수한 격리막의 경우 격리막의 손상을 방지하여 발화/폭발 등의 발생을 억제할 수 있다.
격리막의 열안정성을 높이기 위한 방법으로는 격리막을 가교시키는 방법, 무기물을 첨가하는 방법 그리고 내열성이 있는 수지를 폴리올레핀 수지와 혼용 또는 피복층을 형성하는 방법 등이 있다.
이 중 격리막을 가교시키는 방법은 미국 특허 제6,127,438호 및 미국 특허 제6,562,519호에 나타나있다. 이들 방법은 필름을 전자선가교를 시키거나 화학적 가교를 시키는 방법이다. 그러나 이들 방법 중 전자선가교의 경우 방사선을 사용하는 전자선가교장치의 설치가 필요하고 생산속도의 제약 및 불균일 가교에 따른 품질 편차등의 단점이 있다. 또 화학적 가교의 경우 압출혼련 과정이 복잡하고 불균일 가교로 인하여 필름에 젤이 발생할 가능성이 높으며 장시간의 고온 열고정이 필요한 단점이 있다.
미국 특허 제6,949,315호 에는 초고분자량 폴리에틸렌에 5-15중량%의 티타늄 옥사이드 등의 무기물을 혼련하여 격리막의 열안전성을 향상시키는 방법이 나타나 있다. 그러나 이 방법은 초고분자량 폴리에틸렌 사용에 따른 압출부하 증대, 압출혼련성 저하 및 미연신 발생에 따른 생산성 저하 등의 문제뿐만 아니라 무기물 투입에 따른 혼련 불량과 이에 따른 품질불균일 및 핀홀 발생 등의 문제가 발생하기 쉽고, 무기물과 고분자수지 계면의 친화력 (Compatibility) 부족으로 필름 물성 저하가 발생하게 된다.
내열성이 우수한 수지를 혼련하여 사용하는 방법은 미국 특허 제5,641,565호에 나타나 있다. 이 기술은 폴리에틸렌과 이종 수지인 폴리프로필렌과 무기물의 첨가에 따른 물성 저하를 막기 위해 분자량 100만 이상의 초고분자량분자가 필요하다. 또한 사용된 무기물을 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
일본특허공개 제2004-161899호에는 폴리에틸렌에 내열성이 우수하며 용융 혼련시 완전 용해하지 않고 미세 분산하는 비폴리에틸렌계 열가소성 수지를 포함하는 미다공막이 소개되어 있다. 그러나 이 방법을 사용하여 제조된 미다공막은 입자상의 내열수지로 인하여 두께 균일성이 크게 떨어지는 단점이 있다. 미다공막의 두께 균일성이 떨어지면 전지 조립시 불량율이 증가하여 생산성이 나빠지며 전지 조립 이후에도 단락 발생이 쉬워지는 등 안전성이 저하하게 된다.
폴리올레핀계 미세다공막에 피복층을 형성하는 방법은 미국 특허 제 5,691,077호 및 일본특허공개 제2002-321323호에 나타나 있다. 건식법 또는 습식법을 이용하여 폴리프로필렌 층을 도입하였으나 내열층이 연신되어 있고 폴리프로필 렌의 용융점의 한계로 열수축을 근본적으로 막기 힘들어 고내열성 격리막을 제조하는데는 한계가 있다. 또한, 한국특허공개 제2007-0080245호 및 국제특허공개 제 WO2005/049318호에는 내열 수지인 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체를 피복층으로 도입하여 격리막의 내열성 및 전지 열안전성을 향상하고자 하였으나 비수계 전지의 전해액으로 사용하는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 유기용매에 쉽게 용해 또는 겔화되어 전지의 열안전성 향상에는 한계가 있다.
고내열수지를 적용한 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법은 일본특허공개 제2002-355938호에 소개되어 있다. 고내열성의 수지를 건조에 의한 상분리법을 통해 폴리올레핀계 미세다공막 층에 도입하였으나 박막의 피복층을 형성하는데에 단독 수지를 건조에 의해 상분리하여 기공을 형성하는 방법은 효율적인 투과성을 나타내기 어려우며 습도 및 온도 등의 건조 조건에 따라 상분리 크기 및 균일성이 크게 달라져 품질 균일성이 우수한 격리막을 생산하는 데에 한계가 있다.
이차전지용 격리막이 갖추어야 할 주요 특성인 내열성에 있어 종래의 기술들은, 도입되는 수지 자체의 내열성에 한계가 있거나 내열 수지 적용 시 격리막의 내열성 향상에 크게 기여하지 못하며, 다른 물성 즉, 기체투과도가 낮거나 특별히 언급되어있지 않으며 품질 균일성이 좋지 않다. 또한, 실제 전지에 적용시 고온, 고전압 및 유기 전해액 하에서 안정적인 열안전성을 제공하지 못하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 우수한 투과도와 함께 고온에서의 열안정성이 매우 뛰어나고 특히 고온의 유기 전해액 하에서 피복층의 안정성이 우수하여 용융파단온도가 높고, 낮은 고온 수축률을 갖는 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법에 있어서, (1) 폴리올레핀계 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 단계; (2)상기 제조된 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 고내열성 수지가 용해된 용액을 도포하는 단계; (3) 상기 용액이 도포된 폴리올레핀계 미세다공막에 다공성 피복층을 형성시키기 위해 다공성 피복층 내의 조성물을 상분리 시키는 단계; 및 (4) 상기 상분리된 다공성 피복층 조성물 외에 성분을 제거하기 위한 건조 단계;를 포함하는 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다 공막이 포함된 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막이 포함된 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 폴리올레핀계 복합 미세다공막 제조 방법은,
(1) 폴리올레핀계 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 단계;
(2) 상기 제조된 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 고내열성 수지가 용해된 용액을 도포하는 단계;
(3) 상기 용액이 도포된 폴리올레핀계 미세다공막에 다공성 피복층을 형성시키기 위해 피복층 조성물을 비용매와 접촉하여 상분리 시키는 단계; 및
(4) 상기 상분리된 피복층 조성물의 건조 단계;가 포함될 수 있다.
