KR101519971B1

KR101519971B1 - 가스 센서 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101519971B1
Application number: KR1020150012330A
Authority: KR
Inventors: 김형준; 고경용
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2015-05-15
Anticipated expiration: 2035-01-26

Abstract

본 발명은 가스 센서 및 가스 센서 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는 기판 상의 전이금속 칼코겐화합물 박막; 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상의 금속 나노 물질; 및 상기 금속 나노 물질이 형성된 전이금속 칼코겐화합물 박막 상의 전극;을 포함할 수 있다.

Description

가스 센서 및 이의 제조 방법{GAS SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 가스 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

이황화텅스텐과 이황화몰리브덴은 대표적인 전이금속 칼코겐화합물(TMDC) 물질로 반도체 특성을 보이며, 적층되는 수에 따라 밴드갭과 같은 전기적 특성이 변하는 특성이 있어 차세대 이차원 물질로 보고되고 있다.

그러나, 전이금속 칼코겐화합물의 제조 방법은 스카치테이프를 이용하여 물리적으로 떼어내거나, 화학적으로 박리시키는 방법이 있으나, 모양이나 layer 수 조절, 대면적 합성이 불가하다는 한계 때문에 균일한 두께를 갖는 대면적의 소자를 제조하기에 한계가 있었다.

본 발명의 실시예는 균일한 두께를 갖는 대면적의 전이금속 칼코겐화합물 가스 센서 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 실시예는 가스 흡착 효율이 우수하여 고 민감도로 가스를 감지할 수 있는 전이금속 칼코겐화합물 가스 센서를 제조하는 방법 및 그를 이용하여 제조된 가스 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는, 기판 상의 전이금속 칼코겐화합물 박막; 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상의 금속 나노 물질; 및 상기 금속 나노 물질이 형성된 전이금속 칼코겐화합물 박막 상의 전극;을 포함할 수 있다.

상기 전이금속 칼코겐화합물 박막은, WS₂, MoS₂, MoSe₂ 및 WSe₂ 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 금속 나노 물질은, Ag, Pt, Au 및 Pd 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 금속 나노 물질은, 금속 나노 파티클, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 클러스터 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 전이금속 칼코겐 화화물은 이황화텅스텐(WS₂)이고, 상기 금속 나노 물질은 은(Ag) 나노 와이어일 수 있다.

상기 가스 센서는 이산화질소(NO₂)를 감지할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법은, 기판 상에 전이금속 칼코겐화합물 박막을 형성하는 단계; 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막에 금속 나노 물질을 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노 물질이 형성된 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 전이금속 칼코겐화합물 박막을 형성하는 단계는: 기판 상에 산화텅스텐 박막을 형성하는 단계; 및 상기 산화텅스텐 박막에 황화수소를 공급하면서 열처리하여 이황화텅스텐 박막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 산화텅스텐 박막을 형성하는 단계는: 증착 챔버 내의 상기 기판에 텅스텐 전구체를 공급하는 단계; 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계; 상기 증착 챔버 내에 산소 가스를 공급하는 단계; 및 상기 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 산화텅스텐 박막을 형성하는 단계는: 상기 기판에 텅스텐 전구체를 공급하는 단계, 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계, 상기 증착 챔버 내에 산소 가스를 공급하는 단계 및 상기 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계를 기 결정된 횟수만큼 반복할 수 있다.

상기 이황화텅스텐 박막을 형성하는 단계는: 상기 기판에 수소를 공급하면서 제1 온도에서 제1 열처리하는 단계; 및 상기 기판에 상기 황화수소를 공급하면서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제2 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 제1 열처리하는 단계는: 상기 기판에 상기 수소를 공급하면서 300 내지 500℃에서 30 내지 60분 동안 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 제2 열처리하는 단계는: 상기 기판에 상기 황화수소를 공급하면서 700 내지 1000℃에서 30 내지 60분 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 열처리하는 단계는: 수소 가스를 10 내지 30 sccm씩 공급하고, 불활성 가스를 10 내지 30 sccm씩 공급하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제2 열처리하는 단계는: 황화수소 가스를 5 내지 30 sccm씩 공급하고, 불활성 가스를 30 내지 50 sccm씩 공급하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 금속 나노 물질을 형성하는 단계는: 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 금속 나노 물질을 포함하는 액체를 도포하는 단계; 및 상기 기판을 비활성 기체 분위기에서 상기 액체를 증발시키는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 전이금속 칼코겐 화합물은 이황화텅스텐이고, 상기 금속 나노 물질은 은 나노 와이어일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 균일한 두께의 박막을 갖는 대면적의 가스 센서를 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 가스 흡착 효율이 우수하여 고 민감도로 가스를 감지할 수 있는 가스 센서를 제조할 수 있다.

