KR101569222B1 - 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드, 그 제조 방법 및 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드 용액 - Google Patents
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Abstract
가용성 폴리아미드 100 중량부와 카르보디이미드 화합물 0.5∼20 중량부를 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 50∼300℃의 반응 온도로 반응시켜 얻어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드에 의해 용해성, 내습성 및 내열성이 뛰어나고, 또한 보존 안정성이 양호한 가용성 폴리아미드를 제공한다.
Description
본원 발명은 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드, 그 제조 방법 및 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드 용액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용해성, 내습성 및 내열성이 뛰어나고, 또한 보존 안정성이 뛰어난 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드, 그 제조 방법 및 그것을 용해하여 이루어진 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드 용액에 관한 것이다.
폴리아미드계 수지는 뛰어난 기계적 특성, 내열성, 내약품성을 갖는 것으로부터, 엔지니어링 플라스틱으로 전자·전기 용도, OA 기기 용도, 자동차 용도 등의 성형체 재료로 유용되고 있다. 근래, 폴리에스테르 아미드에서의 인성 등의 성능 개선을 위하여 모노카르보디이미드나 폴리카르보디이미드를 첨가하는 수법이 검토되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조). 그렇지만, 이러한 폴리아미드계 수지는 알코올 등의 각종 용매에는 난용성이고, 200℃ 이상의 온도가 아니면 용융하지 않기 때문에 성형성이 좋지 않았다.
한편, 폴리아미드를 가용화하는 기술로는 각종 연구 개발이 수행되고 있고, 예를 들면 각종 폴리아미드의 아미드 결합의 수소 원자를 메톡시메틸기로 일부 치환한 것이 알려져 있다. 또, 폴리에테르 등을 폴리아미드 골격에 넣음으로써 분자 중의 아미드기의 농도를 저감하여 용해성을 개선하는 수법이 알려져 있다. 그렇지만, 이와 같은 가용성 폴리아미드는 분자 중의 아미드기의 농도가 낮기 때문에 통상의 폴리아미드와 비교하면 내열성 및 강도가 떨어지고, 또한 가수분해하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 용해성, 내습성, 내열성 및 보존 안정성이 뛰어난 가용성 폴리아미드는 아직도 알려져 있지 않다.
본 발명자들은 가용성 폴리아미드에 카르보디이미드 화합물을 첨가함으로써 용해성, 내습성 및 내열성을 개선하는 수법을 검토해 왔지만, 카르보디이미드 화합물을 첨가한 가용성 폴리아미드는 내습성 및 내열성이 불충분하고, 또한 용액의 보존 안정성이 악화되어, 장기간 보존한 후에 필름 등의 성형품으로 했을 경우에 성형품의 균일성에 문제가 생기는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 용해성, 내습성 및 내열성이 뛰어나고, 또한 보존 안정성이 양호한 가용성 폴리아미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 바람직한 성질을 갖는 가용성 폴리아미드를 개발하기 위해 열심히 연구를 거듭하였다. 그 결과, 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드가 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 이 지견에 근거하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
(1) 가용성 폴리아미드 100 중량부와 카르보디이미드 화합물 0.5∼20 중량부를 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 50∼300℃의 반응 온도로 반응시켜 얻어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드.
(2) 가용성 폴리아미드 100 중량부와 카르보디이미드 화합물 0.5∼20 중량부를 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 50∼300℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드의 제조 방법.
(3) 용매에 상기 (1) 기재의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 용해하여 이루어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드 용액이다.
본 발명에 의하면, 용해성, 내습성 및 내열성이 뛰어나고, 또한 보존 안정성이 양호한 가용성 폴리아미드를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드는 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 50∼300℃의 반응 온도로 반응시켜 얻어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드이다.
본 발명에서 이용되는 가용성 폴리아미드란 알코올과 방향족계 용매의 혼합물 및/또는 알코올과 케톤계 용매의 혼합물 100 중량부에 대해 1 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상이 완전히 용해 가능한 폴리아미드이다.
