KR101440886B1 - 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

Abstract

황화물계 코아 전해질; 및 상기 황화물계 코아 전해질 표면상에 형성된 내수성 리튬 전도성 고분자를 함유하는 코팅막을 포함하는 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지가 제시된다.

Description

고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지{Solid electrolyte, manufacturing method thereof, and lithium battery employing the same}

고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 리튬 전지에 관한 것이다.

최근에 있어서 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화와 같은 정보 관련 기기 및 통신 기기의 급속한 보급에 수반하여, 이들 기기의 전원으로서 이용하기 위한 전지의 개발이 중요시되어 왔다. 또한, 자동차 산업계에 있어서도, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차에서 사용하기 위한 고출력, 고용량 전지에 대한 개발이 진행되고 있다. 현재, 입수 가능한 각종 전지 중에서, 리튬 전지가 고에너지 밀도의 관점에서 주목을 받고 있다.

리튬 전지의 전해질로서 가연성의 유기 용매를 용매로서 사용하는 액체 전해질을 사용하는 경우에는 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치나 단락 방지를 위한 구조 및 재료의 면에서 개선이 필요해진다.

이에 대해, 상기 액체 전해질을 고체 전해질로 변경하여 사용하는 전고체형 리튬 전지가 사용된다. 이와 같이 고체 전해질을 사용하면 리튬 전지가 전지 내에서 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치가 간소화될 수 있고, 이로써 저감된 제조 비용과 우수한 생산성을 이끌어낸다. 또한, 전고체형 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질용으로, 황화물계 고체 전해질이 일반적으로 사용된다.

본 발명의 한 측면은 향상된 전도도와 낮은 수분 민감성을 갖는 고체 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 한 측면은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 한 측면에 따라 황화물계 코아 전해질; 및

상기 황화물계 코아 전해질 표면상에 형성된 내수성 리튬 전도성 고분자를 함유하는 코팅막을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라 내수성 리튬 전도성 고분자를 용매에 용해하여 내수성 리튬 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계; 및

상기 내수성 리튬 전도성 고분자 용액에 황화물계 코아 전해질을 담근 후, 이를 교반 및 건조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 고체 전해질을 채용한 리튬 전지가 제공된다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 전도도가 우수하고 수분에 대한 민감도가 감소되어 제조하기가 용이한 고체 전해질과 이를 이용하면 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 제조예 1에 따른 고분자 전해질의 투과 전자 현미경 사진이고,
도 2 및 도 3은 각각 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질과 7:3 몰비의 Li₂S-P₂S 고체 전해질의 접촉각을 나타낸 것이고,
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

황화물계 코아 전해질; 및 상기 황화물계 코아 전해질 표면상에 형성된 내수성 리튬 전도성 고분자를 함유하는 코팅막을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.

상기 내수성 리튬 전도성 고분자는 수분에 강하면서 리튬 전도성을 갖고 있는 고분자로서, 이를 황화물계 코아 전해질 표면상에 코팅하면 황화물계 코아 전해질의 프로톤 전도도를 개선시킬 뿐만 아니라, 수분 민감도를 감소시킨다. 이와 같이 수분을 제어하기가 용이하여 전해질의 제조공정 효율을 높일 수 있게 된다.

상기 내수성 리튬 전도성 고분자의 비제한적인 예로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐피롤리디논 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

상기 내수성 리튬 전도성 고분자의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 8,000,000 g/mol, 예를 들어 50,000 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 약 100,000 g/mol 이다. 상기 내수성 프로톤 전도 고분자가 상기 범위일 때 코팅막의 형성작업이 용이할 뿐만 아니라 황화물계 코아 전해질의 표면에 코팅막을 균일하게 형성할 수 있다.

상기 내수성 리튬 전도성 고분자의 함량은 황화물계 코아 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량부, 예를 들어 1 내지 7 중량부이다. 여기에서 내수성 리튬 전도성 고분자의 함량이 상기 범위일 때 고체 전해질의 수분 민감도가 최소화되고 프로톤 전도도가 우수하다.

상기 황화물계 코아 전해질은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 황화물계 고체 전해질이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-Si₂S₃, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-B₂S₃, LiI-Li₂S-SiS₂ , 그 혼합물 등이 있다.

상기 황화물계 코아 전해질은 리튬, 인, 황, 보론 등의 각 원소를 함유하는 황화물 유리를 열처리하여 제작하는 것이 가능하다.

상기 황화물계 코아 전해질은 예를 들어 WO 2007/066539호에 기재된 방법으로 제조 및 정제된 것을 사용한다.

