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KR101503564B1 - 카본 나노튜브 복합체, 유기 반도체 콤포지트 및 전계 효과형 트랜지스터 - Google Patents

카본 나노튜브 복합체, 유기 반도체 콤포지트 및 전계 효과형 트랜지스터 Download PDF

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KR101503564B1
KR101503564B1 KR1020107025411A KR20107025411A KR101503564B1 KR 101503564 B1 KR101503564 B1 KR 101503564B1 KR 1020107025411 A KR1020107025411 A KR 1020107025411A KR 20107025411 A KR20107025411 A KR 20107025411A KR 101503564 B1 KR101503564 B1 KR 101503564B1
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유까리 조
세이찌로 무라세
다이스께 기따자와
준 츠까모또
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 카본 나노튜브의 표면의 적어도 일부에, 환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛과 티오펜 유닛을 반복 단위 중에 포함하는 공액계 중합체가 부착된 카본 나노튜브 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 카본 나노튜브를 함유하는 반도체층을 갖는 전계 효과형 트랜지스터의 히스테리시스를 감소시킨다.

Description

카본 나노튜브 복합체, 유기 반도체 콤포지트 및 전계 효과형 트랜지스터{CARBON NANOTUBE COMPOSITE, ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOSITE, AND FIELD-EFFECT TRANSISTOR}
본 발명은 카본 나노튜브의 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체가 부착된 카본 나노튜브 복합체, 상기 카본 나노튜브 복합체와 유기 반도체를 함유하는 유기 반도체 콤포지트 및 전계 효과형 트랜지스터에 관한 것이다.
최근 들어, 성형성이 우수한 유기 반도체를 반도체층으로서 이용한 전계 효과형 트랜지스터(이하, FET라 함)가 제안되어 있다. 유기 반도체를 잉크로서 이용함으로써 잉크젯 기술이나 스크리닝 기술 등에 의해 기판 상에 직접 회로 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되는 점에서, 종래의 무기 반도체 대신에 유기 반도체를 이용한 FET가 열심히 검토되고 있다.
FET의 성능을 나타내는 중요한 지표로서 이동도를 들 수 있다. 이동도의 향상은 FET의 스위칭 특성의 향상을 의미한다. 그것은, 예를 들면 액정 표시 장치에 있어서는 고계조를 실현할 수 있는 것으로 이어진다. 액정 표시 장치의 경우, FET의 이동도는 0.1 cm2/V·sec 이상이 요구된다.
또한, 별도의 중요한 지표로서 히스테리시스가 있다. 히스테리시스는 전압이력에 대한 전류값의 변동폭을 나타내고 있고, FET의 안정 구동을 위해서는 히스테리시스의 값을 작게 할 필요가 있다.
이동도를 향상시키기 위한 기술로서, 카본 나노튜브의 표면의 일부에 공액계 중합체를 부착시킨 카본 나노튜브 복합체를 갖는 중합체 콤포지트를 이용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 카본 나노튜브 복합체를 포함하는 중합체 콤포지트(composite)로 형성되는 반도체층을 이용한 경우, 이동도는 향상되지만, 히스테리시스가 크다는 과제가 있었다.
일본 특허 공개 제2006-265534호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2003-96313호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2005-89738호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명의 목적은 카본 나노튜브를 함유하는 반도체층을 갖는 전계 효과형 트랜지스터의 히스테리시스를 감소하는 것이다.
본 발명은 카본 나노튜브의 표면의 적어도 일부에, 환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛과 티오펜 유닛을 반복 단위 중에 포함하는 공액계 중합체가 부착된 카본 나노튜브 복합체이다.
또한, 본 발명은 게이트 전극, 게이트 절연층, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 전계 효과형 트랜지스터로서, 상기 반도체층이 상술한 카본 나노튜브 복합체를 함유하는 전계 효과형 트랜지스터이다.
본 발명에 의해, 고이동도를 나타내고, 또한 히스테리시스가 감소된 전계 효과형 트랜지스터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태인 FET를 도시하는 모식단면도이다.
도 2는 본 발명의 별도의 양태인 FET를 도시하는 모식단면도이다.
우선, 본 발명의 카본 나노튜브 복합체에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 카본 나노튜브(이하, CNT라 함) 복합체는 표면의 적어도 일부에, 환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛과 티오펜 유닛을 반복 단위 중에 포함하는 공액계 중합체가 부착된 CNT 복합체이다. FET에서, 반도체층이 CNT를 함유함으로써 이동도를 향상시킬 수 있는 한편, 히스테리시스가 증대한다는 과제가 있었다. 히스테리시스 증대의 원인의 하나로서, CNT 중의 불순물에 기인하는 트랩량이 게이트 전압 이력에 따라 변화하는 것이 고려된다. 본 발명에서는, CNT의 표면의 적어도 일부에, 환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛과 티오펜 유닛을 반복 단위 중에 포함하는 공액계 중합체가 부착된 CNT 복합체를 이용함으로써, 높은 이동도를 유지하면서, 히스테리시스를 대폭 개선할 수 있었다. 이것은, 전자 흡인성기인 환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛에 의해서 상기 트랩을 감소시킬 수 있기 때문이라고 추측된다. 또한, 공액계 중합체가 티오펜 유닛을 가짐으로써, CNT와 공액계 중합체의 밀착성이 증가하여, CNT를 반도체층 중에 양호하게 분산할 수 있다.
본 발명에 있어서, CNT의 표면의 적어도 일부에 공액계 중합체가 부착된 상태란, CNT의 표면의 일부 또는 전부를 공액계 중합체가 피복한 상태를 의미한다. 공액계 중합체가 CNT를 피복할 수 있는 것은, 양자의 공액계 구조에서 유래되는 π 전자 구름이 중첩됨으로써 상호 작용이 생기기 때문이라고 추측된다. CNT가 공액계 중합체로 피복되어 있는가 아닌가는, 피복된 CNT의 반사색이 피복되어 있지 않은 CNT의 색으로부터 공액계 중합체의 색에 근접하는 것으로 판단할 수 있다. 정량적으로는 X선 광전자 분광(XPS) 등의 원소 분석에 의해서 부착물의 존재와 CNT에 대한 부착물의 중량비를 동정할 수 있다.
CNT에 공액계 중합체를 부착시키는 방법은, (I) 용융한 공액계 중합체 중에 CNT를 첨가하여 혼합하는 방법, (II) 공액계 중합체를 용매 중에 용해시키고, 이 중에 CNT를 첨가하여 혼합하는 방법, (III) CNT를 용매 중에 초음파 등으로 예비 분산시켜 두고, 거기에 공액계 중합체를 첨가하여 혼합하는 방법, (IV) 용매 중에 공액계 중합체와 CNT를 넣고, 이 혼합계에 초음파를 조사하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 어느 하나의 방법을 이용하여도 되고, 복수의 방법을 조합할 수도 있다.
환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛과 티오펜 유닛을 반복 단위 중에 포함하는 공액계 중합체(이하, 공액계 중합체라 함)는 이들 양 유닛을 반복 단위 중에 포함하는 것이면 반복 단위 중에 다른 유닛을 함유할 수도 있다. 또한, CNT에의 부착 면에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 공액계 중합체란 반복 단위가 공액 구조를 취하고, 중합도가 2 이상인 화합물을 가리킨다.
상기 환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛으로서는, 티에노피롤, 피롤로티아졸, 피롤로피리다진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 벤조트리아진, 티에노옥사졸, 티에노피리딘, 티에노티아진, 티에노피라진 등의 유닛을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 벤조티아디아졸 유닛 또는 퀴녹살린 유닛이 바람직하다. 이들 유닛을 가짐으로써 CNT 유래의 트랩을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 공액계 중합체로서 이하의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112010073878648-pct00001
여기서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수도 있고, 각각 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, 카르바모일기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기 또는 실릴기를 나타낸다. 또는, R1 내지 R6은 인접하는 기끼리 환 구조를 형성할 수 있다. A는 단결합, 아릴렌기, 티에닐렌기를 제외한 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 중에서 선택된다. l 및 m은 각각 0 내지 10의 정수를 나타내며, l+m≥1이다. n은 2 내지 1000의 범위를 나타낸다. l, m 및 n이 2 이상인 경우, 각각의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R6 및 A는 동일하거나 상이할 수 있다.
