KR101592739B1 - 연료전지 애노드 촉매 - Google Patents
연료전지 애노드 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101592739B1 KR101592739B1 KR1020140094130A KR20140094130A KR101592739B1 KR 101592739 B1 KR101592739 B1 KR 101592739B1 KR 1020140094130 A KR1020140094130 A KR 1020140094130A KR 20140094130 A KR20140094130 A KR 20140094130A KR 101592739 B1 KR101592739 B1 KR 101592739B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fuel cell
- catalyst
- metal
- carbon
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 54
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 5
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 description 2
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N iridium ruthenium Chemical compound [Ru].[Ir] CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004917 polyol method Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 연료전지 애노드 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 담지체에 금속촉매층과 자가조립층이 담지된 연료전지용 애노드 촉매로서, 이를 연료전지에 적용하면 애노드에서의 산소환원반응을 억제함으로써 캐소드의 고전위 형성을 차단하여 캐소드의 탄소 부식을 억제할 수 있는 개선된 연료전지 애노드 촉매에 관한 것이다. 특히, 이러한 연료전지 애노드 촉매는 자동차용 연료전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 연료전지 애노드 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 담지체에 금속촉매층과 자가조립층이 담지된 연료전지용 애노드 촉매로서, 이를 연료전지에 적용하면 애노드에서의 산소환원반응을 억제함으로써 캐소드의 고전위 형성을 차단하여 캐소드의 탄소 부식을 억제할 수 있는 개선된 연료전지 애노드 촉매에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지의 고분자 전해질막(PEMFC)의 촉매 지지체로 사용되는 탄소는 열역학적으로 0.2V(vs. RHE)이상에서 CO2와 CO로 산화될 수 있다[M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, p. 453, National Association of Corrosion Engineers, Houston, TX (1979)]. 이러한 작용 매커니즘은 다음 반응식 1 및 반응식 2로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
C(S) + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e- E0=0.207V vs. RHE
[반응식 2]
C(S) + 2H2O → CO + 2H+ + 2e- E0=0.518V vs. RHE
상기와 같은 연료전지에서의 산화 환원 반응과 관련된 작용 매커니즘은 첨부도면 도 1에서와 같이 도식화될 수 있다.
그러나 연료전지 운전 전압 범위인 0.4~0.9V에서는 산화 반응 속도가 느려서 크게 문제가 되지 않지만 1.2V이상에서는 탄소 산화 반응 속도가 충분히 높아서 촉매 지지체인 탄소가 부식되는 문제가 있다[S. Maass, F. Finsterwalder, G. Frank, R. Hartmann, C. Merten, J. Power Sources, 176 (2008)].
연료전지의 애노드 내에서 H2와 O2가 함께 존재하게 되는 상황에서는 연료전지 전압이 1.2V이상으로 상승하게 되는데, 이러한 전압 상승이 일어나는 경우는
i) 연료전지를 예컨대 자동차 등에 장착하여 운전하는 과정에서 운전 정지 후 다시 시동을 걸게 되면 공기가 차있는 애노드로 H2가 유입될 때
ii) 예컨대 자동차 등에 장착하여 운전하는 과정에서 운전 정지 시 수소가 차있는 애노드로 O2가 확산해 들어갈 때
iii) 예컨대 자동차 등에 장착하여 운전하는 과정에서 플로딩(flooding)이 일어나 연료 공급이 국부적으로 부족하여 캐소드로부터의 O2 가 투과될 때
등으로 예시할 수 있다[J. Chen, J. B. Siegel, T. Matsuura, A. G. Stefanopoulou, J. Electrochem. Soc., 158 (9) (2011) B1164-B1174].
또한, 상기와 같이 연료전지의 전위 상승, 즉 캐소드에서 전위가 상승하게 되면 탄소 산화와 물 전기분해로 인해 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction: OER)이 일어날 수 있다[C. A. Reiser, L. Bregoli, T. W. Patterson, J. S. Yi, J. D. Yang, M.L. Perry, T. D. Jarvi, Electrochem. Solid-State Lett., 8 (6) (2005) A273-A276; R. Dross, B. Maynard, ECS Trans., 11 (1) (2007) 1059-1068].
