KR101439668B1 - Solid oxide fuel cell and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에서는 연료극 지지체의 일면에 수축 제어층을 형성시킴으로써, 대면적 단위전지의 제조를 가능하게 할 수 있다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC) and a method of manufacturing the same. In the present invention, a shrinkage control layer is formed on one surface of a fuel electrode support, have.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC) and a method of manufacturing the same.
고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)는 일반적으로 연료전지 중 가장 높은 온도(700~1000℃)에서 작동하며, 단위전지(unit cell)와 분리판(separator)으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 이때, 상기 단위전지는 연료극(anode), 전해질막, 공기극(cathode) 등을 포함한다.
Solid oxide fuel cells (SOFCs) generally operate at the highest temperature (700-1000 ° C) of fuel cells, and a plurality of electricity generating units, each consisting of a unit cell and a separator, Stacked structure. At this time, the unit cell includes an anode, an electrolyte membrane, a cathode, and the like.
단위전지를 구성하는 공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온의 전해질막을 지나 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때, 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다. 단위전지에서의 전지 에너지 생산 중, 전해질과 공기극 사이에서 반응이 일어나는 것을 방지하기 위해 버퍼층(buffer layer)을 구비할 수도 있다.
When oxygen is supplied to the air electrode constituting the unit cell and hydrogen is supplied to the fuel electrode, the electrolyte moves from the air electrode to the anode through the electrolyte membrane of the oxygen ion generated by the reduction reaction of oxygen, and then reacts with the hydrogen supplied to the anode to generate water . At this time, electrons generated in the anode are transferred to the cathode and consumed, and electrons flow to the external circuit, and the unit cell generates electric energy using the electron flow. A buffer layer may be provided to prevent the reaction between the electrolyte and the air electrode during the production of the battery energy in the unit cell.
이와 같은, 단위전지 1개가 생산하는 전기에너지의 양은 매우 제한적이기 때문에, 연료전지 발전에 이용하기 위해서는 단위전지를 직렬로 연결해 놓은 형태인 적층체(스택, stack)를 제작하여 사용한다. 스택을 형성하기 위해 각각의 단위전지의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하면서 연료와 공기의 혼합을 막기 위해 분리판을 이용한다. 또한, 상기 공기극 또는 연료극과 분리판 사이에는 집전체(current collector)가 구비되어 공기극 또는 연료극이 분리판과 전기적으로 균일하게 접촉할 수 있게 한다. 이러한 집전체로는 세라믹 재질의 재료나 은 또는 백금이 사용될 수 있다.
Since the amount of electrical energy produced by one unit cell is very limited, a stack (stack) in which unit cells are connected in series is used for fuel cell power generation. A separation plate is used to electrically connect the air electrode and the fuel electrode of each unit cell to form a stack while preventing mixing of fuel and air. Further, a current collector is provided between the air electrode or the fuel electrode and the separator plate so that the air electrode or the fuel electrode can electrically and uniformly contact the separator plate. Such a current collector may be made of a ceramic material, silver or platinum.
한편, 금속 지지체형 고체산화물 연료전지는 지지체로서 금속물질을 이용하고, 상기 지지체와 접하는 전극(연료극 또는 공기극)을 형성하고, 상기 전극과 접하여 전해질막을 형성하고, 상기 전해질막과 접하여 나머지 전극을 형성하는 구조를 갖는다. 이와 같이, 강도가 높은 금속을 지지체로 사용함으로써, 적층체(스택) 조립시 단위전지가 견딜 수 있는 응력이 크다는 장점이 있다.
Meanwhile, a metal-supported solid oxide fuel cell uses a metal material as a support, forms an electrode (a fuel electrode or an air electrode) in contact with the support, forms an electrolyte membrane in contact with the electrode, forms a remaining electrode in contact with the electrolyte membrane . As described above, by using a metal having high strength as a support, there is an advantage that a unit cell can withstand a large stress when assembling a stack (stack).
그러나, 이러한 금속 지지체형 고체산화물 연료전지를 제조함에 있어서, 금속으로 이루어진 금속 지지체와 전해질막 또는 연료극과의 수축률 차이로 동시소성 공정을 이용하여 대면적 단위전지를 제조할 시, 전지가 휘어지거나 파괴되는 문제가 있다.
However, in manufacturing such a metal-supported solid oxide fuel cell, when a large-sized unit cell is manufactured using a co-firing process due to a difference in shrinkage ratio between a metal support made of metal and an electrolyte membrane or a fuel electrode, There is a problem.
