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KR101520983B1 - 촉매 조성물 - Google Patents

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KR101520983B1
KR101520983B1 KR1020107005224A KR20107005224A KR101520983B1 KR 101520983 B1 KR101520983 B1 KR 101520983B1 KR 1020107005224 A KR1020107005224 A KR 1020107005224A KR 20107005224 A KR20107005224 A KR 20107005224A KR 101520983 B1 KR101520983 B1 KR 101520983B1
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palladium
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catalyst
component
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크누트 바세르만
슈테판 지문트
미셸 데바
해롤드 라비노위츠
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바스프 카탈리스트 엘엘씨
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Abstract

담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하며, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하며, 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분은 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질이 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인 촉매 복합체가 제공된다. 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분 및 세리아-지르코니아 복합체 지지체를 포함하고, 상기 세리아는 10 내지 70 중량％의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 세리아가 상기 팔라듐 성분 중 적어도 일부와 친밀하게 접촉하는 촉매 복합체가 제공된다. 상기 촉매의 제조 및 사용 방법, 또한 상기 촉매를 함유하는 시스템이 제공된다.

Description

촉매 조성물 {CATALYST COMPOSITIONS}
<관련 출원에 대한 상호참조>
본 출원은 2007년 8월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/836,476호의 일부계속출원이고, 또한 2008년 1월 15일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/014,295호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 두 출원은 그 전체가 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 기상 스팀을 처리하는데 사용되는 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 3원 변환 촉매 (TWC)에 관한 것이다.
3원 변환 촉매 (TWC)는, 자동차, 트럭 및 기타 가솔린-연료 엔진과 같은 내연 엔진으로부터의 배기 기체 스트림의 처리를 포함한 수많은 분야에서 효용하다. 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물에 대한 배출 기준이 여러 정부 기관에 의해 설정되어 있고, 이는 구형 차량은 물론 신형 차량에서도 충족되어야 한다. 이러한 기준을 충족시키기 위하여, TWC 촉매를 함유하는 촉매 전환기를 내연 엔진의 배기 기체 라인에 배치한다. 이러한 촉매는 미연소 탄화수소 및 일산화탄소의 배기 기체 스트림 중 산소의 산화 및 또한 질소 산화물의 질소로의 환원을 촉진한다.
우수한 활성 및 긴 수명을 갖는 공지된 TWC 촉매는 고표면적 내화 금속 산화물 지지체, 예컨대 고표면적 알루미나 코팅 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속 (예, 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 적합한 담체 또는 기재, 예를 들면 적합한 내화 물질의 구체 또는 짧고 압출된 조각 또는 내화 세라믹 또는 금속 벌집 구조물을 포함하는 모노리쓰 담체 상에 담지된다. TWC 촉매는 여러 가지 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,478,874호에는 기재의 촉매 코팅을 위한 시스템이 제시되어 있다. TWC 촉매의 상세한 사항은 예를 들어 미국 특허 제4,714,694호 및 동 제4,923,842호에서 찾을 수 있다. 미국 특허 제5,057,483호, 동 제5,597,771호, 동 제7,022,646호 및 제 WO95/35152호에는 귀금속을 포함하는 2개 층을 갖는 TWC 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제6,764,665호에는 산소 저장 성분을 실질적으로 포함하지 않는 팔라듐 층을 포함하여 3개 층을 갖는 TWC 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,898,014호에 산소 저장 성분을 함유하는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,597,771호에서는, 제1 층에 산소 저장 성분과 친밀하게 접촉되는 백금족 금속이 있고, 제2 층에서 세리아가 백금족 금속과 친밀하게 접촉하지 않는 것이 중요한, 2개 층 촉매가 제공된다.
"감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"로도 지칭되는 고표면적 알루미나 지지체 물질은 통상적으로 60 그램당 제곱미터 ("m2/g") 초과, 종종 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 이러한 활성화 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 및 델타상의 혼합물이며, 또한 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나상을 함유할 수 있다. 주어진 촉매에서 적어도 일부의 촉매 성분에 대한 지지체로서 활성화 알루미나 이외의 내화 금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질이 그러한 용도로 공지되어 있다. 상기한 물질 중 다수가 활성화 알루미나보다 현저히 작은 BET 표면적을 가진다는 단점을 지니지만, 이러한 단점은 생성된 촉매의 더 우수한 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다.
운행중인 차량에서, 배기 기체 온도는 1000℃에 달할 수 있는데, 이와 같이 상승된 온도는, 특히 스팀의 존재하에서, 활성화 알루미나 (또는 기타) 지지체 물질에서, 부피 수축을 동반하는 상 전이에 의한 열 분해를 야기하여, 노출된 촉매 표면적의 손실 및 상응하는 촉매 활성의 감소와 함께 수축된 지지체 매체 중에 촉매 금속이 폐색되게 한다. 지르코니아, 티타니아, 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 바리아, 칼시아 또는 스트론티아, 또는 희토류 금속 산화물, 예컨대 세리아, 란타나 및 2종 이상 희토류 금속 산화물의 혼합물과 같은 물질들을 사용함으로써, 이와 같은 열 분해에 대해 알루미나 지지체를 안정화시키는 것이 당업계의 공지의 수단이다. 예를 들어, 전체 내용이 본원에 참고문헌으로 포함되는 키이쓰(C. D. Keith) 등의 미국 특허 제4,171,288호를 참고하기 바란다.
벌크 산화세륨 (세리아)은 로듐 이외의 백금족 금속을 위한 뛰어난 내화 산화물 지지체를 제공하는 것으로 알려져 있으며, 세리아 입자 상의 고도로 분산된 백금 소형 결정자의 달성을 가능케 하며, 벌크 세리아는 알루미늄 화합물의 용액을 사용한 함침에 이어 소결에 의해 안정화될 수 있다. 완(C. Z. Wan) 등이 발명자로서 지명되어 있으며 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제4,714,694호에는, 함침된 백금족 금속 성분을 위한 내화 산화물 지지체로서 기능하는, 임의로는 활성화 알루미나와 조합된 알루미늄-안정화 벌크 세리아가 개시되어 있다. 로듐 이외의 백금족 금속 촉매를 위한 촉매 지지체로서의 벌크 세리아의 용도에 대해서는, 각각 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제4,727,052호 및 동 제4,708,946호에도 개시되어 있다.
다층 촉매가 TWC에 광범위하게 사용되고 있다. 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키면서 질소 산화물을 질소로 환원시킬 수 있는 3원 변환 촉매 시스템을 개발하는 것이 계속적인 목표이다. 또한, TWC 촉매의 성분, 특히 귀금속을 가능한 한 효율적으로 이용하는 것도 목표이다. 또한, 저온 시동 및 농후 과도 조건에서 효과적인 3원 변환 촉매의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
실질적으로 모든 산소 저장 성분이 팔라듐과 친밀하게 접촉하도록, 팔라듐 성분 및 산소 저장 성분 (OSC), 예컨대 세리아를 사용하는 3원 변환 촉매가 제공된다. 지금까지는, OSC의 적어도 일부를 팔라듐과 분리시켰었다. 본 발명에 따른 촉매는, 동일한 워시코트 중에 OSC 및 팔라듐을 갖고 OSC가 팔라듐과 친밀하게 혼합되어 있지 않은 촉매와 비교하여, 개선된 NOx, HC 및 CO 변환율을 보인다. 또한 상기 팔라듐 및 OSC 촉매를, 적은 양으로 존재하는 로듐 성분을 갖는 제2 촉매 복합체와 조합으로 사용하는 시스템이 제공된다.
제1 양태에서, 촉매 복합체는 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분 및 세리아-지르코니아 복합체 지지체를 포함하고, 상기 세리아는 10 내지 70 중량％의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 세리아가 상기 팔라듐 성분 중 적어도 일부와 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질이 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시킨다.
다른 양태에서, 가솔린 엔진의 배기 스트림 중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 담체 상의 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분 및 세리아-지르코니아 복합체 지지체를 포함하고, 상기 세리아는 10 내지 70 중량％의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 세리아가 상기 팔라듐 성분 중 적어도 일부와 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질이 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 처리하는 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서, 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하며, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하며, 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분은 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질이 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인 촉매 복합체가 제공된다.
또 다른 양태에서, 가솔린 엔진의 배기 스트림 중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 담체 상의 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하며, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하며, 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분은 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질이 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 처리하는 방법이 제공된다.
추가적인 양태에서, 촉매 물질이 10％ 이상의 양의 산소 저장 성분을 포함하도록, 산소 저장 성분, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는 지지체 상에 팔라듐 성분으로부터 선택된 일정 양의 귀금속을 회합시킴으로써 촉매 물질을 형성하고, 촉매 물질을 담체 상에 침착시키고, 촉매 물질 및 담체를 건조시켜 촉매 복합체를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분이 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하고, 촉매 물질이 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인, 촉매 복합체의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서, 제1 복합체 및 제2 복합체의 배합물을 포함하며, 여기서 상기 제1 복합체는 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하고, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분이 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하며, 상기 제2 복합체가 소량의 로듐 성분을 갖는 촉매 물질을 포함하는 것인, 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 배기 시스템이 제공된다.