알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 치환기를 갖는 경우, 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용 면에서 1 이상 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 치환기를 갖는 경우, 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 이들 치환기에 관한 설명은 특별한 언급이 없는 한 이하의 기재에도 공통된다. 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 아미드환 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환으로부터 유도되는 기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 시클로알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등, 에테르 결합의 한쪽을 지방족 탄화수소기로 치환한 관능기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기, 나프톡시기 등, 에테르 결합의 한쪽을 방향족 탄화수소기로 치환한 관능기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 이상 40 이하의 범위가 바람직하다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 이상 40 이하의 범위가 바람직하다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 이상 40 이하의 범위가 바람직하다.
헤테로아릴기란, 예를 들면 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 등, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 방향족 기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 30 이하의 범위가 바람직하다.
할로겐 원자란 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
알킬카르보닐기란, 예를 들면 아세틸기, 헥사노일기 등, 카르보닐 결합의 한쪽을 지방족 탄화수소기로 치환한 관능기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알킬카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
아릴카르보닐기란, 예를 들면 벤조일기 등, 카르보닐 결합의 한쪽을 방향족 탄화수소기로 치환한 관능기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 아릴카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 이상 40 이하의 범위가 바람직하다.
알콕시카르보닐기란, 예를 들면 메톡시카르보닐기 등, 카르보닐 결합의 한쪽을 알콕시기로 치환한 관능기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알콕시카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
아릴옥시카르보닐기란, 예를 들면 페녹시카르보닐기 등, 카르보닐 결합의 한쪽을 아릴옥시기로 치환한 관능기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 아릴옥시카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 이상 40 이하의 범위가 바람직하다.
알킬카르보닐옥시기란, 예를 들면 아세톡시기 등, 에테르 결합의 한쪽을 알킬카르보닐기로 치환한 관능기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알킬카르보닐옥시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 20 이하의 범위가 바람직하다.
아릴카르보닐옥시기란, 예를 들면 벤조일옥시기 등, 에테르 결합의 한쪽을 아릴카르보닐기로 치환한 관능기를 나타내며, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 아릴카르보닐옥시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 이상 40 이하의 범위가 바람직하다.
카르바모일기, 아미노기 및 실릴기는, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 치환기를 갖는 경우, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있다.
인접하는 기끼리 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 상기 화학식 1로 설명하면, 예를 들면, R1과 R2가 서로 결합하여 공액 또는 비공액의 축합환을 형성한다. 축합환의 구성 원소로서, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인, 규소 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 또한 다른 환과 축합할 수도 있다.
다음으로, 화학식 1의 A에 대해서 설명한다. 아릴렌기란 2가(결합 부위가 2개소)의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 비치환이거나 치환되어 있어도 상관없다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 상기 알킬기나, 헤테로아릴기, 할로겐을 들 수 있다. 아릴렌기의 바람직한 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기, 터페닐렌기, 피레닐렌기, 플루오레닐렌기, 페릴레닐렌기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴렌기란 2가의 복소방향환기를 나타내며, 비치환이거나 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴렌기의 바람직한 구체예로서는, 피리딜렌기, 피라질렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 퀴녹살릴렌기, 아크리디닐렌기, 인돌릴렌기, 카르바졸릴렌기 등에 추가로, 벤조푸란, 디벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조디티오펜, 벤조실롤 및 디벤조실롤 등의 복소방향환으로부터 유도되는 2가의 기 등을 들 수 있다.
화학식 1의 l 및 m은 0 내지 10의 정수를 나타내며, l+m≥1이다. 구조 중에 티오펜 유닛을 함유함으로써 CNT와의 밀착성이 향상하고, CNT의 분산성이 향상되는 점에서, 바람직하게는 l 및 m은 각각 1 이상, 더욱 바람직하게는 l+m≥4이다. 또한, 단량체의 합성 및 그 후의 중합의 용이함에서 l+m≤12가 바람직하다.
n은 공액계 중합체의 중합도를 나타내고 있고, 2 내지 1000의 범위이다. CNT에의 부착의 용이성을 고려하여, n은 3 내지 500의 범위가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 중합도 n은 중량 평균 분자량으로부터 구한 값이다. 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌의 표준 시료를 이용하여 환산하여 구한다.
또한, CNT 복합체의 형성의 용이성에서, 공액계 중합체는 용매에 가용인 것이 바람직하고, R1 내지 R6 중 적어도 하나가 알킬기인 것이 바람직하다.
공액계 중합체로서는 하기와 같은 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
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또한, 공액계 중합체는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 티오펜과 벤조티아디아졸기를 연결하는 방법으로서는, 할로겐화한 벤조티아디아졸과 티오펜보론산 또는 티오펜보론산에스테르를 팔라듐 촉매하에서 커플링하는 방법, 할로겐화한 벤조티아디아졸과 티오펜 그리냐르 시약을 니켈 또는 팔라듐 촉매하에서 커플링하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다른 유닛과 티오펜 유닛을 연결하는 경우에도, 할로겐화한 다른 유닛과 티오펜 유닛을 동일한 방법으로 커플링할 수 있다. 또한, 그와 동일하게 하여 얻어진 단량체의 말단에 중합성 관능기를 도입하고, 팔라듐 촉매나 니켈 촉매하에서 중합을 진행시킴으로써 공액계 중합체를 얻을 수 있다.
공액계 중합체는, 합성 과정에서 사용한 원료나 부생성물 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 실리카 겔 칼럼 그래피법, 속슬렛 추출법, 여과법, 이온 교환법, 킬레이트법 등을 사용할 수 있다. 이들 방법을 2종 이상 조합하여도 된다.
CNT로서는 1매의 탄소막(이하, 그래핀(graphene) 시트라고 부름)가 원통상으로 감긴 단층 CNT, 2매의 그래핀 시트가 동심원상으로 감긴 2층 CNT 및 복수의 그래핀 시트가 동심원상으로 감긴 다층 CNT 중의 어느 것을 이용하여도 되고, 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다. CNT는 아크 방전법, 화학 기상 성장법(CVD법), 레이저·박리법 등에 의해 얻을 수 있다.
FET의 반도체층에 이용하는 경우에, CNT의 길이는 소스 전극과 드레인 전극사이의 거리(채널 길이)보다도 짧은 것이 바람직하다. CNT의 평균 길이는 채널 길이에 의존하는데, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 일반적으로 시판되고 있는 CNT는 길이에 분포가 있어, 채널 길이보다도 긴 CNT가 포함되어지는 경우가 있기 때문에, CNT를 채널 길이보다도 짧게 하는 공정을 추가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질산, 황산 등에 의한 산 처리, 초음파 처리, 또는 동결 분쇄법 등에 의해, CNT를 단섬유상으로 컷트하는 방법이 유효하다. 또한, 필터에 의한 분리를 병용하는 것은 CNT의 순도를 향상시킨다는 점에서 더욱 바람직하다.
CNT를 용매 중에 균일 분산시키고, 분산액을 필터에 의해서 여과하는 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 필터 공경보다도 작은 CNT를 여액으로부터 얻는 것에 의해 채널 길이보다도 짧은 CNT를 효율적으로 얻을 수 있다. 이 경우, 필터로서는 멤브레인 필터가 바람직하게 이용된다. 여과에 이용하는 필터의 공경은 채널 길이보다도 작으면 되고, 0.5 내지 10 ㎛가 바람직하다. 그 외에 CNT를 단소화(短小化)하는 방법으로서, 산 처리, 동결 분쇄 처리 등을 들 수 있다.