그런데, 이러한 탄소 산화 반응은 기공구조 붕괴와 같은 전극 구조 변형을 일으키고, 또 Pt 촉매의 유실을 야기하여 연료전지 성능 감소를 일으키는 원인이 되고 있다. 그러므로, 이와 같은 탄소 산화를 완화하기 위한 방법들이 제안되어 왔다.
그 대표적인 예로서는, 전극과 촉매의 소재를 개선하는 방안과 시스템을 개선하는 방안으로 연료전지에서의 탄소 산화반응을 완화하기 위한 방법들이 제안되고 있다.
종래의 전극과 촉매의 소재를 개선하는 방안의 예로서는, 산화에 대한 저항성이 높은 탄소 소재를 사용하는 기술로서, 흑연화 탄소, CNT, CNF(carbon nanofiber) 등을 사용하는 기술이 제안되어 있다[X. Sun, M. S. Saha, PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers, Springer London (2008) pp. 655-714; S. Sharma, B. G. Pollet, J. Power Sources, 208 (2012) 9619; P. Serp, M. Corrias, P. Kalck, Appl. Catal. A: General, 253 (2003) 33758; S. Shrestha, Y. Liu, W.E. Mustain, Catal. Rev., 53(3) (2011) 256-336].
또한, 비탄소계 지지체로 3M사 NSTF(nano-structured thin film) 등을 사용하는 방안이 제안된 바 있고, 또 캐소드에 OER에 높은 활성을 갖는 촉매를 첨가하는 방안이나[R. T. Atanasoski, L. L. Atanasoska, D. A. Cullen, G. M. Haugen, K, L. More, G. D. Vernstrom, Electrocatal., (2012) 28497], 애노드에 ORR 활성이 낮은 촉매를 첨가하는 방안이 제안되어 있다[B. Genorio, D. Strmcnik, R. Subbaraman, D. Tripkovic, G. Karapetrov, V. R. Stamenkovic, S. Pejovnik, N. M. Markovic, Nature Mat., (9) (2010)].
그러나 이러한 기존의 전극과 촉매의 소재를 개선하는 방안들은 제조공정을 추가하거나 복잡한 과정을 거쳐야 하므로 제조 비용이 상승하고, 전극 구조 변화로 인한 성능에의 영향 등의 문제를 해결해야 하는 새로운 문제가 있다.
한편, 시스템 개선 측면의 방안들로서는 예컨대 자동차에 적용하는 경우에 있어서, 시동의 정지 시 캐소드의 습도 및 셀 온도를 저감시키는 방안이 제안되어 있으나[Y. Y. Jo, E. Cho, J. H. Kim, T.-H. Lim, I.-H. Oh, S.-K. Kim, H.-J. Kim, J. H. Jang, J. Power Sources 196, (2011) 9906-9915; J. H. Kim, E.A. Cho, J.H. Jang, H.J. Kim, T.H. Lim, I.H. Oh, J.J. Ko, S.C. Oh, J. Electrochem. Soc., 157 (2010) B104-B112], 이러한 방법은 연료전지의 수명을 약간 증가시킬 수는 있으나 그 정도가 만족만할 수준이 되지 못한다.
또한, 자동차 시동 정지 시 N2 등의 불활성 가스를 이용한 애노드 퍼징을 통해 O2/H2 계면 형성을 방지하는 방안이 제안되어 있고, 또 수소로 캐소드를 퍼징하는 방안 등이 고려된바 있으나[미국특허등록 제6,887,599호 및 미국특허공개 제2006-46106호], 이러한 방안은 공정의 특성이나 법규 등으로 인해 차량 시스템에는 실제로 적용하기 어려운 문제가 있다.