상기 (2)단계에서, 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 다공성 피복층을 형성하는 방법으로는 크게 상분리에 의한 다공 형성 방법 및 추출에 의한 다공 형성 방법으로서, 다음과 같이 할 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 폴리머를 포함하는 용액을 도포한 후, 냉각을 통해 상분리를 유도한 후 용매를 건조 또는 추출에 의해 다공 구조를 형성하는 방법.
(B) 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 폴리머와 함께 유기 또는 무기 입자를 혼합 및 분산한 용액을 도포한 후, 용매를 건조하고 유기 또는 무기 입자를 다른 용매에 의해 추출함으로서 다공 구조를 형성하는 방법.
(C) 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 폴리머, 비용매 및 용매를 포함하는 용액을 도포한 후 용매를 건조함에 따라 상분리를 진행하고 비용매를 건조하거나 추출에 의해 제거하여 다공 구조를 형성하는 방법.
(D) 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 폴리머를 포함하는 용액을 도포한 후, 비용매를 접촉시켜 상분리를 유도하고 용매를 추출한 후 용매 및 비용매를 건조하여 다공 구조를 형성하는 방법.
일반적으로 피복층을 형성하는 방법은 크게 다공 구조 형성 및 피복층 형성물 외의 물질을 제거하는 공정을 포함한다. 다공 구조를 형성하는 방법은 크게 상분리를 이용하는 방법과 피복층 형성물외의 이형물을 혼합 후 추출하는 방법이 있으며, 상분리를 이용하는 방법은 증기유도상분리법(vapor induced phase separation), 온도유도상분리법(thermally induced phase separation), 비용매를 이용한 상분리법(nonsolvent induced phase separation)등이 있다.
또한, 피복층 형성물외의 물질을 제거하는 공정은 건조에 의한 방법과 피복층 형성물을 침해하지 않는 용매를 이용한 추출법이 있으며 이들을 혼합 사용하는 방법도 있다. 상기의 다공 구조 형성 방법 중 상분리를 이용하는 방법인 (D)의 방법이 비교적 다공 구조 형성이 용이하며 투과성 및 제품 품질 균일성 면에서 우수하다. 따라서 본 발명에서는 비용매를 접촉하여 상분리를 유도하여 내열 피복층을 형성하는 제조 방법을 이용한 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 제공한다.
이를 좀더 상세히 살피면,
폴리올레핀계 미세다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 공중합체 또는 상기 폴리올레핀내에 탄소수 5 내지 8인 알파올레핀 코모노머가 포함된 공중합체 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 막의 단층 또는 2층 이상의 적층 형태의 막을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 소재에는 큰 제약은 없으나 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 것이 격리막 제조의 용이성, 높은 강도 및 적절한 닫힘온도 또는 용융파단온도를 위해 바람직하다. 적절한 닫힘온도는 120 내지 140℃이며, 120℃미만인 경우, 소폭의 온도 상승에도 격리막의 기공이 닫혀 전지 작동이 중단될 수 있으며, 140℃를 초과한 경우, 전지 내 유기 전해액이 끓음 또는 분해에 의해 발생이 가능한 전지의 발화 및 폭발을 방지할 수 없다. 용융파단온도의 경우 140 내지 200℃ 가 적합한데, 상기 용융파단온도가 140℃미만인 경우, 전지 온도 상승시 기공이 닫혀있는 온도 구간이 짧아 전지의 이상작동을 효과적으로 막을 수 없으며, 200℃를 초과한 경우, 온도 초과된 만큼의 상승효과가 없다.
상기 조성물에는 필요한 경우 격리막의 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 첨가될 수 있다.
또한 상기 폴리올레핀계 미세다공막에는 기공형성, 내열성 향상, 유기전해액 함침성 향상을 위해 선택된 적절한 유기 또는 무기 입자가 포함될 수 있다. 이에 따른 입자로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 셀룰로오스(cellulose) 등의 유기입자와 천연 또는 유기적으로 변형된 클레이(clay), Si, Al, Ca, Ti, B, Sn, Mg, Li, Co, Ni, Sr, Ce, Zr, Y, Pb, Zn, Ba, 같은 금속 또는 반도체 원소의 단독 또는 혼합의 산화, 수산화, 황화, 질화, 탄화물 등과 같은 무기입자 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 방법에 있어 큰 제약은 없으나 하기와 같은 공정을 단독 또는 하나 이상을 포함하여 제조하는 것이 바람직하다.
