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KR101483418B1 - 퓸드 실리카를 갖는 동시-밀링 유기 안료 - Google Patents

퓸드 실리카를 갖는 동시-밀링 유기 안료 Download PDF

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KR101483418B1
KR101483418B1 KR1020097013105A KR20097013105A KR101483418B1 KR 101483418 B1 KR101483418 B1 KR 101483418B1 KR 1020097013105 A KR1020097013105 A KR 1020097013105A KR 20097013105 A KR20097013105 A KR 20097013105A KR 101483418 B1 KR101483418 B1 KR 101483418B1
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Abstract

플라스틱 또는 표면 도료, 예를 들면, 잉크 및 페인트와 같은 중합체성 시스템에 혼입되는 경우, 우수한 채도, 색상 강도 및 강화된 색상 플롭을 포함하는 개선된 색채 특성을 나타내는, 유기 안료와 퓸드 실리카의 친밀 혼합물을 포함하는 안료 조성물이 제조된다. 또한, 착색 유효량의 본 발명의 안료 조성물로 안료화된 피복 조성물 및 플라스틱 제품이 제공된다. 본 발명의 특정 양태는 자동차 도료에서 유용한 안료에 관한 것이다.
안료 조성물, 플롭 지수, 퓸드 실리카, 친밀 혼합물, 색채 특성.

Description

퓸드 실리카를 갖는 동시-밀링 유기 안료{Co-milling organic pigments with fumed silica}
유기 안료와 퓸드 실리카의 친밀 혼합물(intimate mixture)을 포함하는 안료 조성물 및 상기 안료 조성물의 제조방법이 기술된다. 상기 안료 조성물은, 플라스틱 또는 표면 도료, 예를 들면, 잉크 및 페인트와 같은 중합체성 시스템에 혼입되는 경우, 우수한 채도, 색상 강도 및 강화된 색상 플롭(color flop)을 포함하는 개선된 색채 특성을 나타낸다. 본 발명은 또한 유기 안료와 퓸드 실리카의 친밀 혼합물을 포함하는 착색 유효량의 안료 조성물로 안료화된 피복 조성물 및 플라스틱 제품을 제공한다. 본 발명의 특정 양태는 자동차용 도료에서 유용한 안료에 관한 것이다.
염료와는 대조적으로, 유기 안료는 이들이 혼입되는 기질에 불용성이다. 결과적으로, 안료의 색채 특성은 단순한 안료의 화학식 그 이상의 것에 달려 있다. 상기 안료 입자의 결정 형태와 크기 및 형상과 같은 기타 특징들은 또한 색채 특성에 영향을 미친다. 그러므로, 안료 제조는 단순한 화학적 합성 그 이상을 수반하며; 반응 혼합물로부터의 분리 후 상기 안료의 처리는 안료가 기질을 어떻게 착색시키는지에 깊은 영향을 미칠 수 있다.
퀴나크리돈, DPP, 페릴렌 등과 같은 유기 안료가 입자 크기, 입자 형상, 다 형상 상, 착색 강도 등과 같은 필수 안료 특성을 개발하기 위해 합성한 후 추가로 가공되어야 한다는 점이 당분야에 널리 공지되어 있다. 결과적으로, 조 유기 안료는 습식 또는 건식 밀링(이는 제분이라고도 한다)과 같은 입자 크기 감소를 전형적으로 수반하는 하나 이상의 가공 또는 컨디셔닝 단계를 겪는다[참조: R. B. McKay, "Control of the Application Performance of Classical Organic Pigments" in JOCCA, 89 93].
습식 밀링, 건식 밀링, 고속 밀링 등을 포함하는 안료를 밀링하는 다수의 변형태가 익히 공지되어 있다. 상기 과정은 전형적으로 염 또는 금속 산화물, 충전제, 레올로지 조절제 및 기타 보조제와 같은 보조제의 존재하에 수행된다.
전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,667,580호는 알루미나 및 실리카 충전제를 포함하는 충전제의 존재하에 비교적 입자 크기가 큰 안료들을 밀링, 블렌딩 또는 분쇄함으로써 작은 입자 크기를 갖는 유기 안료를 제조하는 방법을 기술한다.
전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제7,122,081호는, 수용성 스티렌 공중합체 분산제의 존재하에, 임의로 수중 탈포제 및/또는 첨가제의 존재하에 조 유기 안료를 밀링함으로써 유기 안료의 입자 크기를 감소시키는 방법을 기술한다.
색조 및 색상 강도를 넘는 광학 특성이 또한 안료화된 플라스틱 및 도료에서 중요하다. 광택 또는 광택성 안료로도 공지되어 있는 이펙트 안료(effect pigment)는 독특한 색채 효과를 생성하는 안료로서 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 고니오크로마틱(goniochromatic) 광택성 안료는 각도 의존성 색상 변화를 나타 낸다. 즉, 이들 안료는 "플롭 효과"를 생성시키며, 이로써 색채학적 특성이 조망각에 따라 변한다. 일반적으로, 조망각 변화가 광도 변화를 일으키는 경우, 상기 효과는 "광도 플롭"으로 지칭되며, 상기 변화가 색조 변화인 경우, 상기 효과는 "색상 플롭"으로 지칭된다.
이들의 독특한 색상 특성으로 인해, 이펙트 안료 시장은 화장품, 잉크(예: 보안 인쇄 잉크), 플라스틱 및 페인트(예: 자동차용 도료)와 같은 용도에서 성장하고 있다.
이펙트 안료는 주로 운모 안료, 광학 가변성 간섭 안료 또는 금속성 안료이며, 이들의 광학 효과는 주로 시트형이거나 상호 평행-배향되거나 금속성이거나 고굴절성인 안료 입자에서 지향성 광 반사를 근간으로 한다. 이들 안료는 전형적으로 저굴절층과 고굴절층이 교대로 피복된 광-반사 판상형 코어를 갖는다.