또한, 자동차의 경우 시동 정지 시에 잔여 O2를 소비할 수 있는 더미 로드를 적용하는 방안[H.-J. Kim, S. J. Lim, J. W. Lee , I.-G. Min, S.-Y. Lee, E. A Cho, I.-H. Oh, J. H. Lee, S.-C. Oh, T.-W. Lim, T.-H. Lim, J. Power Sources, 180 (2008) 81420; J. H. Kim, E. A. Cho, J. H. Jang, H. J. Kim, T.-H. Lim, I.-H. Oh, J. J. Ko, S. C. Oh, J. Electrochem. Soc., 157 (1) (2010) B118-B124; M. L. Perry, T. W. Patterson, C. Reiser, ECS Trans., 3 (1)], 혹은 정지 시 잔여 H2를 소비할 수 있는 더미 로드 적용 기술이 제안되어 있으나[Y. Yu, G. Wanga, Z. Tu, Z. Zhan, M. Pan, Electrochim. Acta, 71 (2012) 181-93], 공지의 퍼징을 수행하는 것과 함께 시동 시 더미 로드를 이용하는 경우에 효과가 큰 것으로 알려져 있다[M. L. Perry, T. W. Patterson, C. Reiser, ECS Trans., 3 (1) (2006) 783-795].
그러나 이러한 시스템 개선을 통한 방법들은 수명 연장 효과를 제대로 얻기 위해서는 공정이 너무 복잡하거나 비경제적이고 자동차 등 제한된 공간에 적용하는 것은 사실상 어려운 문제가 있다.
이를 개선하기 위한 종래 기술로서, 한국특허공개 제2011-139080호에서는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층에 관한 기술로서, 그 촉매층은 카본나노튜브 등의 탄소담지체를 이용한 탄소담지 백금촉매 및 1.4V 이상의 전압이 인가되는 경우 촉매층에 유입되는 물을 분해할 수 있는 수전해 촉매로서 이리듐 루테늄 또는 이들의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층과 이를 이용한 연료전지용 막-전극 집합체가 제안되어 있다.
그러나 이러한 탄소 부식을 방지할 수 있기는 하지만 그 효과가 크지 않으며 추가적으로 수전해 촉매를 첨가해야 하므로 MEA의 제조 단가가 상승하는 문제가 있다.
1. X. Sun, M. S. Saha, PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers, Springer London (2008) pp. 655-714.
2. S. Sharma, B. G. Pollet, J. Power Sources, 208 (2012) 9619.
3. P. Serp, M. Corrias, P. Kalck, Appl. Catal. A: General, 253 (2003) 33758.
4. S. Shrestha, Y. Liu, W.E. Mustain, Catal. Rev., 53(3) (2011) 256-336.
5. R. T. Atanasoski, L. L. Atanasoska, D. A. Cullen, G. M. Haugen, K, L. More, G. D. Vernstrom, Electrocatal., (2012) 28497.
6. B. Genorio, D. Strmcnik, R. Subbaraman, D. Tripkovic, G. Karapetrov, V. R. Stamenkovic, S. Pejovnik, N. M. Markovic, Nature Mat., (9) (2010).
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 애노드 촉매가 산소환원 반응에 대한 활성이 억제되도록 함으로써 애노드에 산소가 유입되었을 때 캐소드의 고전위 형성을 효과적으로 차단하여 내구성을 향상시키는 것을 해결 과제로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 특정 담지체 상에 형성된 귀금속 촉매 상에 자가조립층이 형성된 연료전지 애노드 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 애노드 촉매 적용을 통해 캐소드의 탄소 부식을 억제할 수 있는 개선된 연료전지 애노드 촉매를 제공하는데 있다.
위와 같은 본 발명의 과제 해결을 위하여, 본 발명은 탄소 담지체나 금속 또는 금속 산화물 담지체 상에 금속 촉매층을 포함하되, 상기 금속 촉매층에 자가조립층이 추가로 결합된 형태로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 애노드 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 제조하는 방법과, 상기 촉매를 적용한 연료전지 애노드를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지 애노드 촉매에는 귀금속 나노입자 촉매 및 상기 촉매 상에 자가조립층이 형성되어 있어서, 애노드에서의 산소환원 반응을 억제함으로써 연료전의 시동 및 정지 시에 애노드 내의 공기유입으로 인한 캐소드 전위 상승을 방지하여 탄소 산화를 억제할 수 있는 효과가 있다.