또한, CNT의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 1 nm 이상 100 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 nm 이하이다.
본 발명의 CNT 복합체는 그것 자체를 FET의 반도체층으로서 사용할 수 있지만, 상기 CNT 복합체와 유기 반도체를 함유하는 유기 반도체 콤포지트도 또한 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 반도체 중에 CNT 복합체를 균일하게 분산시킴으로써, 유기 반도체 그 자체의 특성을 유지하면서, 보다 높은 이동도를 실현하는 것이 가능해진다.
본 발명의 유기 반도체 콤포지트에 이용되는 유기 반도체는 반도체성을 나타내는 재료이면 분자량에 관계 없이 사용할 수 있다. 캐리어 이동도가 높은 재료가 바람직하다. 또한, 유기 용매에 가용인 유기 반도체는 용액을 기판이나 필름에 도포함으로써 간편하게 유기 반도체층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 유기 반도체의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리-3-헥실티오펜, 폴리벤조티오펜 등의 폴리티오펜류; 폴리(2,5-비스(2-티에닐)-3,6-디펜타데실티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스(3-헥실티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜), 폴리(4-옥틸-2-(3-옥틸티오펜-2-일)티아졸), 폴리(5,5'-비스(4-옥틸티아졸-2-일)-2,2'-비티오펜) 등의 티오펜 유닛을 주쇄 중에 포함하는 공중합체; 폴리피롤류; 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌비닐렌)류; 폴리아닐린류; 폴리아세틸렌류; 폴리디아세틸렌류; 폴리카르바졸류; 폴리푸란, 폴리벤조푸란 등의 폴리푸란류; 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 옥사디아졸 등의 질소 함유 방향환을 구성 단위로 하는 폴리헤테로아릴류; 안트라센, 피렌, 나프타센, 펜타센, 헥사센, 루브렌 등의 축합 다환 방향족 화합물; 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 옥사디아졸 등의 질소 함유 방향족 화합물; 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐로 대표되는 방향족 아민 유도체; 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체; 피라졸린 유도체; 스틸벤계 화합물; 히드라존계 화합물; 구리프탈로시아닌 등의 금속프탈로시아닌류; 구리 포르피린 등의 금속 포르피린류; 디스티릴벤젠 유도체; 아미노스티릴 유도체; 방향족 아세틸렌 유도체; 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산디이미드 등의 축합환 테트라카르복실산디이미드류; 메로시아닌, 페녹사진, 로다민 등의 유기 색소 등을 예로서 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. CNT 복합체에 함유되는 공액계 중합체가 티오펜 유닛을 포함하는 점에서, 구조 중에 티오펜 유닛을 갖는 유기 반도체가 바람직하다.
유기 반도체 콤포지트를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 CNT 복합체를 함유하는 용액과, 유기 반도체 또는 그의 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 혼합을 촉진하기 위한 가열 공정 또는 초음파 조사 공정을 추가할 수도 있고, 여과 등의 고형 성분을 제거하는 공정을 추가할 수도 있다.
유기 반도체 콤포지트 중의 CNT 복합체의 함유량은 유기 반도체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 3 중량부 이하가 바람직하고, 1 중량부 이하가 보다 바람직하다. 이 범위의 CNT 복합체의 첨가에 의해서 유기 반도체의 이동도를 크게 증대시킬 수 있다. 그러나, 3 중량부를 초과하여 CNT 복합체를 혼합하면, CNT 끼리 접촉하는 비율이 증가하여, 유기 반도체 콤포지트의 도전성이 증가하여 금속 상태에 근접하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 본 발명의 CNT 복합체를 이용한 유기 FET에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 FET는 게이트 전극, 게이트 절연층, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 유기 전계 효과형 트랜지스터로서, 상기 반도체층이 본 발명의 CNT 복합체를 함유한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 FET가 예를 도시하는 모식단면도이다. 도 1에서는, 게이트 절연층 (3)으로 덮힌 게이트 전극 (2)를 갖는 기판 (1) 상에, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)이 형성되고, 또한 그 위에 본 발명의 CNT 복합체를 함유하는 반도체층 (4)가 형성되어 있다. 도 2에서는, 게이트 절연층 (3)으로 덮힌 게이트 전극 (2)를 갖는 기판 (1) 상에 본 발명의 CNT 복합체를 함유하는 반도체층 (4)가 형성되고, 또한 그 위에 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)이 형성되어 있다.
기판 (1)에 이용되는 재료로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 유리, 알루미나 소결체 등의 무기 재료, 또는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리파라크실렌 등의 유기 재료를 들 수 있다.
게이트 전극 (2), 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)에 이용되는 재료로서는, 예를 들면 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물; 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 팔라듐, 몰리브덴, 비정질 실리콘이나 폴리실리콘 등의 금속; 이들의 합금; 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착체 등의 도전성 중합체를, 요오드 등의 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 것 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 복수의 재료를 적층 또는 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 게이트 전극 (2), 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)의 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착, 전자선빔, 스퍼터링, 도금, CVD, 이온 플레이팅 코팅, 잉크젯 및 인쇄 등을 들 수 있지만, 도통을 취할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 전극 패턴의 형성 방법으로서는, 상기 방법으로 제작한 전극 박막을 공지된 포토리소그래피법 등으로 원하는 형상으로 패턴 형성할 수도 있고, 또는 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴 형성할 수도 있다.
게이트 절연층 (3)에 이용되는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 산화규소, 알루미나 등의 무기 재료; 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리실록산, 폴리비닐페놀(PVP) 등의 유기 고분자 재료; 또는 무기 재료 분말과 유기 고분자 재료의 혼합물을 들 수 있다. 게이트 절연층의 막 두께는 바람직하게는 50 nm 내지 3 ㎛, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛이다. 게이트 절연층은 단층이거나 복수층일 수도 있다. 또한, 1개의 층을 복수의 절연성 재료로 형성할 수도 있고, 복수의 절연성 재료를 적층하여 복수의 게이트 절연층을 형성하더라도 상관없다.
상기 게이트 절연층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 저항 가열 증착, 전자선빔, 스퍼터링, CVD, 이온 플레이팅, 코팅, 잉크젯 및 인쇄 등의 방법을 들 수 있고, 재료에 따라서 사용할 수 있다.
본 발명의 FET에서, 반도체층 (4)는 본 발명의 CNT 복합체를 함유한다. 본 발명의 CNT 복합체를 반도체층에 함유함으로써 높은 이동도를 유지하면서, 히스테리시스를 감소할 수 있다.
또한, 반도체층 (4)에는 상술한 유기 반도체 콤포지트도 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 반도체층 (4)에 CNT 복합체에 추가로, 유기 반도체를 더 함유시키는 것도 바람직하다. 유기 반도체 중에 CNT 복합체를 균일하게 분산시킴으로써, 유기 반도체 그 자체의 특성을 유지하면서, 보다 높은 이동도를 실현하는 것이 가능해진다.
반도체층 (4)에는 절연성 재료를 더 포함할 수도 있다. 여기서 이용되는 절연성 재료로서는 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
반도체층 (4)의 막 두께는 5 nm 이상 100 nm 이하가 바람직하다. 이 범위의 막 두께로 함으로써 균일한 박막 형성이 용이해진다. 또한, 게이트 전압에 의해서 제어할 수 없는 소스·드레인 간 전류를 억제하여, 유기 FET의 온오프비를 보다 높게 할 수 있다. 막 두께는 원자간력 현미경이나 편광 분석법 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 반도체층 (4)는 단층이거나 복수층일 수도 있다. 복수층의 경우에는 본 발명의 복수의 CNT 복합체를 포함하는 층을 적층할 수도 있고, CNT 복합체를 포함하는 층과 상술한 유기 반도체를 포함하는 층을 적층할 수도 있다.