본 발명의 일 측면은, 대면적 단위전지의 제조가 가능한 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
One aspect of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of manufacturing a large-area unit cell and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 측면은, 수축 제어층; 상기 수축 제어층의 일면에 형성된 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체의 일면에 형성된 연료극; 상기 연료극의 일면에 형성된 전해질; 및 상기 전해질의 일면에 형성된 공기극을 포함하고, 상기 연료극 지지체는 금속인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
According to an aspect of the present invention, A fuel electrode support formed on one surface of the shrinkage control layer; A fuel electrode formed on one surface of the fuel electrode support; An electrolyte formed on one surface of the anode; And a cathode formed on one surface of the electrolyte, wherein the anode support is a metal.
본 발명의 다른 일 측면은, 수축 제어층, 연료극 지지체, 연료극 및 전해질을 제조하는 단계; 상기 수축 제어층, 금속 지지체, 연료극 및 전해질을 순차적으로 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 적층체를 소결하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a fuel cell, comprising the steps of: preparing a shrinkage control layer, an anode support, an anode, and an electrolyte; Forming a laminate by laminating the shrinkage control layer, the metal support, the anode, and the electrolyte sequentially; And sintering the laminate. The present invention also provides a method of manufacturing a solid oxide fuel cell including the steps of:
본 발명에 의하면, 고체산화물 연료전지의 제조시 금속 지지체와 전해질 또는 연료극과의 수축률 차이를 최소화할 수 있으므로, 대면적 단위전지의 제조가 가능하다.
According to the present invention, since the difference in shrinkage rate between the metal support and the electrolyte or the anode can be minimized during the production of the solid oxide fuel cell, it is possible to manufacture a large-area unit cell.
도 1은 본 발명의 일 구현례에 따른 고체산화물 연료전지를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법의 공정을 일 예로서 나타낸 공정도이다.1 is a schematic diagram illustrating a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a process drawing showing the process of the production method of the present invention as an example.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
먼저, 본 발명의 고체산화물 연료전지에 대하여 도 1을 참고하여 상세히 설명한다. 일반적으로 고체산화물 연료전지는 단위전지가 적층된 구조를 지칭하는 것이나, 본 발명에서는 이해를 돕기 위해 '고체산화물 연료전지'가 '단위전지'를 지칭한다.
First, the solid oxide fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to FIG. In general, a solid oxide fuel cell refers to a structure in which unit cells are stacked, but in the present invention, a 'solid oxide fuel cell' refers to a 'unit cell'.
도 1은 본 발명의 일 구현례에 따른 고체산화물 연료전지를 나타내는 개략도이다.
1 is a schematic diagram illustrating a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하여 보면, 본 발명의 고체산화물 연료전지는 수축 제어층(101)을 포함한다. 상기 수축 제어층(101)은 전이금속 산화물과 Zr 또는 Ce을 주성분으로 하는 다공성 복합체로 이루어질 수 있는데, 바람직하게는 중량%로 40~60%의 NiO 및 40~60%의 YSZ로 구성될 수 있다. 이러한 수축 제어층(101)은 단위전지를 구성하는 전해질(107)과 비슷한 수축률을 가지며, 평균두께 10~20μm를 갖는다.Referring to FIG. 1, the solid oxide fuel cell of the present invention includes a
일반적으로 소결이 일어날 때 수축하는 힘은 셀을 구성하는 각 층의 두께에 따라 달라지며, 수축률이 상이한 층을 적층하여 소결할 때, 대칭 구조를 이루면 소결체의 캠버(camber)가 감소한다. 이러한 원리에 착안하여, 본 발명에서는 연료극(103)과 조성 및 두께가 동일 또는 유사한 시트를 금속 지지체(연료극 지지체)(102)의 바닥면에 구비하여 수축 제어층(101)/금속 지지체(연료극 지지체)(102)/연료극(103) 순으로 대칭구조를 이루도록 하였다. 따라서, 본 발명에 따른 수축 제어층(101)은 후술하는 연료극(103)과 동일한 평균두께를 갖는 것이 바람직하며, 통상 10~20μm의 평균두께로 연료극을 제작하므로, 상기 수축 제어층(101)도 10~20μm의 평균두께를 갖도록 할 수 있다.
