KR101430849B1 - 나노패터닝 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시양태는 방사선 감응성 재료를 이미지화하기 위해 가동 나노구조화 필름이 사용되는 대면적 기재의 나노패터닝에서 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다. 나노패터닝 기술은 방사선 감응성 층에 도달하는 광도를 변조하기 위해 나노구조화 필름이 사용되는 근접장 포토리소그래피를 이용한다. 근접장 포토리소그래피는 엘라스토머 위상 반전 마스크를 사용할 수 있거나, 표면 플라스몬 기술을 이용할 수 있고, 여기서 가동 필름은 금속 나노홀 또는 나노입자를 포함한다.

Description

나노패터닝 방법 및 장치{NANOPATTERNING METHOD AND APPARATUS}

본 발명의 실시양태는 압연 제품으로서 판매될 수 있는 필름과 같은 기재 또는 대형 기재를 패터닝하기 위해 사용할 수 있는 나노패터닝 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시양태는 기재를 패터닝하는 데 사용될 수 있고, 기재된 유형을 비롯하여 방법 실시양태를 수행하기 위해 사용될 수 있는 장치에 관한 것이다.

이 부분은 본 발명의 개시된 실시양태와 관련된 배경 대상을 기재한다. 명시적이든 또는 암시적이든, 이 부분에서 기재된 배경 기술이 선행 기술을 법적으로 구성하고자 하는 의도는 없다.

나노구조화는 많은 현재의 적용분야 및 산업 및 개발 중인 새로운 기술에 필요하다. 제한이 아니라 예를 들면 태양 전지 및 LED와 같은 분야 및 차세대 데이터 저장 장치에서의 현재의 적용분야를 위해 효율 개선을 성취할 수 있다.

나노구조화 기재는 예를 들면 e-빔 직시 기록, 심 UV 리소그래피, 나노구 리소그래피, 나노임프린트 리소그래피, 근접장 위상 반전 리소그래피 및 플라스몬 리소그래피와 같은 기술을 이용하여 제작할 수 있다.

나노임프린트 리소그래피(NIL)는 임프린트 레지스트의 기계적 변형, 그 후 후속 가공에 의해 패턴을 생성한다. 임프린트 레지스트는 통상적으로 임프린팅 동안 열 또는 UV 광에 의해 경화된 단량체 또는 중합체 제제이다. NIL의 여러 변형이 존재한다. 그러나, 2가지 공정이 가장 중요한 것으로 보인다. 이것은 열가소성 나노임프린트 리소그래피(TNIL; Thermoplastic NanoImprint Lithography) 및 스텝 및 플래시 나노임프린트 리소그래피(SFIL; Step and Flash NanoImprint Lithography)이다.

TNIL은 가장 초기의 그리고 가장 성숙한 나노임프린트 리소그래피이다. 표준 TNIL 공정에서, 임프린트 레지스트의 박층(열가소성 중합체)이 샘플 기재에 스핀 코팅된다. 그 후, 소정의 위상 패턴을 갖는 금형을 샘플과 접촉시키고, 소정의 압력 하에 샘플에 대해 압축한다. 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 초과로 가열할 때, 금형 위의 패턴이 열가소성 중합체 필름 용융물로 압축된다. 압축된 금형이 냉각된 샘플 후, 샘플로부터 금형을 분리하고 임프린트 레지스트가 샘플 기재 표면 위에 남는다. 패턴은 임프린트 레지스트를 통과하지 않고; 샘플 기재 표면 위에 남아 있는 변하지 않는 열가소성 중합체 필름의 잔류 두께가 존재한다. 반응성 이온 에칭과 같은 패턴 전사 공정을 레지스트에서의 패턴을 밑에 있는 기재에 전사하기 위해 이용할 수 있다. 변하지 않은 열가소성 중합체 필름에서의 잔류 두께의 변화가 패턴을 기재로 전사하기 위해 이용되는 에칭 공정의 균일성 및 최적화와 관련하여 문제점을 제시한다.

핀란드의 기술 연구 센터인 VTT의 타피오 마켈라(Tapio Makela) 등은 고처리율로 마이크로 이하의 구조를 제조하는 데에 수행되는 주문 제작 실험실 스케일 롤 대 롤 임프린팅 도구에 대한 정보를 공개하였다. 히타치(Hitachi) 등은 시트 또는 롤 대 롤 프로토타입 NIL 기계를 개발하였고, 길이 15 미터의 시트를 가공하는 능력을 입증하였다. 목표는 연료 전지, 배터리 및 가능하게는 디스플레이를 위한 막과 같은 큰 기하구조 적용을 위한 폴리스티렌 시트를 임프린팅하기 위해 벨트 성형(니켈 도금 금형)을 이용하는 연속 임프린트 공정을 생성하는 것이다.

프린스턴 대학(Princeton University)의 후아 탄(Hua Tan) 등은 편평한 견고한 기재 위에 실린더 금형을 압연하는 것 및 편평한 금형을 기재 위에 직접 넣고 금형의 상부에서 평활한 롤러를 압연하는 것의 롤러 나노임프린트 리소그래피의 2가지 실행을 공개하였다. 두 방법 다 TNIL 접근법에 기초하고, 여기서 롤러 온도가 레지스트(PMMA)의 유리 전이 온도(T_g) 초과로 설정되고, 플랫폼이 T_g 미만의 온도로 설정된다. 현재, 프로토타입 도구는 바람직한 처리율을 제공하지 않는다. 또한, 임프린팅된 표면과 관련하여 신뢰도 및 재현율을 개선할 필요가 있다.

