KR101463733B1 - 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 대용량 저장장치로서 사용되는 레독스 흐름 전지의 전극에서 흑연 대신에 동일한 성분으로 되어 있으면서 셀 면적 대비 출력을 높일 수 있는 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 대한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극은, 금속판과, 상기 금속판의 양면에 그래핀이 코팅되어 있는 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극을 포함한다.
이상과 같은 구성의 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 의하면, 2600㎡/g 이상의 높은 비표면적을 가지면서 고전도도를 보여준다.

Description

레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극{GRAPHENE ELECTRODE FOR REDOX FLOW BATTERY}

본 발명은 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 대용량 저장장치로서 사용되는 레독스 흐름 전지의 전극에서 흑연 대신에 동일한 성분으로 되어 있으면서 셀 면적 대비 출력을 높일 수 있는 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 대한 것이다.

일반적으로 그라파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 갖는다. 그런데 그라파이트로부터 단층 또는 수층의 나노미터 두께로 그래핀 시트를 벗겨내면, 기존의 그라파이트와는 다른 매우 유용한 특성이 나타난다.

그래핀 시트는 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고, 탄성이 높으며, 투명도도 높다는 등의 많은 장점이 있어서 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명 전극 등과 같이 다양한 용도로 사용가능하다.

MW 급 대용량 전력저장용 전지로서 납축전지, NaS 전지, 초고용량 커패시터(Super capacitor), 리튬 2차 전지 및 레독스 전지(redox flow battery)를 들 수 있다.

레독스 전지라고 하는 것은 기존의 2차 전지와 달리 전해액 중의 활물질(active material)이 산화·환원되어 충·방전되는 시스템으로, 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장하는 전기화학적 축전장치이다.

통상적으로 레독스 전지에서 사용되는 전극은 흑연 전극이다.

하지만 종래의 레독스 전지는 흑연을 PVC(Poly vinyl chloride)에 결합한 구조이기 때문에 두께는 10~20mm 정도가 된다. 또한 출력을 높이기 위해서 전극의 표면적을 넓게 설계하면, 전극의 두께가 더욱 두꺼워지는 문제점이 있다.

또한 전극의 두께가 두꺼워지면, 전기 저항이 커져 단위 면적당 출력이 저하되는 결과를 낳게 된다. 이렇게 PVC에 흑연을 결합한 구성 하에서는 낼 수 있는 출력에 한계가 있고, 출력에 한계가 있음에 따라서 레독스 전지를 적용할 수 있는 응용범위가 제한되는 문제점을 가지고 있다.

특허 등록 10-0781036(금속용기를 전극으로 이용한 탄소나노튜브 나노프로브 제조 장치 및 방법)

본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 레독스 흐름 전지의 셀면적 대비 출력을 높여서 비축전용량이 높으며, 전극 손실량이 없어 수율 및 제조 단가에 유리한 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극은, 금속판과, 상기 금속판의 양면에 그래핀이 코팅되어 있는 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극을 포함한다.

또한 본 발명의 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 있어서, 상기 금속판은 Ti(티타늄)의 재질로 되어 있다.

또한 본 발명의 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 있어서, 상기 그래핀은 그라파이트를 산화시킨 후 다시 환원된 그래핀(Reduced Graphene Oxide; RGO) 나노시트이다.

또한 본 발명의 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 있어서, 상기 그래핀 층은 비표면적이 2630㎡/g 이상이다.

또한 본 발명의 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 있어서, 상기 그래핀은 다수층의 레이어 형태로 이루어지고 상기 그래핀 레이어 사이에는 나노스페이서가 배치된다.

또한 본 발명의 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 있어서, 상기 나노스페이서는 탄소나노튜브(Carbon nano tube)이다.

또한 본 발명의 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 있어서, 상기 그래핀 층 들의 층간 거리는 3~6nm의 거리가 된다.

본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 의하면, 2600㎡/g 이상의 높은 비표면적을 가지면서 고전도도를 보여준다.

이러한 그래핀계 전극을 레독스 흐름 전지에 적용할 경우 레독스 흐름 전지의 셀 면적 대비 출력을 높일 수 있고 전극 손실량이 없어 수율 및 제조 단가에 유리한 레독스 전지용 전극의 제공이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 레독스 전지의 기본적인 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 그래핀 전극의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전극의 모양변화를 모식적으로 보여준 모식도이다.
도 4는 나노스페이서를 사용해서 그래핀 사이의 층간 거리를 넓히는 방법으로 그래핀의 재적층을 막는 것을 보여주는 모식도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

도 1은 본 발명에 따른 레독스 전지의 기본적인 구조를 보여주는 도면이다.

도 1을 참조하면, 레독스 전지의 구성요소는 산화 상태가 각각 다른 활물질이 저장되어 있는 양/음 전해질 탱크(11a,11b), 충·방전시 활물질을 순환시키는 펌프(12a, 12b), 양극셀(13a), 음극셀(13b) 그리고 이온교환막(멤브레인)(15)으로 분리되어 있는 양/음 전극(14a, 14b)이다.