(a) 폴리올레핀계 수지를 고온에서 상용가능한 유기용매와 용융 및 혼합한 후 시트를 형성하며, 상분리 과정을 거친 후 연신하고 유기용매를 휘발성 용매에 의해 추출 후 건조 및 열고정하는 방법.
(b) 폴리올레핀계 수지를 용융하여 시트를 형성한 후 저온 또는 고온에서 연신하여 결정간 계면을 박리하여 기공을 형성하고 열고정하는 방법.
(c) 폴리올레핀계 수지보다 용융점이 높은 유기 또는 무기입자를 혼합하여 연신하여 수지와 입자사이의 계면을 박리하여 기공을 형성하고 입자를 추출 또는 입자를 유지한 상태로 열고정하는 방법.
또한, 폴리올레핀계 미세다공막의 강도 및 내열성 향상, 유기 전해액 안정성 향상을 위해 불포화 결합기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 혼합 후 열에너지나 전리방사선 등을 이용 중합과 함께 화학적 가교를 하거나 폴리올레핀을 단독 또는 개시제를 이용하고 전리 방사선 등을 이용하여 가교처리를 하는 가교단계를 포함할 수 있다.
상기 가교단계는 폴리올레핀의 기본 물성을 저해하지 않는 범위에서, 시트형성 후, 연신공정 전 후, 추출공정 전 후, 열고정 단계 전 후 어느 시점이든 제한이 없다.
한편, 상기 폴리올레핀계 미세다공막에 피복층을 형성하기 전 전지의 유기 전해액함침성 증가 및 피복층과 폴리올레핀계 막의 접착성 향상을 위한 표면에너지 증가를 위해 전리 방사선 등을 이용 극성 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 그래프트 중합하여 표면을 개질 하는 방법을 포함 할 수 있으며, 진공 또는 상압에서 적절한 캐리어 및 반응성 가스를 이용하여 플라즈마 처리를 통해 표면을 개질 하는 방법을 포함 할 수 있다.
또한, 피복층과의 접착성 향상을 위한 접착제 성분을 폴리올레핀계 미세다공막에 피복층 도포전에 피복하여 접착성을 향상시키는 방법도 가능하며 접착제로서 모노머, 올리고머 및 폴리머 재료가 가능하며 그 소재 및 방법의 선택은 청구항에 기재된 투과도를 저해하지 않는 범위에서 접착성 향상을 나타내는 경우에는 제한이 없다.
상기의 폴리올레핀계 미세다공막의 기공도는 통상 30 내지 60%, 막두께는 5내지 30㎛, 기공평균크기는 0.01 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 기공도가 낮은 경우, 막두께가 높은 경우, 또는 기공평균크기가 작은 경우 이온이 통과하는데 용이한 통로를 확보할 수 없어 전지에서의 저항 상승을 가져올 수 있으며, 그 반대의 경우 단락에 대한 안전성 확보를 기대하기 어렵다. 기체투과도는 1.5(×10-5) 내지 20.0(×10-5)Darcy, 천공강도는 0.1 내지 1.01N/㎛, 인장강도는 500 내지 3,000 Kg/㎠ 이며, 닫힘온도는 120 내지 140℃, 용융파단온도는 140 내지 200℃인 것이 전지 적용시 충분한 안전성을 확보 할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 다공성 피복층을 형성하는 방법은 하기와 같다.
본 발명의 다공성 피복층을 형성하는 방법은,
(ㄱ) 주쇄에 방향족 고리를 포함하며, 용융온도 또는 유리전이온도가 170℃ 내지 500℃인 내열성 수지 1종 이상을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계;
(ㄴ) 상기 제조된 코팅 용액을 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 도포하여 피복층을 형성하는 단계;
(ㄷ) 상기 피복층이 형성된 폴리올레핀계 미세다공막을 코팅 폴리머의 비용매에 접촉하여 상분리하고 용매를 비용매 내로 추출하는 단계; 및
(ㄹ) 상기 용매 및 비용매를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 피복층의 내열성 수지(폴리머)는 용융온도 또는 유리전이온도가 170℃ 내지 500℃인 것이 바람직하다. 피복층 내열성 수지의 용융온도가 170℃ 미만이면 전지 내부의 단락에 의한 급격한 온도 상승을 견딜 만큼 충분한 열적 안전성을 확보할 수 없으며, 500℃를 초과하면, 수지의 용융 시 너무 많은 에너지 소비가 초래 되며, 온도 상승시의 열적 안정성이 더 이상 향상되지 않는다. 또한 폴리머는 주쇄에 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직한데, 이러한 경우 폴리머 사슬의 강직성(rigidity) 증가로 인해 유리전이온도 및 용융온도가 증가하여 내열성이 증가하며 방향족 고리의 소수성(hydrophobicity)에 의해 비수계 전지의 전해액으로 사용하는 높은 극성의 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 유기용매에 용해 및 겔화가 되지 않아 전지에 적용시 고전압 및 고온에서 피복층이 안정하게 유지된다.