반도체층 (4)의 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착, 전자선빔, 스퍼터링, CVD 등 건식의 방법을 이용하는 것도 가능하지만, 제조 비용이나 대면적에의 적합 측면에서 도포법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바코터법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 들어올리기법, 잉크젯법 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 도막 두께 제어나 배향 제어 등, 얻고자 하는 도막 특성에 따라서 도포 방법을 선택할 수 있다. 이 때, CNT 복합체를 함유하는 반도체 도포 용액에 이용되는 용매로서는 테트라히드로푸란이나 톨루엔, 크실렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-이소프로필벤젠, 1,4-디프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 벤조산에틸, 2,4,6-트리메틸벤조산에틸, 2-에톡시벤조산에틸, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 이용할 수도 있다. 또한, 형성된 도막에 대하여, 대기하, 감압하 또는 불활성 가스 분위기하(질소나 아르곤 분위기하)에서 어닐링 처리를 행할 수도 있다.
또한, 게이트 절연층 (3)과 반도체층 (4)의 사이에, 배향성층을 더 설치할 수도 있다. 배향성층에는, 실란 화합물, 티탄 화합물, 유기산, 헤테로 유기산 등, 공지된 재료를 사용할 수 있고, 그 중에서도 유기 실란 화합물이 바람직하다.
배향성층의 저항을 고려하면, 배향성층의 막 두께는 10 nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단분자막이다. 또한, 배향성층은, 예를 들면, 상기 유기 실란 화합물과 게이트 절연층 표면이 화학 결합하여 형성된 것도 포함한다. 실릴기와 게이트 절연층 표면이 화학적으로 반응함으로써 치밀하고 강고한 막을 형성할 수 있다. 반응 후의 강고한 막의 위에 미반응된 실란 화합물이 적층하고 있는 경우에는, 세정 등을 함으로써 미반응된 실란 화합물을 제거하여, 실릴기와 게이트 절연층 표면이 화학 결합하여 형성된 단분자막을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 반도체층에 대하여 게이트 절연층과 반대측에 형성된 제2 절연층을 갖는 것이 바람직하다. 제2 절연층을 갖는 것에 의해, 고이동도와 고온오프비를 유지하면서, 히스테리시스를 더욱 개선할 수 있고, 또한 임계값 전압도 감소할 수 있다. 여기서, 반도체층에 대하여 게이트 절연층과 반대측이란, 예를 들면 반도체층의 상측에 게이트 절연층을 갖는 경우에는 반도체층의 하측을 가리킨다. 즉, 반도체층의 막면의 표리 양면에 각각 게이트 절연층과 제2 절연층을 갖는 것을 의미한다. 제2 절연층을 형성함으로써, 반도체층을 산소나 수분으로부터 차단함과 함께, 반도체층 표면에 흡착하고 있는 수분을 제거함으로써, 히스테리시스와 임계값 전압을 개선할 수 있는 것이라고 추정된다.
제2 절연층에 이용되는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 산화규소, 알루미나 등의 무기 재료; 폴리이미드나 그의 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리실록산이나 그의 유도체, 폴리비닐페놀이나 그의 유도체 등 등의 유기 고분자 재료; 또는 무기 재료 분말과 유기 고분자 재료의 혼합물이나 유기 저분자 재료와 유기 고분자 재료의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 잉크젯 등의 도포법으로 제작할 수 있는 유기 고분자 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리플루오로에틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 이들의 유도체, 폴리아크릴산 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 및 이들을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 고분자 재료를 이용하면, 히스테리시스 및 임계값 전압 감소 효과가 보다 커지기 때문에 바람직하다. 폴리아크릴산 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 또는 이들을 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
제2 절연층의 막 두께는, 일반적으로는 50 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 3 ㎛이다. 제2 절연층은 단층이거나 복수층일 수도 있다. 또한, 1개의 층을 복수의 절연성 재료로 형성할 수도 있고, 복수의 절연성 재료를 적층하여 형성하더라도 상관없다.
상기 제2 절연층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 저항 가열 증착, 전자선빔, 스퍼터링, CVD 등 건식의 방법을 이용하는 것도 가능한데, 제조 비용이나 대면적에의 적합 측면에서 도포법을 이용하는 것이 바람직하다. 도포법으로서, 구체적으로는, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바코터법, 주형법, 인쇄 전사법, 침지 들어올리기법, 잉크젯법, 드롭 캐스팅법 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 도막 두께 제어나 배향 제어 등, 얻고자 하는 도막 특성에 따라서 도포 방법을 선택할 수 있다.
제2 절연층에 이용되는 절연 재료를 용해시키는 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 1기압에서의 비점이 110 내지 200℃인 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 비점이 110℃ 이상이면, 용액 도포시에 용제의 휘발이 억제되어, 도포성이 양호해진다. 비점이 200℃ 이하이면, 절연막 내에 잔존하는 용제가 적어, 보다 양호한 내열성이나 내약품성을 갖는 절연층이 얻어진다. 또한, 형성한 도막에 대하여, 대기하, 감압하 또는 불활성 가스 분위기하(질소나 아르곤 분위기하)에서 어닐링 처리를 행할 수도 있다.
본 발명에서는, 게이트 절연층, 반도체층 및 제2 절연층 중 적어도 1층이 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아민 화합물이 CNT 복합체에 부착함으로써 잉여의 캐리어를 트랩하여, 임계값 전압의 감소를 한층 더 가능하게 한다. 아민 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 헥실아민, 도데실아민, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-메톡시에틸아민, 피페리딘, 피페라진, N-메틸피페라돈, 아닐린, 톨루이딘, 피리딜아민, 아미노퀴놀린, 벤질아민, 줄롤리딘, 트리페닐아민, N-에틸카르바졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 에틸렌디아민, 4,4'-비스(디페닐아미노)비페닐, 3-아미노벤조산에틸, 피리미도피리미딘 등을 들 수 있다. 아민 화합물은 게이트 절연층, 반도체층 및 제2 절연층 중 어디에 포함되어 있어도 상관없지만, 제2 절연층 중에 포함되어 있으면, 다른 특성을 손상시키지 않고, 임계값 전압을 크게 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.
제2 절연층에의 아민 화합물의 첨가량은, 제2 절연층에 이용되는 절연 재료100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하이다.
아민 화합물은 제2 절연층의 일부에 첨가되어 있을 수도 있고, 제2 절연층의 전체에 포함되어 있을 수도 있다. 제2 절연층의 일부에 첨가되는 경우, 반도체층 중의 CNT 복합체와 아민 화합물이 상호 작용할 수 있도록 반도체층 측에 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 FET은, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 흐르는 전류(소스·드레인 간 전류)를, 게이트 전압을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. FET의 이동도는 하기의 수학식 a를 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 a]
μ=(δId/δVg)L·D/(W·εr·ε·Vsd)
다만 Id는 소스·드레인 간 전류(A), Vsd는 소스·드레인 간 전압(V), Vg는 게이트 전압(V), D는 게이트 절연층의 두께(m), L은 채널 길이(m), W는 채널 폭(m),εr은 게이트 절연층의 비유전율(폴리실록산의 경우 3.3), ε은 진공의 유전율(8.85×10-12 F/m)이다.
또한, 게이트 전압을 소정의 범위 내로 변화시켰을 때의 Id의 최대치(Id(온 전류))와, Id의 최소치(Id(오프 전류))의 비 Id(온 전류)/Id(오프 전류)로부터 온오프비를 구할 수 있다.
히스테리시스는 Vg를 플러스로부터 마이너스로 인가했을 때의 Id=10-8(A)에서의 게이트 전압 Vg1과, Vg를 마이너스로부터 플러스로 인가했을 때의 Id=10-8(A)에서의 게이트 전압 Vg2와의 차의 절대값 |Vg1-Vg2|로부터 구할 수 있다.
임계값 전압은 Id-Vg 그래프에서의 선형 부분의 연장선과 Vg축과의 교점으로부터 구할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 1H-NMR 측정에는 FT-NMR 장치((주)니혼 덴시 제조의 JEOL JNM-EX270)를 이용하였다.