SFIL 공정에서, UV 경화성 액체 레지스트가 샘플 기재에 적용되고, 금형은 퓸드 실리카와 같은 투명 기재로 제조된다. 금형 및 샘플 기재를 함께 압축한 후, 레지스트를 UV 광을 이용하여 경화하여, 고체가 된다. 경화된 레지스트 재료로부터 금형을 분리한 후, TNIL에서 사용되는 유사한 패턴을 이용하여 패턴을 밑에 있는 샘플 기재에 전사할 수 있다. 한국 기계 연구소(Korea Institute of Machinery)로부터의 최 대근(Dae-Geun Choi)은 나노임프린트 리소그래피에 대한 스탬프로서 불화 유기-무기 하이브리드 금형을 사용하는 것을 제시하였고, 이는 기재 재료로부터 이의 이형에 대해 접착 방지(anti-stiction) 층을 요하지 않는다.

나노임프린트 리소그래피가 레지스트의 기계적 변형에 기초하므로, 정적, 스텝 앤 리피트, 또는 롤 대 롤 실행에서 SFIL 및 TNIL 공정 둘 다에 의한 여러 도전이 존재한다. 이러한 도전은 밑에 있는 기재로의 패턴의 전사 동안 형판 수명, 처리율, 임프린트 층 공차 및 임계 치수 제어를 포함한다. 임프린팅 공정 후 남아 있는 잔류 비임프린팅 층은 주요 패턴 전사 에칭 전에 추가의 에칭 단계를 요한다. 중합체 재료와 관련하여 종종 발생하는 수축 현상 및 네거티브 패턴의 불완전한 충전에 의해 결함이 생길 수 있다. 금형과 기재 사이의 열 팽창 계수의 차이는 측방 응력을 야기하고, 응력은 패턴의 코너에서 집중된다. 응력은 결함을 유발하고, 패턴 금형 이형 스텝의 기부에서 마찰 결함을 야기한다.

소프트 리소그래피는 마이크로 및 나노 제작의 나노임프린트 리소그래피 방법에 대한 대안이다. 이 기술은 자가 조립 단층의 복제 성형과 관련된다. 소프트 리소그래피에서, 표면에 패터닝된 부조 구조를 갖는 엘라스토머 스탬프를 사용하여 피쳐 크기가 30 ㎚ 내지 100 ㎚ 범위인 구조 및 패턴을 생성시킨다. 대부분의 유망한 소프트 리소그래피 기술은 자가 조립 단층(SAMS)에 의한 마이크로접촉 인쇄(μCP)이다. μCP의 기본 공정은 하기를 포함한다: (1). 폴리디메틸실록산(PDMS) 금형을 특정 재료의 용액으로 침지하고, 특정 재료는 자가 조립 단층(SAM)을 형성할 수 있다. 이러한 특정 재료는 잉크라 칭할 수 있다. 특정 재료는 PDMS 마스터 표면 위의 돌출 패턴에 접착한다. (2). 아래를 향하는 재료 코팅 표면을 갖는 PDMS 금형을 금 또는 은과 같은 금속 코팅 기재의 표면과 접촉시켜, PDMS 금형 표면 위의 패턴만이 금속 코팅 기재와 접촉한다. (3). 특정 재료가 금속과 화학 결합을 형성하여, 돌출 패턴 표면 위에 있는 특정 재료만이 PDMS 금형의 제거 후에 여전히 금속 코팅 표면에 남아 있다. 특정 재료는 금속 코팅 표면 위에 약 1 내지 2 나노미터(종이 조각 위의 잉크처럼) 연장되는 금속 코팅된 기재 위에 SAM을 형성한다. (4). PDMS 금형을 기재의 금속 코팅 표면으로부터 제거하여, 패터닝된 SAM이 금속 코팅 표면 위에 남는다.

광학 리소그래피는 나노임프린트 리소그래피와 같이 레지스트 재료의 위상 변화 또는 기계적 변형을 이용하지 않고, 소프트 리소그래피와 같이 재료 관리 문제점을 갖지 않아서, 더 우수한 피쳐 복제 정확성 및 더 제조 가능한 가공을 제공한다. 규칙적인 광학 리소그래피가 회절 효과에 의한 해상도가 제한되지만, 근접장 감쇠 효과에 기초한 몇몇 새로운 광학 리소그래피 기술은 오직 적은 면적이긴 하지만 100 ㎚ 이하의 구조를 인쇄하는 데 있어서의 이점을 이미 입증하였다. 근접장 위상 반전 리소그래피 NFPSL은 엘라스토머 위상 마스크를 통과하는 자외선(UV) 광에 대한 포토레지스트 층의 노출을 포함하고, 마스크는 포토레지스트와 등각 접촉한다. 엘라스토머 위상 마스크를 포토레지스트의 박층과 접촉시키는 것은 포토레지스트가 마스크의 접촉 표면의 표면을 "습윤"시키게 한다. 포토레지스트와 접촉하면서 마스크를 통해 UV 광을 통과시키는 것은 포토레지스트를 마스크의 표면에서 진행하는 광도의 분포로 노출시킨다. π에 의해 전송된 광의 위상을 변조하기 위해 설계된 부조의 깊이를 갖는 마스크의 경우, 강도의 국소적인 무효가 부조의 스텝 엣지에서 나타난다. 포지티브 포토레지스트를 사용할 때, 이러한 마스크를 통한 노출, 그 후 진행이 강도의 무효화의 특징적인 폭과 동일한 폭을 갖는 포토레지스트의 라인을 생성시킨다. 종래 포토레지스트와 조합된 365 ㎚(근 UV) 광의 경우, 강도의 무효의 폭은 약 100 ㎚이다. 포토레지스트의 편평한 견고한 층과의 등각 원자 규모 접촉을 형성하기 위해 PDMS 마스크를 사용할 수 있다. 인가된 압력 없이 접촉시 이러한 접촉이 저절로 확립된다. 일반화된 접착력은 이 공정을 지시하고, 포토레지스트 표면에 일반적인 방향으로의 위치 및 각도로 마스크를 배치시켜 완전한 접촉을 확립하는 단순하고 편리한 방법을 제공한다. 포토레지스트와 관련하여 물리적 차이는 없다. PDMS는 파장이 300 ㎚보다 큰 UV 광에 투명하다. 포토레지스트의 층과 등각 접촉하면서 PDMS를 통해 수은 램프(주요 스펙트럼 선은 355 내지 365 ㎚임)로부터 광을 통과시키는 것은 포토레지스트를 마스크에서 형성하는 강도 분포에 노출시킨다.

