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KR101500655B1 - 금속불소화물 촉매 제조방법 및 이를 이용한 탈불산화 방법 - Google Patents

금속불소화물 촉매 제조방법 및 이를 이용한 탈불산화 방법 Download PDF

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KR101500655B1
KR101500655B1 KR20130111959A KR20130111959A KR101500655B1 KR 101500655 B1 KR101500655 B1 KR 101500655B1 KR 20130111959 A KR20130111959 A KR 20130111959A KR 20130111959 A KR20130111959 A KR 20130111959A KR 101500655 B1 KR101500655 B1 KR 101500655B1
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chromium
dehydrofluorination
metal fluoride
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후타마 힐만
하정명
김창수
김홍곤
최재욱
서동진
이현주
안병성
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 유독성·부식성의 특징을 갖는 불산(HF)기체의 사용 없이, 트리플루오로아세트산 용액을 이용한 온화한 조건에서 고활성을 가진 탈불산화 촉매인 금속불소화물 촉매를 제조하는 금속불소화물 촉매 제조방법에 관한 것이며, 또한 상기 제조된 촉매를 이용하여 HFP-236ea로부터 HFO-1225ye를 고효율로 제조하기 위한 탈불산화 방법에 관한 것이다.

Description

금속불소화물 촉매 제조방법 및 이를 이용한 탈불산화 방법{Method for preparing metal fluoride catalysts and dehydrofluorination method using the same}
본 발명은 금속불소화물 촉매 제조방법 및 이를 이용한 탈불산화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 전구체 중 하나인 크롬 전구체를 트리플루오로아세트산 용액과 반응시켜 크롬불소화물(Cr(NO3)3·9H2O) 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매를 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane, 이하 HFP-236ea)과 반응시켜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 이하 HFO-1225ye)을 제조하는 금속불소화물 촉매 제조방법 및 이를 이용한 탈불산화 방법에 관한 것이다.
자동차 냉매로 이용되는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, 이하 HFC-134a)은 우수한 냉매 특성에도 불구하고 지구온난화지수가 이산화탄소의 1300배에 이르는 온실가스이다.
이에, 유럽연합에서는 상기 HFC-134a의 사용을 금지하면서 2011년 이후 생산되는 새로운 자동차의 냉매는 지구온난화지수 150을 넘지 못하도록 규정하였으며, 이러한 규정은 2017년에는 유럽연합내의 모든 자동차로 확대될 예정이다.
이러한 상황에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-tetrafluoropropene, 이하 HFO-1234yf)은 지구온난화지수가 4 정도에 해당하는 매우 적절한 냉매 물질이며, 이러한 HFO-1234yf는 최초 원료 물질인 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropene, 이하 HFP)이 수소화와 탈불산화 과정을 번갈아 거치면서 제조되는 것으로 알려져 있다(US 7,985,884 B2)(아래 화학식 1 참조).
Figure 112013085246362-pat00001
상기 화학식과 같이 HFO-1234yf를 제조하는 경우에 있어서, 중간 공정에서 탈불산화 과정이 반드시 필요하며, 상기 탈불산화에 사용되는 종래의 촉매는 불산(HF)으로 처리된 금속 산화물 촉매이다.
그러나 불산(HF) 처리된 금속 산화물 촉매를 사용하기 위해서는 상기 촉매 제조 단계에서 불산에 의한 반응기 부식과 불산 처리로 인한 촉매 활성점의 감소, 불산 사용으로 인한 촉매 성형의 어려움 등의 문제들이 산재하고 있었다.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 기존에 불산으로 처리하여 금속 산화물 촉매를 제조하는 촉매 제조법을 대체할 수 있는 금속불소화물 촉매 제조방법 및 이를 이용한 탈불산화 방법을 완성하게 되었다.
미국 공개특허공보 US 7,786,333B 미국 공개특허공보 US 7,674,939B2
Kemnitz et al., J.Catal. 2011, 282, 175.