유기 안료는 종종 특정 색상 효과 및 광학 효과를 수득하기 위해 비유기 이펙트 안료와 조합하여 사용된다. 중합체 시스템에서 사용되는 경우 실질적으로 보다 큰 색상 플롭을 나타내는 유기 안료가 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
전문이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제5,618,343호는, 소량의 구리 프탈로시아닌 설폰산으로 개질된 입자 크기가 작은 안료를 혼입함으로써 수득된 특이한 플롭-효과를 갖는 안료 조성물을 기술한다.
전문이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허원 공보 제2004/0194666호는, 투명한 유기 안료를 구리 프탈로시아닌 녹색 안료로 표면 개질시켜 플롭-효과 안료 조성물을 생성시킬 수 있는 안료를 제조하는 방법을 기술한다.
전문이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제5,997,627호는 입자 크기가 작은 다공성 충전제 및 안료를 함유하는 안료 조성물, 및 강한 광도와 명백한 삼차원 효과를 갖는 색상 플롭을 나타내는 이펙트 피복 조성물을 제조하는 데 있어서 이들의 용도를 기술한다.
유기 안료를 운모 또는 기타 실리케이트 첨가제와 함께 밀링 또는 제분하여 우수한 채도를 갖는 안료를 생성시키는 것이 공지되어 있음에도 불구하고, 특정한 실리카, 즉 퓸드 실리카의 특정한 나노-크기의 입자를 조절된 밀링 또는 제분 공정에서, 첨가제로서 사용하여 채도 및 분산 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 상기 가공된 안료가 중합체 조성물, 예를 들면, 자동차용 도료에 혼입되는 경우 크게 증강된 색상 플롭을 갖는 유기 안료가 수득된다는 것이 밝혀져 있다.
본 발명은, 유기 안료를 첨가제로서의 퓸드 실리카와 함께 동시-밀링하여 상기 유기 안료와 퓸드 실리카의 친밀 혼합물을 포함하는 안료 입자를 수득하고, 상기 안료 입자가 플라스틱 및 도료와 같은 중합체 시스템에 혼입되는 경우 개선된 색상 특성, 특히 우수한 채도 및 증강된 색상 플롭을 나타내는 방법을 제공한다.
퓸드 실리카/유기 안료 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 퓸드 실리카 입자 1 내지 50중량부와 유기 안료 50 내지 99중량부를 포함하는 혼합물을 밀링시키는 단계를 포함하는, 색채 특성이 개선된 안료의 제조방법이 제공된다.
예를 들면, 상기 방법은 1 내지 35부의 퓸드 실리카 입자 및 65 내지 99부의 유기 안료를 포함하는 혼합물, 3 내지 30부의 퓸드 실리카 입자 및 70 내지 97부의 유기 안료를 포함하는 혼합물, 또는 5 내지 25부의 퓸드 실리카 입자 및 75 내지 95부의 유기 안료를 포함하는 혼합물을 밀링시키는 단계를 포함한다.
플라스틱 및 도료와 같은 중합체성 기질 속으로 혼입시, 본 발명의 방법으로부터 생성된 안료는, 동시-밀링 전에 존재하는 유기 안료의 혼입에 비해 증가된 채도 및 색상 플롭을 나타내며, 또한 다수의 경우 기타 공지된 방법을 사용하여 밀링된 유기 안료에 비해 증가된 채도 및 색상 플롭을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 물질은 시판 중이며 당분야에 공지된 방법에 의해 제조된다.
퓸드 실리카는 규소 함유 화합물의 산화에 의해 생성된 매우 미세한 1㎛(마이크론) 미만의 비결정질 실리카 SiO2이다. 예를 들면, 퓸드 실리카는 사염화규소와 같은 클로로실란을 수소/산소 화염 속에서 증기 상 가수분해에 의해 생성되어 마이크로미터 미만의 크기의 용융된 실리카 구를 형성한다.
이들 입자들은 콜로이드화되고 용융하여 길이가 약 0.1 내지 0.5㎛의 삼차원 분지쇄 형태의 응집물을 형성한다. 냉각이 매우 신속하게 진행되어 입자 성장을 제한시키고 상기 퓸드 실리카가 무정형일 수 있도록 한다. 이들 응집물은 이후 기계적으로 교락되어 0.5 내지 44㎛ 범위의 크기를 갖는 응집물을 형성할 수 있다. 발열 공정에 의해 생성된 퓸드 실리카는 공기 함량이 높고 벌크 밀도가 상응하게 낮음을 특징으로 한다. 일반적으로, 퓸드 실리카는 B.E.T.(브루나우어 에머트 텔러 측정법) 표면적이 약 50 내지 약 400m2/g이고 벌크 밀도가 약 10 내지 약 50g/l이다. 퓸드 실리카는 일반적으로 매우 높은 순도를 가지며, 전체 불순물이 대부분 의 경우 100ppm 미만이다.
이러한 방법을 통해 직접 생성된 퓸드 실리카는 친수성이지만, 헥사메틸디실라잔 및 디메틸디클로로실란과 같은 화학적 제제로 처리되어 소수성 퓸드 실리카를 생성할 수 있다. 일반적으로, 친수성 퓸드 실리카를 소수성으로 만드는 당분야에 공지된 제제는 알킬 또는 아릴 할로실란, 실란, 이들의 혼합물, 및 실록산을 포함한다.
다양한 친수성 및 소수성 퓸드 실리카가 시판 중이며 본 발명에서 사용될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 초기에 형성된 극도로 작은 퓸드 실리카 입자는 합쳐져서 보다 큰 응집물을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 상기 응집물은 또한 보다 느슨하게 연관된 응집물을 형성할 수 있다. 본 발명의 퓸드 실리카는 입자 크기가 1㎛ 미만(예를 들면, 1㎛ 미만 내지 0.001㎛)이고, 우수한 결과는 평균 입자 크기가 0.5㎛ 미만, 예를 들면, 0.1 내지 0.4㎛, 0.1 내지 0.2㎛인 경우 달성된다. 1차 입자 크기, 즉 응집물을 형성하는 퓸드 실리카 입자의 크기는 1㎛ 미만, 전형적으로 0.5㎛ 미만이다. 상기 1차 입자는, 예를 들면, 약 0.001 내지 약 0.5㎛일 수 있으며; 우수한 결과는 퓸드 실리카 1차 입자가 약 0.005 내지 약 0.1㎛, 예를 들면, 약 0.01 내지 약 0.1㎛인 경우 달성된다.