이러한 효과로 인해 본 발명에 따른 촉매가 적용된 고분자 전해질 막 애노드를 구비하는 연료전지는 내구 수명이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 이와 같은 본 발명에 따른 연료전지 애노드 촉매는 그 제조가 용이하고 비교적 경제적이다.
도 1은 연료전지에서의 산화 환원 반응과 관련된 작용 메커니즘을 도식화한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지 애노드 촉매의 구성 상태를 개념적으로 도식화한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 애노드 촉매에 대한 수소산화반응의 활성을 측정하여 비교 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 애노드 촉매에 대한 산소환원반응의 활성을 측정하여 비교 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지 애노드 촉매의 구성 상태를 개념적으로 도식화한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 애노드 촉매에 대한 수소산화반응의 활성을 측정하여 비교 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 애노드 촉매에 대한 산소환원반응의 활성을 측정하여 비교 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 연로전지 애노드 촉매는 담지체 상에 금속 촉매층과 자가조립층을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 담지체는 탄소 담지체 또는 금속 담지체가 사용된다. 여기서 탄소 담지체는 예컨대, 아세틸렌 블랙(acethylene black), 카본블랙(carbon black), 다공성 탄소(porous carbon), 카본나노입자(carbon nanoparticle), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노파이버(cerbon nanofiber), 그래핀(graphene), 흑연화 탄소(graphitic carbon) 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서 더욱 바람직한 예로서는 아세틸렌 블랙이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 또는 금속산화물 담지체로서는 예컨대, Ti, Nb, Ta, W 또는 이들의 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으며, 이들 금속 산화물의 예로서는 TiO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3 이 사용될 수 있다. 여기서 금속산화물 담지체의 형태는 예를들어 단일 원자층, 다결정층(poly-crystal), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube), 휘스커(whisker), 나노와이어(nanowire), 나노입자(nanoparticle), 금속 폼(metal foam) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 형태를 가진 것이 사용될 수 있다. 금속 담지체의 더욱 바람직한 예로서는 Ti oxide 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속촉매층으로 적용되는 금속촉매 성분으로서는 예컨대 Pt, Pd, Au, Ir, Rh, Ru 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. 이러한 금속촉매 성분의 형태는 입자 또는 층상일 수 있는바, 예컨대 단일 원자층, 다결정층, 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube), 휘스커(whisker), 나노와이어(nanowire), 나노입자(nanoparticle) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 형태를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 자가조립층(SAM: self-assembled monolayer)은 반응 시 상기 금속 입자 촉매에 자발적으로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로서, 바람직하게는 다양한 길이의 탄소 사슬 말단에 백금계 촉매와 강한 화학적 결합력을 갖는 자가조립 분자가 사용될 수 있다. 그 예로서는 S, SH, SSH, Sac, CN, COOH, NH2, CH3, NC 중에서 선택된 원자 또는 치환기를 갖는 하나 이상의 자가조립 분자가 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면 구체적인 자가조립 분자 성분으로서는 예컨대, cysteamine, dodecanethiol 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 연료전지 애노드 촉매는 탄소, 금속 또는 금속 산화물 담지체 상에 형성된 금속촉매층 및 자가조립층으로 구성된 것이다.
본 발명에 따르면 자가조립층 형성을 위해 첨가되는 자가조립 분자의 양은 0.01~0.1mM 정도로 구성되는 것이 바람직하다. 만일 형성된 자가조립층이 너무 적으면 산화환원반응 억제 효과가 적어서 목적 달성이 불가하고, 그 첨가량이 과다하면 수소산화반응에 대한 활성이 감소하여 원하는 연료전지 성능을 확보할 수 없는 문제가 있다. 또한, 바람직하게는 상기 탄소 담지체 또는 금속 또는 금속 산화물 담지체 100 중량부에 대해 금속촉매층은 15~40 중량부로 함유되어 형성되는 것이 바람직하다.