상기 이온교환막(15)은 충·방전시 레독스 반응(레독스 반응은 양극셀(13a)과 음극셀(13b)에서 발생하는 환원과 산화반응을 말한다)하는 이온을 분리하기 위해 두 전극(14a, 14b) 사이에 위치한다.

또한 사용하는 전극(14a, 14b)은 비활성 전극으로 전극 자체는 화학 반응 없이 전극 표면과 전해질 사이에서 반응을 하여 전류가 흐르기 때문에 수명이 긴 장점이 있어 기존 전지와 구분된다. 이때 활물질로는 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn 그리고 Sn 중에서 선택된 어느 하나 등의 전이 금속을 강산 수용액에 용해하여 제조한 전해질을 사용한다.

전해질은 양극셀(13a)과 음극셀(13b) 안의 전극(14a,14b) 내에 저장되어 있지 않고, 외부의 전해질 탱크(11a, 11b)에 액체 상태로 저장되며, 충·방전과정 중에 펌프(12a,12b)를 통해 양극셀(13a)과 음극셀(13b) 내부로 공급된다.

도 2는 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 그래핀 전극의 구조를 보여주는 모식도이다.

도 2를 참조하면, 전극(14a, 14b)은 표면과 이면을 갖는 금속판으로 되어 있다. 그리고, 상기 전극(14a, 14b)의 표면과 이면에는 그래핀(20)의 나노시트가 코팅되어 있다.

여기에서 전극에 그래핀을 코팅하는 방법으로 사용할 수 있는 것은 CVD(Chemical Vapor Deposition), 기계적 박리법, 에피탁시, 그래핀 산화-환원, 흑연 층간 화합물 방법 등이 있다.

본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 그래핀 계 전극에 채택되는 그래핀은 그라파이트를 산화시킨 후 다시 환원된 그래핀(Reduced graphene oxide; RGO)인 것이 바람직하다. 이때 기존의 전극에 대한 코팅층으로 흑연을 사용하는 것 대신에 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphite Oxide)을 사용하면, 2630㎡/g 이상의 높은 비표면적을 갖는 전극의 구현이 가능하다.

그래핀의 원료 물질이 되는 그라파이트에 대하여 산화시키고 하이드라진으로 환원시키는 과정으로 그래핀(RGO)을 만들게 되면, 그래핀 층 내에 존재하는 탄소(C)와 산소(O)의 비를 10 이상으로 만들 수 있기 때문에 전기 전도성이 우수하면서도 비표면적이 넓은 그래핀의 확보가 가능하다.

레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극의 경우에는 전극이 되는 모재에 대하여 균일하게 코팅될 수 있는 방법이면 제조방법에는 국한되지 않는다.

다만 단순히 그래핀을 코팅하게 될 경우에는 그래핀 층들 사이에 π-π결합력에 의하여 복수의 층을 이루게 된다. 이렇게 그래핀 층 들 사이에 복수의 층을 이루게 되면 높은 전기 전도성을 보이는 그래핀에 비해서 비표면적도 작아지고 그래핀 흐름 전지에서 전류 흐름이 나빠진다.

따라서 이러한 그래핀 층들 사이에 결합에 의한 적층(restacking of graphene)을 막는 소재가 필요하다.

이렇게 그래핀 층 들 사이의 결합을 막을 수 있는 방법으로는 여러 가지가 있지만 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극의 경우에는 그래핀 층 들사이의 거리를 이격시킬 수 있는 소자를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 그래핀 사이의 적층을 막기 위해서는 그래핀(20)의 복수층을 구성하는 그래핀(20)의 모양을 바꾸어야 한다(morphology control).

이러한 모양변화는 그래핀 층 들사이에 거리를 넓히는 방법으로 사용되는 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전극의 모양변화를 모식적으로 보여준 모식도이다.

도 3을 참조하면, 건조 조건에서 기지 상의 고체 물질 위에서 그래핀(20)이 증착되는 경우 그래핀(20) 시트는 상대적으로 강한 반데르 발스 힘 때문에 기지상의 고체 물질의 형상에 맞추어 변형된다고 알려져 있다.

또한 그래핀(20)에 대하여 모양 변형이 이루어지면, 그래핀 층 들 사이로 물의 흐름이 만들어질 수 있을 정도가 된다. 특히 산화 환원법에 따라 만들어진 그래핀의 경우에는 100~150℃의 온도에서 그래핀의 모양변형을 유도할 경우 물의 흐름(water flux)이 원활하게 이루어질 수 있을 정도가 된다.

