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KR101614016B1 - 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101614016B1
KR101614016B1 KR1020140195978A KR20140195978A KR101614016B1 KR 101614016 B1 KR101614016 B1 KR 101614016B1 KR 1020140195978 A KR1020140195978 A KR 1020140195978A KR 20140195978 A KR20140195978 A KR 20140195978A KR 101614016 B1 KR101614016 B1 KR 101614016B1
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서희영
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Abstract

본 발명은 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질은, 실리콘 및 상기 실리콘과 결합된 산소를 포함하며, 최외곽에 탄소계 도전막이 코팅된 입자; 및 상기 입자 내에 도핑된 붕소를 포함하며, 상기 입자 및 상기 도핑된 붕소의 총 중량에 대한 상기 붕소의 함량은 0.01 중량% 내지 17 중량% 범위 내이고, 상기 산소의 함량은 16 중량% 내지 29 중량%의 범위 내이다.

Description

실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법{Silicon based negative electrode material for rechargeable battery and method of fabricating the same}
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더욱 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 탄소계 음극 재료의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.
상기 비탄소계 음극 재료중 실리콘은 이론 용량이 약 4,200 mAh/g에 이르러 용량 측면에서 고용량의 전지 응용시 중요하다. 그러나, 실리콘은 충전시 부피가 4 배 정도 팽창하기 때문에, 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나 집전체로부터 활물질이 분리되고, 전해질에 의한 활물질의 침식에 의한 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성과 같은 비가역 반응의 진행과 이로 인한 수명 열화로 이의 실용화에 장벽을 갖는다.
활물질의 부피 팽창과 수축을 최소화하여 수명을 개선하면서, 비교적 고용량의 전지를 구현하기 위해서 기존 많은 방법들이 제안되었으나, 상업적으로 가장 가능성이 있는 방법은 SiOx를 모체로 하고 나노 Si이 분산된 복합 활물질 재료이다. 그러나, SiOx 를 포함하는 재료는 부피 팽창 억제를 통하여 수명의 개선 효과를 가지고 있으나, 순수 실리콘에 비하여 용량의 저하와 충방전 효율을 저하시키는 한계를 갖는다. 따라서, 실리콘 재료의 적용을 위해서는, 충·방전시 부피 변화를 억제하여 수명을 확보하면서도 용량의 저하와 충방전 효율을 향상시키는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘을 이용하여, 수명을 개선하면서 높은 용량과 높은 충방전 효율을 갖는 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 실리콘계 음극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘 및 상기 실리콘과 결합된 산소를 포함하며, 최외곽에 탄소계 도전층이 코팅된 입자; 및 상기 입자 내에 도핑된 붕소를 포함한다. 이 경우, 상기 입자 및 상기 도핑된 붕소의 총 중량에 대한 상기 붕소의 함량은 0.01 중량% 내지 17 중량% 범위 내이고, 상기 산소의 함량은 16 중량% 내지 29 중량%의 범위 내이다. 바람직하게, 상기 입자 및 상기 도핑된 붕소의 총 중량에 대한 상기 붕소의 함량은 5 중량% 내지 13 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 입자 및 상기 도핑된 붕소의 총 중량에 대한 상기 탄소막의 함량은 4.5 중량% 내지 32 중량% 범위 내일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 입자는 상기 실리콘의 코어, 상기 실리콘의 코어 상의 실리콘 산화물의 쉘 및 상기 쉘 상의 상기 도전층을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 산화물의 쉘의 적어도 일부는 붕소화 실리콘산화물(Boro-silicate)을 포함할 수 있다. 상기 붕소화 실리콘산화물의 두께는 3 nm 내지 15 nm의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 붕소는 상기 실리콘의 코어 내에 도핑될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은, 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자를 제공하는 단계; 상기 실리콘의 제 1 입자의 산화를 위하여 물, 산소 포함 액상 탄화수소체 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매를 제공하는 단계; 상기 용매 내에 상기 실리콘의 제 1 입자를 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액으로부터 상기 실리콘의 제 1 입자의 슬러리를 수득하는 단계; 상기 슬러리에 대한 분쇄 또는 연마 공정을 통해, 상기 실리콘의 제 1 입자의 표면을 화학적 산화시킴으로써 실리콘의 코어 및 상기 실리콘의 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘을 포함하는 중간 입자를 형성하는 단계; 붕소 도핑을 위한 붕소 전구체인 붕소 함유 화합물을 제공하는 단계; 상기 중간 입자 상에 상기 붕소 함유 화합물이 코팅된 실리콘의 제 2 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘의 제 2 입자에 대한 열처리를 수행하여 상기 실리콘의 제 2 입자 내부로 붕소가 확산되는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리 이전 또는 상기 열처리 이후에 상기 실리콘의 제 2 입자 상에 탄소계 도전층을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 산소 포함 액상 탄화수소체는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 및 과산화수소(H2O2) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 붕소 함유 화합물은 B(OH)3 (boric acid) 또는 H3BO3을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 700 ℃ 내지 1,100 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은, 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자를 제공하는 단계; 상기 실리콘의 제 1 입자를 산화시켜 실리콘 및 실리콘 산화물을 포함하는 중간 입자를 형성하는 단계; 상기 중간 입자 상에 붕소 희생층을 코팅하는 단계; 및 상기 붕소 희생층이 코팅된 중간 입자에 대한 열처리를 수행하여 상기 중간 입자 내부로 붕소가 확산되는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 열처리 이전 또는 상기 열처리 이후에 상기 중간 입자 상에 도전층을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 붕소 희생층은 B4C. B2O3, H3BO3, B3Si, B6O 및 B4C 중 어느 하나 또는 2 이상의 고상의 붕소 전구체를 포함할 수 있다. 상기 열처리는 700 ℃ 내지 1,100 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘과 실리콘의 적어도 일부가 산화된 실리콘 산화물을 포함하며, 최외곽에 탄소계 도전층이 코팅된 입자로서 산소에 의해 실리콘의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 수명을 개선하면서 상기 입자 내에 붕소를 도핑하여 수명과 함께 충방전 효율을 개선하여 높은 용량 유지율을 갖는 실리콘계 음극 활물질이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 액상 붕소 전구체 또는 고상 붕소 전구체를 사용한 열처리를 통해 붕소를 도핑함으로써 전술한 이점을 갖는 실리콘계 음극 활물질을 대량으로 얻을 수 있는 경제적인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 다양한 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질들을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 샘플 5와 비교예 1의 X 선 회절법(X-ray Diffraction)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 샘플 5와 비교예 1의 X 선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 각각 표 1의 샘플들 및 비교예들의 방전 용량과 초기 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 상기 샘플들 및 비교예들의 50 사이클 이후의 용량 유지율 (retention)에 관한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 다양한 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질들(100A, 100B)을 나타내는 단면도이다.