상기 피복층 폴리머의 종류는 용융온도 또는 유리전이온도가 170℃ 내지 500℃이고, 주쇄에 방향족 고리를 포함하면 특별히 제한되지 않으며, 폴리아미드 (polyamide), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드이미드 (polyamideimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 폴리에테르이미드 (polyetherimide), 폴리페닐렌슐폰 (polyphenylene sulfone), 폴리슐폰 (polysulfone) 등이 단일 혹은 2종 이상 포함된다. 용해가능한 용매의 종류가 다량 보유되며 비교적 유기 전해액에 안정한 폴리카보네이트(polycarbonate) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)를 사용하는 것이 바람직하다. 도포되는 용액내에서 최종 피복층을 형성하는 내열성 수지의 농도는 상기 기술한 복합 미세다공막의 특성을 내기에 적합하면 크게 영향을 받지는 않으나 도포되는 용액내에 1내지 50wt% 정도가 가능하며 2 내지 20wt%가 보다 바람직하다. 농도가 낮을 시 충분한 두께와 균일한 기공 크기의 피복층을 형성하기 어려워 격리막의 열안정성 향상을 나타낼 수 없으며, 농도가 높을 시 충분한 투과성을 갖는 피복층을 형성하지 못해 전지 적용시 저항을 증가시켜 성능을 저하시키게 된다.
상기 피복층 조성물에는 필요한 경우 격리막의 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 첨가될 수 있다.
또한 상기 피복층 조성물에는 격리막의 액체전해액 함침성 증가, 피복층의 물리적 강도 증가, 피복층의 기공률 증가, 격리막의 내열성 증가 및 전지 이상 작동시 전극간 공간확보를 통한 단락방지 용도 등을 위해 유기 또는 무기 입자가 포함될 수 있다. 이러한 예로서, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 셀룰로오스(cellulose) 등의 유기입자와 천연 또는 유기적으로 변형된 클레이(clay), Si, Al, Ca, Ti, B, Sn, Mg, Li, Co, Ni, Sr, Ce, Zr, Y, Pb, Zn, Ba, 같은 금속 또는 반도체 원소의 단독 또는 혼합의 산화, 수산화, 황화, 질화, 탄화물 등과 같은 무기입자 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 입자 직경의 경우 0.01 내지 2㎛ 이며, 보다 바람직하기로는 0.05 내지 1㎛ 이다. 직경이 0.01㎛ 미만인 경우, 입자 자체가 폴리올레핀계 미세다공막 표면 의 기공을 막아 투과도가 저하될 수 있으며 상분리 후 폴리머상에 입자 자체가 묻혀 입자 자체의 특성을 발현하기가 어렵고 경제성도 없다. 한편 2㎛를 초과한 경우, 최종 격리막의 두께 불균일성을 가져올 수 있으며 폴리올레핀계 미세다공막과의 접합성을 확보하기 어렵고 표면적의 감소로 효율이 감소되며 분산에 어려움을 나타낸다. 도포 용액내의 유기 또는 무기입자 함량은 피복층으로 도포되는 용액 내에1내지 50wt% 정도가 가능하며 2내지 20wt%가 보다 바람직하다. 유무기입자의 함량이 낮을 시, 격리막의 액체전해액 함침성 향상, 피복층의 물리적 강도 향상, 피복층의 기공률 증가, 격리막의 내열성 향상 및 전지 이상 작동시 전극간 공간확보 등의 유무기입자 도입 목적을 달성하기 어려우며, 함량이 높을 시 상대적으로 바인더 폴리머의 함량 저하로 폴리올레핀계 미세다공막과의 접착력이 저하되어 격리막의 내열성 확보가 어려울 수 있다.
또한 강도 및 내열성 향상, 유기 전해액 안정성 향상을 위해 불포화 결합기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 혼합 후 열에너지나 전리방사선 등을 이용 중합과 함께 화학적 가교를 하거나 폴리올레핀을 단독 또는 개시제를 이용하고 전리 방사선 등을 이용 가교처리를 하는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 내열성 수지는 유기용매에 용해되어 용액 형태로 도포된다. 유기용매는 피복층 내열성 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 페놀(phenol), 크레졸(cresol), 피리딘(pyridine), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클 로로벤젠(dichlorobenzene), 디옥세인(dioxane), 디옥솔레인(dioxolane), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(MEK), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 클로로포름(chloroform), 디클로로에탄(dichloroethane), 디클로로에틸렌(dichloroethylene), 트리클로로에탄(trichloroethane), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 디클로로메탄(MC), 에틸아세테이트(ethyl acetate) 등이 단일 혹은 2종 이상 포함된다. 본 발명에서와 같이 피복층을 상분리 하는 방법에서는 비교적 증기 압력이 낮아 낮은 휘발성을 갖는 용매를 사용하는 것이 피복층 형성물의 조성 조절이 용이하여 다공구조를 조절하는데 바람직하다.
유무기 입자를 도입하는 경우에는 상기의 유기용매를 이용하여 분산 및 도입하는 것이 가능하나 분산성 증가를 위해 보다 높은 극성의 용매를 혼합 도입하는 것도 가능하다. 수용액(water), 알코올계(alcohol), 디올계(diol), 에테르계(ether), 글리콜계(glycol), 카보네이트계(carbonate), 케톤계(ketone), 프탈레이트계(phthalate)등이 단독 혹은 2종이상 혼합으로 사용될 수 있다.