본 발명은 촉매 물질, 상기 촉매 물질을 사용하는 촉매 복합체, 및 탄화수소 및 일산화탄소의 산화와 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매하는 능력을 갖는, 일반적으로 3원 변환 촉매로 지칭되는 유형의 복합체 시스템에 관한 것이다. 본 발명자들은 산소 저장 성분과 함께 팔라듐을 사용하는 경우 NOx 및 탄화수소 변환에 대해 상승적 효과가 제공됨을 발견하였다. 이와 관련하여, 전통적으로 로듐에 의해 달성된 NOx 변환이 OSC와 함께 팔라듐을 사용하여 달성될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질은 주요 귀금속으로서의 팔라듐을 함유하며, 실질적으로 다른 귀금속을 포함하지 않는다. "실질적으로 다른 귀금속을 포함하지 않음"은 팔라듐 이외의 귀금속 (예를 들어, 백금 및 로듐)이, 예를 들어 다른 귀금속의 존재가 촉매 물질의 비용을 현저하게 증가시키지 않는 정도로 대략 200 ppm 이하의 수준으로 존재할 수 있음을 의미한다.
제1 양태에서, 촉매 복합체는 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분 및 세리아-지르코니아 복합체 지지체를 포함하고, 상기 세리아는 10 내지 70 중량％의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 세리아는 상기 팔라듐 성분 중 적어도 일부와 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질은 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시킨다. 한 실시양태에서, 세리아는 20 내지 50％의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 친밀하게 접촉하는 팔라듐 대 세륨의 몰비는 1:3000 내지 1:30 (다른 실시양태에서는, 1:300 내지 1:35, 1:200 내지 1:40, 또는 심지어 1:100 내지 1:50)이다. 몰비에 대한 언급은 촉매 물질 중에 존재하는 친밀하게 접촉하는 것으로 여겨지는 Pd (분자량이 대략 106임)의 몰량 대 세륨 (분자량이 대략 140임)의 몰량을 의미한다.
추가의 실시양태에서, 세리아-지르코니아 복합체는 세리아를 세리아-지르코니아 복합체의 5 중량％ 이상의 양으로 포함한다.
상세한 실시양태에서, 세리아-지르코니아 복합체는 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마륨, 이트리아 또는 이들의 배합물을 더 포함한다. 세리아-지르코니아 복합체는 란타나를 세리아-지르코니아 복합체에 대해 1 내지 10 중량％의 양으로 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 팔라듐 성분은 세리아-지르코니아 복합체의 0.1 중량％ 이상의 양으로 세리아-지르코니아 복합체 상에 회합된다.
다른 실시양태에서, 촉매 물질은 고표면적 내화 금속 산화물을 더 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 고표면적 내화 금속 산화물은 알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화 화합물을 포함한다.
추가의 실시양태에서, BaO, SrO, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Y2O3, Sm2O3 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제가 더 포함될 수 있다.
다른 양태는 가솔린 엔진의 배기 스트림 중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 담체 상의 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분 및 세리아-지르코니아 복합체 지지체를 포함하고, 상기 세리아는 10 내지 70 중량％의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 세리아는 상기 팔라듐 성분 중 적어도 일부와 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질은 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 처리하는 방법을 제공한다.
한 양태는 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하고, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분은 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질은 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인 촉매 복합체를 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질은 실질적으로 다른 귀금속 성분을 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 배출은, 팔라듐 성분 및 10 중량％ 이상의 양의 산소 저장 성분을 포함하며 산소 저장 성분의 일부가 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하지 않는 비교 복합체에 비해 감소된다.
상세한 실시양태에서, 산소 저장 성분은 20 (또는 다른 실시양태에서는, 30, 또는 심지어 40) 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 산소 저장 성분은 1종 이상의 세리아-지르코니아 복합체를 포함한다. 상세한 실시양태에서, 팔라듐 성분의 25 (또는 다른 실시양태에서는, 30, 35, 40, 45, 또는 심지어 50)％ 이상의 양은 세리아-지르코니아 복합체 상에 회합된다. 다른 상세한 실시양태에서, 세리아-지르코니아 복합체는 세리아를 세리아-지르코니아 복합체의 5 (다른 실시양태에서는, 10, 20, 30, 또는 심지어 40) 중량％ 이상의 양으로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 세리아-지르코니아 복합체는 란타나를 더 포함한다. 란타나는 세리아-지르코니아 복합체의 1 내지 10 (또는 다른 실시양태에서는, 3 내지 8) 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 팔라듐 성분은 30 (다른 실시양태에서는, 50, 또는 심지어 100) g/ft3 이상의 양으로 존재한다.
상세한 실시양태에서, 담체 상의 3개 층의 촉매 물질을 제공하며, 여기서 상기 촉매 물질은 내부 층의 10 내지 50 중량％의 양의 고표면적 알루미나 지지체, 내부 층 내에 20 내지 40 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상, 및 임의로는 촉매 물질 중의 팔라듐의 0 내지 15 중량％의 양의 팔라듐을 포함하는, 담체 상에 침착된 내부 층; 촉매 물질 중의 팔라듐의 30 내지 70 중량％의 양의 팔라듐 성분, 중간 층의 40 내지 70 중량％의 양의 란타나-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 중간 층 내에 10 내지 20 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 내부 층 상에 침착된 중간 층; 및 촉매 물질 중의 팔라듐의 30 내지 70 중량％의 양의 팔라듐 성분, 외부 층의 50 내지 80 중량％ 양의 지르코니아-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 외부 층 내에 10 내지 20 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 중간 층 상에 침착된 외부 층을 포함한다.
또 다른 상세한 실시양태는 담체 상의 2개 층의 촉매 물질을 제공하며, 여기서 상기 촉매 물질은 촉매 물질 중의 팔라듐의 30 내지 70 중량％의 양의 팔라듐 성분, 내부 층의 10 내지 40 중량％의 양의 란타나-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 내부 층 내에 25 내지 40 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 담체 상에 침착된 내부 층; 및 촉매 물질 중의 팔라듐의 30 내지 70 중량％의 양의 팔라듐 성분, 외부 층의 40 내지 70 중량％의 양의 지르코니아-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 외부 층 내에 10 내지 20 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 내부 층 상에 침착된 외부 층을 포함한다.
또 다른 상세한 실시양태에서, 상기 촉매 물질은 촉매 물질 중의 팔라듐의 30 내지 70 중량％의 양의 팔라듐 성분, 층의 10 내지 40 중량％의 양의 란타나-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 층 내에 25 내지 40 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 담체 상에 침착된 내부 층 및 내부 층 상에 침착된 외부 층을 포함하는 촉매 물질이 포함된다.
또 다른 양태에서는, 가솔린 엔진의 배기 스트림 중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 담체 상의 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하고, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분은 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질은 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 처리하는 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 기체의 온도는 1100 (또는 다른 실시양태에서는, 1000, 900, 800)℃ 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 실질적으로 다른 귀금속 성분을 포함하지 않는다.
추가의 양태는, 촉매 물질이 10％ 이상의 양의 산소 저장 성분을 포함하도록, 산소 저장 성분, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는 지지체 상에 팔라듐 성분으로부터 선택된 일정 양의 귀금속을 회합시킴으로써 촉매 물질을 형성하고; 촉매 물질을 담체 상에 침착시키고; 촉매 물질 및 담체를 건조시켜 촉매 복합체를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분은 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질은 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인, 촉매 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상세한 실시양태에서, 촉매 물질은 3개 층을 포함하며, 상기 방법은 고표면적 알루미나 지지체, 내부 층 내에 20 내지 40 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 혼합함으로써, 내부 층 슬러리를 형성하고; 내부 층 슬러리를 담체 상에 침착시키고; 내부 층 슬러리를 건조시켜 내부 층을 형성하고; 란타나-안정화 고표면적 알루미나 지지체 상에 팔라듐 성분의 일부를 함침시켜 함침된 란타나-안정화 알루미나 지지체를 형성하고, 아세테이트 용액 중에서 함침된 란타나-안정화 알루미나 지지체, 중간 층 내에 10 내지 20 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 혼합함으로써, 중간 층 슬러리를 형성하고; 중간 층 슬러리를 내부 층 상에 침착시키고; 중간 층 슬러리를 건조시켜 중간 층을 형성하고; 지르코니아-안정화 고표면적 알루미나 지지체 상에 팔라듐 성분의 일부를 함침시켜 함침된 지르코니아-안정화 알루미나 지지체를 형성하고, 아세테이트 용액 중에서 함침된 지르코니아-안정화 알루미나 지지체, 외부 층 내에 10 내지 20 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 혼합함으로써, 외부 층 슬러리를 형성하고; 외부 층 슬러리를 중간 층 상에 침착시키고; 외부 층 슬러리를 건조시켜 외부 층을 형성하는 것을 더 포함한다.
또 다른 상세한 실시양태에서, 촉매 물질은 2개 층을 포함하며, 상기 방법은 란타나-안정화 고표면적 알루미나 지지체 상에 팔라듐 성분의 일부를 함침시켜 함침된 란타나-안정화 알루미나 지지체를 형성하고, 아세테이트 용액 중에서 함침된 란타나-안정화 알루미나 지지체, 내부 층 내에 25 내지 40 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 혼합함으로써, 내부 층 슬러리를 형성하고; 내부 층 슬러리를 담체 상에 침착시키고; 내부 층 슬러리를 건조시켜 내부 층을 형성하고; 지르코니아-안정화 고표면적 알루미나 지지체 상에 팔라듐 성분의 일부를 함침시켜 함침된 지르코니아-안정화 알루미나 지지체를 형성하고, 함침된 지르코니아-안정화 알루미나 지지체, 외부 층 내에 20 내지 30 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 혼합함으로써, 외부 층 슬러리를 형성하고; 외부 층 슬러리를 내부 층 상에 침착시키고; 외부 층 슬러리를 건조시켜 외부 층을 형성하는 것을 더 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 팔라듐 성분 중 일부를 란타나-안정화 고표면적 알루미나 지지체 상에 함침시켜 함침된 란타나-안정화 알루미나 지지체를 형성하고, 팔라듐 성분 중 일부를 세리아-지르코니아 복합체 상에 회합시켜 회합된 산소 저장 성분을 형성하고, 함침된 란타나-안정화 알루미나 지지체 및 회합된 산소 저장 성분과 팔라듐 성분의 나머지 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 혼합함으로서 슬러리를 형성하고, 슬러리 중 일부를 담체 상에 침착시켜 제1 층 슬러리를 형성하고, 제1 층 슬러리를 건조시켜 제1 층을 형성하는 것을 더 포함한다.