본 발명은 불산으로 처리하여 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법을 대체하는 금속불소화물 촉매 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 냉매 또는 냉매 원료로 사용되는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane, 이하 HFP-236ea)으로부터 고수율 및 고선택성으로 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 이하 HFO-1225ye)을 제조하는 탈불산화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 금속 전구체에 트리플루오로아세트산 용액을 가하여 금속불소화물 촉매를 제조하는 금속불소화물 촉매 제조방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 전구체는 크롬 전구체일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 크롬 전구체는 솔-젤법으로 제조된 크롬 산화물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 크롬 전구체는 wet-gel 형태일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 트리플루오로아세트산 용액은 트리플루오로아세트산을 물, 에탄올 또는 다이옥세인(dioxane)에 용해시킨 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 트리플루오로아세트산 용액의 농도는 0.001 내지 0.1M 일 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기 방법에 따라 제조된 금속불소화물 촉매를 제공하며, 상기 금속불소화물 촉매는 크롬불소화물 촉매일 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 반응기 내에 HFP-236ea를 투입하는 단계; 및 상기 반응기 내에 상기 방법에 따라 제조된 금속불소화물 촉매를 가하여 HFO-1225ye를 제조하는 단계;를 포함하는 탈불산화 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 HFO-1225ye 제조 단계에서, 반응기 내의 온도는 300 내지 500℃일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가해지는 금속불소화물 촉매는 크롬불소화물 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 금속불소화물 촉매 제조방법에 의하면, 유독성·부식성의 특징을 갖는 불산(HF)기체의 사용 없이, 트리플루오로아세트산 용액을 이용한 온화한 조건에서 고활성을 가진 탈불산화 촉매인 금속불소화물, 특히 크롬불소화물(CrOxFy) 촉매를 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 고활성의 탈불산화 촉매인 금속불소화물, 특히 크롬불소화물 촉매를 이용하여 환경 친화적인 냉매인 HFO-1234yf를 제조하기 위한 중간 생성물인 HFO-1225ye를 고효율로 연속적으로 생산할 수 있게 된다.
도 1 은 본 발명의 일구현예에 따라 기상반응기를 이용하여 HFC-236ea를 탈불산화 시키기 위한 반응 시스템을 도식화한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
금속불소화물 촉매 제조
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 금속 전구체에 트리플루오로아세트산 용액을 가하여 금속불소화물 촉매를 제조하는 금속불소화물 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 금속 전구체는, HFP-236ea의 탈불산화를 위한 촉매로서 작용할 수 있는 금속불소화물 촉매의 전단계 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 전구체는 크롬 전구체일 수 있으며, 상기 크롬 전구체는 솔-젤법으로 제조된 크롬 산화물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 크롬 산화물은 솔-젤법으로 제조한 wet-gel 형태일 수 있으며, 상기 wet-gel 형태의 크롬 산화물이 크롬 전구체로 사용되는 경우, 이를 이용하여 제조된 금속불소화물 촉매인 크롬불소화물(CrOxFy) 촉매는 좋은 반응 활성을 나타낸다.
하나의 구현예에서, 상기 크롬 전구체는 크롬 질소화물(Chromium(Ⅲ) nitrate nona-hydrate, Cr(NO3)3·H2O)를 에탄올에 용해시킨 후 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 제조한 군청색의 크롬 산화물 젤일 수 있다.
상기 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, 이하 TFA) 용액은 상기 금속 전구체와 반응하여 금속불소화물을 제조할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 트리플루오로아세트산이 물, 에탄올 또는 다이옥세인(dioxane)에 용해된 것일 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 과정을 통하여 wet-gel 형태의 크롬불소화물(CrOxFy) 촉매가 제조되는 경우, 에탄올 또는 이온교환수로 세척한 후 소성되어 촉매로서 제조될 수 있다.
상기 방법 및 상기 방법을 통하여 제조되는 금속불소화물 촉매, 특히 크롬불소화물 촉매는, 종래의 기술 등에서 금속 산화물 촉매를 처리하기 위하여 사용하던 불산(HF)을 사용하지 않고 제조됨으로써, 촉매 제조 시 반응기 부식을 방지하고, 불산 처리로 인한 촉매 활성점의 감소 및 불산 사용으로 인한 촉매 성형의 어려움 등의 문제점이 없으며, 고활성의 탈불산화 촉매가 효율적으로 제조된다.
탈불산화 반응
상기와 같이 제조된 탈불산화 촉매인 금속불소화물 촉매를 이용하여, HFC-236ea로부터 최종 냉매인 HFO-1234yf를 제조하는 과정에서 중간 생성물로 생성되는 HFO-1225ye를 제조한다.
상기의 과정은 상기 제조된 금속불소화물 촉매를 이용한 탈불산화 과정이다.
우선 반응기 내에 냉매 또는 냉매 원료로 사용되는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane, 이하 HFP-236ea)을 투입한다.
상기 HFP-236ea를 투입한 후, 반응기 내에 상기 제조된 금속불소화물 촉매를 가한다. 하나의 구현예에서, 이때 가해주는 금속불소화물 촉매는 크롬불소화물 촉매일 수 있다.