상분리 또는 추출을 위해 사용되는 비용매는 피복층 폴리머를 고형화 시켜 상분리를 유도하며 상기 용매와 혼합 가능한 것이면 특별히 제한하지 않으며, 수용액(water), 알코올계(alcohol), 디올계(diol), 탄화수소계(hydrocarbon), 에테르계(ether), 글리콜계(glycol), 카보네이트계(carbonate), 케톤계(ketone), 프탈레이트계(phthalate) 등이 단일 혹은 2종 이상 포함된다. 본 발명에서와 같이 비용매를 통해 상분리를 유도하고 건조에 의해 비용매를 제거하는 방법의 경우에는 높은 증기압력을 갖는 휘발성 비용매를 선택하는 것이 바람직하다.
상기의 방식으로 제조된 피복층 내열성 수지 용액을 폴리올레핀계 미세다공막의 표면의 한면 또는 양면 또는 내부에 도포하는 방식은 당 업계에 알려진 것이면 특별히 제한하지 않으며, 바(Bar) 코팅 법, 로드(Rod) 코팅 법, 다이(Die) 코팅 법, 콤마(Comma) 코팅 법, Micro Gravure/Gravure법, 딥(Dip) 코팅 법, 스프레이(Spray) 법, 스핀(Spin) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 등을 포함하여 사용할 수 있다. 이후 Doctor blade 또는 Air knife를 사용하여 표면의 피복층을 일부 제거하는 과정이 포함될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 피복층 형성중 또는 형성 후에, 전지적용시 사용되는 유기 전해액의 함침성 향상을 위한 표면에너지 증가를 위해 전리 방사선 등을 이용 극성 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 그래프트 중합하여 표면을 개질 하는 방법을 포함 할 수 있으며, 진공 또는 상압에서 적절한 캐리어 및 반응성 가스를 이용하여 플라즈마 처리를 통해 표면을 개질 하는 방법을 포함 할 수 있다.
상기의 제조 방법에 따른 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 아래와 같은 특징을 갖는다. 피복층을 포함한 전체 복합막의 투과도가1.5×10-5 내지 20.0×10-5 Darcy 내지 20.0×10-5 Darcy, 용융파단온도가 160 내지 300℃이며, 횡방향/종방향의 수축률이 150℃, 60분간 각 1 내지 40%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 복합 미세다공막이다. 이러한 물성을 달성하기 위해서 전체 피복층의 두께는 폴리올 레핀계 미세다공막 두께의 0.1 내지 1.0배 이고, 피복층과 폴리올레핀계 미세다공막의 접착력이 0.1 내지 1.0kgf/cm인 것이 적합하다.
한편, 상기 피복층의 내열성 수지가 피복과정에서 기공 구조를 형성하지 못하거나 폴리올레핀계 미세다공막의 표면 기공을 막을 경우 기체 투과도가 낮아지고 이온투과 성능이 떨어지게 되어 전지의 전기적 특성인 고율특성, 충방전 특성, 저온특성 및 수명이 떨어진다. 이때 요구되는 기체투과도는 1.5×10-5 내지 20.0×10-5 Darcy 이며 바람직하게는 2.0×10-5 내지 10.0×10-5 Darcy 이다. 투과도가 1.5×10-5 Darcy미만인 경우, 이온 투과성이 좋지 않아 상기의 전기적 특성이 떨어지게 되고, 20.0×10-5 Darcy를 초과하면, 기체투과도가 너무 높아 전지 안전성이 오히려 저하될 우려가 있다. 내열성 수지 피복층의 한면 또는 단면의 전체 두께는 폴리올레핀 미세다공막의 0.1 내지 1.0배가 적합하며, 바람직하게는 0.2 내지 0.6배이다. 내열성 수지가 포함된 피복층의 전체 두께가 0.1배 미만인 경우, 고온에서의 열수축 및 파단을 막을 수 없으며 1.0배를 초과할 시, 연신된 폴리올레핀계 미세다공막에 비해 낮은 피복층의 강도로 인해, 전체 미세다공막의 강도가 저하될 수 있으며 이는 전지 안전성의 저하를 가져오게 된다. 또한 높은 두께를 갖는 피복층의 기공 크기를 적절하게 조절하지 않을 시 전지의 출력 저하 및 장기적인 전지 성능에도 영향을 미칠 수 있다.