상세한 실시양태에서, 상기 방법은 슬러리 중 다른 일부를 제1 층 상에 침착시켜 제2 층 슬러리를 형성하고, 제2 층 슬러리를 건조시켜 제2 층을 형성하는 것을 더 포함한다.
또 다른 양태는 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키기는 배기 시스템을 제공한다. 시스템을 통과하는 높은 속도와 같은 특정 조건 하에서, Pd-단독의 촉매를 함유하는 시스템은 NOx 방출의 감소(excursion)를 실현할 수 있다. 높은 속도는, 시간 당 대략 65 마일 또는 그 이상의 주행 조건으로 시스템을 가동시키는 것을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 시스템은 제1 복합체 및 제2 복합체의 배합물을 포함하며, 여기서 상기 제1 복합체는 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하고, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분이 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하며, 상기 제2 복합체가 적은 양으로 존재하는 로듐 성분을 갖는 촉매 물질을 포함한다. 적은 양의 로듐이란 4 g/ft3 미만을 나타내고, 상세한 실시양태에서, 이는 2 g/ft3 미만을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 복합체는 제2 복합체의 상류에 위치한다. 상세한 실시양태에서, 로듐 성분은 시스템 중 총 팔라듐 성분의 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 실시양태에서, 제2 복합체는 팔라듐, 백금 또는 이들 둘 모두로부터 선택된 또 다른 귀금속 성분을 더 포함한다. 추가의 실시양태에서는 제2 복합체가 적층되어 제1 층에는 팔라듐 성분을 가지며, 제2 층에는 로듐 성분을 갖는다.
촉매 층에서의 "지지체"는, 회합, 분산, 함침 또는 기타 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 지지체의 예에는 고표면적 내화 금속 산화물, 및 산소 저장 성분을 함유하는 복합체가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화 화합물을 포함하는 고표면적 내화 금속 산화물 지지체가 포함된다. 산소 저장 성분을 함유하는 복합체의 예에는 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-란타나가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. "세리아-지르코니아 복합체"는, 세리아 및 지르코니아를, 어느 성분의 양도 특정함이 없이, 포함하는 복합체를 의미한다. 적합한 세리아-지르코니아 복합체에는 세리아 함량이, 예를 들어, 5％, 10％, 15％, 20％, 25％, 30％, 35％, 40％, 45％, 50％, 55％, 60％, 65％, 70％, 75％, 80％, 85％, 90％ 또는 심지어 95％인 복합체가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 공칭 세리아 함량이 100％(즉, 99％ 초과의 순도)인 벌크 세리아를 포함하는 지지체가 제공된다.
산소 저장 성분(OSC)은, 다원자가 상태를 가지며, 산화 조건 하에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 활발히 반응할 수 있거나 환원 조건 하에서 일산화탄소(CO) 또는 수소와 같은 환원제와 반응하는 종을 지칭한다. 적합한 산소 저장 성분의 예에는 세리아가 포함된다. 프라세오디미아가 또한 OSC로서 포함될 수 있다. OSC의 층으로의 전달은, 예를 들어, 혼합 산화물을 사용하여 달성할 수 있다. 예를 들어, 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물에 의해 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물에 의해 전달될 수 있다.
"함침된"은, 귀금속-함유 용액이 지지체의 공극 내에 들어가는 것을 의미한다. 상세한 실시양태에서, 귀금속의 함침은 초기 습식에 의해 달성되며, 여기서, 희석된 귀금속-함유 용액의 부피가 지지체 몸체의 공극 부피와 대략 동일하다. 초기 습식 함침은 일반적으로 지지체의 공극 시스템에 걸쳐 전구체 용액이 실질적으로 균일하게 분포되도록 한다. "친밀한 접촉"은, 이와 같이 접촉하는 성분(예를 들어, Pd 및 OSC)의 유효량이 동일한 지지체 상에, 직접적으로 접촉하여, 및/또는 OSC가 Pd 성분에 앞서 산소 성분과 접촉하도록 실질적으로 근접하게, 있는 것을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따른 기체 처리 물품 및 시스템의 성분에 대한 상세한 설명이 하기에 제공된다.
담체
하나 이상의 실시양태에 따라, 담체는 TWC 촉매 제조에 통상적으로 사용되는 물질들 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집 구조를 포함할 것이다. 담체의 유입구 또는 유출구 측으로부터 연장되어 유체 흐름에 개방된 다수의 가늘고 평행한 기체 흐름 통로가 있는 유형의 모노리쓰 담체와 같은 임의의 적합한 담체가 사용될 수 있다. 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구까지의 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는 통로에 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅된 벽으로 한정된다. 모노리쓰 담체의 흐름 통로는 박벽 채널로서, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기의 것일 수 있다. 이와 같은 구조는 단면 제곱인치 당 약 60 내지 약 600개 또는 그 초과의 기체 유입 개구부(즉, "셀")를 함유할 수 있다.
세라믹 담체는 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어, 근청석, 근청석-α알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트(mullite), 리티아휘석(spodumene), 알루미늄-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석(sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 적층 촉매 복합체에 유용한 담체는 또한 특성이 금속성일 수 있으며, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속 담체는 골판지 또는 모노리쓰 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체에는 티탄 및 스테인리스 강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금은 물론, 철이 실질적인 성분 또는 주 성분인 기타 합금이 포함된다. 이와 같은 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있으며, 이러한 금속의 총량은 예컨대 크롬 10-25 중량％, 알루미늄 3-8 중량％, 및 니켈 20 중량％ 이하인 합금을 15 중량％ 이상으로 유리하게 포함할 수 있다. 상기 합금은 소량 또는 미량의 1종 이상의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티탄 등을 함유할 수도 있다. 담체의 표면에 산화물 층을 형성시킴으로써 합금의 부식에 대한 내성을 향상시키기 위하여 상기 금속 담체의 표면을 고온, 예컨대 1000℃ 이상에서 산화시킬 수 있다. 이와 같은 고온-유도 산화는 담체에 대한 내화 금속 산화물 지지체와 촉매 촉진 금속 성분의 부착성을 향상시킬 수 있다.
촉매 복합체의 제조
본 발명의 촉매 복합체는 단일 층 또는 다중 층으로 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 촉매 물질의 1종의 슬러리를 제조하고 이 슬러리를 이용하여 담체 상에 다중 층을 형성하는 것이 적합할 수 있다. 복합체는 선행 기술에 널리 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 대표적 방법이 하기에 제시된다. 본원에서 사용되는, "워시코트"라는 용어는 처리되는 기체 스트림의 그를 통한 통과를 가능케 하기에 충분히 다공성인 벌집-유형 담체 부재와 같은 기재 담체 물질에 적용되는 촉매 또는 기타 물질의 얇고 부착성인 코팅이라는 당업계의 일반적 의미를 갖는다.
촉매 복합체는 모노리쓰 담체 상에 층상으로 용이하게 제조될 수 있다. 특정 워시코트의 제1 층을 위해서는, 감마 알루미나와 같은 고표면적 내화 금속 산화물의 미분 입자가 적절한 운반체, 예컨대 물에 슬러리화 된다. 다음에, 금속 산화물의 원하는 적재량, 예컨대 침지(dip) 당 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3가 담체 상에 침착되도록, 담체가 상기 슬러리에 1회 이상 침지될 수 있거나 또는 슬러리가 담체 상에 코팅될 수 있다. 귀금속(예, 팔라듐, 로듐, 백금 및/또는 이들의 배합물), 안정화제 및/또는 촉진제와 같은 성분들을 혼입하기 위해서, 이와 같은 성분들이 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착체의 혼합물로서 슬러리에 혼입될 수 있다. 그 이후, 코팅된 담체는 예컨대 500-600℃에서 약 1 내지 약 3시간 동안 가열하여 소결된다. 통상적으로, 팔라듐이 요구되는 경우, 상기 팔라듐 성분은 내화 금속 산화물 지지체, 예컨대 활성화 알루미나 상의 성분의 분산을 달성하는 화합물 또는 착체의 형태로 이용된다. 본 발명의 목적상, "팔라듐 성분"이라는 용어는 그의 소결 또는 사용시 촉매적으로 활성인 형태, 보통 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 또는 다르게는 변환되는 임의의 화합물, 착체 등을 의미한다. 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착체는 내화 금속 산화물 지지체 입자 상에 금속 성분을 함침 또는 침착시키기 위하여 사용되는 액체 매체가 금속, 또는 그의 화합물 또는 그의 착체와, 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 기타 성분과 부정적으로 반응하지 않고 가열 및/또는 진공의 적용에 따른 휘발화 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있다면 사용될 수 있다. 일부 경우에는, 촉매가 사용되어 작동시 도달하게 되는 고온에 적용될 때까지 액체 제거의 완료가 이루어지지 않을 수 있다. 일반적으로는, 경제 및 환경 측면 모두의 관점에서, 귀금속의 가용성 화합물 또는 착체의 수용액이 이용된다. 예를 들면, 적합한 화합물은 질산팔라듐 또는 질산로듐이다. 소결 단계 동안, 또는 적어도 복합체 사용의 초기 단계 동안, 상기 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매적으로 활성인 형태로 변환된다.