또한, 평균 분자량(수 평균 분자량, 중량 평균 분자량)은 GPC 장치(TOSOH사 제조, 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC)를 이용하고, 이동상으로서 클로로포름을 송액하여 측정하였다. 용출 시간과 분자량과의 관계를 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 측정한 검량선을 이용하고, 절대 검량선법에 의해서 샘플의 평균 분자량을 산출하였다. 중합도 n은 이하의 식으로 산출하였다.
중합도 n=[(중량 평균 분자량)/(단량체 1 유닛의 분자량)].
합성예 1(화합물 [21]의 합성)
화합물 [21]을 식 1에 나타내는 방법으로 합성하였다.
Figure 112010073878648-pct00011
화합물 (1-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 4.3 g과 브롬((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 g을 48％ 브롬화수소산 150 ml에 가하고, 120℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, 석출된 고체를 글라스 필터로 여과하고, 물 1000 ml와 아세톤 100 ml로 세정하였다. 얻어진 고체를 60℃에서 진공 건조하여 화합물 (1-b) 6.72 g을 얻었다.
화합물 (1-c) 10.2 g을 디메틸포름아미드 100 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 9.24 g을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 3시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml, n-헥산 200 ml 및 디클로로메탄 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (1-d) 14.4 g을 얻었다.
상기한 화합물 (1-d) 14.2 g을 테트라히드로푸란 200 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(1.6 M 헥산 용액)((주)와코 준야꾸 고교 제조) 35 ml를 가한 후, -50℃까지 승온하고, 재차 -80℃로 냉각하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 13.6 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 200 ml와 아세트산에틸 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (1-e) 14.83 g을 얻었다.
상기한 화합물 (1-e) 14.83 g과, 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜((주)도쿄 가세이 고교 제조) 6.78 g을 디메틸포름아미드 200 ml에 가하고, 또한 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 26.6 g 및 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 1.7 g을 가하고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 500 ml와 아세트산에틸 300 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 500 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (1-f)를 4.53 g 얻었다.
상기한 화합물 (1-f) 4.53 g을 테트라히드로푸란 40 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(1.6 M 헥산 용액) 6.1 ml를 가한 후, -5℃까지 승온하고, 재차 -80℃로 냉각하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 2.3 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 150 ml와 아세트산에틸 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (1-g) 2.31 g을 얻었다.
상기한 화합물 (1-b) 0.498 g과, 상기한 화합물 (1-g) 2.31 g을 디메틸포름아미드 17 ml에 가하고, 또한 질소 분위기하에서 인산칼륨 2.17 g 및 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 0.14 g을 가하고, 90℃에서 7시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 클로로포름 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (1-h)를 1.29 g 얻었다. 화합물 (1-h)의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
Figure 112010073878648-pct00012
상기한 화합물 (1-h) 0.734 g을 클로로포름 15 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드 0.23 g/디메틸포름아미드 10 ml를 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 9시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 클로로포름 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (1-i) 0.58 g을 얻었다.
화합물 (1-j) 0.5 g, 비스(피나콜라토)디보론(BASF 제조) 0.85 g, 아세트산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.86 g을 1,4-디옥산 7 ml에 가하고, 또한 질소 분위기하에서 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 0.21 g을 가하고, 80℃에서 7시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 아세트산에틸 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (1-k)를 57 mg 얻었다.
상기한 화합물 (1-i) 93 mg과, 상기한 화합물 (1-k) 19.3 mg을 톨루엔 6 ml에 용해하였다. 여기에 물 2 ml, 탄산칼륨 0.18 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 7.7 mg 및 알리쿼트(Aliquat)(R)336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 25시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산 40 mg을 가하고, 100℃에서 7시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 분리하고, 메탄올, 물, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축건고하여 화합물 [21]을 30 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 4367, 수 평균 분자량은 3475, 중합도 n은 3.1이었다.
합성예 2(화합물 [22]의 합성)
화합물 [22]를 식 2에 나타내는 방법으로 합성하였다.
Figure 112010073878648-pct00013
화합물 (2-a) 0.34 g, 비스(피나콜라토)디보론 0.85 g, 아세트산칼륨 0.86 g을 1,4-디옥산 7 ml에 가하고, 또한 질소 분위기하에서 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 0.21 g을 가하고, 80℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 아세트산에틸 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (2-b)를 167 mg 얻었다.
상기한 화합물 (1-i) 110 mg과, 상기한 화합물 (2-b) 17 mg을 톨루엔 6 ml에 용해하였다. 여기에 물 2 ml, 탄산칼륨 0.22 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 9 mg 및 알리쿼트(R)336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 45시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산 40 mg을 가하고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 분리하고, 메탄올, 물, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축건고하여 화합물 [22]를 75 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 8691, 수 평균 분자량은 5676, 중합도 n은 6.7이었다.
합성예 3(화합물 [23]의 합성)
화합물 [23]을 식 3에 나타내는 방법으로 합성하였다.
Figure 112010073878648-pct00014
상기한 화합물 (1-i) 57 mg과, 화합물 (3-a) 18 mg을 톨루엔 5 ml에 용해하였다. 여기에 물 2 ml, 탄산칼륨 0.11 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 4.7 mg 및 알리쿼트(R)336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 75시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산 40 mg을 가하고, 100℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 분리하고, 메탄올, 물, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축건고하여 화합물 [23]을 55 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 43230, 수 평균 분자량은 14419, 중합도 n은 26.5였다.
합성예 4
화합물 [24]를 식 4에 나타내는 방법으로 합성하였다.
Figure 112010073878648-pct00015
화합물 (4-a) 6.33 g, 1-요오도옥탄((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 g, NaOH 2.27 g을 아세톤 200 ml에 가하고, 질소 분위기하, 10시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액에 물과 헥산을 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (4-b)를 4.82 g 얻었다.
상기 화합물 (4-b) 4.82 g을 디메틸포름아미드 120 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드 6.47 g을 가하고, 질소 분위기하, 50℃에서 10시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물과 디클로로메탄을 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (4-c)를 6.53 g 얻었다.
상기 화합물 (4-c) 1.6 g, 비스(피나콜라토)디보론 2.32 g 및 아세트산칼륨 2.2 g을 1,4-디옥산 18 ml에 가하고, 또한 질소 분위기하에서 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 0.54 g을 가하고, 80℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 아세트산에틸 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (4-d)를 1.03 g 얻었다.
상기한 화합물 (1-i) 99 mg과, 상기한 화합물 (4-d) 30 mg을 톨루엔 8 ml에 용해하였다. 여기에 물 3 ml, 탄산칼륨 0.195 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 8.1 mg 및 알리쿼트(R)336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 92시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산 34 mg을 가하고, 100℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 분리하고, 메탄올, 물, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축건고하여 화합물 [24]를 85 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 9380, 수 평균 분자량은 5410, 중합도 n은 6.2였다.
합성예 5
화합물 [33]을 식 5에 나타내는 방법으로 합성하였다.
Figure 112010073878648-pct00016
화합물 (1-b) 2.0 g과, 비스(피나콜라토)디보론 4.3 g을 1,4-디옥산 40 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 아세트산칼륨 4.0 g 및 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 1.0 g을 가하고, 80℃에서 8시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 아세트산에틸 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (5-a)를 1.3 g 얻었다.
화합물 (5-b) 18.3 g을 테트라히드로푸란 250 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(1.6 M 헥산 용액) 45 ml를 가한 후, -50℃까지 승온하고, 재차 -80℃로 냉각하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 18.6 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 6시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 200 ml와 아세트산에틸 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (5-c) 16.66 g을 얻었다.
화합물 (5-b) 2.52 g과, 화합물 (5-c) 3.0 g을 디메틸포름아미드 100 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨 13 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 420 mg을 가하고, 90℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 헥산 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (5-d)를 2.71 g 얻었다.