리튬이차전지의 열안전성을 향상시키기 위해서는 격리막의 용융파단온도가 높을수록 좋으며, 본 발명에서는 복합막의 용융파단온도가 160 내지 300℃인 것을 포함하는 격리막을 제공한다. 용융파단온도는 격리막 재료의 열적 특성 및 유기 전해액에서의 안정성에 영향을 받는다. 폴리에틸렌 미세다공막의 경우 용융온도의 한계로 용융파단온도는 140℃ 내지 150℃ 이며, 용융온도 또는 유리전이온도가 170℃ 이상인 고내열성의 불소 수지 또는 강한 수소 결합과 고결정을 보유하는 수지를 포함하는 격리막의 경우에도, 유기 전해액에 용해 또는 겔화가 되는 경우, 용융파단온도가 160℃ 이상 증가하기 어렵다. 본 발명의 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 피복층에 주쇄에 방향족 고리를 포함하고 있어 열적 특성이 우수하며 방향족 고리의 탄화수소기에 의한 소수성에 의해 유기 전해액에 안정하여 높은 용융파단온도를 나타낸다. 폴리올레핀계 미세다공막에 용융온도 또는 유리전이온도가 170℃ 이상인 방향족 주쇄를 갖는 폴리머를 피복할 경우 용융파단온도가 160℃ 이상으로 증가하게 된다. 이로 인해, 본 발명의 복합막의 용융파단 온도가 160℃미만인 경우, 복합막의 열적 특성이 저하되며, 300℃를 초과하면, 초과된 온도 만큼의 상승효과가 나타나지 않는다.
상기 횡방향/종방향의 수축률은 150℃, 60분간 각 1 내지 40%이지만 바람직하게는 각 2 내지 30%이다. 용융파단온도와 마찬가지로 150℃에서의 횡방향/종방향의 수축률은 격리막의 고온에서의 열 안정성을 나타내며, 고온에서의 수축률이 1% 미만인 경우, 전지 내부의 온도가 올라감에 따라 수축이 일어나고 두 전극이 서로 노출되어 전극간 단락이 발생하게 되어 추가적인 발화 및 폭발이 일어나게 되고, 40%를 초과하면 너무 많은 수축률로 인해 물성의 저하가 초래된다. 상기의 횡방향/ 종방향의 수축률의 경우, 격리막 재료의 열적 특성 및 수지의 배향 정도에 관련되는데, 본 발명에서의 피복층은 피복 재료의 높은 열적 특성과 함께 피복층 수지가 배향 정도가 낮아 우수한 고온 수축률을 특성으로 한다. 상기의 수축률을 달성하기 위해서는 피복층과 폴리올레핀계 미세다공막의 접착력이 0.1 내지 1.0kgf/cm인 것이 적합한데, 이는 피복층의 내열성과 고온 수축성이 우수하더라도 폴리올레핀계 미세다공막과의 접합력이 0.1kgf/cm미만일 경우, 폴리올레핀계 미세다공막의 수축을 막지 못해 전지 내에서 단락의 위험성이 증가하고, 1.0kgf/cm인 경우, 그를 초과하는 접착력을 지닐지라도 그에 따라 수축률이 더 낮아지거나 하는 효과가 현저하게 나타나지 않는다.
상기에서와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 우수한 투과도와 함께 고온에서의 열안정성이 매우 뛰어나고 특히 고온의 유기 전해액 하에서 피복층의 안정성이 우수하여 용융파단온도가 높고, 낮은 고온 수축률을 갖는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조된 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 품질 균일성이 우수하며 적용 범위가 넓어 고용량/고출력 전지에 적용시 뛰어난 효과를 보일 수 있다.
또한, 본 발명은 미세다공막 제조 후 바로 연속적으로 피복층을 형성시키는 것만으로도 우수한 투과도 및 내열성을 제공하므로, 단순한 제조공정으로도 우수한 효과를 발휘하는 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막이 제공되는 효과가 있다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 여러 특성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.
(1) 필름 및 피복층 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다. 폴리올레핀계 복합 미세다공막에 대해 횡방향으로 3 지점 이상, 종방향으로 10 지점 이상 측정한 값을 사용하였다. 피복층의 두께는 피복전 미세다공막의 두께와 피복후 미세다공막의 두께의 차이로부터 피복층의 두께를 측정하였다. 양면에 피복층이 형성된 미세다공막의 경우는 피복전과 피복후의 두께 차이의 1/2을 피복층의 두께로 사용하였다.
(2) 기공율 (%)
Acm×Bcm의 직사각형 샘플을 잘라내어 수학식 1로부터 산출하였다. A,B 모두 각각 5~20cm의 범위로 잘라서 측정하였다.
[수학식1]
공간율 = {(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100
여기서 T=격리막두께(cm)
M=샘플 무게(g)
ρ=수지 밀도(g/cm3)
(3) 기공 크기 및 입자 크기
기공 크기는 기공측정기(Porometer : PMI사)를 이용하여 ASTM F316-03에 의거 하프드라이 법으로 측정되었다. 유무기 입자의 크기는 필름 표면의 전자현미경 사진으로부터 측정되어지는 겉보기 기공 크기로부터 측정하였다.
(4) 기체투과도 (Darcy)
기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 필름 두께의 영향이 보정되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식 2로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.
[수학식 2]
C = (8 F T V) / (πD2 (P2-1))
여기서 C = Darcy 투과도 상수
F = 유속
T = 샘플 두께
V = 기체의 점도 (0.185 for N2)
D = 샘플 직경
P = 압력
본 발명에서는 100∼200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.
(5) 천공강도 (N/㎛)
INSTRON사의 UTM(Universal Test Machine) 3345를 사용하여 120mm/min의 속도로 눌러 측정하였다. 이때 pin은 직경이 1.0mm이며 곡률반경이 0.5mm인 pin tip을 사용하였다.
[수학식 3]
천공강도(N/㎛) = 측정Load(N) ÷ 격리막두께(㎛)
(6) 인장강도는 ASTM D882로 측정되었다.