상기 알코올로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있고, 상기 방향족계 용제로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 예를 들면 시클로헥사논, 2-부타논, 시클로펜타논을 들 수 있다. 이들 알코올, 방향족계 및 케톤계 용제는 비점이 130℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 알코올과 방향족계 용매의 혼합물의 구체예로는 메탄올과 톨루엔의 혼합물(중량 혼합비 50:50∼3:97 정도)을 들 수 있고, 상기 알코올과 케톤계 용매의 혼합물의 구체예로는 메탄올과 시클로헥사논의 혼합물(중량 혼합비 50:50∼10:90 정도)을 들 수 있다.
본 발명에서의 가용성 폴리아미드는, 예를 들면 폴리아미드를 가용화함으로써 얻을 수 있다.
상기 가용화 방법으로는 적당한 공지의 방법에 의해, 예를 들면 각종 폴리아미드의 아미드 결합의 수소 원자를 메톡시메틸기로 일부 치환하는 방법을 들 수 있다. 폴리아미드에 메톡시기를 도입하면 아미드기가 갖는 수소결합 능력이 없어져서 폴리아미드의 결정성이 저해되기 때문에 용제에 대한 용해성이 증대한다. 또, 상기 가용화의 방법으로는, 예를 들면 가용화 전의 폴리아미드 분자 중에 폴리에테르나 폴리에스테르를 도입하여 공중합체로 하는 방법을 들 수 있다. 가용화 전의 폴리아미드로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 가용성 폴리아미드의 구체예로는 Zytel 61(듀퐁 주식회사제), Versalon(제너럴밀즈사제), 아미란 CM4000, CM8000(토오레주식회사제), PA-100(후지화성공업주식회사제), 토레진(나가세켐텍스주식회사제) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 카르보디이미드 화합물이란 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 것으로, 모노카르보디이미드 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있고, 일반적으로 잘 알려진 방법, 예를 들면 촉매로 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물을 이용하여 각종 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 무용매 또는 불활성 용매 중에서 탈탄산 축합 반응으로 처리함으로써 합성할 수 있다.
상기 모노카르보디이미드 화합물로는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는 특히 공업적으로 입수가 용이하다고 하는 면으로부터 디시클로헥실카르보디이미드 혹은 디이소프로필카르보디이미드가 바람직하다.
또, 상기 폴리카르보디이미드 화합물로는 여러 가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있지만, 기본적으로는 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(예를 들면, 미국 특허 제2941956호 명세서, J. 0rg. Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981,Vol.81, N0.4, p619-621 참조)에 의해 제조된 것을 이용할 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물의 제조에서의 합성 원료인 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 가요성이나 내습성 향상 효과 등의 관점으로부터 지방족계(지환족을 포함함) 유기 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 이들 중의 2 종류의 혼합물이 보다 바람직하게 사용된다.
또, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 제조에 있어서는, 중합 반응을 냉각 등에 의해 도중에 정지시켜 적절한 중합도로 제어할 수 있다. 이 경우, 말단은 이소시아네이트기가 된다. 또한, 적절한 중합도로 제어하려면 모노이소시아네이트 화합물 등의 폴리카르보디이미드 화합물의 말단 이소시아네이트기와 반응하는 화합물을 이용하여 잔존하는 말단 이소시아네이트기의 모두 또는 일부를 봉지하는 방법도 있다. 중합도를 제어함으로써 가용성 폴리아미드와의 상용성을 향상시키거나 보존 안정성을 높이거나 하는 것 등을 할 수 있어 품질 향상의 점에서 바람직하다.
이와 같은 폴리카르보디이미드 화합물의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위한 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
또, 폴리카르보디이미드 화합물의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하는 말단 봉지제로는 상기 모노이소시아네이트 화합물에 한정되는 것은 아니고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소화합물, 예를 들면 (ⅰ) 지방족, 방향족 또는 지환족 화합물로서, -OH 기를 갖는 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르; (ⅱ) =NH 기를 갖는 디에틸아민, 디시클로헥실아민; (ⅲ) -NH2 기를 갖는 부틸아민, 시클로헥실아민; (ⅳ) -COOH 기를 갖는 숙신산, 벤조산, 시클로헥산산; (ⅴ) -SH 기를 갖는 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀; (ⅵ) 에폭시기를 갖는 화합물; (ⅶ) 무수 아세트산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산과 같은 산무수물 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 디이소시아네이트의 탈탄산 축합 반응은 적당한 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이고, 사용할 수 있는 카르보디이미드화 촉매로는 유기 인계 화합물, 유기 금속 화합물(일반식 M-(OR)n[M은 티탄(Ti), 나트륨(Na), 칼륨(K), 바나듐(V), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 납(Pb), 망간(Mn), 니켈(Ni), 칼슘(Ca)이나 바륨(Ba) 등을, R은 탄소수 1∼20까지의 알킬기 또는 아릴기를, n은 M의 가수(價數)를 나타냄]으로 나타내는 것)이 바람직하고, 특히 활성의 면으로부터 유기 인계 화합물로는 포스포렌옥시드류가, 또 유기 금속 화합물로는 티탄, 하프늄, 지르코늄의 알콕시드류가 바람직하다.