본 발명의 적층 촉매 복합체 중 임의의 층의 적합한 제조 방법은 원하는 귀금속 화합물(예, 팔라듐 화합물)의 용액과, 나중에 물과 배합되어 코팅가능 슬러리를 형성하는 습윤 고체를 형성하도록 실질적으로 모든 상기 용액을 흡수하기에 충분히 건조한, 1종 이상의 지지체, 예컨대 미분된 고표면적 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 감마 알루미나의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 슬러리는 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 가지는 산성이다. 슬러리의 pH는 적절한 양의 무기 또는 유기 산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산 및 원료의 상용성이 고려될 때 둘의 배합물이 사용될 수 있다. 무기 산에는 질산이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유기 산에는 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이후, 필요에 따라, 산소 저장 성분, 예컨대 세륨-지르코늄 복합체, 안정화제, 예컨대 아세트산바륨, 및 촉진제, 예컨대 질산란탄의 수용성 또는 수분산성 화합물이 슬러리에 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 슬러리는 이후 실질적으로 모든 고체의 입자 크기가 평균 약 20 ㎛ 미만, 즉 약 0.1 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄된다. 분쇄는 볼 밀 또는 기타 유사 장치에서 수행될 수 있으며, 상기 슬러리의 고체 함량은 예컨대 약 20 내지 60 중량％, 더 구체적으로는 약 30 내지 40 중량％일 수 있다.
추가 층, 예를 들어, 제2 및 제3 층을 제조하여, 담체 상에의 제1 층의 침착에 대하여 상기한 바와 동일한 방식으로 제1 층 상에 침착시킬 수 있다.
코팅된 다구역(multi-zoned) 촉매 기재가 당업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 본원에 참고문헌으로서 포함되는 미국 특허 제7,189,376호에 기재된 바와 같이 제공될 수 있다.
본 발명의 몇 가지 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명이 하기의 기술에서 제시되는 구성 또는 방법 단계의 세부사항에 제한되지는 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태로도 가능하며, 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하기에 적층 촉매의 바람직한 디자인이 제공된다. 본 발명의 다른 양태는 이러한 적층 촉매 디자인을 이용하는 시스템 및 방법을 포함한다. 따라서 추가적 실시양태는 상기 촉매 및 하기 언급되는 조합을 이용하는 시스템 및 방법을 포함한다.
담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분 및 세리아-지르코니아 복합체 지지체를 포함하고, 상기 세리아는 10 내지 70 중량％의 양으로 존재하고, 실질적으로 모든 상기 세리아가 상기 팔라듐 성분 중 적어도 일부와 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질이 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키기는 것인 촉매 복합체가 제공된다.
임의적 특징에는 단독으로 또는 비제한적으로 조합된 이하의 특징 중 하나 이상이 포함된다.
세리아가 20 내지 50％의 양으로 존재하는 특징;
친밀하게 접촉하는 팔라듐 대 세륨의 몰비가 1:3000 내지 1:30인 특징;
세리아-지르코니아 복합체가 세리아를 세리아-지르코니아 복합체의 5 중량％ 이상의 양으로 포함하는 특징;
세리아-지르코니아 복합체가 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마륨, 이트리아 또는 이들의 배합물을 더 포함하는 특징;
세리아-지르코니아 복합체가 란타나를 세리아-지르코니아 복합체의 1-10 중량％의 양으로 포함하는 특징;
팔라듐 성분이 세리아-지르코니아 복합체의 0.1 중량％ 이상의 양으로 세리아-지르코니아 복합체 상에 회합되는 특징;
촉매 물질이 고표면적 내화 금속 산화물을 더 포함하는 특징;
고표면적 내화 금속 산화물이 알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나, 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화 화합물을 포함하는 특징; 및
복합체가 BaO, SrO, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Y2O3, Sm2O3 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제를 더 포함하는 특징. 상기의 임의적 특징들은 단독으로 또는 바람직하게 조합되어 이하의 복합체에도 적합할 수 있음이 이해될 것이다.
또한, 담체 상의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하고, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하며, 실질적으로 모든 산소 저장 성분은 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하고, 상기 촉매 물질은 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키는 것인 촉매 복합체가 제공된다.
추가의 임의적인 특징으로는, 단독으로 또는 비제한적으로 조합된 이하의 특징 중 하나 이상이 포함된다.
촉매 물질이 실질적으로 다른 귀금속 성분을 함유하지 않는 특징;
팔라듐 성분 및 10 중량％ 이상의 양의 산소 저장 성분을 포함하고 산소 저장 성분의 일부가 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하지 않는 비교 복합체와 비교하였을 때 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 배출이 감소되는 특징;
복합체가 담체 상의 3개 층의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 내부 층의 10 내지 50 중량％의 양의 고표면적 알루미나 지지체, 내부 층 내에 20 내지 40 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상, 및 임의로는 촉매 물질 중의 팔라듐의 0 내지 15 중량％의 양의 팔라듐을 포함하는, 담체 상에 침착된 내부 층; 촉매 물질 중의 팔라듐의 30 내지 70 중량％의 양의 팔라듐 성분, 중간 층의 40 내지 70 중량％의 양의 란타나-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 중간 층 내에 10 내지 20 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 내부 층 상에 침착된 중간 층; 및 촉매 물질 중의 팔라듐의 30 내지 70 중량％의 양의 팔라듐 성분, 외부 층의 50 내지 80 중량％의 양의 지르코니아-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 외부 층 내에 10 내지 20 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 중간 층 상에 침착된 외부 층을 포함하는 특징;
복합체가 담체 상의 2개 층의 촉매 물질을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물질은 촉매 물질 중의 팔라듐의 30 내지 70 중량％의 양의 팔라듐 성분, 내부 층의 10 내지 40 중량％의 양의 란타나-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 내부 층 내에 25 내지 40 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 담체 상에 침착된 내부 층; 및 촉매 물질 중의 팔라듐의 30 내지 70 중량％의 양의 팔라듐 성분, 외부 층의 40 내지 70 중량％의 양의 지르코니아-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 외부 층 내에 10 내지 20 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 내부 층 상에 침착된 외부 층을 포함하는 특징;
촉매 물질이 층의 0.5 내지 2.5 중량％의 양의 팔라듐 성분, 층의 10 내지 40 중량％의 양의 란타나-안정화 고표면적 알루미나 지지체, 층 내에 25 내지 40 중량％의 산소 저장 성분 함량이 전달되는 양의 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는 특징;
촉매 물질이 담체 상에 침착된 내부 층 및 내부 층 상에 침착된 외부 층을 포함하는 특징. 상기의 임의적인 특성들은 단독으로 또는 바람직하게 조합되어 이하의 복합체에도 적합할 수 있음이 이해될 것이다.
또한, 배기 시스템이 제공되며, 상기 배기 시스템은 효과적으로 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 실질적으로 동시에 질소 산화물을 환원시키며, 제1 복합체 및 제2 복합체의 배합물을 포함하며, 여기서 상기 제1 복합체는 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하고, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하며, 실질적으로 모든 상기 산소 저장 성분이 상기 팔라듐 성분과 친밀하게 접촉하고, 상기 제2 복합체가 적은 양으로 존재하는 로듐 성분을 갖는 촉매 물질을 포함한다.
추가의 임의적인 특징으로는, 단독으로 또는 비제한적으로 조합된 이하의 특징 중 하나 이상이 포함된다.
제1 복합체가 제2 복합체의 상류에 위치하는 특징;
로듐 성분이 2 g/ft3 이하의 양으로 존재하는 특징;
제2 복합체가 팔라듐, 백금 또는 이들 둘 모두로부터 선택된 귀금속 성분을 더 포함하는 특징.
<실시예>
하기의 비제한적 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태들을 예시하는 기능을 한다. 실시예 각각에서, 담체는 근청석이었다.
실시예 1
내부 층, 중간 층 및 외부 층의 3개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합체를 제조하였다. 본 실시예에서, 상기 조성은 일반적으로 UC/Pd/Pd (여기서 UC는 "언더코트"를 지칭함)로 지칭된다. 상기 적층 촉매 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 106 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh 비는 0/106/0이었다. 기재의 부피는 51.2 in3 (0.84 L)이었으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 대략 100 ㎛이었다. 촉매 물질 전체의 OSC 함량은 12 중량％였다. 상기 층들은 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층에 존재하는 성분은 고표면적 감마 알루미나, 45 중량％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 산화지르코늄 및 결합제였으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 23.3％, 70.0％, 4.7％ 및 2.3％였다. 내부 층의 총 적재량은 1.08 g/in3이었다. 산화지르코늄은 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 이 층의 OSC (산소 저장 성분) 함량은 대략 33％였다.
모든 상기 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 다음, 500℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
중간 층
중간 층에 존재하는 성분은 란타나-안정화된 제1 고표면적 감마 알루미나, 제2 고표면적 감마 알루미나, 45 중량％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 54.6％, 27.3％, 13.7％, 1.7％ 및 2.7％였다. 상기 산화바륨은 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 중간 층의 총 적재량은 1.83 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 6％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플라네타리 믹서(planetary mixer) (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 모든 상기 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상의 내부 층 위에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층 및 중간 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
외부 층
외부 층은 본 실시예의 중간 층과 동일한 조성, 슬러리 제법 및 적재량을 가졌다.