(7) 접착력은 JIS K 6854-2에 의거 180° 박리 접착강도를 측정하였다. INSTRON사의 UTM(Universal Test Machine) 3345를 사용하여 폭 25mm의 시편을 100mm/min의 속도로 당겨 측정하였다. 박리시 나타나는 접착력의 평균치를 사용하였다.
(8) 수축률은 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 150℃에서 60분간 방치한 후 종방향 및 횡방향의 수축을 %로 측정하였다.
(9) 닫힘온도 및 용융파단온도
폴리올레핀계 복합 미세다공막의 닫힘온도 및 용융파단온도는 임피던스를 측정할 수 있는 간이 셀에서 측정하였다. 간이 셀은 폴리올레핀계 복합 미세다공막을 두 흑연 전극 사이에 위치시키고 내부에 전해액을 주입한 상태로 조립되었으며 1kHz 교류전류를 사용하여 25℃에서 200℃까지 5℃/min으로 승온시키며 전기저항을 측정하였다. 이때 전기저항이 수백~ 수천 Ω 이상 급격히 증가하는 지점의 온도를 닫힘온도로 하였으며, 전기저항이 다시 감소하여 100 Ω 이하로 떨어지는 지점의 온도를 용융파단온도로 하였다. 전해액은 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 1:1 용액에 1몰 농도로 녹인 것을 사용하였다.
(10) 열노출 측정(Hot box test)
폴리올레핀계 복합 미세다공막을 격리막으로 사용하여 전지를 조립하였다. 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)를 활물질로 사용한 양극과 그레파이트 카본(graphite carbon)을 활물질로 사용한 음극을 제조된 격리막과 함께 권취하여 알루미늄 팩(aluminum pack)에 투입한 후, 에틸렌카보네이트와 다이에틸렌카보네이트 1:1 용액에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)을 1몰 농도로 녹인 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지를 조립하였다. 조립된 전지를 오븐에 넣고 5℃/min으로 승온하여 150℃에 도달한 후 30분간 방치하여 전지의 변화를 측정하였다.
[실시예 1]
폴리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량이 3.8×105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 폴리에틸렌과 다일루언트의 함량은 각각 30중량%, 70중량%이였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 연신비는 MD, TD 각 6배, 연신온도는 121℃인 축차 2축 연신을 통해 제조되었으며, 열고정 온도는 128℃, 열고정 폭은 1-1.2-1.1로 제조되었다. 최종 필름은 두께 16㎛, 기체투과도 3.5×10-5Darcy이다. 피복층 형성을 위한 용액은 용융온도가 231℃인 폴리카보네이트(PC)를 DMF 용매에 용해하여 제조하였으며 조성은 수지/용매가 13/87wt%로 구성되었다. 바코팅 방식을 사용하여 단면 도포하였으며 도포된 필름은 50℃오븐에서 3분간 건조된 후 에탄올(ethanol) 비용매에 함침시킨 후 60℃오븐에서 30분간 건조되었다. 상기 제조된 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 표면 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 같은 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위한 용액은 유리전이온도가 201℃인 폴리아릴레이트(PAR)를 NMP 용매에 용해하여 제조하였으며 조성은 수지/용매가 11/89wt%로 구성되었다. 바코팅 방식을 사용하여 단면 도포하였으며 도포된 필름은 50℃오븐에서 2분간 건조된 후 에탄올(ethanol) 비용매에 함침시킨 후 60℃오븐에서 30분간 건조되었다. 상기 제조된 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 표면 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 같은 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위한 용액은 유리전이온도가 217℃인 폴리에테르이미드(PEI)를 NMP 용매에 용해하여 제조하였으며 조성은 수지/용매가 13/87wt%로 구성되었다. 바코팅 방식을 사용하여 단면 도포하였으며 도포된 필름은 50℃오븐에서 2분간 건조된 후 이소프로판올(iso-propanol) 비용매에 함침시킨 후 60℃오븐에서 30분간 건조되었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 같은 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위한 용액은 유리전이온도가 189℃인 폴리설폰(PSf)과 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane(γ-MPS)으로 표면 처리된 실리카(SiO2, 평균입경 400nm)를 THF 용매에 용해 및 분산하여 제조하였다. 용액의 조성은 수지/무기입자/용매가 10/25/65wt%이다. 바코팅 방식을 사용하여 단면 도포하였으며 도포된 필름은 50℃오븐에서 3분간 건조된 후 이소프로판올(iso-propanol) 비용매에 함침시킨 후 60℃오븐에서 30분간 건조되었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 같은 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성전 대기압 하에서 질소 캐리어 가스와 산소 반응 가스를 이용 피복층을 형성할 면에 플라즈마를 방전시켜 3초간 접촉시켰다. 피복층 형성을 위한 용액은 용융온도가 231℃인 폴리카보네이트(PC)를 NMP 용매에 용해하여 제조하였으며 조성은 수지/용매가 13/87wt%로 구성되었다. 바코팅 방식을 사용하여 플라즈마가 처리된 단면에 도포하였으며 도포된 필름은 50℃오븐에서 3분간 건조된 후 에탄올(ethanol) 비용매에 함침시킨 후 60℃오븐에서 30분간 건조되었다.