2006년에 마이크로 및 나노 엔지니어링에 대한 32회 국제 회의에서 표제 "Near-Field Lithography as a prototype nano-fabrication tool"의 프리젠테이션에서 야스히사 이나오(Yasuhisa Inao)는 캐논 잉크(Canon, Inc.)가 개발한 스텝 앤 리피트 근접장 나노리소그래피를 기술하였다. 패턴이 전사되는 포토레지스트와 마스크 사이의 거리는 가능한 한 가까운 근접장 리소그래피(NFL)를 이용한다. 마스크와 웨이퍼 기재 사이의 초기 거리를 약 50 ㎛에서 설정한다. 패터닝 기술은 매우 얇은 포토레지스트를 사용하는 "3층 레지스트 공정"으로 기술된다. 패턴 전사 마스크를 압력 용기의 바닥에 부착하고 가압하여 마스크와 웨이퍼 표면 사이에 "완전한 물리적 접촉"을 확립한다. 마스크는 "웨이퍼에 맞도록 변형"된다. 마스크와 웨이퍼 사이의 초기 50 ㎛ 거리는 5 ㎜×5 ㎜ 초과의 면적의 노출 및 패터닝에 다른 위치로 마스크를 이동시키도록 한다. 패터닝 시스템은 광원으로서의 수은 램프로부터 i-라인(365 ㎚) 방사선을 이용한다. 50 ㎚ 보다 적은 구조를 갖는 4 인치 실리콘 웨이퍼의 성공적인 패터닝이 이러한 스텝 앤 리피트 방법에 의해 확립된다.

JVST B 21(2002), 78-81 페이지의, 표제 "Large-area patterning of 50 ㎚ structures on flexible substrates using near-field 193 ㎚ radiation"의 논문에서, 쿤츠(Kunz) 등은 경질 융합 실리카 마스크 및 심 UV 파장 노출을 이용하여 가요성 시트(폴리이미드 필름)의 나노패터닝에 근접장 위상 반전 마스크 리소그래피를 적용하였다. JVST B 24(2) (2006), 828-835 페이지의, 표제 "Experimental and computational studies of phase shift lithography with binary elastomeric masks"의 후속 논문에서, 마리아(Maria) 등은 포토레지스트의 층과 등각 접촉하는 2중 엘라스토머 위상 마스크를 사용하는 위상 반전 포토리소그래프 기술의 실험적이고 전산적인 연구를 제시하였다. 그 업적은 Si0₂/Si에서의 단결정 규소의 이방성으로 에칭된 구조에 대해 예비중합체를 엘라스토머 폴리(디메틸실록산)으로 캐스팅하고 경화시킴으로써 형성된 최적화된 마스크를 도입한다. 저자는 마스크 위에 부조의 전체 기하구조에서 레지스트 피쳐를 형성하기 위해 PDMS 위상 마스크를 사용하는 능력에 대해 보고하고 있다.

발명의 명칭이 "Transparent Elastomeric, Contact-Mode Photolithography Mask, Sensor, and Wavefront Engineering Element"인 2004년 6월 22일자에 등록된 로저(Roger) 등의 미국 특허 제6,753,131호는 복수의 압입부 및 돌출부를 갖는 회절 표면을 포함하는 접촉 모드 포토리소그래피 위상 마스크를 기재하고 있다. 돌출부는 포지티브 포토레지스트의 표면과 접촉하고, 표면은 위상 마스크를 통해 전자기 방사선에 노출된다. 돌출부와 반대로 압입부를 통과하는 방사선으로 인한 위상 반전이 실질적으로 완료된다. 이에 의해 압입부와 돌출부 사이의 경계에서 전자기 방사선의 강도의 최소가 생성된다. 엘라스토머 마스크는 포토레지스트의 표면에 잘 부합하고, 포토레지스트의 현상 후, 100 ㎚보다 적은 피쳐를 얻을 수 있다. (요약) 일 실시양태에서, 반사성 플레이트를 접촉 마스크 및 기재의 외부에 사용하여서, 방사선이 반전된 위상에서 원하는 위치로 회복된다. 다른 실시양태에서, 노출 동안 위상 반전 마스크의 거동에 영향을 미치는 위상 반전 마스크의 변형을 야기하는 방식으로 기재가 성형될 수 있다.