상기 고체 전해질의 접촉각은 90 내지 120°, 예를 들어 105 내지 111°이고, 구체적으로 약 110.5°이다.

상기 접촉각이 상기 범위일 때 고체 전해질의 수분 민감도가 낮다는 것을 알 수 있다.

상기 고체 전해질에서 코팅막의 두께는 5 내지 50nm, 예를 들어 8 내지 12nm이고, 구체적으로 약 10nm이다.

상기 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 고체 전해질의 전도도가 저하됨이 없이 수분 민감도가 낮다.

본 발명의 일구현예에 따른 고체 전해질은 Li₂S:P₂S₅ 전해질과, 상기 전해질의 표면에 폴리에틸렌옥사이드를 함유하는 코팅막을 포함한다. 상기 Li₂S-P₂S₅ 전해질에서 Li₂S과 P₂S₅의 혼합몰비는 1:9 내지 9:1, 예를 들어 약 7:3이다.

이하, 상기 고체 전해질의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.

먼저 내수성 리튬 전도성 고분자를 용매에 용해하여 내수성 리튬 전도성 고분자 용액을 제조한다.

상기 용매의 함량은 내수성 리튬 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부이다.

상기 용매의 함량이 상기 범위일 때, 황화물계 코아 전해질 표면에 코팅막을 균일하게 형성할 수 있다.

상기 용매로는 내수성 리튬 전도성 고분자를 용해할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며 예로서 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 등을 사용한다.

이어서, 상기 내수성 리튬 전도성 고분자 용액에 황화물계 코아 전해질을 담근 후, 이를 교반 및 건조한다.

상기 건조는 30 내지 70℃에서 실시한다. 건조가 상기 범위일 때, 수분 민감도가 낮고 프로톤 전도도가 우수한 전해질을 만들 수 있다.

상기 내수성 리튬 전도성 고분자의 함량은, 황화물계 코아 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량부이다.

상기 내수성 프로톤 전도성 고분자의 함량이 상기 범위일 때 고체 전해질의 프로톤 전도도 저하 없이 수분 민감도가 감소된 고체 전해질을 얻을 수 있다.

상기 과정에 따라 제조된 본 발명의 일구현예에 따른 고체 전해질은 불연성 또는 난연성의 무기 고체로서 적어도 5V 이상의 분해 전압을 갖고 실온(20-25℃)에서 10^-4 S/cm 이상의 매우 높은 프로톤 전도성을 갖고 있다. 따라서 리튬 전지의 고체 전해질로서 매우 적합하고 내수성도 우수하다.

상기 고체 전해질은 양극 활물질 및 음극 활물질과 조합하여 리튬 2차 전지를 제작할 수 있다.

이하, 상술한 고체 전해질을 이용한 리튬 전지에 대하여 살펴보기로 한다.

먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 얻는다.

상기 양극 활물질로는 황화물계 물질, 산화물계 물질, 셀렌화니오브(NbSe3) 를 사용할 수 있다.

상기 황화물계 물질로는 황화티탄 (TiS₂), 황화몰리브덴 (MoS₂), 유화철 (FeS, FeS₂), 유화구리 (CuS) 및 황화니켈 (Ni₃S₂) 등이 있다.

상기 산화물계 물질로는, 산화비스무트 (Bi2O3), 납산비스무트 (Bi₂Pb₂O₅), 산화구리 (CuO), 산화바나듐 (V₆O₁₃), 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMnO₂) 등이 있다.

상기 양극은 예를 들어 상기 양극 활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.

상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.

상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.

상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, CuO, Cu₂O, Ag₂O, CuS, CuSO₄ 등의 I족 금속 화합물, TiS₂, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V₂O₅, V₆O₁₂, VO_x(0<x<6), Nb₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃ 등의 V족 금속 화합물, CrO₃, Cr₂O₃, MoO₃, MoS₂, WO₃, SeO₂ 등의 VI족 금속 화합물, MnO₂, Mn₂O₃, 등의 VII족 금속 화합물, Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, Ni₂O₃, NiO, CoO₃, CoO 등의 VIII족 금속 화합물, 일반식 Li_xMN_yX₂(M, N은 I 내지 VIII 족의 금속, X는 산소, 유황, 0.1=x=2, 0=y=1)등으로 표시되며, 예를 들어, Li_yTiO₂(0=y=1), Li_{4 + y}Ti₅O₁₂(0=y=1), Li_{4 + y}Ti₁₁O₂₀(0=y=1) 등과 같은 티탄산리튬일 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiO_x(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

상기 전도성 고분자로는 디설파이드(disulfide), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌(polyecetylene), 폴리아센계 재료 등일 수 있다.