도 1a및 도 1b를 참조하면, 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)은 입자 구조를 갖는다. 도 1a의 실리콘계 음극 활물질(100A)은 실리콘의 코어(10) 및 코어(10)를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘(20A)을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 도 1b에 도시된 바와 같이, 실리콘계 음극 활물질(100B)은 실리콘의 매트릭스(10) 및 매트릭스(10)에 분산된 실리콘 산화물(20B)을 포함할 수도 있다. 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대한 산소의 함량은 16 중량%(또는 wt%라고도 함) 내지 20 중량%의 범위 내이다. 상기 산소의 함량이 16 중량% 미만에서는 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 억제력이 충분하지 않아 용량 유지율(retention)의 열화 및 이에 따른 수명 열화가 있고, 산소 함량이 29 중량% 이상에서는 실리콘계 음극 활물질의 충전 및 방전 용량이 급속히 감소된다.
실리콘의 코어(10) 및 실리콘의 매트릭스(10)는 일차 입자일 수도 있지만, 상기 일차 입자들이 응집된 이차 입자일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)은 최외각에 탄소계 도전층(30)을 더 포함할 수 있다. 탄소계 도전층(30)은 서로 접촉하는 실리콘계 음극 활물질들(100A, 100B) 사이의 전기적 연결을 위한 것이며, 집전체(미도시)까지의 내부 저항을 감소시킨다. 탄소계 도전층(30)은 흑연, 소프트카본, 그래핀, 비정질 탄소막, 적어도 부분적으로 결정질 탄소막일 수 있다. 상기 비정질 또는 저결정질 탄소막은 전해질에 대해 화학적 내식성을 갖기 때문에 충·방전시에 상기 전해액의 분해가 억제되므로 음극의 수명을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 탄소계 도전층(30)은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소계 도전층(30)이 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분률을 갖도록 할 수도 있으며, 이는 열처리 공정을 통하여 조절될 수 있다.
상기 입자 구조의 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)의 평균 입경은 10 nm 내지 10 ㎛의 범위 내일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 입자 구조의 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B) 내에 붕소가 도핑된다. 일 실시예에서, 상기 입자 구조의 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)의 총 중량에 대한 붕소의 함량은 0.01 중량% 내지 17 중량% 미만일 수 있다. 상기 붕소의 함량이 0.01 중량% 미만에서는 충방전 효율의 향상이 거의 일어나지 않으며, 17 중량% 이상인 경우 오히려 초기 효율은 감소되며, 이는 과도한 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)의 형성에 기인하는 것으로 추측된다.
도핑된 붕소는 실리콘 내로 침투하여 도핑되거나 실리콘 산화물과 결합되어 붕소화 실리콘산화물(boro-silicate)을 형성할 수 있다. 실리콘 내로 침투한 붕소는 실리콘의 전도도를 향상시켜 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)의 표면으로부터 내부까지 전위 크기의 감소를 최소화하여 리튬의 환원 또는 산화를 위한 충분한 전위를 활물질층 전체에 유지시킬 수 있으며, 이로써 초기 충전 용량과 충방전 효율이 개선되고 부피 팽창 억제를 위한 실리콘 산화물로 인한 감소된 용량을 보상할 수 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질(100A)과 같이 코어 쉘 구조에서 붕소화된 붕소 실리케이트(boro-silicate)의 쉘(20A)은 실리콘 산화물에 비하여 더 강한 유리층을 형성함으로써 SEI층을 형성하여 전해질의 침식에 의한 실리콘계 음극 활물질의 분진화를 방지하고 이로 인한 수명 열화를 개선할 수 있다.
붕소 실리케이트의 쉘(20A)의 두께는 3 nm 내지 15 nm의 범위 내일 수 있다. 붕소 실리케이트의 쉘(20A)의 두께가 3 nm 미만인 경우 부피 팽창의 억제 및 SEI층의 형성이 효과적이지 못하고, 15 nm를 초과하는 경우에는 오히려 리튬의 삽입 및 탈리에 대한 장벽층으로 역기능함으로써 충전률과 충전 속도의 감소를 초래할 수 있다. 또한, 붕소 실리케이트의 쉘(20A)과 도전층인 탄소계 도전층(30) 사이에는 매우 얇은 연속적이거나 연속적이지 않은 실리콘 탄화물층(SiC)이 형성될 수도 있다.