근접장 표면 플라스몬 리소그래피(NFSPL)는 나노구조를 생성시키는 광화학적 또는 광물리적 변화를 유도하기 위해 근접장 여기를 이용한다. 주요 근접장 기술은 표면 플라스몬 공명 주파수에서 조명될 때 금속 나노구조 주위에 국소장 향상에 기초한다. 플라스몬 인쇄는 금속 구조 밑에 있는 층에서의 광화학적 및 광물리적 변화를 생성시키는 금속 나노구조를 통한 플라스몬 지시 소멸파의 이용으로 이루어진다. 특히, g-라인 포토레지스트의 박막(AZ Electronic Materials, MicroChmicals GmbH(독일 울름)로부터 구입 가능한 AZ-1813)에 매우 가까운 은 나노입자의 가시광선 노출(λ = 410 ㎚)은 λ/20 보다 직경이 적은 선택적으로 노출된 부위를 생성시킬 수 있다. 표제 "Plasmonic Nanolithography", Nanoletters V4, N6 (2004), pp. 1085-1088]의 논문에서 더블유. 스리투라바니흐(W. Srituravanich) 등은, 여기 광 파장과 비교하여 효과적으로 더 짧은 파장을 갖는 파장 이하의 주기적 개구를 통한 투과율을 개선하기 위해, 금속 기재 위에 SP를 여기시키기 위해 근 UV 광(λ = 230 ㎚∼350 ㎚)을 이용하는 것을 기술하였다. UV 범위에서 리소그래피에 설계된 플라스몬 마스크는 2차원 주기적 홀 어레이로 천공된 알루미늄 층 및 2개의 주변 유전체 층(각각의 측에서 1개)으로 이루어진다. 알루미늄이 UV 범위에서 SP를 여기시킬 수 있으므로 선택된다. 알루미늄 호일에 대한 접착제로서 작용하고 알루미늄과 석영 사이의 유전체로서 작용하는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 스페이서 층과 함께 석영은 마스크 지지체 기재로서 사용된다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 노출 파장에서의 UV 광(365 ㎚에서의 i-라인)에 대한 이의 투과율 및 상당한 유전 상수(석영 및 PMMA 각각 2.18 및 2.30)로 인해 석영과 조합되어 사용된다. 170 ㎚ 주기 위의 100 ㎚ 미만의 도트 어레이 패턴은 365 ㎚ 파장의 노출 방사선을 이용하여 성공적으로 생성된다. 명확하게, 패터닝의 전체 면적은 약 5 ㎛×5 ㎛이고, 확장성 안건에 대해 논문에 기재되어 있지 않다.

조셉 마틴(Joseph Martin)은 US 제5,928,815호에서 근접장 리소그래피에 대한 근접 마스킹 디바이스를 제안하였고, 여기서 근접장 노출에 이용되는 표면 부조 패턴을 포함하는 실린더의 일 말단(실린더의 기부)에 광을 지시하기 위해 광 내부 반사에 금속 필름으로 덮인 원통형 블록을 사용한다. 이 블록은 샘플 위에 포토레지스트로부터 약간 근접한 거리("매우 적지만, 0이 아닌")로 유지된다. 실린더는 포토레지스트 부위를 패터닝하기 위해 이용되는 약간 정확한 메커니즘을 이용하여 수평 방향으로 병진한다.

광학 리소그래피에 롤러를 사용하는 것에 대한 유일한 공개된 아이디어는 발명의 명칭이 "Large Area Exposure Apparatus"인 1984년 11월 13일자에 공개된 일본 미심사 특허 공보 제59200419A호에서 확인할 수 있다. 토시오 아오키(Toshio Aoki) 등은 내부 광원에 의해 회전하고 병진할 수 있는 투명한 원통형 드럼 및 원통형 드럼의 외부에 부착된 패터닝된 포토마스크 재료의 필름의 사용을 기재하고 있다. 투명한 열 반사성 재료의 필름이 드럼의 내부에 존재한다. 표면 위에 알루미늄 필름을 갖는 기재 및 알루미늄 필름 밑에 있는 포토레지스트는 드럼 표면 상에서 패터닝된 포토마스크와 접촉하고 이미지화 광은 포토마스크를 통과하여 알루미늄 필름의 표면 위에 포토레지스트를 이미지화한다. 후속하여, 포토레지스트를 현상하여 패터닝된 포토레지스트를 제공한다. 그 후, 패터닝된 포토레지스트를 기재 위에 존재하는 알루미늄 필름에 대한 에칭 마스크로서 사용한다.

알루미늄 필름의 표면 위에 포토마스크 필름으로서 또는 포토레지스트로서 사용되는 재료의 종류에 대한 설명은 없다. 고압 수은 램프 광원(500 W)을 사용하여 알루미늄 필름 밑에 있는 포토레지스트를 이미지화한다. 원통형 드럼 패턴 전사 장치를 사용하여 약 210 ㎜(8.3 인치)×150 ㎜(5.9 인치) 및 약 0.2 ㎜(0.008 인치) 두께의 유리 기재를 제조한다. 이 기술을 이용하여 전사된 패턴의 피쳐 크기는 약 500 μ㎡이고, 이것은 명백히 약 22.2 ㎛×22.2 ㎛의 치수를 갖는 정방형이다. 이 피쳐 크기는 1984년에 특허 출원이 출원된 때의 LCD 디스플레이의 근사 화소 크기에 기초한다. 원통형 드럼의 외부에서의 포토마스크 필름은 약 140,000 패턴 전사에 지속하는 것으로 일컬어진다. 토시오 아오키 등에 의해 사용된 접촉 리소그래피 반응식은 마이크로 이하의 피쳐를 생산할 수 없다.

나노임프린팅 방법(열 또는 UV 경화된) 또는 SAM 재료에 의한 인쇄를 이용하는 소프트 리소그래피는 매우 제조 가능한 공정으로 보이지 않는다. 일반적으로, 임프린팅 방법은 중합체 경화시(UV 경화된 중합체 피쳐) 패턴 피쳐의 수축 또는 열 처리(예를 들면, 열 NIL)로 인해 기재 재료의 변형을 야기한다. 더욱이, 스탬프와 기재 사이의 압력의 인가(딱딱한 접촉)로 인해, 실질적으로 결함을 회피할 수 없고, 스탬프가 매우 제한된 수명을 갖는다. 소프트 리소그래피는 이것이 열 및 응력 비함유 인쇄 기술이라는 점에서 이점을 갖는다. 그러나, 100 ㎚ 이하의 패턴에 대한 "잉크"로서의 SAM의 사용은 표면 위의 분자의 표류로 인해 매우 문제가 되고, 넓은 면적에 대한 적용은 실험적으로 입증되지 않았다.