본 발명의 효과가 상술한 효과들로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면들로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서 및 가스센서의 일부를 현미경으로 확대한 이미지이다.
도 3 내지 도 10은 본 발명의 각 실시예에 따른 가스 센서의 이산화질소 가스에 반응한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 민감도를 나타내는 그래프이다.
도 12 내지 도 14은 본 발명의 각 실시예에 따른 가스 센서의 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 도 12 내지 도 14의 UPS 결과를 통해 계산된 페르미 에너지 준위(Fermi level energy)를 에너지 밴드 다이어그램으로 나타낸 도면이다.
도 16는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법(100)의 예시적인 흐름도이다.
도 17은 본 발명의 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 형성하는 단계(S200)의 일 실시예로서, 이황화텅스텐 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 이황화텅스텐 박막을 형성하는 단계(S220)의 예시적인 흐름도이다.
도 19a 내지 도 19e는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노 와이어(1410)가 형성된 이황화텅스텐 박막(1210)을 갖는 가스 센서를 제조하는 과정을 설명하기 위한 단면도이다.

본 발명의 다른 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술 되는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

만일 정의되지 않더라도, 여기서 사용되는 모든 용어들(기술 혹은 과학 용어들을 포함)은 이 발명이 속한 종래 기술에서 보편적 기술에 의해 일반적으로 수용되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적인 사전들에 의해 정의된 용어들은 관련된 기술 그리고/혹은 본 출원의 본문에 의미하는 것과 동일한 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있고, 그리고 여기서 명확하게 정의된 표현이 아니더라도 개념화되거나 혹은 과도하게 형식적으로 해석되지 않을 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다' 및/또는 이 동사의 다양한 활용형들 예를 들어, '포함', '포함하는', '포함하고', '포함하며' 등은 언급된 조성, 성분, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 조성, 성분, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한 '구비한다', '갖는다' 등도 이와 동일하게 해석되어야 한다. 또한, 층, 막의 구성이 다른 구성 "상에" 있다고 함은 다른 구성의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 다른 구성이 구비된 경우도 포함한다.

본 발명은 가스 흡착 효율이 우수하여 고 민감도를 갖는 가스 센서 및 가스 센서의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 균일한 두께로 대면적의 전이금속 칼코겐화합물 박막을 형성함으로써, 고 민감도를 갖는 가스센서를 제조할 수 있다. 나아가 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 금속 나노 물질을 형성함으로써, 전이금속 칼코겐화합물 박막을 도핑하여 보다 안정되고, 민감도가 향상된 가스 센서를 제조할 수 있다.

본 명세서에서 금속 나노 물질은 나노 물질의 직경이 0.1 nm 이상, 1000 nm 미만인 물질을 의미한다.

이하, 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서를 설명하기 위한 모식도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는 기판(1000) 상의 전이금속 칼코겐화합물 박막(1200), 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막(1200) 상의 금속 나노 물질(1400), 상기 금속 나노 물질(1400)이 형성된 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막(1200) 상의 전극(1600)을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 기판(1000)은 실리콘(Si) 기판 위에 이산화실리콘(SiO₂) 박막으로 구성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막은(1200)은 WS₂, MoS₂, MoSe₂ 및 WSe₂ 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노 물질(1200)은 금속 나노 파티클, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 클러스터 중 적어도 하나의 형태로 형성될 수 있고, 상기 금속은 Ag, Pt, Au 및 Pd 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막(1200)이 이황화텅스텐(WS₂) 박막일 경우, 상기 금속 나노 물질은 은(Ag) 나노 와이어일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 가스 센서는 이산화질소(NO₂) 가스를 감지하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서 및 가스센서의 일부를 현미경으로 확대한 이미지이다.