이렇게 구성된 촉매는 애노드에 코팅되어서 수소산화반응(HOR: hydrogen oxidation reaction)은 유지하지만 산소환원반응(ORR: oxygen reduction reaction)은 억제시키는 역할을 하게 되는 것이다.
이와 같은 본 발명에 따른 연료전지 애노드 촉매를 제조하기 위해서는, 탄소 또는 금속 또는 금속 산화물 담지체에 금속촉매층, 바람직하기로는 금속 나노입자 촉매층과 자가조립층을 형성시켜야 한다. 이러한 담지체에 금속촉매층과 자가조립층은 금속촉매 성분과 자가조립 분자 성분을 혼합하여 적용함으로써 실질적으로 혼합층의 형태로 제조할 수도 있고, 이를 차례로 적용하여 서로 구별된 다층 형태로 제조할 수도 있다.
본 발명에서 애노드 촉매로서 금속촉매층과 자가조립층을 동시에 존재하도록 형성시키는 이유는 촉매 제조 공정을 단순화함으로써 제조 비용을 감소시키기 위함이다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 구현예에 의하면, 탄소 담지체에 금속촉매를 담지시키고 여기에 자가조립 분자를 혼합함으로써 금속 촉매층에 자가조립층이 형성되도록 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 또 하나의 바람직한 구현예에 의하면, 먼저 금속촉매와 자가조립 분자를 혼합하여 금속 촉매 상에 자가조립층이 형성되도록 다음에 이를 탄소 담지체에 담지시켜서 담지체 상에 자가조립층이 형성된 금속 촉매 입자가 형성되도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 또 하나의 바람직한 구현예에 의하면, 탄소 담지체에 금속촉매를 담지시켜 금속촉매층을 형성한 다음 이를 전극 슬러리로 제조할 때 자가조립 분자를 혼합하여 자가조립층을 형성하는 방법으로 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 또 하나의 바람직한 구현예에 의하면, 탄소 담지체에 금속촉매층을 형성한 후 이를 고분자 전해질 막과 애노드 접합으로 이루어지는 접합체(MEA : Membrane/Electrode Membrane)에 적용한 다음, 이 접합체를 자가조립 분자가 포함된 용액에 침지하거나 자가조립 분자가 포함된 용액을 애노드에 코팅하여 자가조립층 형성하는 방법으로 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 또 하나의 바람직한 구현예에 의하면, 금속 담지체에 금속촉매를 증착 또는 담지시켜서 금속촉매층을 형성하고 여기에 자가조립 분자가 함유된 용액을 코팅하여 자가조립층 형성하는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 금속촉매 증착은 예컨대 전자 빔(electron beam) 증착, 스펏터링(sputtering), 원자층 증착(ALD: atomic layer deposition), 화학증착(CVD: chemical vapor deposition), 무전해 도금, 전해 도금 등의 방법으로 시행될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 촉매 제조공정에서 담지체에 금속촉매를 코팅하는 방법은 통상적인 폴리올(polyol)법 등을 이용할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 금속촉매층에 자가조립 분자를 적용하기 위한 자가조립 분자가 함유된 용액은 예컨대 이소프로판올(isopropanol)과 같은 용매, 예컨대 Nafion 등과 같은 바인더 및 증류수 등을 혼합한 용액 상으로 제조하여 사용할 수 있다.