전술한 바와 같이 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)에 도핑된 붕소는 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)의 초기 충전률을 개선함으로써, 부피 팽창을 개선하기 위해 도입된 산소의 함유에 따른 실리콘계 음극 활물질의 용량 저하를 해소함으로써 장수명을 가지면서 고용량의 실리콘 활물질을 제공할 수 있다. 상기 붕소의 초기 충전률 개선은 진성 실리콘의 도전성을 향상시키는 것에 기인하는 것으로 추측되지만, 본 발명이 이러한 이론적 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대한 산소의 함량이 16 중량% 내지 29 중량%로 유지되면서 붕소의 함량이 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위 내일 때, 무게비 용량이 1,500 mAh/g를 만족하면서 부피 팽창 억제에 따른 용량 유지율이 개선되면서 초기 충방전 효율이 모두 80% 이상으로 유지되어 상용화에 적합하면서 장수명을 갖는 실리콘계 음극 활물질이 제공될 수 있다.
붕소의 함량은 시료를 왕수(질산 : 염산 = 1 : 3)에 용해시킨 후, 유도결합 플라즈마 분광 분석기(ICP-AES)를 이용하여 상기 샘플 내에 존재하는 상기 붕소의 함량을 정량화하였다.
상기 산소의 함량은 상용의 원소분석기(ELTRA ONH-2000)를 이용하여 적외선 검출 방식으로 측정된다. 구체적으로는, 시료량 2 ~ 10 mg, 열량 8 kW, 케리어 가스는 헬륨(순도 99.995%)를 사용하여 샘플 내에 존재하는 산소를 이산화탄소로 변화시키고 이산화탄소 발생 양을 측정하여 산소량을 정량화 하는 방식이다.
탄소의 함량은 상용의 카본 분석기(c/s meter)를 이용하여 탄소를 연소하여 얻어진 CO2의 양을 적외선 검출 방식으로 측정할 수 있다. 마지막으로 실리콘의 함량은 입자 전체의 무게에서 산소, 붕소 및 탄소의 측정된 함량을 제외한 잔량으로 평가될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 출발 물질이 되는 실리콘의 제 1 입자가 제공된다(S10). 상기 실리콘의 제 1 입자는 폴리실리콘 또는 단결정 실리콘 조립자일 수 있으며, 심지어, 결정성이 낮은 비정질일 수도 있다. 또는, 상기 조립자를 분쇄 공정 또는 연마 공정을 통해 나노 입자화하거나, 큰 부피의 실리콘 재료, 예를 들면, 실리콘 로드 또는 웨이퍼를 전기폭발하여 상기 실리콘의 입자가 준비될 수 있다. 상기 실리콘의 입자들은 후술하는 실리콘 산화물의 형성 공정을 통해 형성되는 실리콘계 음극 활물질이 10 nm 내지 10 ㎛ 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있도록, 바람직하게는, 20 nm 내지 300 nm 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘의 제 1 입자의 산화를 위하여, 물, 산소 포함 액상 탄화수소체 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매가 제공된다(S20). 상기 산소 포함 액상 탄화수소체는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 및 과산화수소(H2O2) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물 또는 메탄올일 수 있다. 상기 메탄올은 탄소대비 산소 함유량이 가장 큰 탄화수소체로서 다른 탄화수소체에 비하여 탄소 성분을 억제하여, 실리콘의 코어 및 상기 코어 상에 형성된 실리콘 산화물의 쉘을 갖는 실리콘계 음극 활물질 복합체를 형성하는데 유리하다. 실제 다른 탄화수소체의 경우, 실리콘의 코어 상에 형성되는 실리콘 산화물의 형성을 방해하거나 실리콘 산화물의 형성을 위해 탄소를 제거하기 위한 별도의 열처리를 필요로 하고 열산화에 의해 초기 충방전 효율을 저하시키는 치밀한 SiO2가 형성되는 문제점이 있다.
이후, 상기 용매 내에 상기 실리콘의 제 1 입자를 첨가하고 교반하여 혼합 용액을 형성한다(S30). 상기 혼합 용액으로부터 상기 실리콘의 제 1 입자의 슬러리를 수득한다(S40).
상기 슬러리에 대하여 분쇄 또는 연마 공정과 동시에 상기 분쇄 또는 연마 공정시 상기 실리콘의 제 1 입자의 표면에 유도되는 압축 및 전단 응력 중 적어도 어느 하나에 의해 상기 실리콘의 제 1 입자의 표면이 상기 용매에 의해 화학적 산화됨으로써 실리콘의 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘을 포함하는 중간 입자를 형성한다(S50). 상기 중간 입자의 형성을 위한 압축 및 전단 응력은 밀링 공정의 회전 속도, 회전 시간 및 압력 중 적어도 어느 하나를 통해 제어될 수 있다.
붕소 도핑을 위한 붕소 전구체인 붕소 함유 화합물이 제공된다(S60). 일 실시예에서, 상기 붕소 함유 화합물은 B(OH)3 (boric acid) 또는 H3BO3을 포함할 수 있다. 상기 붕소 함유 화합물과 상기 중간 입자를 혼합하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은 상기 중간 입자의 표면을 액상의 붕소 함유 화합물로 코팅하거나 전술한 물 또는 에탄올과 같은 용매에 상기 중간 입자와 상기 붕소 함유 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 형성하여 제공될 수도 있다. 상기 혼합물을 건조하여 붕소 함유 화합물이 코팅된 상기 실리콘의 제 2 입자를 형성할 수 있다(S70).