예를 들면, 우수한 결과는 평균 응집물 크기가 0.1 내지 0.5㎛이고 1차 입자 크기가 0.005 내지 0.1㎛인 퓸드 실리카 입자를 사용하는 경우 달성된다. 예를 들면, 평균 응집물 크기는 약 0.1 내지 약 0.2㎛이다.
유기 안료를 퓸드 실리카와 함께 밀링시키는 본 발명의 방법은 임의의 유기 안료 또는 안료 원료와 함께 적용될 수 있는 일반적인 방법이다.
전형적으로, 본 발명의 공정 동안 밀링되는 유기 안료는 평균 입자 크기가 0.005 내지 10㎛, 전형적으로 0.01 내지 5㎛의 범위이다. 이러한 평균 입자 크기 범위를 근거로, 상기 유기 안료는 안료 원료 또는 컨디셔닝된 안료의 형태로 사용됨이 분명하다.
안료 및 안료 원료의 적합한 부류는 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료를 포함하며; 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 인단트론 또는 이미노이소인돌리논 안료가 바람직하다.
본 발명의 안료는 안료의 하나 이상의 부류를 포함할 수 있다. 이는 또한 둘 이상의 안료 또는 안료 부류를 포함하는 고형 용액일 수도 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 탁월한 안료는 퀴나크리돈 안료(예: C.I. 안료 레드 202, C.I. 안료 바이올렛 19, 및 C.I. 안료 레드 122); 페릴렌 안료(예: C.I. 안료 레드 179); 아조 축합 안료(예: C.I. 안료 레드 170, C.I. 안료 레드 144, 및 C.I. 안료 브라운 23); 이소인돌리논 안료(예: C.I. 안료 오렌지 61, C.I. 안료 옐로우 109, 및 C.I. 안료 옐로우 110); 디케토피롤로피롤 안료(예: C.I. 안료 레드 254, C.I. 안료 레드 255; C.I. 안료 레드 264, C.I. 안료 오렌지 71, 및 C.I. 안료 오렌지 73); 구리 프탈로시아닌 안료(예: C.I. 안료 블루 15); 및 안트라퀴논 안료(예: C.I. 안료 블루 60, C.I. 안료 레드 177 및 C.I. 안료 옐로우 147)를 포함하는 색지수에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 방법이 입자 크기가 작거나 투명한 안료의 제조 또는 가공에서 사용되는 경우 우수한 결과가 달성된다. 예를 들면, 고도로 포화되고 입자 크기가 작은 안료가 금속화 자동차용 도료에 바람직하다.
전형적으로, 입자 크기가 작은 안료는 비표면적이 40 내지 100m2/g의 범위인 임의의 안료이며, 종종 상기 입자 크기가 작은 안료는 비표면적이 50 내지 90m2/g 또는 60 내지 80m2/g의 범위이다.
일반적으로, 상술한 범위 내의 표면적을 갖는 안료가 광 산란 결여로 인해 투명한 안료라고 한다.
"밀링 공정"이라고도 하는 본 발명의 동시-밀링 공정은 뱃치식 또는 연속식, 습식 또는 건식인 수평형 또는 수직형 매질 밀(mill), 예를 들면, 입자들에 전단력을 부여하는 임의의 공정일 수 있다. 또한, 상기 밀링 동안, 물 및 유기 용매를 포함하는 용매; 밀링 매질, 예를 들면, 금속 볼, 네일, 세라믹, 무기 입자들(예: 염 또는 기타 금속 산화물); 분산제; 발포방지제; 유동성 조절제, 중합체 등과 같은 표준 밀링 성분들이 존재할 수 있다.
상기 유기 안료는 밀링 전에 다양한 공지된 방법으로 처리될 수 있으며, 밀링 후 생성물은 또한 후속적인 밀링 공정을 포함하는 통상적인 입자에 따라 처리될 수 있다.
예를 들면, 유기 안료는 2% 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 처리된 다음, 퓸드 실리카와 함께 밀링되고, 밀링 매질을 적절하게 사이징한다. 상기 밀 생성물을 방출하고, 매질을 상기 안료로부터 분리하였다. 상기 안료는, 예를 들면, 페인트에 분산되고 이중 피복 시스템에서 금속성 기질에 도포된다.
본 발명은 또한 퓸드 실리카/유기 안료 친밀 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 퓸드 실리카 입자 1 내지 50중량부와 유기 안료 50 내지 99중량부의 친밀 혼합물을 포함하는 안료 조성물을 제공한다.
예를 들면, 상기 안료 조성물은 1 내지 35부의 퓸드 실리카 입자 및 65 내지 99부의 유기 안료를 포함하는 혼합물, 3 내지 30부의 퓸드 실리카 입자 및 70 내지 97부의 유기 안료를 포함하는 혼합물, 또는 5 내지 25부의 퓸드 실리카 입자 및 75 내지 95부의 유기 안료를 포함하는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 안료 조성물은 플라스틱 및 도료와 같은 중합체성 기질 속으로 혼입되는 경우 퓸드 실리카와 동시-밀링하기 전에 존재함에 따라 유기 안료에 비해 증가된 채도 및 색상 플롭을 나타낸다. 많은 경우, 본 발명의 안료 조성물은 마찬가지로 기타 공지된 방법을 사용하여 밀링된 유기 안료에 비해 보다 큰 채도 및 색상 플롭을 갖는다.