위와 같이 제조된 본 발명에 따른 연료전지 애노드 촉매는 전형적으로는 도 2와 같은 구조를 가질 수 있다. 도 2는 본 발명에 따른 연료전지 애노드 촉매의 적용 상태를 개념적으로 도식화한 단면도이다. 도 2에서 보면, 전극을 구성하는 담지체(11)에 금속촉매층(12)과 자가조립층(13)이 차례로 형성된 구조를 도식적으로 보여주고 있다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 연료전지 애노드 촉매는 캐스팅(casting), 스프레이 등의 방식으로 전극층을 제조하는 데 이용될 수 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 연료전지 애노드 촉매를 포함하는 연료전지용 애노드를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 연료전지 애노드 촉매를 포함하는 연료전지용 애노드가 전극으로 구비된 연료전지를 포함한다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기와 같은 본 발명의 연료전지 애노드 촉매가 적용된 연료전지로서는 시동과 정지 상태가 자주 반복되는 자동차용 연료전지에 적용하는 경우 매우 유용하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 연료전지 애노드 촉매를 애노드에 적용하여 연료전지를 제조하게 되면 연료전지가 작동 또는 정지가 반복되는 과정에서 애노드 내에 공기가 유입되는 경우 공기 내에 포함된 산소와 애노드 촉매의 활성점을 제한하여 애노드에서의 산소환원 반응이 억제됨으로써, 애노드에의 공기 유입으로 인한 캐소드에서의 전위 상승을 방지하여 탄소 산화를 억제하게 되,고 이로 인해 연료전지의 내구 수명을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
흑연탄소(GC)을 탄소 담지체로 하여 여기에 금속 촉매로서 Pt를 담지하여 20wt.% Pt/C 촉매를 제조하였다. 상기 Pt/C 촉매를 500ml의 에탄올에 1시간 동안 초음파 분산처리를 한 후 cysteamine을 0.05mM이 되도록 첨가한 후 24시간 동안 스터링(stirring) 하였다. 이후 여과와 용매 건조를 거친 후 Pt 나노입자 상에 자가조립층이 형성된 Pt/C 촉매를 제조하였다.
실시예 2
흑연탄소(GC)을 탄소 담지체로 하여 여기에 금속 촉매로서 Pt를 담지하여 20wt.% Pt/C 촉매를 제조하였다. 상기 Pt/C 촉매를 500ml의 에탄올에 1시간 동안 초음파 분산처리를 한 후 dodecanethiol을 0.05mM이 되도록 첨가한 후 24시간 동안 스터링(stirring) 하였다. 이후 여과와 용매 건조를 거친 후 Pt 나노입자 상에 자가조립층이 형성된 Pt/C 촉매를 제조하였다.
실시예 3 ~ 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 금속 담지체로 TiO2를 사용하고 금속촉매를 스퍼터링하여 금속촉매층을 형성하고 여기에 상기와 같은 방법으로 자가조립 분자 cysteamine과 dodecanethiol이 각각 함유된 용액을 코팅하여 자가조립층이 형성된 촉매를 각각 제조하였다.
실시예 3~10, 비교예 1~3
상기 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 실시하되 다음 표 1과 같은 조건으로 애노드 촉매를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1에서 제조된 애노드 촉매의 활성을 평가하기 위해, 실시예 1에서 제조한 촉매와 자가조립층을 형성하지 않은 기존의 금속(Pt)촉매에 대해 Potentiostat을 이용하여 cyclic voltammetry(CV)로 촉매 활성 평가를시행하였다. 이때 평가 조건은 0.05~1.2V(vs. RHE), 50~200mV/sec 속도로 CV 를 실행하여 수소산화반응 및 산소환원반응에 대한 활성을 각각 측정하고, 그 결과는 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
도 3에서 보면, 실시예 1의 촉매를 적용한 경우(Pt/GC+cysteamine) 기존의 촉매를 사용한 경우(Pt/GC)와 비교하여 수소산화반응에서는 전혀 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다.
그러나 도 4에서 보면, 실시예 1의 촉매(Pt/GC+cysteamine)는 산소환원반응이 기존의 촉매(Pt/GC)에 비해 크게 억제된 것을 확인할 수 있어서 캐소드에서의 산화부식이 방지될 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지 애노드 전극 촉매는 애노드에서의 수소산화반응에는 영향을 주지 않으면서 산소환원반응을 억제하여 캐소드에서의 산화 부식을 방지할 수 있어서 연료전지의 애노드에 적용하기에 매우 적당하다.
