KR101582043B1 - 출력 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 LiFePO₄를 포함하고, 상기 비수성 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하는 비수성 유기 용매 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 출력 특성과 사이클 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

출력 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED OUTPUT AND CYCLING CHARACTERISTICS}

본 발명은 양극으로 LiFePO₄을 포함하고, 비수성 전해액으로 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate; PC) 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.

이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션 되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.

SEI 피막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다. 따라서, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하여야만 한다.

견고한 SEI 피막을 형성하기 위하여 일반적으로, 리튬 이차 전지의 비수성 전해액에 있어서, 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 기본으로 포함하여 이/삼 성분계 비수성 유기 용매가 사용된다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 높아서 사용 온도가 제한되어 있고, 저온에 있어서 상당한 전지 성능 저하를 가져올 수 있다.

KR 2009-0030237 A

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차 전지의 출력 특성과 사이클 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극은 LiFePO₄를 포함하고, 상기 비수성 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하는 비수성 유기 용매 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 리튬 이차 전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 출력 특성과 사이클 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

도 1과 2는 실험예 1에 따라, 각각 실시예 1 및 비교예 6과 7, 실시예 2 내지 4 및, 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 2에 따라, 실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극은 LiFePO₄를 포함하고, 상기 비수성 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하는 비수성 유기 용매 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극으로 LiFePO₄를 사용하고, 비수성 전해액으로 프로필렌 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매하에 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용할 경우, 탄소계 재료와의 친화성이 우수한 특성으로 리튬 이차 전지에 주로 사용되어 온 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 사용하지 않고도, 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 출력 특성 및 사이클 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

일반적으로, 리튬 이차 전지의 비수성 전해액에 있어서, 비수성 유기 용매로 에틸렌 카보네이트가 기본으로 사용되어 왔다. 그러나 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 높아서 사용 온도가 제한되어 있고, 특히 -30℃ 이하 저온에서의 출력 특성이 낮고, 전도도가 낮은 관계로 출력 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, EC를 너무 많이 사용하는 경우, CO₂ 분해로 인해 가스(gas)가 발생하므로 이차 전지의 성능에 악영향을 줄뿐 아니라, 전도도가 낮은 관계로 고출력 특성이 낮은 문제점이 있다.

이에 반해, 프로필렌 카보네이트를 포함하는 비수성 전해액은 우수한 저온 특성과 고전도도로 인한 고출력 특성을 갖는 특징이 있다. 그러나, 프로필렌 카보네이트는 탄소계 재료와 비가역적인 분해 반응을 일으키는 관계로 탄소계 재료와의 사용에 있어 제한되는 문제점이 있다. 또한, 전극 두께에 따라 고온 사이클 시에 프로필렌 카보네이트에 의한 전극 탈리(exforiation) 현상으로 리튬 이차 전지의 용량 저하가 발생하는 문제가 있었다.

특히, 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트를 LiPF₆ 등의 리튬염과 함께 사용할 경우, 프로필렌 카보네이트는 탄소 전극을 사용하는 리튬 이차 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 탄소층 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있다. 이는 사이클 특성 등 전지의 성능이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.

또한, 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극을 구성하는 탄소층에 삽입될 때, 탄소 표면층의 박리(exfoliation)가 진행될 수 있다. 이러한 박리는 탄소층 사이에서 용매가 분해될 때 발생하는 기체가 탄소층 사이에 큰 뒤틀림을 유발함으로써 발생될 수 있다. 이와 같은 표면층의 박리와 전해액의 분해는 계속적으로 진행될 수 있으며, 이로 인하여 프로필렌 카보네이트를 포함하는 비수성 전해액을 탄소계 음극재와 병용하는 경우 효과적인 SEI가 생성되지 않아 리튬 이온이 삽입되지 않을 수 있다.

본 발명에서는 에틸렌 카보네이트를 사용할 경우, 융점이 높아 사용 온도가 제한되어 출력 특성 저하 등의 문제를 프로필렌 카보네이트를 사용함으로써 해결하였으며, 프로필렌 카보네이트와 LiPF₆ 등의 리튬염을 함께 사용할 경우의 상기와 같은 문제점을 리튬비스플루오로설포닐이미드 및 양극으로 LiFePO₄를 사용하여 이들을 조합함으로써 해결할 수 있고, 이로써 리튬 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다.

즉, 프로필렌 카보네이트를 필수적 사용함으로써 리튬 이온의 이동도를 더욱 향상시킬 수 있고, 수분을 많이 포함하는 LiFePO₄ 양극에서, 다른 리튬염에 비해 수분과의 반응성이 더 적은 리튬비스플루오로설포닐이미드를 조합하여 사용함으로써, 통상적으로 사용하는 에틸렌 카보네이트를 사용하지 않고도, 더욱 견고한 SEI 막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 리튬염으로서 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고하고 안정한 SEI 막을 형성함으로써 출력 특성, 특히 고출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것이 바람직하며, 0.5 mole/ℓ 내지 1.5 mole/ℓ이 더욱 바람직하다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mole/ℓ 보다 적으면 리튬 이차 전지의 출력 개선 및 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mole/ℓ를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.