Generally, the shrinkage force at the time of sintering depends on the thickness of each layer constituting the cell. When the layers having different shrinkage rates are laminated and sintered, the camber of the sintered body is reduced when the symmetrical structure is formed. In view of such a principle, in the present invention, a sheet having the same or similar composition and thickness as the
본 발명에서는 금속 지지체의 일면에 수축 제어층(101)을 형성함으로써, 단위전지의 소결시 수축률 차이로 인해 발생하는 전지의 휨 또는 파괴를 억제할 수 있다. In the present invention, the shrinkage control layer (101) is formed on one surface of the metal support, thereby suppressing the warpage or breakage of the battery due to the difference in shrinkage ratio during sintering of the unit cell.
일반적으로 금속 지지체의 수축률은 금속의 소결 활성도가 산화물 대비 높기 때문에, 산화물인 전해질의 수축률과 동일 또는 유사하게 제어하기 어려우며, 이로 인해 대면적 금속 지지체형 고체산화물 연료전지를 소결 방식으로 생산하는데에 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에서는 금속 지지체의 일면에 수축 제어층(101)을 더 포함함으로써 대면적 금속 지지체형 고체산화물 연료전지의 제조를 가능하게 할 수 있다.
Generally, since the sintering activity of the metal support is higher than that of the oxide, it is difficult to control the shrinkage of the metal support to be the same as or similar to the shrinkage of the electrolyte, which is an oxide, . However, in the present invention, it is possible to manufacture a solid oxide fuel cell having a large area by supporting the
상기 수축 제어층(101) 일면에는 금속 지지체를 포함한다. 상기 금속 지지체는 다공질의 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같이, 다공질의 금속 지지체는 금속 분말을 환원 분위기에서 소결 또는 세라믹 분말을 산화 분위기에서 소결 후 강온과정에서 환원하여 제조할 수 있으며, 재질은 스테인레스 스틸, 철 합금 또는 니켈계 합금이 바람직하다. 상기 금속 지지체는 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd 산화물 중 1종 이상을 20중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화물을 20 중량% 초과하여 첨가하게 되면, 금속 지지체의 탄성이 감소하여, 연료전지가 충격에 약해지는 문제가 있다.
On one surface of the shrinking
상기 금속 지지체의 일면에 연료극(103)을 포함한다. 상기 연료극(103)으로는 Ni-YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)인 것이 바람직하다. 이와 같이, 금속 지지체의 일면에 연료극(103)을 포함하므로, 상기 금속 지지체는 연료극 지지체(102)라 칭할 수 있다.
And a
상기 연료극(103) 일면에는 전해질(107)을 포함한다. 상기 전해질(107)은 Zr을 주성분으로 하는 산소이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
The
상기 전해질(107) 일면에는 공기극(109)을 포함한다. 상기 공기극(109)은 페로브스카이트 구조인 LSM(LaxSr1 - xMnO3 -δ) 또는 LSCF(LaxSr1 - xCoyFe1 - yO3 -δ)인 것이 바람직하다.
And an
상기 연료극(103)과 전해질(107) 사이에는 확산 방지층(105)을 더 포함할 수 있다. 상기 확산 방지층(105)은 Ce을 주성분으로 하는 산소이온 전도체를 포함함이 바람직하다. 이때, 확산 방지층(105)은 그 위에 형성되는 전해질(107)과 연료극(103)간의 반응을 방지하는 역할을 한다.
A
이하, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법에 대하여 도 2를 참조하여 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 제조방법의 공정을 일 예로서 나타낸 공정도이다.
Hereinafter, a method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. Fig. 2 is a process drawing showing the process of the production method of the present invention as an example.
먼저, 수축 제어층, 연료극 지지체, 연료극 및 전해질을 제조한다(S200). 연료극 지지체는 테이프 캐스팅법 또는 압출법으로 제조할 수 있으며, 수축 제어층과 연료극 및 전해질은 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법 및 습식 스프레이법 중 어느 하나의 방법으로 각각 제조할 수 있다.
First, a shrinkage control layer, a fuel electrode support, a fuel electrode, and an electrolyte are prepared (S200). The anode support can be produced by a tape casting method or an extrusion method, and the shrinkage control layer, the anode and the electrolyte can be produced by any one of tape casting method, screen printing method and wet spraying method.
이후, 상기 수축 제어층, 연료극 지지체, 연료극 및 전해질의 제조가 완료되면, 이들을 순차적으로 적층(stacking)하여 적층체를 형성한다(S210).
After the production of the shrinkage control layer, the anode support, the anode, and the electrolyte are completed, the assembly is sequentially stacked to form a laminate (S210).