음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.

상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 본 발명의 일구현예에 따른 고체 전해질을 개재하여 전지 구조체가 형성된다. 이 전지 구조체를 전지 케이스에 수납하여 리튬 전지를 완성한다.

상기 전지구조체는 복수개 적층되어 직렬로 연결된 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

특히, 상기 리튬전지는 고온 사이클특성 및 고온 안정성이 우수하므로 중대형 에너지 저장장치에 적합하다. 예를 들어, 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 사용하는 리튬 2차 전지의 전원으로 적합하다.

상기 리튬 전지에서 고체 전해질이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이타를 더 구비하는 것도 가능하다. 이와 같이 세퍼레이타를 더 구비하면 전지의 단락(short circuit) 발생을 줄일 수 있게 된다.

상기 세퍼레이타는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 상기 세퍼레이타로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터 등을 들 수 있다.

상기 전지 케이스내에는 필요에 따라 유기용매에 리튬염이 용해된 유기 전해액을 더 부가할 수 있다.

이와 같이 유기 전해액을 부가하면 전지의 전도성이 향상된다.

상기 유기 전해액의 함량은 고체 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 이하, 예를 들어 1 내지 20 중량부이다.

상기 유기용매는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 상기 용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.

상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명하되, 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

제조예 1: 고체 전해질의 제조

드라이룸(dry room)에서 폴리에틸렌옥사이드 10g을 아세토니트릴 90g에 용해하여 10중량%의 폴리에틸렌옥사이드 용액을 준비하였다. 여기에서 폴리에틸렌옥사이드의 중량 평균 분자량은 약 100,000 g/mol이었다.

상기 폴리에틸렌옥사이드 용액에 7:3 몰비의 Li₂S-P₂S 10g을 부가하고 이를 약 6시간동안 교반시켰다. 이어서 상기 혼합물을 60℃에서 진공을 가하여 24시간 동안 건조시켜 Li₂S-P₂S 전해질과 Li₂S-P₂S 전해질의 표면상에 폴리에틸렌옥사이드 코팅막이 형성된 고체 전해질을 제조하였다.

상기 고체 전해질에서 폴리에틸렌옥사이드의 코팅막의 함량은 Li₂S-P₂S 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부였다.

제조예 2: 고체 전해질의 제조

폴리에틸렌옥사이드 대신 폴리프로필렌옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.

제조예 3: 고체 전해질의 제조

폴리에틸렌 옥사이드의 함량이 2g으로 변화된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.

상기 고체 전해질에서 폴리에틸렌옥사이드의 코팅막의 함량은 Li₂S-P₂S 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부였다.

제조예 4: 고체 전해질의 제조

7:3 몰비의 Li₂S-P₂S 대신 7:3 몰비의 Li₂S-B₂S₃으로 변화된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.

제조예 5: 고체 전해질의 제조

폴리에틸렌옥사이드 대신 폴리메틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.

제조예 6: 고체 전해질의 제조

폴리에틸렌옥사이드 대신 폴리디메틸실록산을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.

제조예 7: 고체 전해질의 제조

폴리에틸렌옥사이드 대신 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.

실시예 1: 리튬 전지의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂를, 도전제로 아세틸렌블랙을, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 도포한 후, 110 ℃에서 건조한 다음, 롤 프레스로 가압하여 양극판을 제조하였다.

상기 제조된 양극판과 리튬 메탈을 상대 전극으로 하며, 상기 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질을 양극판과 리튬 메탈 사이에 넣고, 에틸렌 카보네이트 : 에티메틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 = 3 : 4 : 3(부피비) 혼합용매에 1.3몰의 LiPF₆가 용해된 전해액을 사용하여, 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.

실시예 2-7: 리튬 전지의 제조

제조예 1의 고체 전해질 대신 제조예 2, 제조예 3, 제조예 4, 제조예 5, 제조예 6, 또는 제조예 7의 고체 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 전지를 제조하였다.

비교예 1: 리튬전지의 제조

제조예 1의 고체 전해질 대신 7:3 몰비의 Li₂S:P₂S 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.

상기 비교예 1에 따라 리튬 전지 제조시 7:3 몰비의 Li₂S:P₂S 고체 전해질은 수분에 민감하여 수분이 제어된 장소인 Glove box)에서만 제조가 가능하였다. 이에 반하여 실시예 1-3의 고체 전해질은 수분 민감도가 감소되어 수분 제어가 용이하기 때문에, 드라이룸(Dry room)에서도 전지 제작이 가능하게 됨으로써 제조공정이 용이해졌다.