본 발명의 한 양태에서, 상기 안료 조성물은 유기 안료 및 1㎛ 미만(예를 들면, < 1㎛ 내지 0.001㎛)의 유기 안료 및 퓸드 실리카 입자를 포함한다. 예를 들면, 상기 안료 조성물에 포함되는 퓸드 실리카는 퓸드 실리카 1차 입자의 응집물을 함유하는 입자이며, 상기 응집물의 입자 크기는 1㎛ 미만이고, 예를 들면, 상기 응 집물은 길이가 약 0.1 내지 0.5㎛의 삼차원 분지쇄 형태의 응집물이고, 예를 들면, 상기 응집물의 입자 크기는 약 0.1 내지 약 0.4㎛, 0.1 내지 0.2㎛이다.
상기 퓸드 실리카의 1차 입자 크기는 1㎛ 미만, 전형적으로 0.5㎛ 미만, 예를 들면, 약 0.001 내지 약 0.5㎛이며; 상기 퓸드 실리카 1차 입자가 약 0.005 내지 약 0.1㎛, 예를 들면, 약 0.01 내지 약 0.1㎛인 경우 우수한 결과가 달성된다.
예를 들면, 평균 응집물 크기가 0.1 내지 0.5㎛이고 1차 입자 크기가 0.005 내지 0.1㎛인 퓸드 실리카 입자를 사용하는 경우 우수한 결과가 수득된다. 예를 들면, 평균 응집물 크기는 약 0.1 내지 약 0.2㎛이다.
상기 안료 조성물에 포함된 퓸드 실리카는 친수성 또는 소수성이다.
플롭 지수는 조망각 범위를 통해 회전함에 따라 금속성 색상의 반사도 변화에 대한 척도이다. 플롭 지수 0은 견고한 색상을 나타내는 반면, 매우 높은 플롭 금속성 또는 진주색 기재도포층/투명도포층 색상은 일반적으로 15 내지 17에 이르는 플롭 지수를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 "플롭 지수 등급" 또는 "플롭 지수"는 하기 수학식 1을 사용하여 계산된 값을 의미한다:
Figure 112009038120412-pct00001
위의 수학식 1에서,
L* 15°는 15°로 거울 반사된 가시광선 양의 측정치(육안으로 L* 15°는 대면각 색상에 상응한다)이고;
L* 45°는 45°로 거울 반사된 가시광선 양의 측정치(육안으로 L* 45°는 플래쉬 각 색상에 상응한다)이고;
L* 110°는 110°로 거울 반사된 가시광선 양의 측정치(육안으로 L* 110°는 플롭 각 색상에 상응한다)이다.
플롭 지수 등급 측정은 XRITE MA68-11 플롭 지수 기구(제조원: Xrite Inc., Grandville, Mich)와 같은 시판 중인 기구를 사용하여 편리하게 수행된다.
본 발명의 한 양태에서, 금속성 안료, 흑연 안료, 진주빛 안료 또는 간섭 안료와 같은 이펙트 안료를 포함하는, 시판 자동차용 피복 제형물 속으로 혼입되는 경우 본 발명의 방법에 의해 제조되는 안료는, 플롭 지수 등급이 9 내지 20이고, 전형적으로 10 이상, 종종 11 또는 12 이상이다.
예를 들면, 충분히 불투명한 도료에 대해 상기 플롭 지수를 측정하는 것이 편리하다. 본 발명의 안료 대 금속성 안료, 흑연 안료, 진주빛 안료 또는 간섭 안료와 같은 이펙트 안료의 중량 비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1이다.
본 발명의 안료 조성물은 부분적으로 퓸드 실리카의 존재를 특징으로 한다. 상술한 바와 같은 퓸드 실리카는 또한 완전히 소형이고 표면적이 넓은 특정한 삼차원 분지쇄형 구조를 갖는 응집물을 형성하는 극도로 작은 1차 입자로 구성된 특정 형태의 무정형 실리카이다.
본 발명의 안료 조성물은 또한 부분적으로는 퓸드 실리카와 유기 안료의 친밀 혼합물을 특징으로 한다. 본원에서 사용되는 "친밀 혼합물"은 서로 직접적으로 물리적으로 접촉하고 있는 2개 이상의 성분들의 물리적 혼합물을 지칭한다. 예를 들면, 한 성분이 다른 성분을 피복할 수 있거나 한 성분이 다른 성분을 포함하는 입자의 외부 표면에 직접 고착될 수 있다. 또는, 한 성분의 물질은 다른 성분과 혼합(intermingle)되거나 교락(intertwine)될 수 있다.
본 발명의 안료 조성물에서, 밀링은 상기 퓸드 실리카가 상기 유기 안료에 대해 이들 성분들의 친밀 혼합물인 안료 입자를 형성하기에 충분한 힘으로 가압하게 한다. 이로써 유기 안료 내부 또는 상부로 퓸드 실리카 입자가 매봉되는 안료 입자가 형성된다.
그러므로, 본 발명의 안료 조성물은 이러한 두 가지 이상의 방식으로 미국 특허 제5,667,580호의 안료 조성물과는 물리적으로 구별된다.
미국 특허 제5,667,580호는 유기 안료와 평균 입자 크기가 10㎛ 미만이고 좁은 입자 크기 분포를 갖는 투명한 충전제를 함유하는 안료 조성물을 기술한다. 미국 특허 제5,667,580호의 충전제는 무기 물질일 수 있지만, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드의 유기 충전제가 바람직하다. 기술된 무기 충전제는, 하나의 대표적인 양태에서, 금속 산화물(예: TiO2)의 박층으로 덮혀 있고 주로 입자 크기가 10 내지 30㎛의 범위인 운모 조각들로 구성된 진주빛 안료이다.
미국 특허 제5,667,580호의 가공에서, 퓸드 실리카는 사용되지 않으며 최종 안료 조성물의 일부도 아니고, 상기 특허의 기재는 본 발명의 안료 조성물의 색상 이점을 보고하지 않는다.
추가로, 미국 특허 제5,667,580호는, 충전제 또는 밀링 첨가제가 "대부분의 경우 유기 안료로 피복되지 않은" 물리적 혼합물을 기술하며, 이는 본원에서 제공된 유기 안료와 첨가제, 즉 퓸드 실리카의 친밀 혼합물이 아니다.