이후, 상기 실리콘의 제 2 입자에 대한 열처리를 수행하여 붕소가 상기 실리콘의 제 2 입자 내부로 확산되도록 한다(S80). 상기 열처리는 700 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 가스를 이용하여 수행될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 산소 또는 오존을 사용하는 산화성 분위기 또는 수소 또는 질소 가스를 이용한 환원성 분위기일 수도 있다. 상기 열처리 동안, 붕소는 실리콘 산화물의 쉘과 반응하여 붕소 실리케이트층을 형성할 수도 있다. 또한, 붕소는 상기 실리콘 산화물의 쉘을 투과하여 실리콘의 코어 내부로 확산되어 도핑될 수 있다. 필요에 따라 열처리된 입자들을 다시 해쇄하는 공정을 수행할 수도 있다.
이후, 실리콘계 음극 활물질(100A) 상에 탄소계 도전층을 형성하는 공정이 더 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 붕소의 도핑을 위한 열처리 이전에 먼저 상기 탄소계 도전층을 형성하는 공정이 수행될 수도 있다.
상기 탄소계 도전층의 형성은 적합한 용매에 바인더와 함께 전구체인 도전재가 분산된 용액을 제조하고, 상기 용액 내에 상기 실리콘계 음극 활물질을 분산시켜 이를 수득한 후 건조시킴으로써 상기 탄소계 도전층이 제공될 수 있다. 다른 실시에에서, 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE), 또는 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 고분자 전구체 물질을 적합한 용매에 녹인 후, 이에 실리콘계 음극 활물질을 분산시켜 상기 고분자 전구체 물질로 웨팅된 중간 입자를 수득한 후, 건조 및 열처리를 함으로써 상기 탄소계 도전층을 얻을 수도 있다. 그 결과, 도 1a에 도시된 실리콘계 음극 활물질(100A)이 제조될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자가 제공된다(S10). 이후, 상기 실리콘의 제 1 입자에 산소를 결합시키는 산화 공정을 수행하여 실리콘 및 실리콘 산화물을 포함하는 중간 입자가 제조된다(S20). 상기 산화 공정은 산소 포함 액상 용매 내에서 상기 실리콘의 제 1 입자를 화학적 산화시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 상기 산소 포함 액상 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 과산화수소(H2O2), 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 물 또는 메탄올이다. 이 경우, 실리콘의 코어 및 상기 실리콘의 코어 상에 실리콘 산화물의 쉘이 형성된 중간 입자가 제조될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 산화 공정은 산소 이온 주입 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 실리콘의 제 1 입자들은 실리콘 매트릭스가 되고, 이온주입된 산소는 상기 실리콘 매트릭스 내에 분산된 실리콘 산화물을 포함하는 중간 입자가 제공될 수 있다. 상기 이온 주입은 제조된 실리콘계 음극 활물질의 총중량에 대한 산소의 함량이 16 중량% 내지 29 중량%로 제한되도록 이온 주입 에너지와 밀도가 조절된다. 실리콘의 열산화를 배제하면서 실리콘 매트릭스와 주입된 산소의 결합을 위하여, 50 ℃ 내지 200 ℃ 이하의 저온에서 열처리가 추가적으로 수행될 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 실리콘의 제 1 입자는 실리콘의 조립자를 분쇄 또는 연마 공정과 동시에 상기 공정으로부터 유도되는 압축 및 전단 응력 중 적어도 어느 하나에 의해 화학적으로 산화될 수 있다. 예를 들면, 전술한 산소 포함 액상 용매를 사용하여 실리콘의 입자의 슬러리를 만들고, 상기 슬러리에 대하여 밀링 공정에 의한 분쇄 및 연마 공정을 수행하면, 입자가 세립화되면서 응력의 감도가 증가되어 상기 실리콘의 제 1 입자의 화학적 산화가 용이하게 유도될 수 있다. 이 경우, 실리콘의 코어 및 상기 실리콘의 코어 상에 실리콘 산화물의 쉘이 형성된 중간 입자가 제조될 수 있다.
이후, 상기 중간 입자 상에 붕소 희생층을 형성한다(S30). 상기 붕소 희생층은 B4C. B2O3, H3BO3, B3Si, B6O 및 B4C 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 고상의 붕소 전구체를 포함할 수 있다. 이들 붕소 희생층의 형성은 적합한 용매를 이용하여 상기 중간 입자 상에 상기 붕소 전구체를 코팅하는 것에 의해 달성될 수 있다. 또는, 액상의 B(OH)3를 상기 중간 입자 상에 코팅하는 방식에 의해서도 붕소 희생층을 형성할 수 있을 것이다.
이후, 상기 붕소 희생층이 형성된 중간 입자에 대한 열처리를 수행하여, 붕소가 도핑된 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다(S40). 상기 열처리는 700 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 동안, 붕소 희생층은 분해되어 붕소는 실리콘 내부로 확산되고, 실리콘 산화물과 반응하여 붕소 실리케이트가 형성될 수도 있다. 이후, 열처리된 실리콘계 음극 활물질을 미립화하기 위한 분쇄 공정이 더 수행될 수 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질(100B) 상에 도전층을 형성하는 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 도전층의 형성은 전술한 공정이 참조될 수 있다. 이에 의해 도 1b에 도시된 실리콘계 음극 활물질(100B)이 제공될 수 있다.
이하 실험예를 통하여 더욱 구체적으로 본 발명의 실시예들에 관하여 설명하기로 한다. 하기 실험예의 구체적 수치들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 분명히 이해하여야 한다.
- 실험예 및 비교 실험예-
실리콘 파우더(평균 입경이 5 ㎛, 순도는 99.9 %임)를 메탄올에 분산 시킨 후 나노 분쇄 분산기(KM-5L)을 이용하여 나노 입자 크기 10 nm 내지 300 nm의 범위로 분쇄 분산을 진행하고, 교반 및 순환을 통하여 실리콘 산화물을 형성하였다.