[비교예 1]
폴리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량이 3.8×105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 폴리에틸렌과 다일루언트의 함량은 각각 30중량%, 70중량%이였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 연신비는 MD, TD 각 6배, 연신온도는 121℃인 축차 2축 연신을 통해 제조되었으며, 열고정 온도는 128℃, 열고정 폭은 1-1.2-1.1로 제조되었다. 최종 필름은 두께 16㎛, 기체투과도 3.5×10-5Darcy이다. 피복층은 도포하지 않았다. 상기 제조된 폴리올레핀계 미세다공막의 표면 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 비교예 1과 같은 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위한 용액은 용융온도 160℃의 비방향족 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(P(VdF-co-HFP))을 NMP 용매에 용해하여 제조하였으며 조성은 수지/용매 가 13/87wt%로 구성되었다. 바코팅 방식을 사용하여 단면 도포하였으며 도포된 필름은 50℃오븐에서 3분간 건조된 후 에탄올(ethanol) 비용매에 함침시킨 후 60℃오븐에서 30분간 건조되었다.
[비교예 3]
상기 비교예 1과 같은 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 폴리머 피복층 형성을 위한 용액은 유리전이온도 190℃의 비방향족 셀루로오즈아세테이트(Cellulose acetate)를 NMP 용매에 용해하여 제조하였으며 조성은 수지/용매가 13/87wt%로 구성되었다. 바코팅 방식을 사용하여 단면 도포하였으며 도포된 필름은 50℃오븐에서 3분간 건조된 후 에탄올(ethanol) 비용매에 함침시킨 후 60℃오븐에서 30분간 건조되었다.
[비교예 4]
상기 비교예 1과 같은 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위한 용액은 용융온도가 231℃인 폴리카보네이트(PC)를 THF 용매에 용해하여 제조하였으며 비용매를 펜탄올(pentanol)을 첨가하여 제조하였다. 조성은 수지/용매/비용매가 4/90/6wt%로 구성되었다. 바코팅 방식을 사용하여 단면 도포하였으며, 도포 후 30℃오븐에서 30분 및 60℃오븐에서 30분간 건조되었다. 다공 구조 형성을 위해 건조에 의한 상분리법을 도입하였다.
상기 제조된 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 표면 전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 비교예 1과 같은 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위한 용액은 유리전이온도가 217℃인 폴리에테르이미드(PEI)를 NMP 용매에 용해하여 제조하였으며 조성은 수지/용매가 8/92wt%로 구성되었다. 바코팅 방식을 사용하여 단면 도포하였으며 도포된 필름은 50℃오븐에서 1분간 건조된 후 에탄올(ethanol) 비용매에 함침시킨 후 60℃오븐에서 30분간 건조되었다. 상기 실시예 및 비교예의 실험조건 및 이로부터 얻어진 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009021129604-pat00001
[표 2]
Figure 112009021129604-pat00002
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진(10,000배).
도 2는 본 발명의 실시예 2의 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진(10,000배).
도 3은 비교예 1의 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진(10,000배).
도 4는 비교예 4의 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진(10,000배).

Claims (12)

  1. 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법에 있어서,
    (1) 폴리올레핀계 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 단계;
    (2) 상기 제조된 폴리올레핀계 미세다공막의 한면 또는 양면에 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아릴레이트(polyarylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고내열성 수지가 용해된 용액을 도포하는 단계;
    (3) 상기 용액이 도포된 폴리올레핀계 미세다공막에 다공성 피복층을 형성시키기 위해 피복층 조성물을 비용매와 접촉하여 상분리 시키는 단계; 및
    (4) 상기 상분리된 피복층 조성물의 건조 단계;
    를 포함하는 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (1)단계에서, 상기 폴리올레핀 미세다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 막에서 선택되는 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (2)단계에서, 상기 고내열성 수지가 용해된 용액에 직경이 0.01 내지 2㎛인 유기 또는 무기입자를 더 포함하는 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기입자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 셀룰로오스(cellulose) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 무기입자는 Si, Al, Ca, Ti, B, Sn, Mg, Li, Co, Ni, Sr, Ce, Zr, Y, Pb, Zn, Ba 및 이들의 혼합물에서 선택된 금속 또는 반도체 원소의 단독, 또는 혼합의 산화, 수산화, 황화, 질화, 탄화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기 또는 무기입자는 상기 용액 내에 1 내지 50wt%로 포함되는 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 제조된 폴리올레핀계 미세다공막은 표면에 전리방사선, 플라즈마 처리를 한 것인 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막의 제조방법.
  9. 제1항 및 제 3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 고내열성 피복층의 두께가 폴리올레핀계 미세다공막 두께의 0.1 내지 1.0배이고, 피복층과 폴리올레핀계 미세다공막의 접착력이 0.1 내지 1.0kgf/cm 이며, 피복층을 포함한 전체 복합막의 투과도가 1.5×10-5 내지 20.0×10-5 Darcy, 용융파단온도가 160 내지 300℃이며, 횡방향 및 종방향의 수축률이 150℃, 60분간 각 1 내지 40%인 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막.
  11. 제10항의 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막이 포함된 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제11항의 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막이 포함된 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.
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