실시예 2
내부 층, 중간 층 및 외부 층의 3개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합체를 제조하였다. 본 실시예에서, 상기 조성은 일반적으로 UC/Pd/Pd (여기서 UC는 "언더코트"를 지칭함)로 지칭된다. 상기 적층 촉매 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 106 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh 비는 0/106/0이었다. 기재의 부피는 51.2 in3 (0.8 L)이었으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 대략 100 ㎛이었다. 촉매 물질 전체의 OSC 함량은 22 중량％였다. 상기 층들은 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층은 실시예 1의 내부 층과 동일한 조성, 슬러리 제법 및 적재량을 가졌다.
중간 층
중간 층에 존재하는 성분은 란타나-안정화 고표면적 감마 알루미나, 45 중량％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 54.6％, 41.0％, 1.7％ 및 2.7％였다. 상기 산화바륨은 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 중간 층의 총 적재량은 1.83 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 19％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 모든 상기 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상의 내부 층 위에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층 및 중간 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
외부 층
외부 층은 본 실시예의 중간 층과 동일한 조성, 슬러리 제법 및 적재량을 가졌다.
실시예 3
내부 층, 중간 층 및 외부 층의 3개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합체를 제조하였다. 본 실시예에서, 상기 조성은 일반적으로 UC/Pd/Pd (여기서 UC는 "언더코트"를 지칭함)로 지칭된다. 상기 적층 촉매 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 106 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh 비는 0/106/0이었다. 기재의 부피는 51.2 in3 (0.84 L)이었으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 대략 100 ㎛이었다. 촉매 물질 전체의 OSC 함량은 32 중량％였다. 상기 층들은 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층은 실시예 1의 내부 층과 동일한 조성, 슬러리 제법 및 적재량을 가졌다.
중간 층
중간 층에 존재하는 성분은 란타나-안정화 고표면적 감마 알루미나, 45 중량％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 27.3％, 68.3％, 1.7％ 및 2.7％였다. 상기 산화바륨은 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 중간 층의 총 적재량은 1.83 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 32％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 모든 상기 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상의 내부 층 위에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층 및 중간 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
외부 층
외부 층은 본 실시예의 중간 층과 동일한 조성, 슬러리 제법 및 적재량을 가졌다.
실시예 4
시험
대략 1050℃의 베드(bed) 온도를 생성시키는 발열 노화에 의해, 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 촉매 복합체를 동시에 80시간 동안 엔진-노화시켰다(engine-aged). 노화 후, 엔진 동력계(dynamometer)에서 표준 시험 MVEG-B에 따라 복합체를 평가하였다. 상(phase) 1, 2 및 3의 백 배출(bag emission)을 분석하였다.
표 1은 모의 배기 조건 하에서 예시적인 촉매에 대한 HC 및 NOx의 배출량을 서술한다. 실시예 1 및 2는 증가된 산소 저장 용량이 NOx 변환율을 향상시킴을 보여준다.
Figure 112010014885955-pct00001
실시예 5
내부 층, 중간 층 및 외부 층의 3개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합체를 제조하였다. 본 실시예에서, 상기 조성은 일반적으로 UC/Pd/Pd (여기서, UC는 "언더코트"를 지칭함)로 지칭된다. 상기 적층 촉매 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 106 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh의 비는 0/106/0이었다. 기재는 부피가 51.2 in3 (0.84 L)였으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 대략 100 ㎛였다. 촉매 물질 전체의 OSC 함량은 19 중량％였다. 상기 층들은 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층은 실시예 1의 내부 층과 동일한 조성, 슬러리 제법 및 적재량을 가졌다.
중간 층
중간 층에 존재하는 성분은 란타나-안정화 고표면적 감마 알루미나, 45 중량％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 28 중량％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 53.4％, 26.7％, 13.4％, 1.2％ 및 5.3％였다. 산화바륨은 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 중간 층의 총 적재량은 1.83 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 17％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 상기 모든 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 담체 상의 내부 층 위에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층 및 중간 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
외부 층
외부 층에 존재하는 성분은 지르코늄-안정화 고표면적 감마 알루미나, 45 중량％의 세리아를 함유하는 제1 세리아-지르코니아 복합체, 45 중량％의 세리아를 함유하는 제2 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 63.2％, 14.4％, 14.4％, 2.3％ 및 5.8％였다. 산화바륨의 일부는 수산화물 콜로이드 용액으로서 도입하였고, 나머지는 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 외부 층의 총 적재량은 1.74 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 13％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 중 80％의 양을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 상기 모든 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 질산팔라듐 형태의 팔라듐 중 나머지 20％를 수성 아세테이트-함유 슬러리에 첨가하였다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상의 중간 층 위에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층, 중간 층 및 외부 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
실시예 6
내부 층 및 외부 층의 2개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합체를 제조하였다. 상기 적층 촉매 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 106 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh의 비는 0/106/0이었다. 기재는 부피가 51.2 in3 (0.84 L)였으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 대략 100 ㎛였다. 촉매 물질 전체의 OSC 함량은 24 중량％였다. 상기 층들은 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층에 존재하는 성분은 란타나-안정화 고표면적 감마 알루미나, 45％의 세리아를 함유하는 제1 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 21.8％, 72.6％, 0.8％ 및 4.8％였다. 산화바륨은 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 2.07 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 세리아를 기준으로 대략 34％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 상기 모든 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
외부 층
외부 층에 존재하는 성분은 지르코늄-안정화 고표면적 감마 알루미나, 45 중량％의 세리아를 함유하는 제1 세리아-지르코니아 복합체, 45 중량％의 세리아를 함유하는 제2 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐, 산화스트론튬 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 59.5％, 13.5％, 13.5％, 2.4％, 5.4％ 및 5.6％였다. 산화바륨의 일부는 수산화물 콜로이드 용액으로서 도입하였고, 나머지는 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 산화스트론튬은 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 외부 층의 총 적재량은 1.85 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 12％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 상기 모든 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상의 내부 층 위에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층 및 외부 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
실시예 7
내부 층 및 외부 층의 2개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합체를 제조하였다. 상기 적층 촉매 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 106 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh의 비는 0/106/0이었다. 기재는 부피가 51.2 in3 (0.84 L)였으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 대략 100 ㎛였다. 촉매 물질 전체의 OSC 함량은 34 중량％였다. 상기 층들은 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층에 존재하는 성분은 란타나-안정화 고표면적 감마 알루미나, 45％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 21.6％, 72.1％, 1.5％ 및 4.8％였다. 산화바륨은 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 2.08 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 34％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 중 ⅓의 양을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 중 또 다른 ⅓의 양을 P-믹서를 사용하여 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 상기 모든 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 나머지 ⅓의 팔라듐을 슬러리에 첨가하였다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
외부 층
외부 층은 본 실시예의 내부 층과 동일한 조성, 슬러리 제법 및 적재량을 가졌다.
실시예 8
비교 실시예
내부 층 및 외부 층의 2개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합체를 제조하였다. 상기 복합체를 미국 특허 제5,597,771호의 교시에 따라 제조하여, Pd와 Ce 사이에 친밀한 접촉이 있는 제1 층 및 Pd와 Ce 사이에 친밀한 접촉이 없는 제2 층을 제공하였다. 상기 적층 촉매 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 106 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh의 비는 0/106/0이었다. 기재는 부피가 51.2 in3 (0.84 L)였으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 대략 100 ㎛였다. 촉매 물질 전체의 OSC 함량은 26 중량％였다. 상기 층들은 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층은 실시예 7의 내부 층과 동일한 조성, 슬러리 제법 및 적재량을 가졌다.
외부 층
외부 층에 존재하는 성분은 란타나-안정화 고표면적 감마 알루미나, 45 중량％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 56.2％, 36.5％, 1.7％ 및 5.6％였다. 산화바륨의 일부는 수산화물 콜로이드 용액으로서 도입하였고, 나머지는 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 1.79 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 17％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 상기 모든 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 슬러리 상층액의 화학 분석 결과, 용액 중 팔라듐이 10 ppm 미만인 것으로 나타났다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
실시예 9
비교 실시예
내부 층 및 외부 층의 2개 층을 사용하여, 촉매 물질을 갖는 복합체를 제조하였다. 상기 복합체를 미국 특허 제5,597,771호의 교시에 따라 제조하여, Pd와 Ce 사이에 친밀한 접촉이 있는 제1 층 및 Pd와 Ce 사이에 친밀한 접촉이 없는 제2 층을 제공하였다. 상기 적층 촉매 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 106 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh의 비는 0/106/0이었다. 기재는 부피가 51.2 in3 (0.84 L)였으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 600 셀이었고, 벽 두께는 대략 100 ㎛였다. 촉매 물질 전체의 OSC 함량은 20 중량％였다. 상기 층들은 다음과 같이 제조하였다.
내부 층
내부 층에 존재하는 성분은 란타나-안정화 고표면적 감마 알루미나, 28 중량％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 21.6％, 72.1％, 1.5％ 및 4.8％였다. 산화바륨은 아세테이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 2.08 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 25％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 중 ⅓의 양을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 중 또 다른 ⅓의 양을 P-믹서를 사용하여 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 상기 모든 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 나머지 ⅓의 팔라듐을 슬러리에 첨가하였다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
외부 층
외부 층에 존재하는 성분은 란타나-안정화 고표면적 감마 알루미나, 28 중량％의 세리아를 함유하는 세리아-지르코니아 복합체, 팔라듐 및 산화바륨이었으며, 이들의 농도는 촉매의 소결된 중량을 기준으로 각각 대략 56.2％, 36.5％, 1.7％ 및 5.6％였다. 산화바륨의 일부는 수산화물 콜로이드 용액으로서 도입하였고, 나머지는 니트레이트 콜로이드 용액으로서 도입하였다. 내부 층의 총 적재량은 1.78 g/in3이었다. 이 층의 OSC 함량은 대략 13％였다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플라네타리 믹서 (P-믹서)를 사용하여 안정화된 알루미나 상에 함침시킴으로써, 초기 습윤성을 달성하면서 습윤 분말을 형성시켰다. 상기 모든 성분들을 물과 배합하고, 90％의 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 밀링함으로써, 수성 슬러리를 형성시켰다. 슬러리 상층액의 화학 분석 결과, 용액 중 팔라듐이 10 ppm 미만인 것으로 나타났다. 근청석 기재 상에의 촉매 침착용으로 당업계에 공지되어 있는 침착 방법을 이용하여, 상기 슬러리를 근청석 담체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 담체와 내부 층을 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 소결시켰다.