초기에 저자는 특허 출원 WO 제2009094009호 및 US 제20090297989호에 기재된 근접장 광학 리소그래피에 기초하여 넓은 면적의 경질 및 가요성 기재 재료를 나노패터닝하는 방법을 제안하였고, 여기서 방사선 감응성 재료를 이미지화하기 위해 회전 가능한 원통형 또는 원뿔형 마스크가 사용되었다. 나노패터닝 기술은 기재를 패터닝하기 위해 사용되는 마스크가 기재와 접촉하는 근접장 포토리소그래피를 이용한다. 근접장 포토리소그래피는 엘라스토머 위상 반전 마스크를 사용할 수 있거나, 표면 플라스몬 기술을 이용할 수 있고, 여기서 회전 실린더 표면은 금속 나노홀 또는 나노입자를 포함한다.

본 발명의 실시양태는 대면적 기재, 경질의 편평한 또는 곡선 물체 또는 가요성 필름을 나노패터닝하는 데 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다. 나노패터닝 기술은 기재를 패터닝하기 위해 사용되는 마스크가 기재와 접촉하는 근접장 UV 포토리소그래피를 이용한다. 근접장 포토리소그래피로는 위상 반전 마스크 또는 표면 플라스몬 기술을 들 수 있다. 근접장 마스크를 원하는 패턴에 따라 나노 구조화되는 가요성 필름으로부터 제작한다. 위상 반전 방법에서, 나노구조화 엘라스토머 필름, 예를 들면, 폴리디메틸실록산(PDMS) 필름을 사용할 수 있다. 레이저 처리, 선택적 에칭 또는 다른 이용 가능한 기술을 이용하여 나노구조화를 수행할 수 있거나, 나노구조화 "마스터"로부터의 복제(성형, 캐스팅)에 의해 이것이 수행할 수 있고, 상기 마스터는 (e-빔 기록, 홀로그래피 리소그래피, 직시 레이저 기록 또는 나노임프린트 스텝 앤 리피트 또는 롤 대 롤 리소그래피와 같은) 공지된 나노제작 방법을 이용하여 제작한다. 이 필름은 다른 투명한 가요성 필름(캐리어)에 의해 지지될 수 있다. 플라스몬 방법에서, 상기 언급된 방법 중 하나를 이용하여, 또는 예를 들면 콜로이드 용액으로부터 침착된 금속 나노입자를 침착함으로써 생성된 나노홀 구조를 갖는 금속 층을 갖는 필름을 사용할 수 있다. 근접장 리소그래피에 대한 균일한 접촉 부위를 제공하기 위해, 본 발명자들은 기재 위의 포토레지스트 층과 엘라스토머 필름 사이의 정지마찰의 반 데르 발스 힘에 의존한다. 대안적으로, 투명한 실린더를 사용하여 나노구조화 필름과 기재 사이의 제어 가능한 접촉을 제공한다. 이러한 실린더는 가요성 벽을 가질 수 있고, 나노구조화 필름과 기재 사이의 제어 가능한 압력을 제공하기 위해 가스에 의해 가압될 수 있다.

상기 제공된 특정한 설명을 참조하고, 예시적인 실시양태의 상세한 설명을 참조하여, 본 발명의 예시적인 실시양태가 획득되는 방식이 명확하고 자세히 이해될 수 있도록, 출원인은 예시적인 도면을 제공한다. 도면이 본 발명의 예시적인 실시양태를 이해하는 데 필수적일 때에만 제공되며, 특정한 널리 공지된 공정 및 장치가 본 개시내용의 대상의 본 발명의 성질을 모호하게 하지 않도록 본원에 예시되지 않은 것으로 이해되어야 한다.
도 1a는 위상 반전 마스크 특성을 갖는 가요성 나노구조화 필름(1)의 실시양태의 단면도를 보여준다. 표면 부조 나노구조물(3)이 필름(2)의 한 표면에 제작된다.
도 1b는 플라스몬 마스크 특성을 갖는 가요성 나노구조화 필름(1)의 실시양태의 단면도를 보여준다. 나노홀의 어레이가 필름에서 생성되거나, 나노입자의 어레이가 이의 표면에 침착된다.
도 2는 공정을 시작하기 전의 제안된 나노패터닝 시스템을 보여준다. 나노구조화 필름(1)이 지지 드럼(4 및 5) 주위를 감는다. 기재(6)는 이의 표면에 침착된 포토레지스트 층(7)을 갖는다.
도 3은 나노구조화 필름(1)이 1개의 롤(4)로부터 다른 롤(5)로 권취될 수 있는 다른 실시양태를 보여준다.
도 4는 가동 암(8)을 사용하여 필름(1)이 포토레지스트(7)와 접촉할 때의 공정의 시작 지점을 보여준다.
도 5는 암(8)이 필름-기재 접촉으로부터 제거되고, 기재(6)가 일 방향으로 병진하고, UV 광원(7)이 필름과 기재 사이의 접촉 구역을 조명할 때의 패터닝 공정을 보여준다.
도 6은 나노패턴화 필름이 쾌 넓은 표면적으로 기재와 접촉하는 다른 실시양태를 보여준다.
도 7은 나노구조화 필름(1)이 기재(6) 위의 포토레지스트(7)와 접촉하도록 투명한 실린더(11)가 사용되는 실시양태를 보여준다.
도 8은 기재가 1개의 롤(14)로부터 다른 롤(13)로 병진할 수 있는 가요성 필름(12)인 실시양태를 보여준다.
도 9는 기재가 양측으로부터 나노패턴화되는 실시양태를 보여준다.

상세한 설명에 대한 서문으로서, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용될 때, 명확히 달리 언급되지 않은 한, 단수 용어가 복수 용어를 포함한다는 것에 주목해야 한다.

"약"이란 단어가 본원에서 사용될 때, 이것은 제시된 명목상 값이 ±10% 내에서 정확하다는 것을 의미하도록 의도된다.