본원에서 "본 발명의 안료"라고도 하는, 본 발명에 의해 제공되는 안료 조성물은 고분자량 물질, 특히 천연 또는 합성 중합체를 안료 처리하는 데 유용하다. 그러므로, 본 발명은 또한 천연 또는 합성 중합체와 본 발명의 안료, 즉 유기 안료와 퓸드 실리카의 친밀 혼합물을 포함하는 안료화된 중합체성 조성물을 제공한다.
상기 중합체 조성물은 또한 임의로 산화방지제, 자외선 흡수제, 장애된 아민 또는 기타 광 안정제, 포스파이트 또는 포스포나이트, 벤조푸란-2-온, 티오상승제, 폴리아미드 안정제, 금속 스테아레이트, 핵 형성제, 충전제, 강화제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 분산제, 형광증백제, 난연제, 대전방지제, 발포제 등, 기타 가공제, 또는 이들의 혼합물과 같은 기타 첨가제를 그 속에 혼입시킬 수 있다.
예를 들면, 천연 또는 합성 중합체는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 가교결합된 중합체 또는 원래 가교결합된 중합체일 수 있으며, 예를 들면, 후술되는 바와 같이 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 셀룰로즈 에테르, 셀룰로즈 에스테르, 천연 또는 합성 고무, 또는 할로겐화 비닐 중합체(예: PVC), 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 불소화 중합체, 규소 함유 중합체, 카바메이트 중합체 및 이들의 공중합체이다.
1. 모노-올레핀 및 디-올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리-부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 또한 사이클로올레핀, 예를 들면 사이클로펜텐 또는 노르보넨의 중합체; 및 또한 폴리에틸렌(이는 임의로 가교결합될 수 있다), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 하기 단락에서 예시된 바와 같은 모노-올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 다양한 방법으로, 특히 하기 방법들에 의해 제조될 수 있다:
a) (통상 고압 및 고온에서) 유리 라디칼 중합에 의한 방법; 또는
b) 통상 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매에 의한 방법. 이들 금속은 일반적으로 π- 또는 σ-배위될 수 있는 하나 이상의 리간드(예: 옥사이드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴)를 가질 수 있다. 이러한 금속 착물은 유리 상태이거나 캐리어(예: 활성화 염화마그네슘, 염화티탄(III), 산화알루미늄 또는 산화규소)에 고정될 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매질에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 중합공정에서 그 자체로 활성일 수 있거나 추가의 활성제가 사용될 수 있으며, 상 기 활성제는, 예를 들면, 금속 알킬, 금속 할라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬 옥산이고, 상기 금속은 Ia족, IIa족 및/또는 IIIa족 원소이다. 상기 활성제는, 예를 들면, 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹으로 개질될 수 있다.
2. 상기 항목 1)에 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE), 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노- 및 디-올레핀 상호간의 공중합체 또는 모노- 및 디-올레핀과 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들의 혼합물과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸 펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 및 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예: 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보넨)과의 삼원공중합체; 및 또한 이러한 공중합체 상호간의 혼합물 또는 이러한 공중합체와 상기 항목 1)에서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/ 비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교호적으로 또는 랜덤하게 구조화된 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체, 및 이들과 기타 중합체(예: 폴리아미드)와의 혼합물.
4. 탄화수소 수지(예를 들면, C5-C9)[이는, 이들의 수소화 개질물(예: 점착제 수지) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함한다].
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/ 아크릴로니트릴/ 메틸 아크릴레이트;스티렌 공중합체와 기타 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체)로 이루어진 내충격강도가 높은 혼합물; 및 또한 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌, 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/ 스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 상 스티렌, 폴리부타디엔 상 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴) 그래프트 공중합체; 폴리부타디엔 상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트 그래프트 공중합체; 폴리부타디엔 상 스티렌 및 말레산 무수물 그래프트 공중합체; 폴리부타디엔 상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산 이미 드 그래프트 공중합체; 폴리부타디엔 상 스티렌 및 말레산 이미드 그래프트 공중합체, 폴리부타디엔 상 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 그래프트 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상 스티렌 및 아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상 스티렌 및 아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상 스티렌 및 아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 및 이들과 상기 항목 6)에 언급된 공중합체(예: 일명 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 것들)와의 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌(할로부틸 고무)의 염소화 및 브롬화 공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로 하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트.
9. α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리 아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 및 부틸 아크릴레이트로 내충격 개질된 폴리아크릴로니트릴.
10. 상기 항목 9)에서 언급된 단량체들 상호간의 또는 상기 단량체들과 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크 릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말리에이트, 폴리 비닐부티르알, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이들과 상기 항목 1)에서 언급한 올레핀과의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리 에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 및 또한 공단량체(예: 에틸렌 옥사이드)를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리 아미드와의 혼합물.
15. 한편에는 말단 하이드록실 그룹을 갖고 다른 한편에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴레에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이들의 초기 생성물.
16. 디아민 및 디카복실산으로부터 유도되고/디거나 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미 드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산과 임의로 개질제로서의 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드. 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학결합되거나 그래프트된 엘라스토머와의 블록 공중합체; 상술한 폴리아미드와 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체. 또한, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리 히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산과 디알콜로부터 유도되고/되거나 하이드록시 카복실산 또는 상응하는 락톤(예:폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시 벤조에이트)으로부터 유도된 폴리에스테르, 및 또한 폴리에테르와 하이드록실 말단 그룹으로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알콜의 코폴리에스테르 및 또한 가교결합제로서의 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 이의 할로겐 함유 난연소성 개질물.
24. 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교결합된, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 통상적인 경화제, 예를 들면, 무수물 또는 아민을 촉진제의 존재 또는 부재하에 사용하여 가교결합시킨 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체(예:, 셀룰로즈, 천연 고무, 젤라틴), 또는 중합체-균질하게 화학적으로 개질된 이의 유도체(예: 셀룰로즈 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 및 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 메틸 셀룰로즈); 및 또한 콜로포늄 수지 및 유도체.