상기 금속불소화물 촉매가 반응기 내의 HFP-236ea에 가해지면 탈불산화 반응이 진행되는 동시에, 이중결합이 형성된다.
상기 사용되는 반응기는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 고온에서 작동하는 기상 반응기 일 수 있으며, 대량생산을 위한 연속식 반응기일 수도 있다.
이때, 상기 반응기 내의 온도 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 300 내지 500℃의 온도 범위를 가지는 것이 바람직하다.
이때, 상기 반응기 내의 압력 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 상압 조건일 수 있다.
상기 일련의 단계를 통하여 탈불산화하는 과정은, 불산을 사용하지 않고 제조한 고활성의 탈불산화 촉매인 금속불소화물 촉매를 사용함으로써, 친환경적인 냉매로 기대되는 HFO-1234yf를 제조하는 과정에서 중간 생성물로 생성되는 HFO-1225ye를 고효율로 연속적으로 생산할 수 있게 한다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1, 2 및 3 ( TFA 를 이용한 크롬불소화물 ( CrO x F y ) 촉매 제조)
Cr 전구체인 크롬 질소화물 (Chromium(Ⅲ) nitrate nona-hydrate, Cr(NO3)39H2O) 0.65g 을 2.5 mL의 에탄올에 용해시킨 후 1.0 g의 프로필렌 옥사이드를 첨가하고 최대 4 시간을 기다려서 군청색의 크롬산화물 wet-gel을 제조하였다.
상기 제조된 크롬산화물 wet-gel은 0.001 M(실시예 1), 0.01 M (실시예 2), 0.1 M (실시예 3)의 트리플루오로아세트산 수용액 2 mL와 각각 혼합하여, 교반 없이 12시간동안 상온·상압에서 처리하였다.
상기와 같이 트리플루오로아세트산으로 처리된 크롬 산화물 젤은 에탄올로 세척한 후 90℃에서 12시간 동안 진공 건조시킨 후, 500 ℃ 공기 분위기에서 3시간 동안 소성시켜 크롬불소화물(CrOxFy) 촉매를 제조하였다.
비교예 1 ( HF 를 이용한 크롬불소화물 ( CrO x F y ) 촉매 제조)
Cr 전구체인 크롬 질소화물 (Chromium(Ⅲ) nitrate nona-hydrate, Cr(NO3)39H2O) 0.65 g을 2.5 mL의 에탄올에 용해시킨 후 1.0 g의 프로필렌 옥사이드를 첨가하고 최대 4 시간을 기다려서 군청색의 크롬산화물 젤을 제조하였다.
제조된 크롬산화물 wet-gel은 0.01 M의 불산(HF)이 용해된 2mL 의 불산 수용액에 혼합하여 교반 없이 최대 4시간 동안 상온·상압에서 처리하였다.
상기와 같이 불산(HF)으로 처리된 젤은 이온교환수로 세척한 후 500 ℃ 공기 분위기에서 3시간 동안 소성시켜서 크롬불소화물(CrOxFy) 촉매를 제조하였다.
실험 ( 실시예 1의 크롬불소화물 ( CrO x F y ) 촉매를 이용한 탈불산화 반응)
HFC-236ea의 탈불산화 반응을 수행하기 위하여, 반응 중 기상공간속도(Gas hourly space velocity, GHSV)가 3375 h-1이 되도록 크롬불소화물 촉매를 0.107 mL 넣고 질소 4 mL/min와 HFC-236ea 2 mL/min으로 구성된 반응 혼합물을 1/4 인치 튜브 반응기로 흘려주었다. 상기 반응 중 반응기의 온도는 400 ℃로 유지하였다.
반응기를 통과한 반응 생성물은 물 트랩을 통과시켜 반응 중 생성된 불산(HF)을 제거한 후에, 실리카 젤(silica gel) 트랩을 통과시켜 기상에 남아있는 수증기를 제거하였다.
이후 반응 생성물(HFO-1225ye)을 기체 크로마토그래피 장치로 분석하였다(아래의 그림 참조).
Figure 112013085246362-pat00002
상기 기체 크로마토그래피의 결과로 반응물인 HFC-236ea의 전환율과 생성물인 HFO-1225ye의 수율을 확인할 수 있었다.