상기 포스포렌옥시드류로는 구체적으로는 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1,3-디메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 또는 이들의 이중 결합 이성체를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 특히 바람직하다.
카르보디이미드 화합물로는 상기와 같은 기능을 갖는 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 반응성이나 내가수분해 안정성 향상 효과 등의 점으로부터 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드 등의 분자 중에 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 지방족 또는 지환족계 폴리카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하다. 또, 중합도는 2∼30이 바람직하고, 2∼20이 보다 바람직하다. 중합도가 2 이상이면 내열성의 점에서 바람직하고, 중합도가 20 이하이면 가용성 폴리아미드와의 상용성의 점에서 바람직하다.
(카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드의 조정)
본 발명에서의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드는 상기 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 반응시켜, 가용성 폴리아미드가 갖는 카르복시기나 아미노기 등의 반응성 관능기와 그들과 반응 가능한 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기나 이소시아네이트기가 반응함으로써 얻을 수 있다.
상기 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 수행할 수 있다. 용매의 존재 하에서 반응시키는 방법으로는, 예를 들면 가용성 폴리아미드 및 카르보디이미드 화합물을 용매에 용해 후 반응시키는 방법을 들 수 있고, 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 가열교반하여 반응시키는 방법이 바람직하며, 가용성 폴리아미드를 용매에 용해하여 얻은 용액에 카르보디이미드 화합물을 첨가하고, 리플렉스 하에서 가열교반하여 반응시키는 방법이 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 용액으로부터 용매를 상압 하 내지 감압 하에서 제거함으로써 본 발명의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 얻을 수 있다.
용매의 부존재 하에서 반응시키는 방법으로는 가용성 폴리아미드를 융점 이상으로 용융한 후 카르보디이미드 화합물을 혼합하여 반응시키는 방법이나, 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 2축 압출기에 의해 용융 혼련시키면서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 반응시킬 때에는 반응계에 카르보디이미드 변성을 저해하는 화합물이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 반응계에 카르보디이미드 화합물, 가용성 폴리아미드 및 필요에 따라 이용되는 용매만이 존재하는 것이 보다 바람직하다. 상기 카르보디이미드 변성을 저해하는 화합물의 구체예로는 에폭시 수지, 아민계 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 가용성 폴리아미드를 카르보디이미드 화합물과 반응시키는 시간은 사용하는 가용성 폴리아미드나 카르보디이미드 화합물의 종류, 반응 방법, 반응 온도 등에 따라 다르지만, 예를 들면 1∼500분 정도이고, 5∼200분이면 바람직하다.
상기 가용성 폴리아미드를 카르보디이미드 화합물과 반응시키는 온도에 대해서도 사용하는 가용성 폴리아미드 및 카르보디이미드 화합물에 따라 다르지만 50∼300℃인 것을 필요로 하고, 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 용매의 존재 하에서 반응시키는 경우에는 50∼150℃이면 바람직하고, 70∼130℃이면 보다 바람직하다. 또, 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 용매의 부존재 하에서 반응시키는 경우에는 130∼300℃이면 바람직하고, 150∼280℃이면 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 생성물의 내열성, 내습성 및 보존 안정성이 불충분하게 된다. 또, 300℃을 초과하면 수지의 분해 등에 의한 열화가 일어나기 쉬워진다.