다음으로, 상기 형성된 적층체를 소결한다(S220). 상기 소결은 질소 또는 환원 분위기에서는 행하는 것이 바람직하다. 상기 소결온도는 1300~1400℃가 바람직하며, 가스 분위기는 질소, 아르곤, 수소 또는 각 가스의 비율을 조절하여 결정한다.
Next, the formed laminate is sintered (S220). The sintering is preferably performed in a nitrogen or reducing atmosphere. The sintering temperature is preferably 1300 to 1400 DEG C, and the gas atmosphere is determined by controlling the ratio of nitrogen, argon, hydrogen or each gas.
한편, 크롬을 포함하지 않은 금속 산화물을 사용하는 경우에는 공기 분위기에서 소결한 후 800~1000℃에서 환원하여 전지를 제작할 수도 있다. 이와 같은 금속 산화물을 원료로 사용할 경우, 공기중에서 소결하고 환원하면, 연료극 기능층의 Ni입자 조대화를 억제할 수 있으므로, 전지 성능을 향상시키는데 도움이 된다.
On the other hand, when a metal oxide not containing chromium is used, the battery may be manufactured by sintering in an air atmosphere and then reducing it at 800 to 1000 ° C. When such a metal oxide is used as a raw material, sintering and reduction in the air can suppress the coarsening of the Ni particles in the anode function layer, thereby helping improve battery performance.
101.....수축 제어층 102.....연료극 지지체
103.....연료극 105.....확산 방지층
107.....전해질 109.....공기극101 .....
103 .....
107 .....
Claims (10)
상기 수축 제어층의 일면에 형성된 연료극 지지체;
상기 연료극 지지체의 일면에 형성된 연료극;
상기 연료극의 일면에 형성된 전해질; 및
상기 전해질의 일면에 형성된 공기극을 포함하고,
상기 수축 제어층은 중량%로 40~60%의 NiO 및 40~60%의 YSZ로 이루어지고, 상기 연료극 지지체는 금속인 고체산화물 연료전지.
A shrinkage control layer;
A fuel electrode support formed on one surface of the shrinkage control layer;
A fuel electrode formed on one surface of the fuel electrode support;
An electrolyte formed on one surface of the anode; And
And an air electrode formed on one surface of the electrolyte,
Wherein the shrinkage control layer comprises 40 to 60% NiO and 40 to 60% YSZ by weight, and the anode support is metal.
상기 수축 제어층은 평균두께가 10~20μm인 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
Wherein the shrinkage control layer has an average thickness of 10 to 20 占 퐉.
상기 연료극 지지체는 스테인리스 스틸, 철 합금 및 니켈계 합금 중 어느 하나인 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
Wherein the fuel electrode support is any one of stainless steel, an iron alloy, and a nickel-based alloy.
상기 연료극 지지체는 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd 산화물 중 1종 이상을 20중량% 이하로 포함하는 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
Wherein the anode support comprises at least one of Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, By weight or less.
상기 연료극 지지체는 다공성 구조인 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
Wherein the anode support is a porous structure.
상기 공기극과 전해질 사이에 확산 방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
And a diffusion preventing layer between the air electrode and the electrolyte.
상기 수축 제어층, 연료극 지지체, 연료극 및 전해질을 순차적으로 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
상기 적층체를 소결하는 단계를 포함하고,
상기 수축 제어층은 중량%로 40~60%의 NiO 및 40~60%의 YSZ로 이루어지는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
A shrinkage control layer, an anode support, an anode, and an electrolyte;
Forming a laminate by sequentially laminating the shrinkage control layer, the anode support, the anode, and the electrolyte; And
And sintering the laminate,
Wherein the shrinkage control layer comprises 40 to 60% by weight of NiO and 40 to 60% by weight of YSZ.
수축 제어층, 연료극 및 전해질을 제조하는 단계는 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법 및 습식 스프레이 법 중 하나 이상의 방법으로 제조하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step of preparing the shrinkage control layer, the anode and the electrolyte is performed by at least one of a tape casting method, a screen printing method and a wet spraying method.
상기 연료극 지지체를 제조하는 단계는 테이프 캐스팅법 또는 압출법으로 제조하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step of preparing the fuel electrode support is manufactured by a tape casting method or an extrusion method.
상기 적층체를 소결하는 단계는 질소 또는 환원 분위기에서 이루어지는 고체산화물 연료전지의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step of sintering the laminate is performed in a nitrogen or reducing atmosphere.
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