본 발명의 실시양태는 방사선 감응성 재료를 이미지화하기 위해 가요성 나노구조화 필름이 사용되는 대면적 기재의 나노패터닝에서 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다. 나노패터닝 기술은 근접장 포토리소그래피를 사용하고, 여기서 기재 위의 방사선 감응성 층을 이미지화하기 위해 이용되는 방사선의 파장은 650 ㎚ 이하이고, 기재를 패터닝하기 위해 사용되는 마스크는 기재와 접촉한다. 근접장 포토리소그래피는 위상 반전 마스크를 사용하거나, 표면 플라스몬 기술을 이용하고, 여기서 가동 가요성 필름의 표면 위의 금속 층은 나노홀을 포함하거나, 금속 나노입자가 이 가요성 필름의 표면 위에 분산된다. 하기 제공된 상세한 설명은 본원의 개시내용을 읽을 때 단지 당업자가 인식하는 가능성의 표본이다.

일 실시양태는 위상 반전 마스크 접근법을 제시하고 가요성 나노구조화 필름에 의해 수행된다. 이러한 가요성 나노구조화 필름과 기재 사이의 균일하고 영구적인 접촉을 제공하는 것의 문제점은 포토레지스트 층에 대해 강하지만 일시적인 결합을 생성할 수 있는 재료로부터 이 필름을 제조함으로써 해소된다. 이러한 재료의 하나의 예로는 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 엘라스토머이다. 포토레지스트의 편평한 견고한 층과의 등각 원자 규모 접촉을 형성하기 위해 PDMS 필름을 사용할 수 있다. 인가된 압력 없이 접촉시 이러한 접촉이 저절로 확립된다. 이러한 필름의 도면은 도 1a에 도시되어 있고, 여기서 필름(2)은 투명한 표면 부조의 형태의 나노구조물(3)을 갖는다.

필름(2)은 1종의 재료(예를 들면, PDMS)로부터 제조될 수 있거나, 1종 이상의 재료로 이루어진 복합재 또는 다층일 수 있고, 예를 들면, 나노구조화 PDMS는 투명한 및 가요성 지지체 필름 위에 적층 또는 침착될 수 있다. 이러한 지지체 필름은 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 무정형 불화 중합체, 예를 들면 CYTOP 및 다른 재료로 제조될 수 있다. 딥핑, 분무 또는 캐스팅과 같은 이용 가능한 기술 중 하나를 이용하여 투명한 가요성 지지체 필름 위의 PDMS의 침착을 수행할 수 있다. 지지체 필름을 산소 플라즈마, UV 오존, 코로나 방전 또는 프로모터, 엘라스토머 필름과 중합체 필름 지지체 사이의 더 우수한 접착력을 촉진하기 위한 실란과 같은 접착 프로모터를 사용하여 처리할 수 있다.

포토레지스트와의 동적 접촉을 생성하기 위해, 엘라스토머 대신에 사용될 수 있는 "점착성" 재료의 다른 실시양태는 가교 결합된 실란 재료이다. 이러한 재료는 물/수분이 풍부하게 (자가 조립 단층(SAM)을 침착하기 위해 일반적으로 사용되는) 실란 전구체로부터 침착될 수 있다. 예를 들면, DDMS(디클로로디메틸실란)는 수분이 풍부하게 침착되는 경우 매우 점착성인 표면을 생성시킨다. 이 실시양태에서, 캐리어 층을 공지된 나노구조화 기술(바람직하게는, 롤 대 롤 나노임프린트 리소그래피) 중 하나를 이용하여 나노구조화하고, 그 후 실란 재료로 코팅하여 "점착성"을 제공한다.

위상 반전 리소그래피를 위한 표면 부조는 하기 방법 중 임의의 방법을 이용하여 엘라스토머 또는 실란 필름에서 생성될 수 있다: 우선, 이용 가능한 나노제작 기술(심 UV 스텝퍼, e-빔, 이온-빔, 홀로그래피, 레이저 처리, 엠보싱, 나노임프린트 등) 중 하나를 이용하여 나노구조화 "마스터"를 얻을 수 있다. 둘째로, 롤 대 롤 또는 스텝 앤 리피트 모드에서 예를 들면 캐스팅 또는 성형을 이용하여 엘라스토머 필름의 표면 위에 이러한 마스터로부터 원하는 나노구조의 복제품을 얻을 수 있다.

다른 실시양태는 캐리어 층을 공지된 나노구조화 기술(바람직하게는, 롤 대 롤 나노임프린트 리소그래피) 중 하나를 이용하여 나노구조화하고, 그 후 (PDMS와 같은) 엘라스토머 재료 또는 (DDMS와 같은) 실란 재료로 코팅하여 "점착성"을 제공하는 것을 제시한다.

이러한 마스크의 나노구조는 위상 반전기로서 작용하도록 설계될 수 있고, 이런 경우 피쳐의 높이는 π에 비례해야 한다. 예를 들면, 노출 365 ㎚의 파장에 1.43의 굴절률을 갖는 PDMS 재료는 약 400 ㎚의 깊이를 갖는 피쳐를 가져 위상 반전 효과를 발생시켜야 한다. 이런 경우 광도의 국소적인 최저치가 마스크의 스텝 엣지에서 발생한다. 예를 들면, 20 ㎚ 내지 150 ㎚의 라인을 위상 반전 마스크에서의 표면 부조 엣지의 위치에 해당하는 포토레지스트에서 얻어질 수 있다. 따라서, 이 리소그래피는 이미지 감소 특성을 갖고, 마스크 위의 훨씬 더 큰 피쳐를 사용하여 나노구조를 성취할 수 있다.