습식 산화된 실리콘 입자를 포함하는 분산액에 붕산(99.9%)을 첨가하여 용해시킨 후 건조하여 실리콘 입자 표면에 붕산을 코팅하였으며, 이를 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 약 900 ℃에서 약 3 시간 처리하여 실리콘계 입자 내부로 붕소의 확산을 유도하였다.
상기의 붕소화 처리까지 완료된 실리콘 입자에 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 코팅하고 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 약 900 ℃에서 약 3 시간 처리를 통하여 최외곽에 탄소막이 형성된 코어 쉘 구조의 붕소가 확산된 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 입자는 약 10 nm 내지 300 nm의 범위의 크기를 갖는다. 비교 샘플은 붕소 도핑이 생략된 것으로서 실리콘 및 실리콘 산화물을 포함하는 입자 상에 탄소막이 형성된 입자 구조의 실리콘계 음극 활물질이다. 상기 샘플 준비 과정에서 실리콘 파우더의 크기, 실리콘의 습식 산화를 위한 용매, 붕산의 농도, 및 탄소막 전구체의 농도를 조절함으로써 각 구성 원소의 함량을 제어할 수 있다.
샘플과 비교 샘플들의 무게 비용량은 샘플과 비교 샘플들과 도전재, 바인더를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅하여 음극을 제조하고 상대극으로 리튬 메탈로 하는 반쪽 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀의 용량 및 초기 효율의 특성 평가는, 0.1 C 충전 및 0.1 C 방전 조건에서 수행되었으며, 수명 특성은 0.5 C 충전 및 0.5 C 방전 조건에서 진행하여 결과를 수집하였다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 샘플들 및 비교예에 따른 샘플들(비교 샘플들)의 활물질의 실리콘, 산소 및 붕소의 함량과 실리콘계 음극 활물질의 방전 용량을 나타낸다. 성능 평가는 최초 방전 용량(mAh/g), 1회 충방전 효율(%, 초기 효율이라 함), 50회 충방전 사이클 이후의 용량 유지율(retention, %)을 평가하였다. 본 발명의 실시예에 따른 샘플들의 붕소의 함량은 본 발명의 실시예에 따른 0.01 중량% 내지 17 중량% 범위 내의 0.01, 0.02, 1, 5, 13, 16, 및 19 중량%이며, 산소의 함량은 16 중량% 내지 29 중량% 범위 내의 16.5 18.3 19.1 20.0, 21.3 22.0, 25.7 및 28.9 중량%이다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 샘플들에서 상기 입자 및 상기 도핑된 붕소의 총 중량에 대한 상기 탄소막의 함량은 4.5 중량% 내지 32 중량% 범위 내에서 선택된 4.5, 10.7, 14.3, 16.5 16.9 22.0, 23.7 및 31.8이다.
샘플 붕소 함량(wt%) 실리콘 함량(wt%) 산소 함량(wt%) 탄소
함량(wt%)		 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율(%) 용량
유지율
(%)
비교예 1 0 77.3 2.9 19.8 1290.0 78.5 42.1
비교예 2 0 45.2 29.0 25.8 1138.0 76.2 85.9
샘플 1 0.01 56.0 20.0 24.0 1099.6 85.2 89.1
샘플 2 0.02 47.4 28.9 23.7 1104.1 86.3 93.5
샘플 3 1 55.7 21.3 22.0 1620.0 87.6 91.4
샘플 4 5 68.5 22.0 4.5 2620.0 91.2 91.4
샘플 5 13 51.4 19.1 16.5 2198.0 89.9 91.2
샘플 6 13 58.0 18.3 10.7 2191.7 90.5 92.3
샘플 7 16 49.7 20.0 14.3 1628.3 87.7 91.3
샘플 8 16 50.6 16.5 16.9 1668.0 89.9 85.2
샘플 9 19 23.5 25.7 31.8 723.0 78.2 85.3
비교예 3 21 46.0 4.5 28.5 714.0 76.1 52.1
비교예 4 22 4.7 31.2 42.1 431.5 74.2 49.8
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 샘플 5와 비교예 1의 X 선 회절법(X-ray Diffraction)의 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 도 5는 샘플 5와 비교예 1의 X 선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 붕소의 처리에 의해 입자 내부의 결정성 실리콘에 있어서는 붕소의 도핑으로 인한 결정성 실리콘의 격자간 거리가 멀어짐에 따라 X 선 회절법의 측정 결과에서 2 theta(2θ)가 0.1만큼 증가하는 방향으로 이동된 것이 확인되었다.
도 5를 참조하면, 붕소의 처리시 표면에 붕소의 1S 궤도의 Si-B의 결합 에너지와 B-0 결합 에너지를 나타내는 신호가 검출됨으로써 붕소실리케이트의 존재가 확인된다.
도 6은 각각 표 1의 샘플들 및 비교예들의 방전 용량과 초기 충방전 효율을 나타내는 그래프이며, 도 7은 상기 샘플들 및 비교예들의 50 사이클 이후의 용량 유지율(retention)에 관한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 붕소가 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위의 샘?들에서 80 %를 초과하는 초기 충방전 효율을 관찰할 수 있다. 붕소가 0.01 중량% 미만인 비교예 1 및 2의 경우 초기 충방전 효율은 78.5 % 및 76.2 %로 산소의 첨가에 따른 용량 저하가 나타났다. 유사하게, 붕소의 도핑량이 20 중량%를 초과하는 비교예 3 (21 중량%) 및 비교예 4 (24 중량%)의 경우에도 초기 충방전 효율이 76.1% 및 74.2%로 감소된다.