구체적으로, 도 2의 좌측 이미지는 본 발명의 일 실시예에 따라 원자층 증착법(ALD)에 의해 제조된 이황화텅스텐 박막상의 은 나노선이 형성된 가스 센서이고, 왼쪽부터 이황화텅스텐 박막의 ALD cycle 수를 조절함에 따라, 1 층(lL), 2 층(2L), 4 층(4L)의 이황화텅스텐 박막으로 형성된 가스 센서의 이미지이다.

도 2의 우측 이미지는 4L의 이황화텅스텐 박막의 일부를 현미경으로 확대한 이미지이다. 도 2의 우측 이미지를 참조하면, 이황화텅스텐 박막 상에 형성된 은 나노와이어를 확인할 수 있고, 도 2에서 상기 이황화텅스텐 박막의 면적 대비 은 나노와이어가 차지하는 면적의 비율은 2.5%이다.

도 3 내지 도 10은 본 발명의 각 실시예에 따른 가스 센서가 이산화질소 가스에 반응한 결과를 나타내는 그래프이다.

구체적으로, 도 3 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 2층 이황화텅스텐 박막(2L)으로 형성된 가스 센서의 이산화질소 가스에 대한 전류 변화 및 민감도를 나타낸 그래프이다.

도 5 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 4층 이황화텅스텐 박막(4L)으로 형성된 가스 센서의 이산화질소 가스에 대한 전류 변화 및 민감도를 나타낸 그래프이다.

도 7 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이황화텅스텐 박막(2L) 상의 은 나노 와이어가 형성된 가스 센서의 이산화질소 가스에 대한 전류 변화 및 민감도를 나타낸 그래프이다.

도 9 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이황화텅스텐 박막(4L) 상의 은 나노 와이어가 형성된 가스 센서의 이산화질소 가스에 대한 전류 변화 및 민감도를 나타낸 그래프이다.

도 3 내지 도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서에 25ppm, 50ppm, 100ppm, 200ppm, 500ppm의 이산화질소를 노출시키고, 제거함에 따른 반응 속도, 회복 속도 및 민감도를 알 수 있다. 도 3 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 이황화텅스텐 박막으로만 형성된 가스 센서에 비해 이황화텅스텐 박막 상에 나노 와이어가 형성된 가스 센서가 더욱 안정적이고, 더욱 향상된 민감도를 나타냈다. 또한, 도 3과 도 7, 그리고 도 5와 도 9를 비교하면, 전류 레벨이 수백 배 이상 감소한 것을 확인할 수 있고, 이로부터 이황화텅스텐에 은 나노 와이어를 형성함으로써, 이황화텅스텐이 도핑되었음을 알 수 있다. 이하, 도 12 내지 도 15에서 후술한다.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 민감도를 나타내는 그래프이다.

구체적으로, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 이황화텅스텐 박막(4L)으로 형성된 가스 센서와 본 발명의 일 실시예에 따른 이황화텅스텐 박막(4L) 상에 은 나노 와이어가 형성된 가스 센서의 이산화질소 가스에 대한 민감도를 비교하기 위한 그래프이다. 도 11을 참조하면, 500 ppm의 이산화질소 가스가 노출된 경우, 이황화텅스텐 박막(4L)으로 형성된 가스 센서에 비해 이황화텅스텐 박막(4L) 상의 은 나노 와이어가 형성된 가스 센서의 민감도가 약 12배 정도 증가한 것을 확일할 수 있다.

도 12 내지 도 14은 본 발명의 각 실시예에 따른 가스 센서의 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

은의 양에 따른 도핑 변화를 확인하기 위해, 이황화텅스텐 박막 상에 은의 양을 달리하여 열 증착 장비(thermal evaporator)로 복수개의 은 나노 클러스터를 증착하였다.

구체적으로, 도 12 내지 도 14는 각각 이황화텅스텐 박막(4L), 지름이 0.3nm인 복수 개의 은 나노 클러스터가 형성된 이황화텅스텐 박막(4L) 및 지름이 0.6nm인 복수 개의 은 나노 클러스터가 형성된 이황화텅스텐 박막(4L)의 UPS 측정 결과를 나타낸다. 상기 UPS 측정 결과를 통해 일 함수를 계산한 결과, 이황화텅스텐 박막(4L)의 일 함수는 5.22eV, 지름이 0.3nm인 복수 개의 은 나노 클러스터가 형성된 이황화텅스텐 박막(4L)의 일 함수는 4.9eV, 그리고, 지름이 0.6nm인 복수 개의 은 나노 클러스터 형성된 이황화텅스텐 박막(4L)의 일 함수는 4.7eV이었다.