또한, 상술한 바와 같이 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 반응시킴으로써 가용성 폴리아미드가 변성되어 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드가 된다. 예를 들면, 상술한 반응이 진행하는 것에 수반하여 카르보디이미드 화합물이 갖는 카르보디이미드기가 감소하기 때문에, 적외선 측정에 의해 반응물과 생성물을 비교하면 반응물에서 관측되는 카르보디이미드기의 피크가 생성물에서는 감소하고 있다. 또, 반응물과 생성물에 대해 시차열열중량 측정을 수행하면 반응물의 흡열 피크는 아미드 수지 기인·카르보디이미드 수지 기인 등 복수 관측되지만, 생성물의 흡열 피크는 1개로 집약된다. 이상에 의해, 본 발명의 가용성 폴리아미드가 변성되었다는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드는 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물로 이루어진 조성물과 비교하여 내열성, 내습성 및 보존 안정성이 뛰어나다. 특히, 보존 안정성에 관해서는 조성물의 경우에는 용액화할 때에 용액의 증점이 일어나고, 나아가서는 겔화에 이르는 것에 비하여, 변성을 한 것은 용액 상태에서도 증점 등의 변화를 나타내지 않고, 그 상태로 장기보관하는 것이 가능해진다.
카르보디이미드 화합물의 첨가량은 가용성 폴리아미드 100 중량부에 대해 0.5∼20 중량부가 바람직하고, 1∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.5 중량부 미만이면 내습성이나 내열성의 충분한 향상을 얻지 못하고, 20 중량부를 초과하면 얻어지는 수지의 가소성이 너무 높거나 내충격성이 손상된다.
본 발명의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 그 외의 공지의 첨가제를 가해도 된다.
또, 본 발명은 가용성 폴리아미드 100 중량부와 카르보디이미드 화합물 0.5∼20 중량부를 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 50∼300℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드의 제조 방법의 상세는 상기 본 발명의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 제조하는 방법과 동일하다.
또한, 본 발명은 용매에 본 발명의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 용해하여 이루어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드 용액도 제공한다.
본 발명의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드 용액에 이용하는 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 시클로헥사논, 2-부타논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드등의 아미드계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매나, 이들의 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또, 상술한 본 발명의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드의 제조에 있어서, 가용성 폴리아미드와 카르보디이미드 화합물을 용매의 존재 하에서 반응시킨 후 용매를 제거하지 않음으로서도 본 발명의 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드 용액을 조정할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서의 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 적외 분광 광도 측정
푸리에 변환 적외 분광 광도계(주식회사 시마즈제작소제, 형식 FTIR-8400S)를 이용하여, 카르보디이미드 단위의 피크를 2,150 ㎝-1∼2,100 ㎝-1로 하여 카르보디이미드 결합의 변화를 관측하였다.
(2) 융점
시차주사열량 측정 장치(DSC, SⅡ 나노테크놀로지사제, DSC6200)를 사용하여 측정 온도 범위 25℃→200℃, 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.
(3) 5% 중량 감소 온도
시차열열중량 동시 측정 장치(TG-DTA, SⅡ 나노테크놀로지사제, TG/DTA6200)를 사용하여 측정 온도 범위 25℃→500℃, 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.
합성예
1(
카르보디이미드
화합물의 합성)
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 590 g, 시클로헥실이소시아네이트 62.6 g 및 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드) 6.12 g을 180℃에서 48시간 반응시켜 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드 수지(중합도=10)를 얻었다.
실시예
1
1 리터의 분리형 플라스크에 에스테르 공중합 아미드 수지(상품명: CM-8000, 토오레주식회사제) 50.0 g과 이소프로필알코올과 톨루엔의 혼합 용매(중량 혼합비 4:6) 450.0 g을 첨가하고 교반하여 용해시킨다. 이렇게 하여 얻은 용액에 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보디이미드 수지 5.0 g을 첨가하고, 플라스크를 120℃의 오일 배스에 침지시켜 리플럭스 하에서 3시간 가열교반한 후에 감압 건조하여 용매를 제거함으로써 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드에 대해 적외 분광 광도 측정을 수행하였는데, 2,120 ㎝-1에 카르보디이미드기의 존재를 나타내는 흡수 피크가 확인되었다. 또, 얻어진 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드에 대해 시차주사열량 측정을 수행하였는데, 1개의 흡열 피크가 관측되었다. 또한, 얻어진 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드의 유리 전이 온도는 120℃, 5% 중량 감소 온도는 320℃였다.