도 7을 참조하면, 실리콘계 음극 활물질에서 산소의 함유량이 29 중량%이지만 붕소가 결여된 비교예 2의 경우 용량 유지율은 양호하다. 그러나, 용량이 1138.0으로 용량 감소가 일어나며, 초기 효율은 76.2%로 열화된다. 그러나, 붕소가 도핑된 16 중량% 내지 29 중량%의 범위 내의 산소의 함량을 갖는 실시예에 따른 샘플들에서는 50회 이후의 용량 유지율이 85% 이상으로 유지되어 상용의 수명에 도달하면서도 높은 초기 효율의 열화가 없다.
산소의 함유량이 16 중량% 미만인 비교예 3의 경우 용량 유지율이 52.1 %에 불과하고, 30 중량%를 초과하는 비교예 4의 경우 초기 충전 용량이 431.5 mAh/g로 현저히 낮다. 본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘계 음극 활물질에서 산소의 함유량이 증가할수록 초기 용량과 초기 충방전 효율의 감소 경향이 나타나지만, 초기 충방전 효율의 감소는 붕소의 도핑에 의해 보상되어, 높은 충방전 효율과 고수명을 동시에 달성할 수 있는 실리콘계 음극 활물질이 제공될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (16)

  1. 실리콘 코어, 상기 실리콘 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘 및 상기 쉘의 최외곽에 탄소계 도전층이 코팅된 도전막을 포함하는 입자를 포함하고,
    상기 입자는 붕소를 포함하며,
    상기 붕소의 일부는 상기 쉘의 상기 실리콘 산화물과 결합하여 붕소화 실리콘 산화물층을 형성하고, 상기 붕소의 나머지는 상기 실리콘 코어 내로 도핑되며,
    충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 상기 입자의 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 동시에 개선되도록 하기 위해, 상기 입자의 총 중량에 대한 상기 붕소의 함량은 0.01 중량% 이상 내지 17 중량% 이하의 범위 내이고, 상기 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 16 중량% 초과 내지 29 중량% 미만의 범위 내인 실리콘계 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 총 중량에 대한 상기 붕소의 함량은 5 중량% 이상 내지 13 중량% 이하의 범위 내인 실리콘계 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 총 중량에 대한 상기 도전막의 함량은 4.5 중량% 이상 내지 32 중량% 미만의 범위 내인 실리콘계 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소화 실리콘 산화물층의 두께는 3 nm 내지 15 nm의 범위 내인 실리콘계 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자를 제공하는 단계;
    상기 실리콘의 제 1 입자의 산화를 위하여 물, 산소를 포함하는 액상 탄화수소체 및 상기 물과 상기 액상 탄화수소체의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 제공하는 단계;
    상기 용매 내에 상기 실리콘의 제 1 입자를 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 용액으로부터 상기 실리콘의 제 1 입자의 슬러리를 수득하는 단계;
    상기 슬러리에 대한 분쇄 또는 연마 공정을 통해, 상기 실리콘의 제 1 입자의 표면을 화학적 산화시킴으로써 실리콘의 코어 및 상기 실리콘의 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘을 포함하는 중간 입자를 형성하는 단계;
    붕소 도핑을 위한 붕소 전구체인 붕소 함유 화합물을 제공하는 단계;
    상기 중간 입자 상에 상기 붕소 함유 화합물이 코팅된 실리콘의 제 2 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘의 제 2 입자에 대한 열처리를 수행하여 상기 실리콘의 제 2 입자 내부로 붕소가 확산되는 단계를 포함하고,
    상기 붕소의 일부는 상기 쉘의 상기 실리콘 산화물과 결합하여 붕소화 실리콘 산화물층을 형성하고, 상기 붕소의 나머지는 상기 실리콘 코어 내로 도핑되며,
    충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 상기 제 2 입자의 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 동시에 개선되도록 하기 위해, 상기 제2 입자의 총 중량에 대한 상기 붕소의 함량은 0.01 중량% 이상 내지 17 중량% 이하의 범위 내이고, 상기 제2 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 16 중량% 초과 내지 29 중량% 미만의 범위 내인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리 이전 또는 상기 열처리 이후에 상기 실리콘의 상기 제 2 입자 상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 액상 탄화수소체는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 및 과산화수소(H2O2) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 붕소 함유 화합물은 B(OH)3 (boric acid) 또는 H3BO3을 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리는 700 ℃ 이상 내지 1,100 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자를 제공하는 단계;
    상기 실리콘의 제 1 입자를 산화시켜 실리콘 코어 및 실리콘 산화물의 쉘을 포함하는 중간 입자를 형성하는 단계;
    상기 중간 입자 상에 붕소 희생층을 형성하는 단계; 및
    상기 붕소 희생층이 형성된 중간 입자에 대한 열처리를 수행하여 상기 중간 입자 내부로 붕소가 확산되는 단계를 포함하고,
    상기 붕소의 일부는 상기 쉘의 상기 실리콘 산화물과 결합하여 붕소화 실리콘 산화물층을 형성하고, 상기 붕소의 나머지는 상기 실리콘 코어 내로 도핑되며,
    충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 상기 붕소 희생층이 형성된 상기 중간 입자의 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 동시에 개선되도록 하기 위해, 상기 붕소 희생층이 형성된 상기 중간 입자의 총 중량에 대한 상기 붕소의 함량은 0.01 중량% 이상 내지 17 중량% 이하의 범위 내이고, 상기 붕소 희생층이 형성된 상기 중간 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 16 중량% 초과 내지 29 중량% 미만의 범위 내인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리 이전 또는 상기 열처리 이후에 상기 중간 입자 상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 붕소 희생층은 B4C. B2O3, H3BO3, B3Si, B6O 및 B4C 중 어느 하나 또는 2 이상의 고상의 붕소 전구체를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리는 700 ℃ 이상 내지 1,100 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101773719B1 (ko) 2016-08-23 2017-09-01 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법
WO2020040613A1 (ko) * 2018-08-23 2020-02-27 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR102434809B1 (ko) * 2022-03-25 2022-08-23 주식회사 엘케이테크놀러지 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102454488B1 (ko) * 2022-04-27 2022-10-14 주식회사 이큐브머티리얼즈 산화붕소가 적용된 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재 제조방법
KR102454487B1 (ko) * 2022-04-27 2022-10-14 주식회사 이큐브머티리얼즈 산화붕소가 적용된 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
EP2810321A1 (en) 2012-01-30 2014-12-10 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CA2981481C (en) 2014-04-25 2023-09-12 South Dakota Board Of Regents High capacity electrodes
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN107408681B (zh) 2015-02-24 2021-03-12 纳新有限公司 硅负极活性物质及其制备方法
KR101726037B1 (ko) 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6995786B2 (ja) 2016-06-14 2022-01-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電極
KR101918815B1 (ko) 2016-08-23 2018-11-15 넥시온 엘티디. 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
US11990609B2 (en) 2017-06-20 2024-05-21 Coreshell Technologies, Incorporated Solution-deposited electrode coatings for thermal runaway mitigation in rechargeable batteries
CN111095627B (zh) 2017-06-20 2024-09-03 核壳科技公司 用于将薄膜液相沉积到电池电极的表面上的方法、系统和组合物