도 15는 도 12 내지 도 14의 UPS 결과를 통해 계산된 페르미 에너지 준위(Fermi level energy)를 에너지 밴드 다이어그램으로 나타낸 도면이다.

도 15를 참조하면, 은 나노 클러스터의 양이 증가함에 따라, p-type의 이황화텅스텐 박막이 n-type 도핑되어 진성(intrinsic) 영역으로 전이되는 것을 확인할 수 있다.

도 16는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 예시적인 흐름도이다.

도 16에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조방법(100)은, 전이금속 칼코겐화합물 박막을 형성하는 단계(S200), 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 금속 나노 물질을 형성하는 단계(S400) 및 금속 나노 물질이 형성된 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 전극을 형성하는 단계(S600)를 포함할 수 있다.

상기 금속 나노 물질은 스핀코팅법에 의해 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 실시예로서, 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 금속 나노 물질을 형성하는 단계(S400)는 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 금속 나노 물질을 포함하는 액체를 도포하는 단계 및 상기 기판을 비활성 기체 분위기에서 가열하여 상기 액체를 증발시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 액체는 휘발성 있는 액체일 수 있다.

일 실시예로서, 금속 나노 물질이 형성된 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 전극을 형성하는 단계(S600)는, 상기 금속 나노 물질이 형성된 전이금속 칼코겐화합물 박막의 일부에 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 금 박막을 증착하는 단계 및 상기 금 박막 상에 크롬 박막을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

도 17은 본 발명의 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 형성하는 단계(S200)의 일 실시예로서, 이황화텅스텐 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 17에 도시된 바와 같이, 이상화텅스텐 박막의 형성 방법은 기판상에 산화텅스텐 박막을 형성하는 단계(S210), 상기 산화텅스텐 박막에 황화수소를 공급하면서 열처리하여 이황화텅스텐 박막을 형성하는 단계(S220)를 포함할 수 있다.

일 실시예로서, 상기 산화텅스텐 박막을 형성하는 단계(S210)는, 증착 챔버 내의 상기 기판에 텅스텐 전구체를 공급하는 단계, 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계, 상기 증착 챔버 내에 산소를 공급하는 단계 및 상기 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.

예로서, 상기 기판에 텅스텐 전구체를 공급하는 단계는, 불활성 가스를 운반 수단으로 이용하여 상기 기판에 텅스텐 전구체 가스를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 텅스텐 전구체 가스로 WH₂(iPrCp)₂또는 W(CO)₆가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 텅스텐 전구체 가스는 25 내지 100℃에서 불활성 가스에 의해 운반될 수 있다. 상기 불활성 가스로 아르곤 가스가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 기판에 상기 텅스텐 전구체 가스를 공급한 후, 상기 기판이 위치하는 챔버 안을 불활성 가스로 퍼징할 수 있다.

그러고 나서, 상기 기판에 산소를 공급하여 상기 기판 상에 흡착된 텅스텐 전구체 가스와 반응시켜 산화텅스텐 박막을 형성할 수 있다. 상기 기판에 공급되는 산소는 물, 오존, 산소 플라즈마 또는 이들의 조합을 이용하여 제공될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 기판에 상기 산소를 공급하여 상기 산화텅스텐 박막을 합성한 후, 상기 기판이 위치하는 챔버 안을 불활성 가스로 퍼징할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 텅스텐 전구체 가스 제공(A), 퍼징(B), 산소 제공(C) 및 퍼징(D)의 시간 비율은 A : B : C : D = 3 내지 5 : 5 내지 12 : 3 내지 5 : 5 내지 12일 수 있다. 예를 들어, 상기 텅스텐 전구체 가스 제공(A)은 5초 동안 수행되고, 상기 퍼징(B)은 12초 동안 수행되고, 상기 산소 제공(C)은 5초 동안 수행되고, 그리고 상기 퍼징(D)은 12초 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화텅스텐 박막을 형성하는 단계(S210)는, 상기 기판에 텅스텐 전구체를 공급하는 단계, 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계, 상기 기판에 산소 가스를 공급하는 단계 및 상기 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계를 기 결정된 횟수만큼 반복할 수 있다.