실시예 10
시험
실시예 5, 6, 7, 8, 및 9에서 일반 치수의 촉매 복합체를 제조하였다. 1" x 1.5"의 코어 샘플을 일반 치수의 촉매 복합체로부터 취하였고, 10％ 스팀 공기에서 12시간 동안 대략 1050℃에서 실험실 로(furnace)를 사용하여 노화시켰다. 노화 후에, OBD 지연 시간, 모델 람다 과도상태(transients), 및 모의 MVEG 구동 주기를 비롯한 다양한 시험 프로토콜의 실험실 반응기 시스템을 사용하여 복합체를 평가하였다.
HC/CO/NOx 변환율은 온도를 500℃로 급속하게 증가시키는 동안 측정하였다. 탄화수소, CO 및 NOx 농도는 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR analyzer)를 사용하여 측정하였다.
희박(lean)에서 농후(rich)로 시험하는 OBD 지연 시간과 관련하여, 실시예 5 및 6은 각각 5.5초의 지연을 나타내었고, 실시예 7 및 8은 각각 7초의 지연을 나타내었으며, 참조 실시예 9는 4초의 지연을 나타내었다.
표 2에는 주기의 처음 195초로부터의 배출물을 함유하는 백(bag) 1의 저온 시동 배출물을 수집하여, 모의 MVEG 시험으로부터 잔량 배출을 나타내었다.
Figure 112010014885955-pct00002
표 3에는 전체 배출물을 수집하여, 모의 MVEG 시험으로부터의 잔량 배출을 나타내었다.
Figure 112010014885955-pct00003
표 4에는 화학양론량에서 희박으로, 농후로, 및 다시 화학양론량으로 반복적으로 순환하는 모의 동적 반응으로부터의 잔량 배출을 나타내었다.
Figure 112010014885955-pct00004
실시예 7, 8, 및 9로부터의 노화된 촉매는 US FTP-75 시험 절차에 따라 GM 새턴 모델 (GM Saturn Model) 2004년식 엔진의 모의실험을 사용하여 평가하였다. 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소의 총량은 처음 2개의 백을 수집함으로써 측정하였다. 저온 시동 120초, 및 백 1 및 2 전체에 대한 HC, CO 및 NOx의 잔량 백분율을 나타내는 평가의 결과를 각각 표 5 및 6에 기재하였다.
Figure 112010014885955-pct00005
Figure 112010014885955-pct00006
실시예 7로부터의 촉매는 실시예 8 및 9와 비교하여 저온 시동 및 전체에 대하여 배출에서의 개선된 감소를 나타냈다. 실시예 7을 실시예 9와 비교하면, NOx 배출은 약 80％ 또는 약 1/5로 감소되었고, CO 배출은 약 22％ 만큼 감소하였으며, HC 배출은 약 28％ 만큼 감소되었다.
실시예 11
비교예
배기 처리 시스템은 하기와 같이 제조한 촉매 복합체로부터 형성하였고, Pd/Rh + Pd/Rh 시스템으로 지칭될 수 있다. 상부스트림 촉매 복합체는 제1 층에 팔라듐 및 OSC, 및 제2 층에 로듐 및 OSC를 갖는 2층 촉매를 함유하였다. 상부스트림 복합체의 총 귀금속 적재량은 40 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh 비는 0/36/4이었다. 상부스트림 기재의 부피는 40.9 in3 (0.67 L)이었으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 900 셀이었고, 벽 두께는 대략 2.5 밀 (63.5 ㎛)이었다. 하부스트림 촉매 복합체는 상부스트림 복합체와 동일한 2-층 촉매 물질을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 8 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh 비는 0/4/4이었다. 하부스트림 기재의 부피는 40.9 in3 (0.67 L)이었으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 400 셀이었고, 벽 두께는 대략 4 밀 (102 ㎛)이었다. 최고 베드 온도 1000 ℃의 발열 엔진 노화를 사용하여 100시간 동안 복합체를 노화시켰다.
실시예 12
배기 처리 시스템은 실시예 5의 방식 및 방법에 따라 제조된 촉매 복합체로부터 형성하였고 Pd + Pd 시스템으로 지칭될 수 있다. 상부스트림 촉매 복합체는 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 92 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh 비는 0/92/0이었다. 상부스트림 기재의 부피는 40.9 in3 (0.67 L)이었으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 900 셀이었고, 벽 두께는 대략 2.5 밀 (63.5 ㎛)이었다. 하부스트림 촉매 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 60 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh 비는 0/60/0이었다. 하부스트림 기재의 부피는 40.9 in3 (0.67 L)이었으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 400 셀이었고, 벽 두께는 대략 4 밀 (102 ㎛)이었다. 최고 베드 온도 1000 ℃의 발열 엔진 노화를 사용하여 100시간 동안 복합체를 노화시켰다.
실시예 13
배기 처리 시스템은 하기와 같이 제조한 촉매 복합체로부터 형성하였고, Pd + Pd/Rh 시스템으로 지칭될 수 있다. 상부스트림 촉매 복합체는 실시예 5의 방식 및 방법에 따라 형성하였다. 상부스트림 복합체는 팔라듐을 함유하였으며, 총 귀금속 적재량은 116 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh 비는 0/116/0이었다. 상부스트림 기재의 부피는 40.9 in3 (0.67 L)이었으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 900 셀이었고, 벽 두께는 대략 2.5 밀 (63.5 ㎛)이었다. 하부스트림 촉매 복합체는 팔라듐 및 로듐을 함유하는 3층 촉매 물질로부터 형성하였고, 총 귀금속 적재량은 10 g/ft3이었고, Pt/Pd/Rh 비는 0/8/2이었다. 3층 촉매의 제1 층은 알루미나 및 OSC의 언더코트를 함유하고, 중간 코트는 알루미나, 팔라듐 및 OSC의 언더코트 상에 침착시키고, 탑 코트는 알루미나, 로듐, 및 OSC의 중간 코트 상에 침착시켰다. 하부스트림 기재의 부피는 40.9 in3 (0.67 L)이었으며, 셀 밀도는 제곱인치 당 400 셀이었고, 벽 두께는 대략 4 밀 (102 ㎛)이었다. 최고 베드 온도 1000 ℃의 발열 엔진 노화를 사용하여 100시간 동안 복합체를 노화시켰다.
실시예 14
시험
Pd 14 g을 Rh 1 g으로 대체함으로써 비용 중립적이 되도록 실시예 11, 12, 및 13의 촉매 시스템을 제조하였다.
시스템을 US FTP-75 시험 절차에 따라 포드 퓨젼 모델 (Ford Fusion Model) 2007년식 엔진을 사용하여 평가하였다. 상기 평가에서, 최고 속도는 56.6 mph이었다. 최고 공간 속도는 100,000 hr-1 미만이었다. 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소의 총량은 백 1, 2, 및 3을 수집함으로써 측정하였다. HC, CO 및 NOx g/km을 나타내는 평가의 결과는 표 7에 기재하였다.
Figure 112010014885955-pct00007
표 7에서 보여지는 바와 같이, 실시예 12의 Pd+Pd 시스템은 실시예 11의 Pd/Rh+Pd/Rh 시스템에 비해 HC, CO 및 NOx에 대한 개선을 나타냈다. 실시예 12의 Pd+Pd 시스템은 HC 및 CO 성능에 대해 실시예 13의 Pd+Pd/Rh 시스템에 필적하고, NOx 성능에서 약간의 감소를 나타냈다.
실시예 11, 12, 및 13의 촉매 시스템은 또한 US-06 시험 절차에 따라 포드 퓨젼 모델 2007년식 엔진을 사용하여 평가하였다. 상기 평가에서, 최고 속도는 80 mph이었다. 최고 공간 속도는 150,000 hr-1 초과 내지 250,000 hr-1 이하이었다. 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소의 총량은 배기관 배출물을 수집함으로써 측정하였다. HC, CO 및 NOx의 g/km를 나타내는 평가의 결과는 표 8에 기재하였다.
Figure 112010014885955-pct00008
표 7에서보다 더 높은 공간 속도에서 달성된 시험 결과를 나타내는 표 8에서 보여지는 바와 같이, 실시예 12의 Pd+Pd 시스템은 실시예 11의 Pd/Rh+Pd/Rh 시스템에 비해 HC 및 CO에 있어서 개선되었으나 NOx는 개선되지 않았음을 보여준다. 실시예 13의 Pd+Pd/Rh 시스템은 실시예 12의 Pd+Pd 시스템 및 실시예 11의 Pd/Rh+Pd/Rh 시스템 모두와 비교하여 HC, CO 및 NOx에 있어서 개선되었음을 보여준다. 실시예 13의 Pd 단독 상부스트림 복합체와 함께 Pd/Rh 하부스트림 복합체에 의해 제공된 소량의 Rh가, 실시예 11의 상부스트림 및 하부스트림 모두에서 보다 높은 수준의 Rh를 갖는 시스템에 필적하는 NOx 변환율을 제공하기에 충분하리라고는 예상하지 못했다. 따라서, 낮은 Rh 적재량 Pd/Rh 하부스트림 복합체를 상부스트림 Pd 복합체와 함께 사용하여, 높은 공간 속도에서 우수한 NOx 변환율을 제공할 수 있다.