본 발명에 따른 애노드 촉매는 내구 수명을 연장할 수 있도록 연료전지에 적용될 수 있다. 특히, 상기와 같은 본 발명의 연료전지 애노드 촉매가 적용된 애노드는 시동과 정지가 자주 반복되는 자동차용 연료전지의 애노드에 적용하기에 매우 유용하다.
Claims (10)
- 탄소 담지체나 금속 또는 금속 산화물 담지체 상에 금속 촉매층을 포함하되, 상기 금속 촉매층에는 S, SH, SSH, Sac, CN, COOH, NH2, CH3, NC 중에서 선택된 원자 또는 치환기를 갖는 하나 이상의 자가조립 분자로 이루어진 자가조립층이 추가로 결합된 형태로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 애노드 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 탄소 담지체는 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 다공성 탄소, 카본나노입자, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 흑연탄소(graphitic carbon) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 애노드 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 금속 또는 금속 산화물 담지체는 Ti, Nb, Ta, W, TiO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3 중에서 선택된 하나 이상의 성분으로서, 단일 원자층, 다결정층, 나노로드, 나노튜브, 휘스커(whisker), 나노와이어, 나노입자(nanoparticle) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 애노드 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 금속촉매층은 Pt, Pd, Au, Ir, Rh, Ru 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지 애노드 촉매.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 자가조립 분자는 cysteamine, dodecanethiol 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 애노드 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 자가조립층은 0.01~0.1 mM로 첨가하여 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지 애노드 촉매.
- 탄소 담지체나 금속 또는 금속 산화물 금속 담지체 상에 금속 촉매층과 S, SH, SSH, Sac, CN, COOH, NH2, CH3, NC 중에서 선택된 원자 또는 치환기를 갖는 하나 이상의 자가조립 분자로 이루어진 자가조립층을 형성하되, 금속촉매와 자가조립 분자를 차례로 적층시키거나 이들을 혼합하여 코팅시켜서 연료전지 애노드 촉매를 제조하는 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 6 및 청구항 7 중에서 선택된 어느 하나의 항에 따른 연료전지 애노드 촉매를 포함하는 연료전지용 애노드.
- 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 6 및 청구항 7 중에서 선택된 어느 하나의 항에 따른 연료전지 애노드 촉매를 포함하는 애노드가 구비된 자동차용 연료전지 스택.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140094130A KR101592739B1 (ko) | 2014-07-24 | 2014-07-24 | 연료전지 애노드 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140094130A KR101592739B1 (ko) | 2014-07-24 | 2014-07-24 | 연료전지 애노드 촉매 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160012549A KR20160012549A (ko) | 2016-02-03 |
| KR101592739B1 true KR101592739B1 (ko) | 2016-02-12 |
Family
ID=55355188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140094130A Active KR101592739B1 (ko) | 2014-07-24 | 2014-07-24 | 연료전지 애노드 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101592739B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200054587A (ko) | 2018-11-12 | 2020-05-20 | 한국과학기술연구원 | 다공성 탄소를 금속 표면에 코팅한 연료 전지용 촉매 및 그 제조방법 |
| US11433368B2 (en) | 2018-12-07 | 2022-09-06 | Hyundai Motor Company | Method and apparatus of preparing catalyst for fuel cell |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102182553B1 (ko) | 2018-11-08 | 2020-11-24 | 한국과학기술연구원 | 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130005567A1 (en) | 2010-03-17 | 2013-01-03 | Arunachala Kannan | Durable platinum / multi-walled carbon nanotube catalysts |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7799475B2 (en) | 2004-08-26 | 2010-09-21 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Method of using H2 purge for stack startup/shutdown to improve stack durability |
| KR101107073B1 (ko) * | 2009-06-05 | 2012-01-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 |
| KR101265074B1 (ko) | 2010-06-22 | 2013-05-16 | 연세대학교 산학협력단 | 탄소부식 억제를 위한 연료전지용 촉매층, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법 |
| KR101467061B1 (ko) * | 2012-12-11 | 2014-12-02 | 연세대학교 산학협력단 | 입방형 Ｐｔ／Ｃ 촉매의 제조 방법, 이로부터 제조된 입방형 Ｐｔ／Ｃ 촉매 및 이를 이용한 연료전지 |
-
2014
- 2014-07-24 KR KR1020140094130A patent/KR101592739B1/ko active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130005567A1 (en) | 2010-03-17 | 2013-01-03 | Arunachala Kannan | Durable platinum / multi-walled carbon nanotube catalysts |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATION 7 (2005) 119-124 (2004.12.16) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200054587A (ko) | 2018-11-12 | 2020-05-20 | 한국과학기술연구원 | 다공성 탄소를 금속 표면에 코팅한 연료 전지용 촉매 및 그 제조방법 |