실험 1
상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 크롬불소화물(CrOxFy) 촉매를 연속형 기상반응기에 투입하고, HFC-236ea의 탈불산화 반응(상기 실험)을 진행하였다. 상기 실험 결과는 다음의 표 1에 나타난다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
촉매 TFA를 이용하여 제조된 CrOxFy 촉매 (TFA 0.001 M) TFA를 이용하여 제조된 CrOxFy 촉매 (TFA 0.01 M) TFA를 이용하여 제조된 CrOxFy 촉매 (TFA 0.1 M)
HFC-236ea 유량 (mL/min) 2 2 2
촉매 부피 (mL) 0.107 0.107 0.107
N2 유량 (mL/min) 4 4 4
반응 온도 (℃) 400 400 400
반응 압력 (bar) 1 1 1
HFC-236ea 전환율 (%) 75.1 85.8 44.6
HFO-1225ye 선택도 (%) 100 100 100
상기 나타난 결과를 참조하면, 0.01 M의 TFA 수용액을 이용하여 제조된 크롬불소화물(CrOxFy) 촉매(실시예 2)를 이용하였을 때, 최대 85.8%의 HFC-236ea가 완전히 선택적으로 HFO-1225ye로 전환됨을 알 수 있다.
실험 2
비교예 1에서 제조된 크롬불소화물(CrOxFy) 촉매를 이용하여 연속형 기상반응기에서 HFC-236ea의 탈불산화 반응 결과를 확인하기 위하여 반응 온도를 조절하며 탈불산화 반응(상기 실험)을 수행하였다. 상기 실험 결과는 다음의 표 2에 나타난다.
실험 조건 비교예 1
촉매 HF를 이용하여 제조된 CrOxFy 촉매, 0.107 mL
HFC-236ea 유량 (mL/min) 2
N2 유량 (mL/min) 4
반응 온도 (℃) 400
반응 압력 (bar) 1
HFC-236ea 전환율 (%) 32.5
HFO-1225ye 선택도 (%) 100
상기 나타난 결과를 참조하면, 불산을 이용하여 제조된 크롬불소화물(CrOxFy) 촉매를 이용하였을 때, 최대 32.5%의 HFC-236ea가 완전히 선택적으로 HFO-1225ye로 전환됨을 알 수 있다.
실험 3
상용 Cr2O3 분말 촉매를 이용하여, 연속형 기상반응기에서 HFC-236ea의 탈불산화 반응 결과를 확인하기 위하여 반응온도를 조절하며 반응(상기 실험) 을 수행하였다. 상기 실험 결과는 다음의 표 3에 나타난다.
실험 조건 실시예 2
촉매 상용 Cr2O3 분말 촉매, 0.107 mL
HFC-236ea 유량 (mL/min) 2
N2 유량 (mL/min) 4
반응 온도 (℃) 400
반응 압력 (bar) 1
HFC-236ea 전환율 (%) 0
HFO-1225ye 선택도 (%) -
상용 Cr2O3 분말 촉매를 이용하였을 때에는, HFC-236ea가 전혀 전환되지 않는 것을 알 수 있다.
실험 4
상용 CrF3 분말 촉매를 이용하여, 연속형 기상반응기에서 HFC-236ea의 탈불산화 반응 결과를 확인하기 위하여 반응 온도를 조절하며 반응을 수행하였다. 상기 실험 결과는 다음의 표 4에 나타난다.
실험 조건 실시예 2
촉매 상용 CrF3 분말 촉매, 0.107 mL
HFC-236ea 유량 (mL/min) 2
N2 유량 (mL/min) 4
반응 온도 (℃) 400
반응 압력 (bar) 1
HFC-236ea 전환율 (%) 0
HFO-1225ye 선택도 (%) -
상용 CrF3 분말 촉매를 이용하였을 때에, HFC-236ea가 전혀 전환되지 않는 것을 알 수 있다.
1: HFC-236ea 고압 실린더
2: 질소 고압 실린더
3: 연속식 기상 반응기
4: 물 트랩
5: 실리카 젤 트랩
6: GC-FID

Claims (10)

  1. wet-gel 형태의 크롬 산화물에 트리플루오로아세트산을 물, 에탄올 또는 다이옥세인(dioxane)에 용해시킨 0.001 내지 0.1M 농도의 트리플루오로아세트산 용액을 가하여 크롬불소화물 탈불산화 촉매를 제조하는 단계;
    반응기 내에 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane)을 투입하는 단계; 및
    상기 반응기 내에 상기 크롬불소화물 탈불산화 촉매를 가하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1,2,3,3,3-pentafluoropropene)을 제조하는 단계;를 포함하는 탈불산화 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 크롬 산화물은 솔-젤법으로 제조된 크롬 산화물인 탈불산화 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1,2,3,3,3-pentafluoropropene)을 제조하는 단계에서, 반응기 내의 온도는 300 내지 500℃인 탈불산화 방법.
  10. 삭제
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