명세서 전체에서 용어 "한 실시양태," "특정 실시양태," "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"는 실시양태와 관련하여 기재된 특별한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐 여러 부분에서의 "하나 이상의 실시양태에서," "특정 실시양태에서," "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 구절이 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특별한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있다.
본 발명은 상기한 실시양태 및 그의 변경사항을 구체적으로 참조하여 기술되었다. 당업자는 본 명세서를 읽고 이해함으로써 추가적인 변경 및 개조를 가할 수 있다. 본 발명의 범위내에 있는 한 모든 이러한 변경 및 개조를 포함하는 것을 의도한다.

Claims (15)

  1. 담체 상의 촉매 물질을 포함하며,
    여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분 및 세리아-지르코니아 복합체 지지체를 포함하고, 상기 세리아는 촉매 물질의 10 내지 70 중량％ 범위의 양으로 존재하고 상기 팔라듐 성분 중 적어도 일부와 접촉하며, 상기 촉매 물질이 일산화탄소 및 탄화수소의 산화와 동시에 질소 산화물을 환원시킬 수 있는 것인 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 세리아가 20 내지 50％ 범위의 양으로 존재하는 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉하는 팔라듐 대 세륨의 몰비가 1:3000 내지 1:30인 복합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세리아-지르코니아 복합체가 세리아를 세리아-지르코니아 복합체의 5 중량％ 이상의 양으로 포함하는 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세리아-지르코니아 복합체가 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마륨, 이트리아 또는 이들의 배합물을 더 포함하는 복합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐 성분이 세리아-지르코니아 복합체의 0.1 중량％ 이상의 양으로 세리아-지르코니아 복합체 상에 회합되는 복합체.
  7. 가솔린 엔진의 배기 스트림 중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 담체 상의 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하며,
    여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분 및 세리아-지르코니아 복합체 지지체를 포함하고, 상기 세리아는 촉매 물질의 10 내지 70 중량％ 범위의 양으로 존재하고 상기 팔라듐 성분 중 적어도 일부와 접촉하며, 상기 촉매 물질이 일산화탄소 및 탄화수소의 산화와 동시에 질소 산화물을 환원시킬 수 있는 것인,
    탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체를 처리하는 방법.
  8. 담체 상의 촉매 물질을 포함하며,
    여기서 상기 촉매 물질은 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하며, 상기 산소 저장 성분은 촉매 물질의 10 중량％ 이상의 양으로 존재하며 상기 팔라듐 성분과 접촉하고, 상기 촉매 물질이 일산화탄소 및 탄화수소의 산화와 동시에 질소 산화물을 환원시킬 수 있는 것인 촉매 복합체.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 물질이 다른 귀금속 성분을 200 ppm 이하의 양으로 더 포함할 수 있는 것인 복합체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 팔라듐 성분 및 10 중량％ 이상의 양의 산소 저장 성분을 포함하며 산소 저장 성분의 일부가 팔라듐 성분과 접촉하지 않는 비교 복합체와 비교하였을 때, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 배출이 감소하는 복합체.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 담체 상의 3개 층의 촉매 물질을 포함하며,
    여기서 상기 촉매 물질은
    내부 층의 10 내지 50 중량％ 범위의 양으로 BET 표면적 60 m2/g 초과의 고표면적 알루미나 지지체, 내부 층 내에 20 내지 40 중량％ 범위의 산소 저장 성분 함량을 전달하는 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상, 및 촉매 물질 중의 0 내지 15 중량％ 범위의 양으로 팔라듐을 포함하는, 담체 상에 침착된 내부 층,
    촉매 물질 중의 30 내지 70 중량％ 범위의 양으로 팔라듐 성분, 중간 층의 40 내지 70 중량％ 범위의 양으로 란타나-안정화된 BET 표면적 60 m2/g 초과의 고표면적 알루미나 지지체, 중간 층 내에 10 내지 20 중량％ 범위의 산소 저장 성분 함량을 전달하는 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 내부 층 상에 침착된 중간 층, 및
    촉매 물질 중의 30 내지 70 중량％ 범위의 양으로 팔라듐 성분, 외부 층의 50 내지 80 중량％ 범위의 양으로 지르코니아-안정화된 BET 표면적 60 m2/g 초과의고표면적 알루미나 지지체, 외부 층 내에 10 내지 20 중량％ 범위의 산소 저장 성분 함량을 전달하는 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 중간 층 상에 침착된 외부 층
    을 포함하는 것인 복합체.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 담체 상의 2개 층의 촉매 물질을 포함하며,
    여기서 상기 촉매 물질은
    촉매 물질 중의 30 내지 70 중량％ 범위의 양으로 팔라듐 성분, 내부 층의 10 내지 40 중량％ 범위의 양으로 란타나-안정화된 BET 표면적 60 m2/g 초과의 고표면적 알루미나 지지체, 내부 층 내에 25 내지 40 중량％ 범위의 산소 저장 성분 함량을 전달하는 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 담체 상에 침착된 내부 층, 및
    촉매 물질 중의 30 내지 70 중량％ 범위의 양으로 팔라듐 성분, 외부 층의 40 내지 70 중량％ 범위의 양으로 지르코니아-안정화된 BET 표면적 60 m2/g 초과의고표면적 알루미나 지지체, 외부 층 내에 10 내지 20 중량％ 범위의 산소 저장 성분 함량을 전달하는 적어도 1종의 세리아-지르코니아 복합체, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는, 내부 층 상에 침착된 외부 층
    을 포함하는 것인 복합체.
  13. 촉매 물질이 10％ 이상의 양으로 산소 저장 성분을 포함하도록, 산소 저장 성분, 및 촉진제, 안정화제 또는 결합제 중 1종 이상을 포함하는 지지체 상에 팔라듐 성분으로부터 선택된 일정 양의 귀금속을 회합시킴으로써 촉매 물질을 형성하고,
    촉매 물질을 담체 상에 침착시키고,
    촉매 물질 및 담체를 건조시켜 촉매 복합체를 형성하는 것을 포함하며,
    여기서 상기 산소 저장 성분은 상기 팔라듐 성분과 접촉하고, 촉매 물질이 일산화탄소 및 탄화수소의 산화와 동시에 질소 산화물을 환원시킬 수 있는 것인, 촉매 복합체의 제조 방법.
  14. 제1 복합체 및 제2 복합체의 배합물을 포함하며,
    여기서 상기 제1 복합체는 제2 복합체의 상류에 위치하며 팔라듐 성분으로부터 선택된 귀금속 및 산소 저장 성분을 포함하고, 상기 산소 저장 성분은 10 중량％ 이상의 양으로 존재하고 상기 팔라듐 성분과 접촉하며, 상기 제2 복합체가 로듐 성분을 갖는 촉매 물질을 포함하는 것인,
    일산화탄소 및 탄화수소의 산화와 동시에 질소 산화물을 환원시킬 수 있는 배기 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 로듐 성분이 2 g/ft3 이하의 양으로 존재하는 배기 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090108238A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Sud-Chemie Inc. Catalyst for reforming hydrocarbons
JP5322526B2 (ja) * 2008-07-17 2013-10-23 エヌ・イーケムキャット株式会社 自動車から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム構造型触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を使用した排気ガス浄化方法
JP5422087B2 (ja) * 2008-08-08 2014-02-19 本田技研工業株式会社 低貴金属担持三元触媒
CN102131580A (zh) * 2008-08-27 2011-07-20 株式会社Ict 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法
US8273681B2 (en) * 2008-09-02 2012-09-25 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same
JP5317593B2 (ja) * 2008-09-03 2013-10-16 株式会社ブリヂストン 触媒担体
FR2936718B1 (fr) 2008-10-03 2010-11-19 Rhodia Operations Procede de decomposition du n2o utilisant un catalyseur a base d'un oxyde de cerium et de lanthane.
US7981390B2 (en) * 2008-12-23 2011-07-19 Basf Corporation Small engine palladium catalyst article and method of making
US8568675B2 (en) * 2009-02-20 2013-10-29 Basf Corporation Palladium-supported catalyst composites
JP5492448B2 (ja) * 2009-04-28 2014-05-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
EP2427637B1 (en) * 2009-05-04 2017-03-08 BASF Corporation Improved lean hc conversion of twc for lean burn gasoline engines
US8833064B2 (en) * 2009-11-06 2014-09-16 Basf Corporation Small engine layered catalyst article and method of making
US8828343B2 (en) * 2010-03-05 2014-09-09 Basf Corporation Carbon monoxide conversion catalyst
US9242242B2 (en) * 2010-09-02 2016-01-26 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
WO2013064965A1 (de) * 2011-10-31 2013-05-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von cer(iii)-verbindungen
BR112014015601A8 (pt) * 2011-12-22 2017-07-04 Johnson Matthey Plc captador de nox, sistema de escape para motores de combustão interna, e, método para o tratamento de um gás de escape de um motor de combustão interna
JP6246192B2 (ja) * 2012-06-06 2017-12-13 ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 三元触媒系
US9486793B2 (en) * 2012-06-06 2016-11-08 Umicore Ag & Co. Kg Start-up catalyst for use upstream of a gasoline particulate filter
CN103084176B (zh) * 2012-12-10 2014-10-08 浙江达峰汽车技术有限公司 一种柴油车尾气净化双氧化型催化剂及其制备方法
KR101459436B1 (ko) * 2012-12-17 2014-11-07 현대자동차 주식회사 내연 기관용 가스 정화 촉매
US9266092B2 (en) * 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
KR101483079B1 (ko) * 2013-03-07 2015-01-19 주식회사 퓨어스피어 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매 및 이의 제조방법
DE102013210270A1 (de) * 2013-06-03 2014-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Dreiwegkatalysator
US20140369912A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Basf Corporation Integrated Supports for Emission Control Catalysts
KR20160048134A (ko) * 2013-08-28 2016-05-03 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 Co 슬립 촉매 및 사용방법
JP5777690B2 (ja) * 2013-12-02 2015-09-09 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US9744529B2 (en) * 2014-03-21 2017-08-29 Basf Corporation Integrated LNT-TWC catalyst
EP3045226B1 (de) * 2015-01-19 2024-08-21 Umicore AG & Co. KG Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator mit verbesserter Alterungsstabilität
MX2017009912A (es) * 2015-01-29 2018-06-20 Basf Corp Catalizadores de metal del grupo del platino (pgm) para el tratamiento de emisiones vehiculares.