US11961991B2 (en) 2017-06-20 2024-04-16 Coreshell Technologies, Incorporated Solution-phase deposition of thin films on solid-state electrolytes
US10804530B2 (en) * 2017-08-03 2020-10-13 Nanograf Corporation Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same
JP6926943B2 (ja) * 2017-10-25 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 固体電池用負極活物質層
US10957905B2 (en) * 2017-11-02 2021-03-23 Unimaterial Technologies, Llc Porous silicon flake anode material for li ion batteries
US10468674B2 (en) 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
WO2019168301A1 (ko) * 2018-02-28 2019-09-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110034280B (zh) * 2018-03-23 2020-07-14 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种原位复合锂电池负极材料及其制备方法和应用
US11233288B2 (en) * 2018-07-11 2022-01-25 International Business Machines Corporation Silicon substrate containing integrated porous silicon electrodes for energy storage devices
CN111403693B (zh) * 2019-01-02 2021-08-13 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
CN114072932B (zh) * 2019-03-11 2024-08-09 核壳科技公司 电池电极上人工固体电解质界面(sei)层的溶液相电沉积
CN110660988B (zh) * 2019-09-27 2020-11-03 东北大学 一种硅基Si-B负极材料及其合成方法和应用
CN111463421B (zh) * 2020-03-25 2022-03-01 陕西科技大学 一种硬性骨架支撑自立式bscg复合材料、制备方法及应用
US11978880B2 (en) 2021-06-01 2024-05-07 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical exchange for the fabrication of a layered anode material
CN113517442B (zh) * 2021-06-07 2023-03-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料、电化学装置和电子装置
US20230060634A1 (en) * 2021-09-02 2023-03-02 GM Global Technology Operations LLC Methods for fabricating two-dimensional anode materials
US12034144B2 (en) 2021-09-27 2024-07-09 GM Global Technology Operations LLC Solid-state synthesis for the fabrication of a layered anode material
US20230120748A1 (en) * 2021-10-14 2023-04-20 Tyfast Anode materials for rechargeable lithium-ion batteries, and methods of making and using the same
EP4322255A4 (en) * 2021-11-19 2025-06-18 LG Energy Solution, Ltd. ANODE ACTIVE MATERIAL, ANODE COMPRISING SAID ANODE ACTIVE MATERIAL, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAID ANODE, AND METHOD FOR PREPARING SAID ANODE ACTIVE MATERIAL
WO2025089289A1 (ja) * 2023-10-26 2025-05-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質、および二次電池
KR20250071630A (ko) * 2023-11-15 2025-05-22 주식회사 동진쎄미켐 실리콘 음극활물질, 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2025102321A (ja) * 2023-12-26 2025-07-08 大同特殊鋼株式会社 リチウムイオン電池用負極材料粉末

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100296A (ja) * 2001-07-19 2003-04-04 Samsung Sdi Co Ltd 電池用活物質及びその製造方法
JP4401984B2 (ja) * 2004-03-08 2010-01-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
GB9611437D0 (en) 1995-08-03 1996-08-07 Secr Defence Biomaterial
US8568684B2 (en) 2000-10-17 2013-10-29 Nanogram Corporation Methods for synthesizing submicron doped silicon particles
US6376063B1 (en) 1998-06-15 2002-04-23 The Boeing Company Making particulates of controlled dimensions by electroplating
US6809229B2 (en) 1999-01-12 2004-10-26 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions
JP4199871B2 (ja) 1999-02-22 2008-12-24 株式会社トクヤマ 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池
JP2000082459A (ja) 1999-09-24 2000-03-21 Sii Micro Parts:Kk 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001266866A (ja) 2000-03-21 2001-09-28 Nippon Steel Corp リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池
US6733922B2 (en) 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
KR100416140B1 (ko) 2001-09-27 2004-01-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
CN100414743C (zh) 2002-05-08 2008-08-27 株式会社杰士汤浅 一种非水电解质二次电池
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2004022507A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Sony Corp 電極およびそれを用いた電池
JP4344121B2 (ja) 2002-09-06 2009-10-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極材料と非水電解質二次電池
KR101250329B1 (ko) 2002-11-26 2013-04-03 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전극 재료, 및 제조방법 및 그 용도
US7244513B2 (en) 2003-02-21 2007-07-17 Nano-Proprietary, Inc. Stain-etched silicon powder
WO2004086539A1 (en) 2003-03-26 2004-10-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material
JP4464173B2 (ja) 2003-03-26 2010-05-19 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
JP4007228B2 (ja) 2003-03-31 2007-11-14 三菱マテリアル株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
KR20120088005A (ko) 2003-07-28 2012-08-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 고밀도 전극 및 이 전극을 사용한 전지
JP4171904B2 (ja) 2003-08-05 2008-10-29 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法
KR100578871B1 (ko) 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
JP4450192B2 (ja) 2004-07-01 2010-04-14 信越化学工業株式会社 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
DE102005011940A1 (de) 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien
US8080334B2 (en) 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
CN100456533C (zh) 2005-11-14 2009-01-28 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
JP5398962B2 (ja) 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
WO2008067391A2 (en) 2006-11-28 2008-06-05 Cima Nano Tech Israel Ltd. Process for producing ultra-fine powder of crystalline silicon