28. 상술한 중합체들의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리 아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
본 발명의 안료를 함유하는 중합체 조성물은 기질에 도포되는 도료일 수 있다. 상기 도료는 임의의 피복 시스템, 또는 심지어 예비성형된 필름을 포함하며, 이들은 둘 다 기질에 고착되며, 소정의 안료, 예를 들면, 자가 도료, 해양 도료, 페인트, 잉크, 적층물, 인쇄용 수용층, 또는 직물 처리 및 광택용으로 사용되는 피복층 또는 필름을 포함하는 기타 보호 또는 장식용 피복층과 상용성이다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은 임의의 목적하는 기질, 예를 들면, 금속, 목재, 플라스틱, 복합재, 유리 또는 세라믹 물질 기질에 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 브러슁, 분무, 붓기, 연신, 스핀 피복, 침지 또는 전기영동에 의해 도포될 수 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500].
전형적으로, 상기 도료는 원칙적으로 산업적으로 통상적인 임의의 결합제, 예를 들면 문헌에 기재된 것들일 수 있는 중합체성 결합제를 포함한다[참조: Ullmann's Encyclopedia of In dustrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]. 일반적으로, 이는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지 기재의 필름 형성 결합제이다. 이의 예는 알키드, 아크릴, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 스티렌, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지이다.
예를 들면, 본 발명에서 유용한 통상적인 피복 결합제의 비제한적인 예는 규소 함유 중합체, 불소화 중합체, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 치환된 아크릴산 에스테르(예: 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트)로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜 및 비닐 아민의 중합체들을 포함한다. 상기 피복 결합제 중합체는 공중합체, 중합체 블렌드 또는 복합체일 수 있다.
도료는 촉진제의 존재 또는 부재하에, 예를 들면, 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 무수물, 폴리 산 및 아민과 빈번하게 가교결합된다.
상기 결합제는 저온 경화성 또는 고온 경화성 결합제일 수 있으며; 경화 촉매의 첨가가 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는, 예를 들면, 문헌에 기재되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlags gesellschaft, Weinheim 1991].
상기 결합제는 공기 중에서 건조되거나 실온에서 경화되는 표면 피복 수지일 수 있다. 이러한 결합제의 예는 니트로셀룰로즈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 특히 알키드 수지이다. 상기 결합제는 상이한 표면 피복 수지 들의 혼합물일 수도 있다. 상기 결합제가 경화성 결합제라면, 이들은 일반적으로 경화제 및/또는 촉진제와 함께 사용된다.
특정 결합제를 함유하는 피복 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 필요한 경우 경화 촉매가 첨가되는, 저온 또는 고온 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물 기재의 도료;
2. 하이드록실 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트 기재의 2성분 폴리우레탄 도료;
3. 필요한 경우 멜라민 수지가 첨가되고 베이킹 동안 탈차단되는, 차단된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트 기재의 1성분 폴리우레탄 도료;
4. 트리스알콕시카보닐트리아진 가교결합제 및 하이드록실 그룹 함유 수지(예: 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지) 기재의 1성분 폴리우레탄 도료;
5. 필요한 경우 경화 촉매가 첨가된, 우레탄 구조 내에 유리 아미노 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지 기재의 1성분 폴리우레탄 도료;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트 기재의 2성분 도료;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르 기재의 2성분 도료;
8. 카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드 기재의 2성분 도료;
9. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 기재 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분 기재의 2성분 도료;
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭사이드 기재의 2성분 도료;
11. (폴리)옥사졸린 및 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트 기재의 2성분 도료;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트 기재의 2성분 도료;
13. 에테르화 멜라민 수지와 배합된 열가소성 아크릴레이트 또는 외부 가교결합성 아크릴레이트 수지 기재의 열가소성 폴리아크릴레이트 도료;
14. 실록산-개질되거나 불소-개질된 아크릴레이트 수지 기재의 페인트 시스템.
상기 피복 조성물은 또한 추가의 성분들, 예를 들면, 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정제, 틱소트로프제, 건조 촉매 및/또는 균염화제를 포함할 수 있다. 가능한 성분들의 예는 문헌에 기재되어 있는 것들이다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991].
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는, 예를 들면, 유기 금속 화합물, 아민, 아미노 함유 수지 및/또는 포스핀이다. 오가노금속 화합물의 예는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 예를 들면 유기 주석 화합물과 같은 유기 금속 화합물이다.
금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레이트, 레지네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이들 금속의 알콕사이드이다.
오가노주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트이다.
아민의 예는, 특히 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비사이클로옥탄 (트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄염, 예를 들면, 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드이다.
아미노 함유 수지는 결합제인 동시에 경화 촉매이다. 이의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용되는 경화 촉매는 또한 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀일 수 있다.
상기 피복 조성물은 또한 방사선 경화성 피복 조성물일 수 있다. 이러한 경우, 상기 결합제는 필수적으로 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함하며, 이는 도포후 화학선에 의해 경화된다. 즉, 가교결합된 고분자량 형태로 전환된다. 상기 시스템이 자외선 경화성인 경우, 이는 통상 광개시제도 함유한다. 상응하는 시스템은 상기 언급한 문헌에 기재되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 451 453]. 방사선 경화성 피복 조성물에서, 입체 장애된 아민을 첨가하지 않으면서 상기 신규한 안정제가 또한 사용될 수 있다.
상기 도료는 또한 광중합성 화합물들의 방사선 경화성 용매 비함유 제형물일 수 있다. 예시되는 예는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물, 불포화 폴리에스테르/스티렌 혼합물, 또는 기타 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 혼합물이다.
상기 피복 조성물은 상기 결합제가 용해될 수 있는 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 피복 조성물은 수용액 또는 수 분산액일 수 있다. 상기 비히클은 또한 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 상기 피복 조성물은 고형분이 높은 페인트일 수 있거나, 용매를 함유하지 않을 수 있다(예를 들면, 분말 피복 물질). 분말 도료는, 예를 들면, 문헌에 기재된 것들이다[참조: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., A18, pages 438-444]. 상기 분말 피복 물질은 또한 분말-슬러리(바람직하게는 수중 분말의 분산액)의 형태일 수 있다.