RU2017131043A (ru) * 2015-02-05 2019-03-05 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Катализатор тройного действия
JP6700290B2 (ja) * 2015-02-06 2020-05-27 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 三元触媒及び排気システムにおけるその使用
RU2017135505A (ru) * 2015-03-19 2019-04-19 Басф Корпорейшн Автомобильные катализаторы с палладием, нанесенным на слой, не содержащий оксид алюминия
US9616386B2 (en) * 2015-03-23 2017-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, NOx storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas
US9855547B2 (en) 2015-10-05 2018-01-02 GM Global Technology Operations LLC Low-temperature oxidation catalysts
US9827562B2 (en) 2015-10-05 2017-11-28 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US10046310B2 (en) 2015-10-05 2018-08-14 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US10422036B2 (en) 2015-10-23 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Suppressing aging of platinum group metal particles in a catalytic converter
CN105597746A (zh) * 2015-10-30 2016-05-25 苏州莲池环保科技发展有限公司 一种高效的汽车尾气催化剂的制备方法
BR112018009112A8 (pt) * 2015-11-06 2019-02-26 Basf Corp composição de catalisador de oxidação de diesel, artigo de catalisador, método para tratar uma corrente de escape, e, sistema para tratamento de emissão.
US11130096B2 (en) * 2016-02-03 2021-09-28 Basf Corporation Multi-layer catalyst composition for internal combustion engines
RU2018135265A (ru) * 2016-03-09 2020-04-09 Басф Корпорейшн Катализатор типа ядро/оболочка для улавливания углеводородов и способ его получения
JP6869976B2 (ja) * 2016-05-25 2021-05-12 エヌ・イーケムキャット株式会社 ガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒
WO2018012565A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
US9901907B1 (en) 2016-08-31 2018-02-27 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
US10159960B2 (en) 2016-10-25 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes
US10035133B2 (en) 2016-10-25 2018-07-31 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes and a barrier disposed between the complexes
JP2018143955A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
WO2019075154A1 (en) * 2017-10-12 2019-04-18 Johnson Matthey Public Limited Company TWC CATALYSTS FOR FUEL EXHAUST GAS APPLICATIONS WITH ENHANCED THERMAL DURABILITY
JP6906624B2 (ja) * 2017-11-06 2021-07-21 新日本電工株式会社 酸素吸放出材料、触媒、排ガス浄化システム、および排ガス処理方法
JP7026530B2 (ja) * 2018-02-22 2022-02-28 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用三元触媒
CN112912173A (zh) * 2018-08-27 2021-06-04 巴斯夫公司 贱金属掺杂的氧化锆催化剂载体材料
JP6781742B2 (ja) * 2018-09-12 2020-11-04 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2020053350A1 (en) * 2018-09-13 2020-03-19 Basf Corporation A three-way conversion catalyst in gasoline-natural gas applications
EP3894073A4 (en) * 2018-12-13 2022-10-19 BASF Corporation LAMINATED THREE-WAY CONVERSION CATALYST (TWC) AND METHOD OF MAKING THE CATALYST
JP7651459B2 (ja) * 2018-12-19 2025-03-26 ビーエーエスエフ モバイル エミッションズ カタリスツ エルエルシー 層状触媒組成物および触媒物品ならびにそれらを製造および使用する方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171288A (en) 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
US4708946A (en) 1985-05-23 1987-11-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas
US4727052A (en) 1986-06-27 1988-02-23 Engelhard Corporation Catalyst compositions and methods of making the same
US4714694A (en) 1986-06-30 1987-12-22 Engelhard Corporation Aluminum-stabilized ceria catalyst compositions, and methods of making the same
US4923842A (en) 1988-10-11 1990-05-08 Allied-Signal Inc. Lanthanum containing catalyst for treating automotive exhaust
CA2011484C (en) 1989-04-19 1997-03-04 Joseph C. Dettling Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same
US5057483A (en) 1990-02-22 1991-10-15 Engelhard Corporation Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components
US5254519A (en) 1990-02-22 1993-10-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing platinum and rhodium components
US5407880A (en) 1992-11-09 1995-04-18 Nissan Motor Co., Ltd. Catalysts for adsorption of hydrocarbons
EP0705134B1 (en) 1993-06-25 1999-04-14 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
AU1843795A (en) 1994-06-17 1996-01-15 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
US6044644A (en) 1994-12-06 2000-04-04 Engelhard Corporation Close coupled catalyst
US6497851B1 (en) 1994-12-06 2002-12-24 Englehard Corporation Engine exhaust treatment apparatus and method of use
US6087298A (en) * 1996-05-14 2000-07-11 Engelhard Corporation Exhaust gas treatment system
GB9615123D0 (en) 1996-07-18 1996-09-04 Johnson Matthey Plc Three-way conversion catalysts and methods for the preparation therof
US5948723A (en) 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
US5948377A (en) 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst composition
US5981427A (en) 1996-09-04 1999-11-09 Engelhard Corporation Catalyst composition
US6248688B1 (en) 1996-09-27 2001-06-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
US5898014A (en) 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
DE19714536A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Autoabgaskatalysator
GB9800325D0 (en) 1998-01-09 1998-03-04 Johnson Matthey Plc Improvements in catalytic materials
US6110862A (en) 1998-05-07 2000-08-29 Engelhard Corporation Catalytic material having improved conversion performance
GB9813367D0 (en) 1998-06-22 1998-08-19 Johnson Matthey Plc Catalyst
US6335305B1 (en) 1999-01-18 2002-01-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
US6375910B1 (en) 1999-04-02 2002-04-23 Engelhard Corporation Multi-zoned catalytic trap and methods of making and using the same
US6478874B1 (en) 1999-08-06 2002-11-12 Engelhard Corporation System for catalytic coating of a substrate
US6569392B1 (en) * 2000-02-02 2003-05-27 Ford Global Technologies Llc Three-way rare earth oxide catalyst
ES2242673T3 (es) 2000-03-28 2005-11-16 UMICORE AG &amp; CO. KG Catalizador de alto rendimiento de capa simple.
US6492297B1 (en) 2000-09-15 2002-12-10 Engelhard Corporation Catalyst composition for purifying exhaust gas
US6585944B1 (en) * 2000-10-17 2003-07-01 Delphi Technologies, Inc. Enhancement of the OSC properties of Ce-Zr based solid solutions
US20030175192A1 (en) 2001-01-26 2003-09-18 Engelhard Corporation SOx trap for enhancing NOx trap performance and methods of making and using the same
US6777370B2 (en) 2001-04-13 2004-08-17 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
US6764665B2 (en) 2001-10-26 2004-07-20 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
EP1316354A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-04 OMG AG &amp; Co. KG Katalysator zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Magermotoren
US20030186805A1 (en) 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
US20040001781A1 (en) 2002-06-27 2004-01-01 Engelhard Corporation Multi-zone catalytic converter
US7022646B2 (en) 2003-01-31 2006-04-04 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
EP1464622A1 (en) 2003-03-17 2004-10-06 Umicore AG & Co. KG An oxygen storage material, comprising Cerium oxide and at least one other oxide of a metal, process for its preparation and its application in a catalyst
US7202194B2 (en) 2003-03-17 2007-04-10 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
KR100527943B1 (ko) 2003-06-04 2005-11-09 현대자동차주식회사 2중층 코팅구조의 팔라듐 삼원촉매 제조방법
JP2005066482A (ja) 2003-08-25 2005-03-17 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒とその低温浄化能の評価方法
EP1516855B1 (en) * 2003-09-15 2017-03-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide with a cerium oxide core surrounded by zirconium oxide
US7384888B2 (en) 2003-09-15 2008-06-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide
US20050164879A1 (en) 2004-01-28 2005-07-28 Engelhard Corporation Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
US7374729B2 (en) 2004-03-30 2008-05-20 Basf Catalysts Llc Exhaust gas treatment catalyst
CN100374199C (zh) * 2004-05-14 2008-03-12 中国科学院生态环境研究中心 一种铈锆复合氧化物负载钯催化剂的制备方法
US7795172B2 (en) 2004-06-22 2010-09-14 Basf Corporation Layered exhaust treatment catalyst
US20060217263A1 (en) 2005-03-24 2006-09-28 Tokyo Roki Co., Ltd Exhaust gas purification catalyst
US7678347B2 (en) 2005-07-15 2010-03-16 Basf Catalysts Llc High phosphorous poisoning resistant catalysts for treating automobile exhaust
US20080044330A1 (en) 2006-08-21 2008-02-21 Shau-Lin Franklin Chen Layered catalyst composite
US7754171B2 (en) * 2007-02-02 2010-07-13 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions

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