JP4321584B2 (ja) 2006-12-18 2009-08-26 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
US20080305395A1 (en) 2007-06-05 2008-12-11 Sony Corporation Anode and secondary battery
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP5266839B2 (ja) 2008-03-28 2013-08-21 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池および電子機器
JP5245592B2 (ja) 2008-07-14 2013-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5390609B2 (ja) * 2008-07-15 2014-01-15 ユニバーシテート デュースブルク−エッセン 多孔質炭素基板へのシリコン及び／若しくは錫の差込
JP2010177033A (ja) 2009-01-29 2010-08-12 Sony Corp 負極および二次電池
JP2010225494A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2010262862A (ja) 2009-05-08 2010-11-18 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
GB2495951B (en) 2011-10-26 2014-07-16 Nexeon Ltd A composition for a secondary battery cell
US7964172B2 (en) 2009-10-13 2011-06-21 Alexander Mukasyan Method of manufacturing high-surface-area silicon
JP5659696B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
US20130040199A1 (en) 2010-04-26 2013-02-14 Hideyuki Yamamura Method for manufacturing electrode active material
US9876221B2 (en) 2010-05-14 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP5666378B2 (ja) 2010-05-24 2015-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極活物質並びに非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
JP5271967B2 (ja) 2010-05-28 2013-08-21 株式会社日立製作所 非水系二次電池用負極および非水系二次電池
JP5618113B2 (ja) * 2010-06-29 2014-11-05 ユミコア 低酸素含量のサブミクロンサイズのシリコン粉末
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
US9397368B2 (en) 2010-10-19 2016-07-19 Daikin Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution
KR101253494B1 (ko) * 2010-12-13 2013-04-15 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012129544A2 (en) * 2011-03-24 2012-09-27 Leyden Energy, Inc. Anodes with porous or mesoporous silicon particles
JP2013008585A (ja) 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
KR101342601B1 (ko) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
CA2752844A1 (en) 2011-09-19 2013-03-19 Hydro-Quebec Method for preparing a particulate of si or siox-based anode material, and material thus obtained
CN103107315B (zh) * 2011-11-10 2016-03-30 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
JP5982811B2 (ja) 2011-12-20 2016-08-31 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器
EP2810321A1 (en) 2012-01-30 2014-12-10 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
JP2014002890A (ja) * 2012-06-18 2014-01-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び電池パック
KR101430709B1 (ko) 2012-07-19 2014-08-14 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101476043B1 (ko) 2012-07-20 2014-12-24 주식회사 엘지화학 탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR101473968B1 (ko) * 2012-08-14 2014-12-18 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101730956B1 (ko) 2012-10-11 2017-04-27 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
WO2014156117A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
DE102013211388A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Wacker Chemie Ag Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien
WO2015003996A1 (en) 2013-07-10 2015-01-15 Umicore Silicon-based powder and electrode containing the same
GB2520946A (en) 2013-12-03 2015-06-10 Nexeon Ltd Electrodes for Metal-Ion Batteries
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
EP3133678B1 (en) 2014-04-16 2020-07-08 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium-ion battery, and use therefor
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN107408681B (zh) 2015-02-24 2021-03-12 纳新有限公司 硅负极活性物质及其制备方法
GB2536435B (en) 2015-03-16 2018-02-28 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
KR101726037B1 (ko) 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6995786B2 (ja) 2016-06-14 2022-01-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電極

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100296A (ja) * 2001-07-19 2003-04-04 Samsung Sdi Co Ltd 電池用活物質及びその製造方法
JP4401984B2 (ja) * 2004-03-08 2010-01-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101773719B1 (ko) 2016-08-23 2017-09-01 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법
WO2020040613A1 (ko) * 2018-08-23 2020-02-27 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
US12113209B2 (en) 2018-08-23 2024-10-08 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material with metal dopant, and negative electrode, and lithium secondary battery including the same
KR102434809B1 (ko) * 2022-03-25 2022-08-23 주식회사 엘케이테크놀러지 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023182612A1 (ko) * 2022-03-25 2023-09-28 주식회사 엘케이테크놀러지 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102454488B1 (ko) * 2022-04-27 2022-10-14 주식회사 이큐브머티리얼즈 산화붕소가 적용된 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재 제조방법
KR102454487B1 (ko) * 2022-04-27 2022-10-14 주식회사 이큐브머티리얼즈 산화붕소가 적용된 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재
WO2023210869A1 (ko) * 2022-04-27 2023-11-02 주식회사 이큐브머티리얼즈 산화붕소가 적용된 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재 제조방법
WO2023210867A1 (ko) * 2022-04-27 2023-11-02 주식회사 이큐브머티리얼즈 산화붕소가 적용된 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재

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