실시예
2
용해성 아미드 수지(상품명: PA-100(후지화성공업주식회사))의 분말 100.0 g에 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보디이미드 수지 5.0 g을 첨가하여 드라이 블렌드한다. 이것에 대해 랩(lab) 믹서를 이용하여 180℃에서 10분간 혼련한 후 꺼내어 실온까지 냉각함으로써 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드는 적외 분광 광도 측정에서 2,125 ㎝-1에 카르보디이미드기의 흡수 피크를 나타내고, 시차주사열량 측정에서 1개의 흡열 피크를 나타내며, 유리 전이 온도는 110℃, 5% 중량 감소 온도는 322℃였다.
실시예
3
1 리터 분리형 플라스크에 알콕시 변성 아미드 수지(상품명: 토레진(나가세켐텍스)) 50.0 g과 메탄올과 시클로헥사논의 혼합 용매(중량 혼합비 3:7) 380.0 g을 첨가하고 교반하여 용해시킨다. 이렇게 하여 얻은 용액에 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보디이미드 수지 8.0 g을 첨가하고, 80℃의 오일 배스에서 150분간 가열교반한 후 감압 건조하여 용매를 제거하는 것으로써 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드는 적외 분광 광도 측정에서 2,120 ㎝-1에 카르보디이미드기의 흡수 피크를 나타내고, 시차주사열량 측정에서 1개의 흡열 피크를 나타내며, 유리 전이 온도는 130℃, 5% 중량 감소 온도는 280℃였다.
실시예
4
에스테르 공중합 아미드 수지(상품명: CM-4000(토오레주식회사제))의 수지 분말 100.0 g에 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보디이미드 수지 8.0 g을 첨가하여 드라이 블렌드한다. 이것에 대해 2축 압출기를 이용하여 280℃에서 혼련한 후 꺼내어 실온까지 냉각함으로써 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드는 적외 분광 광도 측정에서 2,125 ㎝-1에 카르보디이미드기의 흡수 피크를 나타내고, 시차주사열량 측정에서 1개의 흡열 피크를 나타내며, 유리 전이 온도는 145℃, 5% 중량 감소 온도는 322℃였다.
실시예 5
1 리터 분리형 플라스크에 용해성 아미드 수지(상품명: PA-105A(후지화성공업주식회사)) 45.0 g에 메탄올과 톨루엔의 혼합 용매(중량 혼합비 5:95) 330.0 g을 첨가하고 교반하여 용해시킨다. 이렇게 하여 얻은 용액에 합성예 1에서 얻어진 폴리카르보디이미드 수지 1.3 g을 첨가하고, 100℃의 오일 배스에서 150분간 가열교반한 후 감압 건조하여 용매를 제거함으로써 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드는 적외 분광 광도 측정에서 2,120 ㎝-1에 카르보디이미드기의 흡수 피크를 나타내고, 시차주사열량 측정에서 1개의 흡열 피크를 나타내며, 유리 전이 온도는 135℃, 5% 중량 감소 온도는 330℃였다.
비교예 1
나일론 6,6 수지 100 g에 폴리카르보디이미드 수지 5.0 g 첨가하고, 250℃의 랩 믹서로 10분간 혼련한 후 실온까지 냉각함으로써 카르보디이미드 변성 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교예
2
실시예 1에서 이용한 에스테르 공중합 아미드 수지를 그대로 사용하였다.
비교예
3
실시예 2에서 이용한 용해성 아미드 수지를 그대로 사용하였다.
비교예
4
실시예 1에 있어서, 플라스크를 가열하지 않고 상온에서 교반한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리카르보디이미드 수지 함유 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카르보디이미드 수지 함유 폴리아미드 수지는 적외 분광 광도 측정에서 2,120 ㎝-1에 카르보디이미드기의 흡수 피크를 나타내고, 시차주사열량 측정에서 복수의 흡열 피크를 나타내며, 유리 전이 온도는 100℃, 5% 중량 감소 온도는 280℃였다.
비교예
5
실시예 2에 있어서, 랩 믹서를 이용하여 상온에서 혼련했지만, 수지가 용융하지 않아 혼합물 밖에 되지 않았기 때문에 물성의 변화는 관측되지 않았다.