이러한 부반응을 더욱 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액에는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li, LiC(CF₃SO₂)₃ 및 LiC₄BO₈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬염을 더 포함할 경우, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:1 내지 9일 수 있다. 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있으며, 이들의 혼합비에 따라 출력 특성과 사이클 특성이 달라질 수 있다.

특히, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:6 내지 9인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 몰비로서, 1:6 미만인 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 비수성 유기용매에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차 전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트는 비수성 유기 용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 5 중량부 보다 적으면 사이클 시 양극 표면의 분해로 인해 가스가 지속적으로 발생되어 전지의 두께가 증가되는 스웰링 현상이 발생할 수 있고, 60 중량부를 초과할 경우 초기 충전지 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키기 어려울 가능성이 있다.

또한, 상기 프로필렌 카보네이트 외에 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 유기 용매는, 예를 들어 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate; EP), 메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate; MP), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 효과를 벗어나지 않는 한, 이들 종류로 특별히 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 전해액은 비닐렌 카보네이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 비닐렌 카보네이트계 화합물은 SEI막을 형성하는 역할을 할 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트계 화합물의 종류는 상기 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate; VEC), 또는 이들의 조합일 수 있다. 이중에서도 특히 비닐렌 카보네이트가 바람직하다.

또한, 본 발명에 일 실시예에 따라 추가로 포함될 수 있는 설톤계 화합물은 전지의 출력 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 설톤계 화합물의 종류는 상기 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone; PS), 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중에서도 특히 1,3-프로판설톤이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 추가로 포함될 수 있는 설페이트계 화합물은 이차 전지의 출력 및 수명 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 에틸렌설페이트, 프로필렌설페이트, 부틸렌설페이트, 펜틸렌설페이트, 헥실렌 설페이트 및 헵틸렌 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 첨가제로서, LiBF₄, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 과량의 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하는 리튬 이차 전지의 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라서 상기 첨가제는 전지의 상온 조건에서의 사이클 특성 향상에 효과적이다. 이 때 상기 첨가제의 함량은 전해액 총량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질은 올리빈 구조의 LiFePO₄를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 LiFePO₄는 수분을 많이 포함하므로 장기 수명 및 저장 특성 면에서 전지의 열화 현상을 가속시키는 문제가 있으나, 다른 리튬염에 비해 수분과의 반응성이 더 적은 리튬비스플루오로설포닐이미드와 함께 사용함으로써 LiFePO₄의 수분 불순물과의 부반응에 의한 수명 및 저장 열화 현상을 억제 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질로 상기 LiFePO₄는 단독으로 사용하거나, 망간 스피넬(spinel)계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_{1 -Y}Co_YO₂, LiCo_{1 - Y}Mn_YO₂, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄, LiMn_{2 -z}Co_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.

한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.

구체적으로, 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극 또는 음극은, 예를 들어, 양극 또는 음극 집전체 상에 양극 또는 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 양극 또는 음극 슬러리에 사용되는 상기 도전제는 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 양극 또는 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.

상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

[비수성 전해액의 제조]

프로필렌 카보네이트(PC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =2:4:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매에 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF₆ 0.6 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.6 mole/ℓ, 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5 중량% 및 에틸렌설페이트(ESa) 1 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.

[리튬 이차 전지의 제조]

양극 활물질로서 LiFePO₄ 90 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 5 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.

또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 95.8 중량%, 3.2 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 (PE)층으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 제조된 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.

실시예 2

상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF₆ 0.1 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.9 mole/ℓ(약 1:9 몰비율)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 3

상기 리튬염을 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF₆ 0.14 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.86 mole/ℓ(약 1:6 몰비율)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 4

비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF₆ 0.2 mole/ℓ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 1.0 mole/ℓ(약 1:5 몰비율)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

프로필렌 카보네이트(PC): 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2

프로필렌 카보네이트(PC): 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 3

리튬염으로서 LiPF₆를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 4

양극 활물질로서 Li(Ni_{0 .33}Co_{0 .33}Mn_{0 .33})O₂ 96 중량%을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다

비교예 5

LiPF₆ 및 리튬비스플루오로설포닐이미드를 약 1:0.5의 몰비율을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 6

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용하고, 리튬염으로서 LiPF₆를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 7

리튬염으로서 LiPF₆를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1

<출력 특성 시험 1>

리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)의 유무에 따른 출력 특성 변화를 알아보기 위해, 실시예 1 및 비교예 6과 7의 리튬 이차 전지를 상온에서 0.2 C 부터 9.0 C까지 충전 및 방전 레이트를 변화시켜 방전 C-레이트에 따른 상대 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.

도 1을 참조하면, 0.2C 내지 1.0C 까지는 실시예 1 및 비교예 6과 7의 리튬 이차 전지 모두 상대 용량이 유사하였으나, 1.0C 이상부터 9.0C까지 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 6과 7의 리튬 이차 전지에 비해 상대 용량이 현저히 우수해짐을 확인할 수 있다.