상기한 화합물 (5-d) 2.71 g을 디메틸포름아미드 8 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드 2.88 g의 디메틸포름아미드(16 ml) 용액을 가하고, 5℃ 내지 10℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 150 ml와 헥산 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (5-e)를 3.76 g 얻었다.
상기한 화합물 (5-e) 3.76 g과, 상기한 화합물 (5-c) 4.71 g을 디메틸포름아미드 70 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨 19.4 g 및 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 310 mg을 가하고, 90℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 500 ml와 헥산 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (5-f)를 4.24 g 얻었다.
상기 화합물 (5-f) 520 mg을 클로로포름 20 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드 280 mg의 디메틸포름아미드(10 ml) 용액을 가하고, 5℃ 내지 10℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 150 ml와 디클로로메탄 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (5-g)을 610 mg 얻었다.
상기한 화합물 (5-a) 280 mg과, 화합물 (5-g) 596 mg을 톨루엔 30 ml에 용해하였다. 여기에 물 10 ml, 탄산칼륨 1.99 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 83 mg 및 알리쿼트(R)336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 20시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 100 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 분리하고, 메탄올, 물, 아세톤, 헥산의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 200 ml에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축건고한 후, 메탄올, 아세톤, 메탄올의 순으로 세정하여, 화합물 [33]을 480 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 29398, 수 평균 분자량은 10916, 중합도 n은 36.7이었다.
합성예 6(화합물 [39]의 합성)
화합물 [39]를 식 6에 나타내는 방법으로 합성하였다.
Figure 112010073878648-pct00017
포름산에틸(6-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 6.15 g에 테트라히드로푸란 125 ml를 가하고 -78℃로 냉각할 때에, 농도 1.0 M의 옥틸마그네슘브로마이드의 테트라히드로푸란 용액((주)도쿄 가세이 고교 제조) 250 ml를 1시간에 걸쳐서 반응 용액을 -78℃로 유지한 채로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온에서 5시간 교반하였다. 메탄올 50 ml를 가하고 과잉의 옥틸마그네슘브로마이드를 실활시킨 후, 테트라히드로푸란을 감압증류 제거하였다. 디에틸에테르 120 ml를 가한 후, 포화 염화암모늄 수용액 100 ml, 이어서 포화 식염수 100 ml로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후에, 용매를 감압증류 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸=10/1)로 정제함으로써 화합물 (6-b)를 16.0 g 얻었다.
상기 화합물 (6-b) 10.0 g, 트리에틸아민((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.1 g 및 피리딘((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5 ml를 디클로로메탄 80 ml에 가하고, 0℃에서 교반하고 있는 때에 파라톨루엔술포닐클로라이드 8.92 g을 가하였다. 반응 용액을 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 물 50 ml를 가하고 실온에서 30분간 더 교반한 후, 디클로로메탄 80 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압증류 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸=10/1)로 정제함으로써 화합물 (6-c)를 9.2 g 얻었다.
4-4'-디브로모비페닐(6-d)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 25.0 g에 아세트산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 375 ml를 가하고, 100℃에서 교반하고 있는 때에 발연 질산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 120 ml를 천천히 가하고, 계속해서 물 10 ml를 반응 용액에 가하였다. 반응 용액을 100℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 5시간 실온에서 방치하였다. 석출된 고체를 여과분리한 후, 물, 이어서 에탄올로 세정하였다. 조생성물을 에탄올로부터 재결정함으로써 화합물 (6-e)를 17.0 g 얻었다.
상기 화합물 (6-e) 11.0 g에 아인산트리에틸 40 ml를 가하고, 150℃에서 10시간 교반하였다. 아인산트리에틸을 감압증류 제거한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸=5/1)로 정제함으로써 화합물 (6-f)를 2.5 g 얻었다.
상기 화합물 (6-f) 1.2 g에 디메틸술폭시드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 ml 및 수산화칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조)의 분말 1.08 g을 가하고, 실온에서 교반하고 있는 때에, 상기 화합물 (6-c) 2.4 g의 디메틸술폭시드 용액(6 ml)을 실온에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 물 50 ml를 반응 혼합물에 가한 후, 헥산 40 ml로 3회 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압증류 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제함으로써 화합물 (6-g)을 540 mg 얻었다.
상기 화합물 (6-g) 530 mg을 테트라히드로푸란 10 ml에 용해시키고, -78℃로 냉각할 때에, n-부틸리튬(1.6 M 헥산 용액) 0.65 ml를 적하하고, -78℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액을 30분간 0℃에서 교반한 후에 다시 -78℃로 냉각하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 440 mg을 가하였다. 반응 용액을 실온에서 4시간 더 교반한 후, 물 10 ml, 이어서 디에틸에테르 50 ml를 가하였다. 유기층을 물 100 ml, 이어서 포화 식염수 30 ml로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압증류 제거하였다. 메탄올/아세톤 혼합 용매로부터 재결정함으로써 화합물 (6-h)를 390 mg 얻었다.
화합물 (6-i)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 4.3 g과 브롬((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 g을 48％ 브롬화수소산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 150 ml에 가하고, 120℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, 석출된 고체를 글라스 필터로 여과하고, 물 1000 ml와 아세톤 100 ml로 세정하였다. 얻어진 고체를 60℃에서 진공 건조하여 화합물 (6-j)를 6.72 g 얻었다.
상기한 화합물 (6-j) 5.56 g을 에탄올 180 ml에 가하고, 질소 분위기하 5℃에서 NaBH4((주)와코 준야꾸 고교 제조) 13.2 g을 가한 후, 실온에서 2일간 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후 물 500 ml를 가하고, 고체를 여과분리하고, 물 1000 ml로 세정하였다. 얻어진 고체를 디에틸에테르 200 ml에 용해하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여 화합물 (6-k)를 2.37 g 얻었다.
상기한 화합물 (6-k) 2.37 g과 벤질((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.87 g을 클로로포름 80 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 메탄술폰산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 3 방울을 가한 후, 11시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 클로로포름)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (6-l)을 3.72 g 얻었다.
상기한 화합물 (6-l) 1.0 g과, 트리부틸(2-티에닐)주석((주)도쿄 가세이 고교 제조의 1.87 g을 테트라히드로푸란 20 ml에 가하고, 또한 질소 분위기하에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 32 mg을 가하고, 5시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후 메탄올 50 ml를 가하고, 석출된 침전을 여과분리하고, 메탄올, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (6-m)을 693 mg 얻었다.
상기한 화합물 (6-m) 693 mg을 디메틸포름아미드 80 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드 550 mg을 가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 250 ml를 가하고, 석출된 침전을 여과분리하고, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (6-n)을 900 mg 얻었다.
상기한 화합물 (6-n) 91 mg과, 화합물 (6-h) 99 mg을 톨루엔 15 ml에 용해하였다. 여기에 물 4 ml, 탄산칼륨 550 mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 17 mg 및 알리쿼트(R)336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 90℃에서 7시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 20 mg을 가하고, 90℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 40 mg을 가하고, 90℃에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 메탄올 200 ml에 부었다. 석출된 고체를 여과분리하고, 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 100 ml에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축하고, 메탄올에 재침전시킴으로써 화합물 [39]를 35 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 12000, 수 평균 분자량은 7500, 중합도 n은 14.0이었다.
합성예 7(화합물 [53]의 합성)
화합물 [53]을 식 7에 나타내는 방법으로 합성하였다.
Figure 112010073878648-pct00018
2,5-디브로모-3,4-디니트로티오펜(7-a) 2.0 g과, 트리부틸(2-티에닐)주석 5.6 g을 테트라히드로푸란 50 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 0.21 g을 가하고, 5시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후 헥산 50 ml를 가하고, 석출된 침전을 여과분리하고, 헥산, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (7-b)를 2.0 g 얻었다.