다른 실시양태는 1:1 복제 마스크로서 작용하는 가요성 마스크 위의 나노구조를 사용하는 것이다. 예를 들면, 문헌[Advanced Functional Materials, 2005, 15,1435.]에서 이 태우(Tae-Woo Lee) 등의 선행 공보에서 입증된 바대로, 포토레지스트 노출 및 현상의 특정한 매개변수에 따라, 마스크로부터 포토레지스트로의 피쳐의 1:1 복제 또는 동일한 엘라스토머 마스크에서의 표면 부조 엣지 위의 위상 반전을 이용하여 피쳐 크기 감소를 성취할 수 있다. 구체적으로, 정상 노출 선량 및 현상 시간에 대한 저노출 또는 저현상은 마스크의 비접촉 구역과 접촉 구역에서의 유효 노출 선량 사이의 상당한 차이를 야기한다. (포토레지스트 유형에 따라) 포지티브 또는 네가티브 톤에서 마스크로부터 포토레지스트로의 1:1 복제를 생성하기 위해 이것을 이용할 수 있다.

다른 실시양태는 플라스몬 마스크 접근법을 제안한다. 이러한 플라스몬 필름은 원하는 패턴에 따른 나노홀의 어레이를 갖는 도 1b에 도시된 바와 같은 가요성 금속 필름이다. 대안적으로, 금속 층을 가요성 투명한 필름 위에 침착한다. 이용 가능한 나노제작 기술(심 UV 스텝퍼, e-빔, 이온-빔, 홀로그래피, 레이저 처리, 엠보싱, 나노임프린트 등) 중 하나를 이용하여 금속 층 패터닝을 수행한 후, 금속 층을 에칭한다.

대안적으로, 나노패턴을 투명한 필름 위에 상기 언급된 방법을 이용하여 제작하고, 그 후 금속 재료를 나노패터닝 레지스트 위에 침착시키고, 그 후 금속 층을 박리시킬 수 있다.

또한, 또 다른 실시양태는 플라스몬 마스크를 생성하기 위해 가요성 투명한 필름의 표면 위에 제어 가능한 방식으로 분포된 금속 나노입자를 이용한다. 예를 들면, 금속 나노입자를 가요성 투명한 지지체 필름 위에 침착하기 전에 금속 나노입자를 액상 중의 PDMS 재료와 혼합할 수 있다. 대안적으로, 금속 나노입자를 엘라스토머 층에서 제작된 나노템플레이트에 침착할 수 있다.

나노구조화 필름을 지지 드럼(4 및 5) 주위에 감고, 도 2에 도시된 바대로 제어 가능한 장력에서 유지시킬 수 있다.

대안적으로, 나노구조화 필름을 도 3에 도시된 바대로 1개의 롤(4)로부터 다른 롤(5)로 권취할 수 있다.

도 4에 도시된 바대로 가동 암(8)을 사용하여 나노구조화 필름(1)을 기재(6) 위에 침착된 포토레지스트(7)와 접촉시킴으로써 공정을 시작한다. 이러한 접촉은 반 데르 발스 힘을 개입시키고 필름이 포토레지스트에 일시적으로 점착하게 한다. 그 후, 도 5에 도시된 바대로, 가동 암(8)을 필름-기재 접촉으로부터 제거하고, 광학 포커싱, 콜리메이팅 또는 필터링 시스템(9)을 포함할 수 있는 광원을 켜서, 필름-기재 접촉 부위에 노출을 제공하고, 기재(6)가 일정한 또는 다양한 속도를 이용하여 일 방향으로 병진한다. 이러한 병진은 필름이 또한 병진 방향으로 이동하게 하여, 필름 위에 제작된 나노구조에 따라 기재의 상이한 부분을 동일하거나 상이한 패턴으로 노출시킨다.

도 6에 제시된 다른 실시양태는 더 넓은 면적에 걸쳐 포토레지스트와 접촉하는 나노구조화 필름을 보여준다. 이 접촉 부위는 기재가 일 방향으로 병진하자마자 이동하기 시작한다. 기재(6)와 드럼(4 및 5) 사이의 상대 위치를 변경하고, 또한 나노구조화 필름 재료의 접착성을 변경함으로써 나노구조화 필름과 기재 사이의 접촉 부위의 폭을 변경할 수 있다. 이 배치는 또한 광에 대한 나노구조화 필름 노출 부위를 증가시켜, 동적 노출 선량의 증가로 인해 방법의 처리량을 개선하는 것을 돕는다.

나노구조화 필름 표면 접촉이 (예를 들면 플라스몬 마스크 접근법의 경우에서와 같이) 충분히 접착성이 아닌 경우, 나노구조화 필름과 기재 사이의 제어 가능하고 균일한 압력을 유지하면서 가동 암은 수축되지 않는다. 예를 들면, 도 7에 도시된 바대로 가동 암은 투명한 실린더(11) 형태로 제작될 수 있다. 이 실린더는 나노구조화 필름과 기재 사이의 제어 가능하고 균일한 접촉을 제공하는 기계적 시스템에 의해 구동된다. 이 경우, 조명의 공급원(9)이 이러한 실린더 내부에 위치한다.

이러한 실린더는 투명한 가요성 재료로부터 제조되고 가스에 의해 가압될 수 있다. 이런 경우, 마스크와 기재 사이의 압력 및 접촉 부위는 가스 압력에 의해 제어될 수 있다.

가스는 필요한 제어 가능한 압력을 생성시키고 동시에 이 실린더 내부에 위치한 광원을 냉각시키기 위해 계속해서 가요성 벽 실린더를 흐를 수 있다.

도 8에 도시된 바대로 노출 동안 1개의 롤(14)로부터 다른 롤(13)로 병진할 수 있는 가요성 필름(12)을 패터닝하기 위해 개시된 나노패터닝 방법을 이용할 수 있다.

도 9에 도시된 바대로 경질 또는 가요성 재료를 양측으로부터 패터닝하기 위해 개시된 나노패터닝 방법을 이용할 수 있다.