<출력 특성 시험 2>

또한, 리튬염과 LiFSI의 농도 변화 및 에틸렌카보네이트의 사용 유무에 따른 출력 특성 변화를 알아보기 위해, 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 상기 출력 특성 시험 1과 동일한 조건으로 C-레이트에 따른 상대 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.

도 2를 참조하면, 0.2C 내지 1.5C 까지는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지 모두 상대 용량이 유사하였으나, 1.5C 이상부터 9.0C까지 실시예 2 내지 4의 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 비해 상대 용량이 현저히 우수해짐을 확인할 수 있다. 특히, 9.0C에서는 리튬염과 LiFSI의 몰비가 1: 6 내지 1:9인 실시예 2와 3의 경우, 몰비가 1:5인 실시예 4와도 현저한 차이를 보였다.

한편, EC의 사용 유무에 따른 출력 특성 시험을 비교하기 위해, 리튬염과 LiFSI의 몰비가 1: 9인 실시예 2 및 비교예 1을 비교하면, 9.0C에서는 EC를 사용하지 않은 실시예 2가 EC를 사용한 비교예 1에 비해 약 9% 정도 향상됨을 알 수 있고, 리튬염과 LiFSI의 몰비가 1: 5인 실시예 3 및 비교예 2를 비교하면 8.0C에서 EC를 사용하지 않은 실시예 2가 EC를 사용한 비교예 1에 비해 약 9% 정도 향상됨을 알 수 있다. 또한, 리튬염과 LiFSI의 몰비가 1 : 9인 경우가 몰비가 1 : 5인 경우에 비해 EC 유무에 따른 출력 특성 차이가 더 벌어짐을 알 수 있다.

따라서, LiPF₆ 및 LiFSI의 몰비를 조절하고, EC를 사용하지 않음으로써, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2

<사이클 특성 시험>

실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지를 상온에서 정출력(Constant power) 조건에서 3.8V까지 3C로 충전한 다음, 정출력(CP) 조건에서 2.6 V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 방전 보유율(%)를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 2 내지 4의 리튬 이차 전지는 사이클 수 1000회까지 용량 보유율의 기울기가 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지에 비해 완만하였다. 특히, LiPF₆ 및 LiFSI의 몰비가 1: 6 이상인 실시예 2와 3은 실시예 4 및 비교예 3과 5의 기울기와 현저한 차이를 나타냄을 알 수 있다.

즉, 몰비가 1:0.5인 비교예 5 및 LiFSI를 사용하지 않고 LiPF₆ 단독 사용한 비교예 3의 경우, 사이클 수 1000회째에 용량 보유율이 본원 실시예 2 및 3에 비해 20% 이상 현저히 감소하였다.

따라서, LiPF₆ 및 LiFSI의 몰비를 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 특히 LiPF₆ 및 LiFSI의 몰비가 1: 6 내지 1: 9인 경우, 이 범위를 벗어나는 경우에 비해 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.

또한, 양극의 종류에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 살펴보면, LiPF₆ 및 LiFSI의 몰비를 동일하게 하고, 양극으로 LiFePO₄와 Li(Ni_{0 .33}Co_{0 .33}Mn_{0 .33})O₂ 를 사용한 실시예 2 및 비교예 4의 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 비교해 본 결과, 100회째 사이클부터 현저한 용량 보유율의 차이를 보였다.

즉, 400회째 사이클에서는 실시예 2가 비교예 4에 비해 용량 보유율이 약 12%정도 향상되었고, 1000회째 사이클에서는 약 20% 이상 차이를 보였다. 이는, 다른 리튬염에 비해 수분과의 반응성이 더 적은 LiFSI 과량으로 사용하는 경우, 프로필렌 카보네이트를 필수적 사용함으로써 리튬 이온의 이동도를 더욱 향상시킬 수 있고, LiFePO₄ 양극에서 사이클 수에 따른 용량 보유율이 더욱 유리함을 알 수 있다.

Claims (16)

1. 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
   상기 양극은 LiFePO₄를 포함하고,
   상기 비수성 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하는 비수성 유기 용매 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하고,
   상기 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함하되,
   상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:6 내지 9인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mole/ℓ 내지 2 mole/ℓ인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 비수성 유기 용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 비수성 유기 용매 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 비수성 유기 용매는 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate; EP), 메틸프로피오네이트(Methyl propionate; MP), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 비닐렌 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물 및 설페이트계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄 설톤 및 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 설페이트계 화합물은 에틸렌설페이트, 프로필렌설페이트, 부틸렌설페이트, 펜틸렌설페이트, 헥실렌 설페이트 및 헵틸렌 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 LiBF₄, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, CF₃SO₃Li, LiC(CF₃SO₂)₃ 및 LiC₄BO₈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 포함하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
    
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연질(graphite) 탄소인 것을 포함하는 리튬 이차 전지.

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