평가예 1: 투과 전자 현미경 관찰

상기 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질을 투과 전자 현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하여, 황화물계 코아 전해질 표면상에 코팅막의 존재를 확인할 수 있었다. 상기 폴리에틸렌옥사이드 코팅막의 두께는 약 10nm였다.

평가예 2: 접촉각의 측정

상기 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질과 7:3 몰비의 Li₂S-P₂S 고체 전해질의 접촉각을 접촉각측정기(Digital Surface Drop Shape Analysys System) DSA100을 사용하여 다음과 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2-3에 나타내었다.

상기 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질과 7:3 몰비의 Li₂S-P₂S 고체 전해

질을 아세토니트릴에 용해하여 유리판상에 도포하고, 건조하여 필름을 얻었다. 25℃의 환경하에서, 상기 필름상에, 같은 비수전해액을 적하하여, 15초후에 현미경으로 액체방울과 필름과의 접촉각을 측정하였다.

구분	접촉각(°)
제조예 1의 전해질	110.5
Li2S-P2S 고체 전해질	64.4

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 제조예 1의 전해질은 Li₂S:P₂S 고체 전해질 의 접촉각과 비교하여 큰 값의 결과를 얻었다. 이러한 결과로부터 제조예 1의 전해질은 Li₂S:P₂S 고체 전해질에 비하여 수분민감도가 떨어진다는 것을 알 수 있었다.

평가예 3; 프로톤 전도도의 측정

상기 제조예 1-7의 전해질 및 Li₂S-P₂S 고체 전해질의 이온 전도도를 교류 임피던스법 (측정 주파수 100Hz-15MHz)에 의하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같다.

구분	이온 전도도(S/cm)
제조예 1의 전해질	9*10-4
Li2S-P2S 고체 전해질	5*10-4

상기 표 2로부터 제조예 1의 전해질은 Li₂S-P₂S 고체 전해질과 비교하여 코팅막의 형성으로 이온 전도도가 향상됨을 확인할 수 있었다.

상기 제조예 2-7의 전해질도 상기 제조예 1의 전해질과 유사한 이온 전도도 특성을 나타냈다.

평가예 4: 고율 충방전 실험

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 3.0~4.3V의 전압 범위에서 50 사이클까지 1C rate의 정전류로 충방전시키면서 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하여, 실시예 1의 코인셀은 비교예 1의 경우와 동등 수준의 용량 특성을 나타냈다.

Claims (15)

1. 황화물계 코아 전해질; 및
   상기 황화물계 코아 전해질 표면상에 형성된 내수성 리튬 전도성 고분자를 함유하는 코팅막을 포함하며,
   상기 내수성 리튬 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐피롤리디논 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
   상기 내수성 리튬 전도성 고분자의 함량이 황화물계 코아 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부이며, 상기 코팅막의 두께가 8 내지 12nm이고, 고체 전해질의 표면에서 비수 전해액에 대한 접촉각(contact angle)이 90 내지 120°인 고체 전해질.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 황화물계 코아 전해질이,
   Li₂S-P₂S₅, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-Si₂S₃, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-B₂S₃ 및 LiI-Li₂S-SiS₂로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 고체 전해질.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서, 상기 내수성 리튬 전도성 고분자의 중량 평균 분자량이,
   5,000 내지 8,000,000 g/mol 인 고체 전해질.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 황화물계 코아 전해질이
   Li₂S-P₂S₅ 전해질과, 상기 Li₂S-P₂S₅ 전해질의 표면에 폴리에틸렌옥사이드를 함유하는 코팅막을 포함하는 고체 전해질.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 Li₂S-P₂S₅ 전해질에서 Li₂S과 P₂S₅의 혼합 몰비는 1:9 내지 9:1인 고체 전해질.
10. 내수성 리튬 전도성 고분자를 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 및 아세톤 중에서 선택된 용매에 용해하여 내수성 리튬 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 내수성 리튬 전도성 고분자 용액에 황화물계 코아 전해질을 담근 후, 이를 교반 및 건조하는 단계를 포함하여,
    제1항의 고체 전해질을 얻고,
    상기 용매의 함량은 내수성 리튬 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부인 고체 전해질의 제조방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 제10항에 있어서, 상기 건조가,
    30 내지 70℃에서 실시되는 고체 전해질의 제조방법.
14. 삭제
15. 제1항, 제4항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 채용한 리튬 전지.

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