다중층 시스템이 가능하며, 이때 본 발명의 안료들은 도료(또는 기질)에 놓인 후, 보호 피복층과 같은 또 다른 피복층으로 피복된다.
도료에서 사용되는 경우, 본 발명의 안료는 당분야에 통상적인 기술을 통해 도료 내로 혼입된다.
상기 화합물은 블렌딩 동안, 예를 들면, 가공 전 수지의 무수 블렌딩 동안 개별 성분으로서 첨가될 수 있거나, 상기 화합물은 가공 전 또 다른 물질 중에서 또는 또 다른 물질과 함께 블렌드, 마스터 뱃치, 플러쉬 또는 기타 농축물로서 첨가될 수 있다.
상기 화합물은 가공 단계 동안 첨가될 수 있다. 중합체 수지 및 피복 제형물에 대한 표준 공정 단계는 당분야에 익히 공지되어 있으며, 압출, 동시압출, 압축성형, 브라벤더 용융 공정, 필름 성형, 사출 성형, 취입 성형, 기타 성형 및 시트 성형 공정, 섬유 성형, 표면 함침, 용해, 현탁, 분산, 및 플라스틱 및 피복 기술분야에서 공지된 기타 방법을 포함한다.
본 발명의 안료 또는 염료가 필름으로 사용되는 경우, 상기 필름은, 예를 들면, 접착제를 사용함으로써 상기 표면에 도포되거나 상기 표면 상에 동시압출된다. 필름은, 예를 들면, 수지 용융물로부터 용액으로부터의 캐스팅에 의해 또는 당분야에 공지된 또 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 예비성형된 필름은 또한 캘린더링, 용융 도포 및 수축 랩핑을 포함하는 열을 사용하는 방법으로 도포될 수도 있다.
본 발명의 안료는 산업용 도료, 및 자동차 산업에서, 특히 열경화성 수지 (예: 아크릴/멜라민 수지, 알키드/멜라민 수지 또는 열가소성 아크릴 수지 시스템)에서 뿐만 아니라 수계 피복 시스템에서 통상적으로 사용되는 도료를 제조하는 데 특히 적합하다. 본 발명의 안료 조성물은 용제계 및 수계 자동차 가공물을 착색시키는 데 특히 적합하다.
일반적으로, 유효 안료화량의 본 발명의 안료 조성물을 안료화될 고분자량 유기 물질 속에 혼입시킨다. 유효 안료화량은 고분자량 유기 물질에서 목적하는 색상을 제공하기에 적합한 임의의 양이다. 특히, 상기 안료 조성물은, 안료화될 고분자량 유기 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 30중량%의 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명은, 유효 안료화량의 본 발명의 안료 조성물을 상기 고분자량 유기 물질 속으로 혼입시키는 단계를 포함하는, 안료화 고분자량 유기 물질의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따라 착색된, 안료화된 고분자량 유기 물질은 다양한 용도에서 유용하다. 예를 들면, 상기 고분자량 유기 물질은 랙커, 잉크 및 에나멜 피복 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 안료화된 고분자량 유기 물질은 자동차용 피복 페인트를 제조하는 데에 특히 유용하다.
무기 및/또는 중합체성 유기 충전제의 작은 입자 크기로 인해, 본 발명의 안료 조성물은, 섬유 등으로 캘린더링, 캐스팅, 성형 또는 가공되는 플라스틱인 고분자량 유기 물질을 착색시키는 데 특히 적합하다. 이러한 안료화된 플라스틱은 가공 동안 실제적으로 마모되지 않는다. 상기 안료 조성물은 폴리프로필렌 또는 폴리아미드 섬유, 플라스틱 필름, 병 운반용 틀 등과 같은 착색된 플라스틱 제품에 우수한 물리적 특성을 부여한다. 따라서, 본 발명은 추가로, 상기 고분자량 유기 화합물이 섬유로 캘린더링, 캐스팅, 성형 또는 가공되는 플라스틱 및 섬유로 캘린더링, 캐스팅, 성형 또는 가공되는 플라스틱 제품으로 캘린더링, 캐스팅, 성형 또는 가공되는 플라스틱인 방법을 포함한다.
추가로, 본 발명의 안료 조성물은 레이저 마킹용 안료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 안료 조성물은 단독으로 사용되거나 금속성 안료, 흑연 안료, 진주빛 안료 또는 간섭 안료와 같은 이펙트 안료, 예를 들면, 피복되지 않은 운모, 알루미늄 플레이크, 다중층 색상 변화 플레이크 안료 및 흑연 플레이크를 포함하는 기타 안료 또는 염료와 함께 사용될 수 있다. 주목 효과 색조(striking effect shade)는 본 발명의 안료 조성물을 공지된 투명한 이산화티탄 피복된 운모 안료와 함께 사용하여 생성시킨다.
하기 실시예는 본질을 제한하려는 의도 없이 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본원 명세서 및 청구의 범위에서 부 및 %는 별다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
플롭 지수는 XRITE MA 68 기구를 사용하여 측정된다. 페인트 평가는 HAPS (유해 공기 오염물) 순응 단일피복층 또는 BC/CC(기재 피복층/투명 피복층) 페인트 시스템에서 수행되었다.
실시예 1
0.2365ℓ(½ 핀트) 캔 중의 모나스트랄(MONASTRAL) 마젠타 RT-243-D 퀴나크리돈 안료 25부, 퓸드 실리카 3부 및 1cm 구형 강철 매질 100부의 혼합물을 15분 동안 밀링한다. 상기 캔을 1mm 스크린 상에 배출하여 상기 생성물을 상기 매질로부터 분리시킨다. 상기 생성물을 페인트 밀 기재로 되도록 제조하고 금속성 페인트로 되도록 상태조절(letdown)시킨 다음, 금속성 기판 위에 5.08㎛(0.2mil)의 무수 필름 두께로 분무한다. 상기 필름의 품질은 보다 높은 채도와 목적하는 어두운 플롭을 갖도록 한다.