도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 이황화텅스텐 박막을 형성하는 단계(S220)의 예시적인 흐름도이다.

도 18에 도시된 바와 같이, 상기 이황화텅스텐 박막을 형성하는 단계(S220)는, 상기 기판에 수소를 공급하면서 제1 온도에서 제1 열처리하는 단계(S221), 및 상기 기판에 황화수소를 공급하면서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제2 열처리하는 단계(S222)를 포함할 수 있다.

즉, 상기 이황화텅스텐 박막을 형성하는 단계는 총 두 단계의 열처리를 통해 수행될 수 있다.

상기 기판에 수소를 공급하면서 제1 온도에서 제1 열처리하는 단계(S221)는 산화텅스텐 박막 표면에 있는 유기물과 같은 오염 물질을 제거하는 과정이다.

그리고, 상기 기판에 황화수소를 공급하면서 제 2 온도에서 제 2 열처리하는 단계(S222)는 산화텅스텐 박막을 황화 처리하여 이황화텅스텐 박막으로 변경하는 과정이다.

일 실시예에 따르면, 상기 제 1 열처리하는 단계(S221)는, 상기 기판에 수소를 공급하면서 300 내지 500℃에서 30 내지 60분 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제 1 열처리하는 단계는, 수소 가스를 10 내지 30 sccm씩 공급하고, 불활성 가스를 10 내지 30 sccm씩 공급하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 제 2 열처리하는 단계(S222)는, 상기 기판에 황화수소를 공급하면서 700 내지 1000℃에서 30 내지 60분 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제 2 열처리하는 단계(S222)는, 황화수소 가스를 5 내지 30 sccm씩 공급하고, 불활성 가스를 30 내지 50 sccm씩 공급하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 이황화텅스텐 박막(120)을 형성하는 단계(S220)는, 상기 제2 열처리하는 단계(S222) 후, 상기 기판을 불활성 가스 분위기에서 냉각시키는 단계(S223)를 더 포함할 수 있다.

도 19a 내지 도 19e는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노 와이어(1410)가 형성된 이황화텅스텐 박막(1210)을 갖는 가스 센서를 제조하는 과정을 설명하기 위한 단면이다.

먼저, 도 19a에 도시된 바와 같이, 실리콘(Si) 기판(1010)상에 형성된 이산화실리콘(SiO₂) 박막(1011) 상에 원자층 증착 기법을 이용하여 산화텅스텐 박막(1110)을 형성하였다. 상기 이산화실리콘(SiO₂) 박막(1011) 상에 상기 산화텅스텐 박막(1110)을 형성하기 위해, 텅스텐 전구체로 WH₂(iPrCp)₂를 이용하였으며, 반응물로 산소를 이용하였다.

구체적으로, 상기 WH₂(iPrCp)₂를 담은 캐니스터를 95℃로 가열하면서, 상기 캐니스터에 아르곤 가스를 50 sccm씩 주입하였다. 이와 같은 방식으로, 상기 이산화실리콘(SiO₂) 박막(1011)이 형성된 실리콘 기판(1010)을 텅스텐 전구체에 5초 동안 노출시킨 뒤, 상기 실리콘 기판(1010)이 위치한 챔버 안을 아르곤 가스로 12초 동안 퍼징시켰다.

그러고 나서, 상기 챔버에 산소 가스를 300 sccm씩 공급하면서 상기 챔버 안에 200 W의 플라즈마를 생성하여, 상기 이산화실리콘(SiO₂) 박막(1011) 상에 흡착된 텅스텐 전구체와 산소를 반응시켜 산화텅스텐 박막(1110)을 합성하였다. 상기 산소 가스는 5초 동안 공급되었으며, 그 뒤 상기 챔버 안을 아르곤 가스로 12초 동안 퍼징시켰다.

상기 산화텅스텐 박막(1110) 형성 시, 상기 챔버 내 온도는 300℃로 유지되었다.