상기 화합물 (7-b) 2.0 g, 주석 분말 2.8 g을 에탄올 30 ml에 가하고, 여기에 36％ 진한 염산 16 ml를 가하고, 질소 분위기하 80℃에서 3시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 10 중량％ 수산화칼륨 수용액 200 ml에 가하여 침전을 여과분리하고, 물로 세정하여 화합물 (7-c)를 0.89 g 얻었다.
상기 화합물 (7-c) 0.89 g과 벤질 0.67 g을 아세트산 15 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 60℃에서 5시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과분리하고, 아세트산, 메탄올, 물, 메탄올의 순으로 세정하여 화합물 (7-d)를 1.4 g 얻었다.
다음으로 상기 화합물 (7-d) 0.19 g을 클로로포름 15 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드 0.15 g을 용해한 DMF 용액 3 ml를 가하고, 실온에서 22시간 교반하였다. 메탄올 100 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과분리하고, 메탄올, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (7-e)를 0.23 g 얻었다.
상기 화합물 (7-e) 0.22 g, 상술한 화합물 (3-a) 0.20 g을 톨루엔 50 ml에 용해하였다. 여기에 물 4 ml, 탄산칼륨 1.0 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 42 mg 및 알리쿼트(R)336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산 40 mg을 가하고, 100℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 200 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 분리하고, 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축건고하여 화합물 [56]을 80 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 9264, 수 평균 분자량은 5070, 중합도 n은 11.0이었다.
합성예 8(유기 반도체 OSC1의 합성)
유기 반도체 OSC1을 식 8에 나타내는 방법으로 합성하였다.
Figure 112010073878648-pct00019
화합물 (8-a) 17 g을 0℃로 냉각하고, 수소화나트륨(60％ 유성) 7.1 g을 테트라히드로푸란 110 ml에 가한 현탁액을 적하하였다. 질소 분위기하 0℃에서 20분간 교반하고, 화합물 (8-b) 27 g을 적하하였다. 그 후 90℃로 승온하고, 8시간 가열 교반하였다. 반응 용액에 물 100 ml 및 디클로로메탄 100 ml를 가하여 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수 300 ml로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 얻어진 용액을 회전 증발기로 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (8-c)를 19.7 g 얻었다.
상기 화합물 (8-c) 12 g을 테트라히드로푸란 90 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. 여기에, n-부틸리튬 용액(1.6 M 헥산 용액) 34 ml를 적하하고, 6시간 교반하였다. -30℃까지 승온하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란 10 g을 적하하고, 실온에서 18시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml, 헥산 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 300 ml로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압증류 제거하여 화합물 (8-d)를 8.8 g 얻었다.
4,4'-디브로모스틸벤 0.21 g, 상기 화합물 (8-d) 0.69 g, 톨루엔 20 ml, 에탄올 4 ml 및 2 M 탄산나트륨 수용액 5 ml의 혼합 용액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 67 mg을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 10시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액에 디클로로메탄 70 ml, 물 50 ml를 가하여 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 150 ml로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 회전 증발기로 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/디클로로메탄)로 정제하여 유기 반도체 OSC1을 80 mg 얻었다. 유기 반도체 OSC1의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸다.
Figure 112010073878648-pct00020
실시예 1
(1) 반도체 도포 용액의 제작
CNT(CNI사 제조, 단층 CNT, 순도 95％, 이하 단층 CNT이라 함) 1.5 mg과, 상술한 화합물 [21] 1.5 mg을 30 ml의 클로로포름 중에 가하고, 빙냉하면서 초음파 균질기(도꾜 이까 기까이(주) 제조의 VCX-500)를 이용하여 출력 250 W에서 30분간 초음파 교반하였다. 초음파 조사를 30분 행한 시점에 한번 조사를 정지하고, 화합물 [21]을 1.5 mg 추가하고, 이어서 1분간 초음파 조사함으로써 CNT 복합체 예비 분산액 A(용매에 대한 CNT 농도 0.05 g/l)를 얻었다.
상기 CNT 복합체 예비 분산액 A 중에서, 화합물 [21]이 CNT에 부착하고 있는 지 어떤지를 조사하기 위해서 CNT 복합체 예비 분산액 A 5 ml를 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여 필터 상에 CNT를 수집하였다. 수집한 CNT를, 용매가 마르지 않은 동안 신속하게 실리콘 웨이퍼 상에 전사하여 건조시킨 CNT를 얻었다. 이 CNT를 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 원소 분석한 바 화합물 [21]에 포함되는 황원소가 검출되었다. 따라서, CNT 복합체 예비 분산액 A 중의 CNT에는 화합물 [21]이 부착되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 반도체층 (4)를 형성하기 위한 반도체 도포 용액의 제작을 행하였다. 상기 CNT 복합체 예비 분산액 A를 멤브레인 필터(공경 10 ㎛, 직경 25 mm, 밀리포어사 제조 옴니포어 멤브레인)를 이용하여 여과하여 길이 10 ㎛ 이상의 CNT를 제거하였다. 얻어진 여과액을 CNT 복합체 분산액 A로 하였다. CNT 복합체 분산액 A 0.2 ml 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 0.8 ml를 혼합하고, 유기 반도체로서 상술한 OSC1을 5 mg 가하여 반도체 도포 용액을 제작하였다. 이 때, 반도체 도포 용액 내의 OSC1 농도를 5 g/l, CNT 복합체의 농도를 OSC1 100 중량부에 대하여 0.2 중량부가 되도록 조정하였다.
(2) 게이트 절연층용 중합체 용액의 제작
메틸트리메톡시실란 61.29 g(0.45몰), β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 12.31 g(0.05몰) 및 페닐트리메톡시실란 99.15 g(0.5몰)을 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점 170℃) 203.36 g에 용해하고, 이것에 물 54.90 g, 인산 0.864 g을 교반하면서 가하였다. 얻어진 용액을 욕조 온도 105℃에서 2시간 가열하여 내온을 90℃까지 높여서, 주로 부생하는 메탄올로 이루어지는 성분을 유출시켰다. 이어서, 욕조 온도 130℃에서 2.0시간 가열하여 내온을 118℃까지 높여서, 주로 물로 이루어지는 성분을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 26.0 중량％의 중합체 용액 A를 얻었다.
얻어진 중합체 용액 A를 50 g 달아 취하고, 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점 170℃) 16.6 g을 혼합하고, 실온에서 2시간 교반하여 중합체 용액 B(고형분 농도 19.5 중량％)을 얻었다.
(3) FET의 제작
도 1에 도시하는 FET를 제작하였다. 유리제의 기판 (1)(막 두께 0.7 mm) 상에, 저항 가열법에 의해, 마스크를 통해서 크롬을 5 nm 및 금을 50 nm 진공 증착하여 게이트 전극 (2)를 형성하였다. 다음으로, 상기 (2)에 기재된 방법으로 제작한 중합체 용액 B를 상기 게이트 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅 도포(2000 rpm×30초)하고, 질소 기류하, 200℃, 1시간 열 처리함으로써, 막 두께 600 nm의 게이트 절연층 (3)을 형성하였다. 다음으로, 저항 가열법에 의해, 마스크를 통해서 금을 막 두께 50 nm이 되도록 진공 증착하여 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 형성하였다.
이들 양 전극의 폭(채널 폭)은 0.1 cm, 양 전극의 간격(채널 길이)은 100 ㎛로 하였다. 전극이 형성된 기판 상에 상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 반도체 도포 용액을 1μL 적하하고, 30℃에서 10분 풍건한 후, 핫 플레이트 상에서 질소 기류하, 150℃, 30분의 열 처리를 행하여 FET를 얻었다.