실시예 2
실시예 1의 과정을 시판 중인 페릴렌 안료와 밀링 시간 15분을 사용하여 반복하여, 우수한 채도와 목적하는 어두운 플롭을 갖는 피복 필름을 제조한다.
실시예 3
퓸드 실리카와 시판 중인 퀴나크리돈 마젠타 안료로 이루어진 본 발명의 조성물을 상기한 바와 같이 제조하여, 공지된 물질과 과정을 사용하여 85/15 알루미늄 금속성 용제계 자동차용 도료로 제형화한다. 퀴나크리돈 마젠타 안료 및 퓸드 실리카의 비친밀 혼합물을 함유하는 유사한 도료 제형물을 대조용으로서 밀링 없이 제조하고, 시판 중인 퀴나크리돈 마젠타 제제 RT-243을 또한 제조한다. 각각의 제형물을 금속 패널 위에 분무하고, 플롭 지수 및 델타 C(ΔC)를 측정하여 표에 보고 하였다.
퀴나크리돈 마젠타, 85/15 알루미늄 금속성 용제계
안료 샘플 플롭 지수 ΔC
본 발명 16.0 3.8
대조용 12.8 -1.3
시판 제품 13.0 0.0
실시예 4
실시예 3과 유사하게, 본 발명의 퀴나크리돈 마젠타 안료/퓸드 실리카 조성물, 대조용 및 시판 제제를 85/15 알루미늄 금속성 수계 자동차용 도료로 제형화한다. 각각의 제형물을 금속 패널 위에 분무하고, 플롭 지수 및 델타 C를 측정하여 표에 보고하였다.
퀴나크리돈 마젠타, 85/15 알루미늄 금속성 수계
안료 샘플 플롭 지수 ΔC 플롭 지수 ΔC
본 발명 9.8 0.6 10.6 -1.7
대조용 9.0 -0.1 9.7 -2.6
시판 제품 9.7 0.0 9.7 0.0
실시예 5
퓸드 실리카와 시판 중인 페릴렌 안료로 이루어진 본 발명의 조성물을 상기 한 바와 같이 제조하여, 공지된 물질과 과정을 사용하여 70/30 알루미늄 금속성 용제계 자동차용 도료로 제형화한다. 동일한 페릴렌 안료를 함유하는 유사한 도료 제형물을 대조용으로서 퓸드 실리카 없이 밀링하고, 시판 중인 페릴렌 제제 이르가진(Irgazin) 레드 179를 또한 제조한다. 각각의 제형물을 금속 패널 위에 분무하고, 플롭 지수 및 델타 C를 측정하여 표에 보고하였다.
페릴렌, 70/30 알루미늄 금속성 용제계
안료 샘플 플롭 지수 ΔC
본 발명 11.7 3.2
대조용 10.6 5.3
시판 제품 11.5 0.0
이들 실험 결과는 바람직한 효과를 지시한다. 유리한 색상 개선은 현저하게 더 우수한 플롭에 의해 제공된다. 플롭은 조망각에 대한 색상 변이(color shift)로서 정의된다.

Claims (15)

  1. 퓸드 실리카/유기 안료 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량부의 퓸드 실리카 입자 및 50 내지 99중량부의 유기 안료를 포함하는 혼합물을 밀링함을 포함하고,
    상기 퓸드 실리카는 1㎛ 미만의 입자 크기를 갖고,
    상기 유기 안료는 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료로부터 선택되는,
    안료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카가 0.1 내지 0.4㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 안료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카 입자가 크기 0.001 내지 0.5㎛의 퓸드 실리카 1차 입자(primary particles)를 포함하는, 안료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카 입자가 0.1 내지 0.5㎛의 평균 응집물 크기 및 0.005 내지 0.1㎛의 1차 입자를 갖는, 안료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 밀링 공정이 금속 볼, 네일, 세라믹, 무기 염 또는 금속 산화물로부터 선택된 밀링 매질의 존재하에 임의로 물, 유기 용매, 분산제, 소포제, 레올로지 조절제 및 중합체로부터 선택된 하나 이상의 성분들의 존재하에 뱃치식 또는 연속식 공정으로 수평형 또는 수직형 매질 밀(mill)을 사용하여 퓸드 실리카와 유기 안료를 습식 또는 건식 밀링하는 공정인, 안료의 제조방법.
  6. 퓸드 실리카 및 유기 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량부의 퓸드 실리카 입자와 50 내지 99중량부의 유기 안료의 친밀 혼합물(intimate mixture)을 포함하며, 상기 유기 안료가 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이미노이소인돌리논, 이미노이소인돌린, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료로부터 선택되고, 상기 퓸드 실리카 입자가 1㎛ 미만인, 안료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 퓸드 실리카 입자가 0.5㎛ 미만인, 안료 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 퓸드 실리카 입자가 크기 0.001 내지 0.5㎛의 퓸드 실리카 1차 입자를 포함하는, 안료 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 안료 조성물이 시판 자동차용 피복 제형물 속으로 혼입되는 경우, 9 이상의 플롭 지수 등급(Flop index rating)을 제공하는, 안료 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 안료 조성물이 시판 자동차용 피복 제형물 속으로 혼입되는 경우, 10 이상의 플롭 지수 등급을 제공하는 안료가 수득되는, 안료의 제조방법.
  11. 제6항에 따르는 안료 조성물 및 하나 이상의 천연 또는 합성의 열가소성, 열경화성, 가교결합된 또는 원래 가교결합된 중합체를 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 셀룰로즈 에테르, 셀룰로즈 에스테르, 천연 고무, 합성 고무, 할로겐화 비닐 중합체 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 불화 중합체, 규소 함유 중합체 또는 카바메이트 중합체를 포함하는, 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 플롭 지수 등급 9 이상을 나타내는 도료인, 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
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