| US11433368B2 (en) | 2018-12-07 | 2022-09-06 | Hyundai Motor Company | Method and apparatus of preparing catalyst for fuel cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160012549A (ko) | 2016-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jukk et al. | Platinum nanoparticles supported on nitrogen-doped graphene nanosheets as electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| Antolini | Iridium as catalyst and cocatalyst for oxygen evolution/reduction in acidic polymer electrolyte membrane electrolyzers and fuel cells | |
| Chetty et al. | Effect of reduction temperature on the preparation and characterization of Pt− Ru nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes | |
| US9385377B2 (en) | Method for producing a catalyst for fuel cells | |
| Erikson et al. | Electrochemical reduction of oxygen on palladium nanocubes in acid and alkaline solutions | |
| CN113437317B (zh) | 一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法 | |
| Cheng et al. | High stability and activity of Pt electrocatalyst on atomic layer deposited metal oxide/nitrogen-doped graphene hybrid support | |
| Yang et al. | Carbon supported heterostructured Pd–Ag nanoparticle: Highly active electrocatalyst for ethylene glycol oxidation | |
| Erikson et al. | Oxygen reduction on electrodeposited Pd coatings on glassy carbon | |
| Zhang et al. | Novel synthesis of PtPd nanoparticles with good electrocatalytic activity and durability | |
| CN111225741B (zh) | 电催化剂、其制备以及其在燃料电池中的用途 | |
| Niu et al. | Highly active and durable methanol electro-oxidation catalyzed by small palladium nanoparticles inside sulfur-doped carbon microsphere | |
| US20210008535A1 (en) | Method for producing catalysts with nanoparticles of platinum and its alloys with metals | |
| Sharma et al. | Graphene-manganite-Pd hybrids as highly active and stable electrocatalysts for methanol oxidation and oxygen reduction | |
| JP5158334B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法 | |
| KR101592739B1 (ko) | 연료전지 애노드 촉매 | |
| Al-Qodami et al. | Tailor-designed nanowire-structured iron and nickel oxides on platinum catalyst for formic acid electro-oxidation | |
| Chai et al. | Heterogeneous Ir3Sn–CeO2/C as alternative Pt-free electrocatalysts for ethanol oxidation in acidic media | |
| Xu | A comparative study on electrocatalytic performance of PtAu/C and PtRu/C nanoparticles for methanol oxidation reaction | |
| Yu et al. | A robust electrocatalytic activity and stability of Pd electrocatalyst derived from carbon coating | |
| WO2011136186A1 (ja) | 電極材料 | |
| Mohanapriya et al. | Mesoporous Pt–Ni catalyst and their electro catalytic activity towards methanol oxidation | |
| Huerta et al. | Fabrication of electro-catalytic nano-particles and applications to proton exchange membrane fuel cells | |
| Hamze et al. | Galvanic replacement of Pt by Cu to synthesize highly active and durable Pt@ Cu/C anode as oxygen evolution reaction catalyst | |
| Zeng et al. | Highly ordered and surfactant-free PtxRuy bimetallic nanocomposites synthesized by electrostatic self assembly for methanol oxidation reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20140724 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 20140912 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20150619 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20151216 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20160201 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20160201 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190130 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190130 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210127 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220126 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20231218 Start annual number: 9 End annual number: 9 |