이와 같은 텅스텐 전구체 제공, 퍼징, 산소 제공 및 퍼징을 1 사이클로 하여, 총 20 사이클에 걸쳐 산화텅스텐 박막(1110)을 형성한 시편 1과, 총 30 사이클에 걸쳐 산화텅스텐 박막(1110)을 형성한 시편 2와, 총 50 사이클에 걸쳐 산화텅스텐 박막(1110)을 형성한 시편 3을 제작하였다.

그러고 나서, 도 19b 및 도 19c에 도시된 바와 같이, 상기 산화텅스텐 박막(1110)에 황화수소(500)를 공급하면서 열처리하여 이황화텅스텐 박막(1210)을 형성하였다.

구체적으로, 상기 시편을 튜브 퍼니스(tube furnace)가 구비된 챔버로 옮겨, 상기 챔버에 수소 가스와 아르곤 가스를 각각 25 sccm 및 25 sccm씩 공급하면서 상기 시편을 상온에서 470℃까지 10분에 걸쳐 가열하였다.

그러고 나서, 상기 챔버에 수소 가스와 아르곤 가스를 각각 25 sccm 및 25 sccm씩 공급하면서 상기 시편을 470℃에서 1시간 동안 열처리하였다.

그 뒤, 상기 챔버에 황화수소(500) 가스와 아르곤 가스를 각각 5 sccm 및 50 sccm씩 공급하면서 상기 시편을 470℃에서 1000℃까지 1시간 30분에 걸쳐 가열하였다.

그러고 나서, 상기 챔버에 황화수소(500) 가스와 아르곤 가스를 각각 5 sccm 및 50 sccm씩 공급하면서 상기 시편을 1000℃에서 30분 동안 열처리하였다.

그 뒤, 상기 시편을 아르곤 분위기에서 상온까지 냉각시켰다.

위와 같은 과정을 통해, 총 20 사이클에 걸쳐 산화텅스텐 박막(1110)을 형성한 시편 1은 한 층(1L)의 이황화텅스텐 박막(1210)을 갖게 되고, 총 30 사이클에 걸쳐 산화텅스텐 박막(1110)을 형성한 시편 2는 두 층(2L)의 이황화텅스텐 박막(1210)을 갖게 되고, 총 50 사이클에 걸쳐 산화텅스텐 박막(1110)을 형성한 시편 3은 네 층(4L)의 이황화텅스텐 박막(1210)을 갖게 된다.

그러고 나서, 도 19d에 도시된 바와 같이, 상기 이황화텅스텐 박막(1210) 상에 은 나노 와이어(1410)를 형성하였다.

구체적으로, 먼저 은 나노 와이어(1410)를 합성한 뒤, 에탄올에 0.29wt%의 은 나노 와이어(1410)을 침지시켜 은 나노 와이어(1410)가 있는 에탄올 용액을 준비하고, 상기 시편을 스핀코터에 로드하였다.

이후, 상기 은 나노 와이어(1410)이 있는 에탄올 용액을 상기 시편에 1~2 방울 떨어뜨리고, 1000 rpm으로 15초간 스핀 코팅하였다.

그 뒤, 상기 시편을 질소 가스 분위기에서 90℃로 20분 동안 열처리하여 상기 에탄올을 증발시킴으로써, 은 나노 와이어(1410)가 형성된 이황화텅스텐 박막(1210)을 형성하였다.

그러고 나서, 도 19e에 도시된 바와 같이, 상기 은 나노 와이어(1410)가 형성된 이황화텅스텐 박막(1210)의 일부에 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 금(Au) 박막(1611)을 진공 증착하였고, 상기 금 박막(1611) 상에 크롬(Cr) 박막(1610)를 진공 증착하여 전극을 형성하였다.

이상에서 고 민감도를 갖는 가스 센서 및 그 제조 방법이 설명되었다. 본 발명의 실시예에 따르면, 균일한 두께의 대면적 전이금속 칼코겐화합물 박막을 갖는 가스 센서 및 금속 나노 물질이 형성된 전이금속 칼코겐화합물 박막을 갖는 가스 센서를 제조할 수 있으며, 이 가스 센서는 가스 흡착 효율이 우수하여 고 민감도로 가스를 감지할 수 있다.

이상의 실시 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 이로부터 다양한 변형 가능한 실시예들도 본 발명의 범위에 속할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 도시된 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 반대로 여러 개로 분산된 구성 요소들은 결합되어 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이며, 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 문언적 기재 그 자체로 한정되는 것이 아니라 실질적으로는 기술적 가치가 균등한 범주의 발명에 대하여까지 미치는 것임을 이해하여야 한다.