비교예
6
실시예 3에 있어서, 플라스크를 가열하지 않고 상온에서 교반한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 폴리카르보디이미드 수지 함유 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카르보디이미드 수지 함유 폴리아미드 수지는 적외 분광 광도 측정에서 2,120 ㎝-1에 카르보디이미드기의 흡수 피크를 나타내고, 시차주사열량 측정에서 복수의 흡열 피크를 나타내며, 유리 전이 온도는 80℃, 5% 중량 감소 온도는 250℃였다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼6에서 얻어진 수지를 이하의 기준으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가>
1. 용해성
메탄올과 톨루엔의 중량 혼합비 4:6의 혼합 용매 100 중량부에 대해 얻어진 수지 10 중량부를 첨가하여 실온에서 60분간 교반하였다. 균일 용액이 된 것을 ○, 완전히 용해되지 않은 것을×로 하였다. 또, 얻어진 용액의 점도를 측정하였다.
2. 보존 안정성
상기 용해성 시험에서 조정한 수지 용액을 밀폐 상태에서 25℃의 조건으로 7 일간 방치한 전후로 점도를 측정하여 10% 이상의 점도 증가가 없는 것을 ○, 있는 것을 ×로 하였다.
3. 내습성
얻어진 수지를 100 ㎛ 두께의 필름으로 성형하고, 온도 85℃, 습도 85%의 조건으로 3일간 방치하였다. 방치 전후의 탄성률을 측정하여 변화가 10% 미만인 것을 ○, 변화가 10% 이상인 것을 ×로 하였다.
4. 내열성
시차열열중량 측정 장치(TG-DTA)를 이용하여 얻어진 수지의 열분해 온도를 측정하였다. 5% 열분해 온도가 300℃을 초과하는 것을 ○, 300℃ 이하인 것을 ×로 하였다.
5. 점도
얻어진 수지를 이소프로필알코올과 톨루엔의 혼합 용매(중량 혼합비 40:60)에 용해하고(고형분 농도 12 중량%), 용액에서의 25℃에서의 점도를 B형 회전 점도계(동기산업주식회사제, VISCOTESTER TVB-10)를 사용하여 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 용해성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | - | ○ |
| 보존 안정성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | ○ | ○ | × | - | × |
| 내습성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × | - | × |
| 내열성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | × | |
| 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 점도 (mPa·s) |
860 | 1,310 | 560 | 620 | 1,130 | 80 | 120 | 960 | 510 |
본 발명의 변성 폴리카르보디이미드 조성물은 용해성, 내습성, 내열성 및 보존 안정성이 뛰어나기 때문에, 전자·전기 용도, OA 기기 용도, 자동차 용도 등의 성형 재료로서 바람직하게 이용된다.
Claims (7)
- 가용성 폴리아미드 100 중량부와 카르보디이미드 화합물 0.5∼20 중량부를 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 50∼300℃의 반응 온도로 반응시켜 얻어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드로서,
상기 가용성 폴리아미드는 방향족계 용매 및 케톤계 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매와 알코올의 혼합물 100 중량부에 대해 1 중량부 이상이 용해가능한 폴리아미드인 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드. - 청구항 1에 있어서,
상기 가용성 폴리아미드와 상기 카르보디이미드 화합물을 용매의 존재 하에서 50∼150℃의 반응 온도로 반응시켜 얻어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드. - 청구항 2에 있어서,
상기 가용성 폴리아미드를 상기 용매에 용해하여 얻은 용액에 상기 카르보디이미드 화합물을 첨가하고 리플럭스 하에서 가열교반하여 반응시킴으로써 얻어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드. - 청구항 1에 있어서,
상기 가용성 폴리아미드와 상기 카르보디이미드 화합물을 용매의 부존재 하에서 130∼300℃의 반응 온도로 반응시켜 얻어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드. - 청구항 1에 있어서,
상기 카르보디이미드 화합물이 지방족 또는 지환족계 폴리카르보디이미드 화합물인 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드. - 가용성 폴리아미드 100 중량부와 카르보디이미드 화합물 0.5∼20 중량부를 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 50∼300℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드의 제조 방법으로서,
상기 가용성 폴리아미드는 방향족계 용매 및 케톤계 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매와 알코올의 혼합물 100 중량부에 대해 1 중량부 이상이 용해가능한 폴리아미드인 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드의 제조 방법. - 용매에 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드를 용해하여 이루어지는 카르보디이미드 변성 가용성 폴리아미드 용액.
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