도 10에 도시된 바대로 비평면 또는 곡선 기재를 패터닝하기 위해 개시된 나노패터닝 방법을 이용할 수 있다. 도 10a는 가동 암 위의 실린더가 기재의 곡률을 어떻게 따라가는지 보여주고, 도 10b는 가요성 벽 가스 가압 실린더가 기재의 곡률을 어떻게 따라가는지를 보여준다. 후자의 경우, 수직 방향으로 이동하는 암 대신에, 곡률에 의해 야기된 기재 높이 편차를 수용하기 위해 실린더 내부에 압력을 조정할 수 있다.

Claims (34)

1. (a) 표면 위에 방사선 감응성 층을 갖는 기재를 제공하는 단계;
   (b) 가동 나노구조화 필름을 제공하는 단계;
   (c) 상기 나노구조화 필름을 접촉 표면을 따라 상기 기재 위의 상기 방사선 감응성 층과 접촉시키는 단계; 및
   (d) 상기 필름에 대해 상기 기재를 병진(translating)시키면서 상기 접촉을 통해 방사선을 분포시키는 단계
   를 포함하는 나노패터닝 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 나노구조화 필름은 방사선 감응성 층의 면에서 광도의 변조를 발생시키는 것인 나노패터닝 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 나노구조화 필름은 표면 부조(relief)를 갖는 것인 나노패터닝 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 나노구조화 필름은 방사선이 상기 방사선 감응성 층에서 간섭 패턴을 형성하게 하는 위상 반전 마스크인 나노패터닝 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 나노구조화 필름은 순응성(conformable) 엘라스토머 재료로 제조되는 것인 나노패터닝 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 나노구조화 필름은 투명한 가요성 재료의 1개 이상의 층으로 제조되는 것인 나노패터닝 방법.
7. 제6항에 있어서, 외부 층은 엘라스토머 재료로 제조되는 것인 나노패터닝 방법.
8. 제6항에 있어서, 외부 층은 실란 재료로 제조되는 것인 나노패터닝 방법.
9. 제3항에 있어서, 상기 표면 부조는 나노구조화 마스터 기재로부터의 성형 또는 캐스팅에 의해 제조되는 것인 나노패터닝 방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 순응성 엘라스토머 재료로 제조된 나노구조화 필름은 플라스몬 마스크인 나노패터닝 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 플라스몬 마스크는 나노홀의 어레이를 갖는 금속 필름으로 제조되는 것인 나노패터닝 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 플라스몬 마스크는 투명한 가요성 필름에 침착 또는 적층된 나노패턴화 금속 층으로 제조되는 것인 나노패터닝 방법.
13. 제10항에 있어서, 상기 플라스몬 마스크는 투명한 가요성 필름에 침착된 금속 나노입자의 어레이에 의해 제조되는 것인 나노패터닝 방법.
14. 제1항에 있어서, 나노구조화 필름과 방사선 감응성 층 간의 상기 접촉은 가동 암을 사용하여 수행하는 것인 나노패터닝 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 가동 암은 감광성 층 노출 동안 접촉으로부터 제거되는 것인 나노패터닝 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 가동 암은 실린더이고, 상기 실린더는 나노구조화 필름과 접촉하면서 회전하는 것인 나노패터닝 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 실린더는 가요성 벽을 갖고 가스에 의해 가압되는 것인 나노패터닝 방법.
18. 제16항에 있어서, 광원은 상기 실린더 내부에 위치하는 것인 나노패터닝 방법.
19. 제1항에 있어서, 상기 기재를 상기 나노구조화 필름의 접촉 라인으로부터의 방사선의 분포 동안 상기 접촉 라인을 향하는 또는 접촉 라인으로부터 멀어지는 방향으로 병진시키는 것인 나노패터닝 방법.
20. 제1항에 있어서, 상기 나노구조화 필름을 폐쇄 루프 내에서 이동시키는 것인 나노패터닝 방법.
21. 제1항에 있어서, 상기 나노구조화 필름을 롤로부터 롤로 병진시키는 것인 나노패터닝 방법.
22. 제1항에 있어서, 상기 기재는 경질 플레이트인 나노패터닝 방법.
23. 제1항에 있어서, 상기 기재는 곡률을 갖는 것인 나노패터닝 방법.
24. 제1항에 있어서, 상기 기재는 가요성 필름인 나노패터닝 방법.
25. 제1항에 있어서, 추가의 나노구조화 가요성 필름 및 광원이 기재의 양측에 나노패터닝하기 위해 양면에 감광성 층으로 코팅된 기재의 다른 측에 제공되는 것인 나노패터닝 방법.
26. 제1항에 있어서, 상기 방사선 감응성 층은 UV 경화성 액체 레지스트인 나노패터닝 방법.
27. (a) 나노구조화 필름, 및
    (b) 상기 나노구조화 필름의 일부분을 통해 650 ㎚ 이하의 파장의 방사선을 공급하는 방사선원으로서, 상기 일부분은 재료의 방사선 감응성 층과 접촉하는 것인 방사선원
    을 포함하는 나노패터닝을 수행하기 위한 장치.
28. 제27항에 있어서, 나노구조화 필름은 표면 부조를 갖는 중합체인 장치.
29. 제27항에 있어서, 나노구조화 필름은 천공된 금속 필름 또는 금속 나노입자를 갖는 중합체 필름인 장치.
30. 제27항에 있어서, 상기 나노구조화 필름은 1개 이상의 층을 갖는 것인 장치.
31. 제27항에 있어서, 가동 실린더는 상기 방사선 감응성 층과의 나노구조화 필름 접촉을 제어하도록 제공되는 것인 장치.
32. 제31항에 있어서, 상기 실린더는 가스에 의해 가압되는 것인 장치.
33. 제27항에 있어서, 상기 나노구조화 필름은 롤로부터 롤로 병진하도록 배치되는 것인 장치.
34. 제27항에 있어서, 상기 나노구조화 필름은 폐쇄 루프 내에서 이동하도록 배치되는 것인 장치.

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