1000: 기판
1200: 전이금속 칼코겐화합물 박막
1400: 금속 나노 물질
1600: 전극
1010: 실리콘 기판
1011: 이산화실리콘 박막
1110: 산화텅스텐 박막
500: 황화수소
1210: 이황화텅스텐 박막
1410: 은 나노 와이어
1610: 크롬 박막
1611: 금 박막

Claims

기판 상의 전이금속 칼코겐화합물 박막;
상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상의 금속 나노 물질; 및
상기 금속 나노 물질이 형성된 전이금속 칼코겐화합물 박막 상의 전극;을 포함하는 가스 센서.
제1 항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐화합물 박막은,
WS₂, MoS₂, MoSe₂ 및 WSe₂ 중 어느 하나를 포함하는 가스 센서.
제2 항에 있어서,
상기 금속 나노 물질은,
Ag, Pt, Au 및 Pd 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스 센서.
제1 항에 있어서,
상기 금속 나노 물질은,
금속 나노 파티클, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 클러스터 중 적어도 하나를 포함하는 가스 센서.
제1 항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐 화화물은 이황화텅스텐(WS₂)이고,
상기 금속 나노 물질은 은(Ag) 나노 와이어인 가스 센서.
제5 항에 있어서,
상기 가스 센서는 이산화질소(NO₂)를 감지하는 가스 센서.
기판 상에 전이금속 칼코겐화합물 박막을 형성하는 단계;
상기 전이금속 칼코겐화합물 박막에 금속 나노 물질을 형성하는 단계; 및
상기 금속 나노 물질이 형성된 상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
제7 항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐화합물 박막을 형성하는 단계는,
기판 상에 산화텅스텐 박막을 형성하는 단계; 및
상기 산화텅스텐 박막에 황화수소를 공급하면서 열처리하여 이황화텅스텐 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
제8 항에 있어서,
상기 산화텅스텐 박막을 형성하는 단계는:
증착 챔버 내의 상기 기판에 텅스텐 전구체를 공급하는 단계;
퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계;
상기 증착 챔버 내에 산소 가스를 공급하는 단계; 및
상기 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계;를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
제9 항에 있어서,
상기 산화텅스텐 박막을 형성하는 단계는:
상기 기판에 텅스텐 전구체를 공급하는 단계, 상기 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계, 상기 증착 챔버 내에 산소 가스를 공급하는 단계 및 상기 퍼지 가스를 공급하여 퍼징하는 단계를 기 결정된 횟수만큼 반복하는 가스 센서 제조 방법.
제8 항에 있어서,
상기 이황화텅스텐 박막을 형성하는 단계는:
상기 기판에 수소를 공급하면서 제1 온도에서 제1 열처리하는 단계; 및
상기 기판에 상기 황화수소를 공급하면서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제2 열처리하는 단계;를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
제11 항에 있어서,
상기 제1 열처리하는 단계는:
상기 기판에 상기 수소를 공급하면서 300 내지 500℃에서 30 내지 60분 동안 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 제2 열처리하는 단계는:
상기 기판에 상기 황화수소를 공급하면서 700 내지 1000℃에서 30 내지 60분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
제12 항에 있어서,
상기 제1 열처리하는 단계는:
수소 가스를 10 내지 30 sccm씩 공급하고, 불활성 가스를 10 내지 30 sccm씩 공급하는 단계를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
제12 항에 있어서,
상기 제2 열처리하는 단계는:
황화수소 가스를 5 내지 30 sccm씩 공급하고, 불활성 가스를 30 내지 50 sccm씩 공급하는 단계를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
제7 항에 있어서,
상기 금속 나노 물질을 형성하는 단계는:
상기 전이금속 칼코겐화합물 박막 상에 금속 나노 물질을 포함하는 액체를 도포하는 단계; 및
상기 기판을 비활성 기체 분위기에서 가열하여 상기 액체를 증발시키는 단계;를 포함하는 가스 센서 제조 방법.
제15 항에 있어서,
상기 전이금속 칼코겐 화합물은 이황화텅스텐이고,
상기 금속 나노 물질은 은 나노 와이어인 가스 센서 제조 방법.