다음으로, 상기 FET의 게이트 전압(Vg)을 바꾸었을 때의 소스·드레인 간 전류(Id)-소스·드레인 간 전압(Vsd) 특성을 측정하였다. 측정에는 반도체 특성 평가 시스템 4200-SCS형(키슬리-인스트루먼트 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여, 대기 중에서 측정하였다. Vg=+30 내지 -30 V로 변화시켰을 때의 Vsd=-5 V에서의 Id의 값의 변화로부터 선형 영역의 이동도를 구한 바, 0.48 cm2/V·sec였다. 또한, 이 때의 Id의 최대치와 최소치의 비로부터 온오프비를 구한 바 7.5×104였다. 또한, Id=10-8에서의 순방향과 역방향의 게이트 전압차의 절대값 |Vg1-Vg2|로부터 히스테리시스를 구한 바, 11 V이고, Id-Vg 그래프에서의 선형 부분의 연장선과 Vg축과의 교점으로부터 임계값 전압을 구한 바, 10 V였다.
실시예 2 내지 9
CNT 복합체를 형성하는 공액계 중합체 및 유기 반도체를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 CNT 복합체 분산액을 제작하였다. XPS를 이용하여 원소 분석한 바, CNT에 공액계 중합체가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음으로, CNT 복합체 분산액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
CNT 복합체를 형성하는 공액계 중합체로서 폴리-3-헥실티오펜(알드리치사 제조, 레지오레귤러, 수 평균 분자량(Mn): 13000, 이하 P3HT라 함)을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CNT 복합체 분산액 E를 제작하였다. XPS를 이용하여 원소 분석한 바, CNT에 P3HT가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음으로, CNT 복합체 분산액 A 대신에 CNT 복합체 분산액 E를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. Vg=+30 내지 -30 V로 변화시킨 바, 이동도는 0.37 cm2/V·sec이고, 온오프비는 4.30×103이었다. 또한, 히스테리시스는 20 V이고, 임계값 전압은 11 V였다.
비교예 2
CNT 복합체를 형성하는 공액계 중합체로서 폴리-3-옥틸티오펜(알드리치사 제조, 레지오레귤러, 수 평균 분자량(Mn): 10000, 이하 P3OT라 함)을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CNT 복합체 분산액 F를 제작하였다. XPS를 이용하여 원소 분석한 바, CNT에 P3OT가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음으로, CNT 복합체 분산액 A 대신에 CNT 복합체 분산액 F를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. Vg=+30 내지 -30 V로 변화시킨 바, 이동도는 7.3×10-2 cm2/V·sec이고, 온오프비는 1.01×104이었다. 또한, 히스테리시스는 24 V이고, 임계값 전압은 13 V였다.
실시예 10
실시예 7에서 제작한 CNT 복합체 분산액 G 0.2 ml, 1,2-디클로로벤젠 0.3 ml 및 테트라히드로나프탈렌 0.5 ml를 혼합하여 반도체 도포 용액 I를 제작하였다. 반도체층 (4)를 형성하는 용액으로서 상기 반도체 도포 용액 I를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 4와 동일하게 제작한 FET의 반도체층 (4) 상에, 아크릴 수지 SPCR-6X(쇼와 덴꼬 제조)의 20 중량％ 부탄올 용액을 10 μL 드롭 캐스팅하여 제2 절연층을 형성하였다. 계속해서, 30℃에서 5분 풍건한 후, 핫 플레이트 상에서 질소 기류하, 140℃, 30분의 열 처리를 행하여 제2 절연층을 갖는 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 12
CNT 복합체를 형성하는 공액계 중합체로서 화합물 [33]을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 제2 절연층을 갖는 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 13
CNT 복합체를 형성하는 공액계 중합체로서 화합물 [39]를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 제2 절연층을 갖는 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 14
실시예 7과 동일하게 제작한 FET의 반도체층 (4) 상에, 폴리(메틸메타크릴레이트)(알드리치사 제조, 중량 평균 분자량(Mw): 350000, 이하 PMMA라 함)의 5 중량％ 메틸에틸케톤 용액을 10 μL 드롭 캐스팅하여 제2 절연층을 형성하였다. 계속해서, 30℃에서 5분 풍건한 후, 핫 플레이트 상에서 질소 기류하, 120℃, 30분의 열 처리를 행하여 제2 절연층을 갖는 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 15
실시예 1의 (2)에서 제작한 중합체 용액 B를 이용하여 제2 절연층을 형성한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 제2 절연층을 갖는 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 16
폴리비닐페놀(알드리치사 제조, 중량 평균 분자량(Mw): 20000, 이하 PVP라 함)의 5 중량％ 부탄올 용액을 이용하여 제2 절연층을 형성한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 제2 절연층을 갖는 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 17
실시예 10과 동일하게 반도체층 (4)를 형성한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 제2 절연층을 갖는 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 18
상기 SPCR-6X의 20 중량％ 부탄올 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(알드리치사 제조, 이하 APS라 함)을 SPCR-6X 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 가한 용액을 이용하여 제2 절연층을 형성한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 유기 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 19
CNT 복합체를 형성하는 공액계 중합체로서 화합물 [39]를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 유기 FET를 제작하여, 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112010073878648-pct00021
OSC1: 합성예 8에서 합성한 유기 반도체
OSC2: 폴리(2,5-비스(2-티에닐)-3,6-디펜타데실티에노[3,2-b]티오펜)
OSC3: 폴리(5,5'-비스(4-옥틸티아졸-2-일)-2,2'-비티오펜)
본 발명의 CNT 복합체는 전계 효과형 트랜지스터, 광 기전력 소자, 스위칭 소자 등, 각종 디바이스에 바람직하게 이용된다.
1: 기판
2: 게이트 전극
3: 게이트 절연층
4: 반도체층
5: 소스 전극
6: 드레인 전극

Claims (10)

  1. 카본 나노튜브의 표면의 적어도 일부에, 환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛과 티오펜 유닛을 반복 단위 중에 포함하는 공액계 중합체가 부착된 카본 나노튜브 복합체이며, 상기 환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛은 티에노피롤, 피롤로티아졸, 피롤로피리다진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 벤조트리아진, 티에노옥사졸, 티에노피리딘, 티에노티아진 및 티에노피라진으로부터 선택되는 유닛인 카본 나노튜브 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환 내에 질소 함유 이중 결합을 갖는 축합 헤테로아릴 유닛이 퀴녹살린 유닛 또는 벤조티아디아졸 유닛인 카본 나노튜브 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공액계 중합체가 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 카본 나노튜브 복합체.
    <화학식 1>
    Figure 112010073878648-pct00022

    (여기서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수도 있고, 각각 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, 카르바모일기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기 또는 실릴기를 나타내며, 또는 R1 내지 R6은 인접하는 기끼리 환 구조를 형성할 수 있고,
    A는 단결합, 아릴렌기, 티에닐렌기를 제외한 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 중에서 선택되고,
    l 및 m은 0 내지 10의 정수를 나타내며, l+m≥1이고, n은 2 내지 1000의 범위를 나타내고, l, m 및 n이 2 이상인 경우, 각각의 R1 내지 R6 및 A는 동일하거나 상이할 수 있음)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 복합체와 유기 반도체를 함유하는 유기 반도체 콤포지트(composite).
  5. 게이트 전극, 게이트 절연층, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 전계 효과형 트랜지스터로서, 상기 반도체층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 복합체를 함유하는 전계 효과형 트랜지스터.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반도체층에 유기 반도체를 더 함유하는 전계 효과형 트랜지스터.
  7. 제5항에 있어서, 상기 반도체층에 대하여 상기 게이트 절연층과 반대측에 형성된 제2 절연층을 갖는 전계 효과형 트랜지스터.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 절연층이 도포법으로 형성된 층인 전계 효과형 트랜지스터.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제2 절연층이 폴리플루오로에틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 이들의 유도체, 폴리아크릴산 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 및 이들을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 고분자 재료를 함유하는 것인 전계 효과형 트랜지스터.
  10. 제7항에 있어서, 상기 게이트 절연층, 반도체층, 제2 절연층 중 적어도 1층이 아민 화합물을 함유하는 것인 전계 효과형 트랜지스터.
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