특히 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극의 경우에는 전극(14a,14b) 자체가 전해질 용액을 포함하는 양극셀(13a) 또는 음극셀(13b)로 둘러싸여 있기 때문에 양극셀(13a) 또는 음극셀(13b)을 둘러싸는 전해질 용액과의 접촉 면적을 넓히는 것이 전류의 흐름을 원할하게 하는 데 유리하다.

이렇게 만들어진 복수층의 그래핀 시트의 경우에는 그래핀의 층 들 사이의 거리가 3~6nm 정도인 것이 바람직하다. 3nm 미만이 되면 그래핀 층 들 사이가 너무 가까워서 각각의 그래핀(20) 층에 대한 이온 접근성(ion accessibility)을 확보하기 어렵고 그래핀 층 들 사이의 거리가 6nm를 초과하게 되면 그래핀(20) 층 들 사이에서 전기적인 접촉 상태가 좋지 않아서 전극으로서의 역할을 수행하기 어렵다.

이와 같이 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극으로서 사용되기 위한 요건으로서 거리를 일정간격으로 유지하기 위해서는 그래핀 층 들 사이에 나노스페이서를 배치하는 것이 바람직하다.

나노스페이서를 그래핀 층 들 사이에 배치하게 되면 그래핀의 비표면적이 612㎡/g까지 향상된다.

도 4는 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극에 따른 나노스페이서를 그래핀 층들 사이에 배치한 것을 보여주는 모식도이다.

도 4를 참조하면, 그래핀 층 들 사이에서 일정 정도 거리를 유지하면서 그래핀이 환원되기 때문에 비표면적을 넓히면서도 다른 전지에 비해 가볍고 부피가 적은 전지의 구현이 가능하다.

이렇게 비표면적을 넓히게 되면, 레독스 흐름 전지에서 전극을 통한 전류의 흐름을 좋게 만들 수 있고, 전극은 안정된 상태가 된다.

다음으로 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 그래핀 계 전극이 구비된 레독스 흐름 전지의 작동에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지로서 바나듐계 레독스 흐름 전지로 한정하여 설명한다.

레독스 흐름 전지에서 바나듐계 전지의 경우에는 전해질로 전이금속 원소(V)와 강산(H₂SO₄)을 혼합한 물질을 사용한다. 따라서 내산성, 내산화성, 선택투과성이 우수하다.

레독스 흐름 전지는 전극(14a,14b)과 전해질 물질이 분리되고 전극(14a,14b)은 전류의 통로로서의 역할을 하는 특징이 있기 때문에 양쪽 전극의 전해질이 양/음 전해질 저장탱크(11a,11b)에 분리 저장된다. 따라서 유입 유량에 의한 전지 출력의 제어가 용이하다. 또한 탄소나노튜브(25)가 적층된 그래핀(20)을 전극(14a,14b)에 대한 코팅층으로 사용하는 경우에도 전지의 효율을 극대화하는 것이 가능하다.

레독스 흐름 전지(10)는 전극에서 전도성을 나타내는 물질이 종래의 전지처럼 고체가 아닌 용액 상태로 산화수가 다른 양극 전해질과 음극 전해질로 구성된 전지이다. 이러한 레독스 흐름 전지의 기전력은 양극 전해질과 음극 전해질을 구성하고 있는 레독스 커플(양극셀과 음극셀)의 표준 전극 전위 E⁰의 차이에 의해서 결정된다.

레독스 흐름 전지는 이온교환막(15)으로 분리된 양쪽의 반쪽 전지에 원자가가 변하는 이온들을 순환시켜 상기 이온들이 산화·환원될 때의 기전력 차를 이용하여 충전을 하고 방전을 하는 2차 전지이다.

본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 그래핀 계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에서 양극셀(13a)의 경우에 V^{4 +}이온과 V^{5 +} 이온이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 양극셀(13a)에서 V^{5 +} 이온이 환원반응을 일으켜서 V^{4 +}가 된다.

그리고 음극셀(13b)의 경우에 V^{2 +}이온과 V^{3 +} 이온이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 음극셀(13b)에서 V^{2 +}이온이 통전 시 산화반응을 일으켜서 V^{3 +}이 된다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10: 레독스 전지 11a, 11b: 전해질 탱크
12a, 12b: 펌프 13a: 양극셀
13b: 음극셀 15: 이온교환막
20: 그래핀 25: 나노스페이서

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 표면과 이면이 구비된 금속판의 상기 표면과 상기 이면에 그래핀이 코팅되어 있으며, 상기 그래핀은 다수층의 레이어 형태로 이루어지고 상기 그래핀 레이어 사이에는 나노스페이서가 배치된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극.
5. 제4항에 있어서,
   상기 나노스페이서는 탄소나노튜브(Carbon nano tube)인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극.
6. 제4항에 있어서,
   상기 그래핀 층들은 비표면적이 2630㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극.
7. 제4항에 있어서,
   상기 그래핀 층 들의 층간 거리는 3~6nm의 거리가 되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 그래핀계 전극.

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