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KR101610978B1 - 트윈 중합에 의하여 얻을 수 있는 저-k 유전체 - Google Patents

트윈 중합에 의하여 얻을 수 있는 저-k 유전체 Download PDF

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KR101610978B1
KR101610978B1 KR1020107026143A KR20107026143A KR101610978B1 KR 101610978 B1 KR101610978 B1 KR 101610978B1 KR 1020107026143 A KR1020107026143 A KR 1020107026143A KR 20107026143 A KR20107026143 A KR 20107026143A KR 101610978 B1 KR101610978 B1 KR 101610978B1
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hydrocarbon radical
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안드레아스 클리프
아르노 랑에
한스 요아힘 핸레
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 a) 금속 또는 반금속을 포함하는 제1 단량체 단위, 및 b) 화학 결합을 통하여 상기 제1 단량체 단위에 결합되는 제2 단량체 단위를 포함하는 1 이상의 트윈 단량체를 중합하여 수득할 수 있는 유전체를 포함하고 유전율이 3.5 이하인 유전층에 관한 것으로, 여기서 중합은 화학 결합의 파괴 및 제1 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체와 제2 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체의 형성을 포함하는 트윈 단량체의 중합을 수반하고 제1 및 제2 단량체 단위는 공통 메카니즘으로 중합된다.

Description

트윈 중합에 의하여 얻을 수 있는 저-k 유전체{LOW-K DIELECTRICS OBTAINABLE BY TWIN POLYMERIZATION}
본 발명은 유전율(permittivity)이 3.5 이하인 유전층 및 이러한 층을 포함하는 반도체 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로(IC)의 집적 밀도가 증가함에 따라, 배선의 성능이 훨씬 더 첨단으로 나아가고 있다. 전도체 물질 외에, 유전체는 또한 45 nm 미만의 구조를 얻는 데 중요한 역할을 한다. 유전체에 대한 필수적인 요건은 최소 상대 유전율 ε(유전 상수로서도 공지됨)인데, 이것은 영어권의 기호이고 이하에서는 k라 한다. 유전율이 3.7 미만인 물질(SiO2)은 일반적으로 저-k 유전체라 일컬어진다. 유전율의 하한은 진공으로서 1이다.
낮은 유전율을 달성하기 위하여, 물질은 한편으로 고도로 다공성이어야 할 뿐만 아니라 다른 한편으로 손상 없이 제조 공정을 견디기 위하여 충분한 기계적 안정성을 가져야 한다.
현재 사용되는 저-k 유전체는 무기 재료, 유기 재료 또는 무기 및 유기 재료의 하이브리드로 이루어진다. k 값이 2.5 이하인 유전체의 침착은 현재 두 방법, 스핀온 방법 또는 플라즈마 증강 화학 증기 증착(PECVD)에 의하여 실시된다. 두 방법에 대한 상세한 설명은 예컨대 문헌[Future FAB International 17, 17권 - June 21, 2004, Section 6, "Low k Dielectrics: Spin-On or CVD?" 및 Future FAB International, 23권 - July 09, 2007, Section 6 "Can Spin-on or CVD Porous Low-k Films Meet Future Integration Needs?"]에서 찾을 수 있다.
스핀온 방법에서, 유기실리카 또는 유기 화합물은 액체 형태로 도포된다. 일반적으로 스핀온 방법으로 침착되는 4 부류의 다공성 저-k 유전체는 다음과 같이 대별될 수 있다:
- 실험식 (R-SiO3/2)n의 유기-무기 중합체인 실세스퀴옥산(SSQ)-계 물질,
- 순수하게 무기성인 실리케이트계 물질,
- 유기 중합체, 및
- 무정질 탄소.
다공성은 나노입자에 의하여 또는 경화 동안 제거되는 공극 형성제(공극 형성 물질)에 의하여 생길 수 있다.
스핀온 방법에 의하여 침착되는 이들 다공성 저-k 유전체의 단점은 집적을 복잡하게 하는 3∼10 nm 범위의 공극 크기 및 낮은 영 모듈러스와 같은 불량한 기계적 특성이다. 낮은 접착성은 이러한 저-k 유전체가 화학적 기계 연마(CMP)와 상대적으로 양립할 수 없게 하며, 큰 공극은 소위 핀홀과 같은 베리어층의 집적에 대한 문제를 초래한다. 끝으로, 기존의 저-k 유전체는 열팽창이 많이 되어, 제조 또는 시험 과정 동안 열처리를 복잡하게 한다.
비다공성 실리케이트의 기계적 안정성을 개선시키기 위하여, US 6410149 B1호는 일작용성, 이작용성 또는 삼작용성 알콕시실란을 사작용성 알콕시실란과 혼합하고 이것을 기판에 도포한 다음 가교결합하여 비다공성 실리케이트를 형성하는 것을 제안한다.
US 7148263 B2호에서, 저-k 유전체는 공극 형성제, 용매, 촉매 및 두 규소-함유 예비중합체의 혼합물을 포함하는 조성물을 기판에 도포하고 이것을 가교결합하고 최종적으로 이것을 가열하여 공극 형성 물질을 완전히 제거하는 것으로 제조된다.
지금까지 이용가능한 저-k 유전체의 단점은 특히 모든 노력에도 불구하고 비교적 불량한 기계적 안정성이다.
다른 한편, 문헌(Angew. Chem. 2007, 119, 636-640)은 상호침투적으로 가교결합된 폴리푸르푸릴 알콜(PFA) 및 실리카 겔로 이루어지는 나노복합재를 하나의 단계에서 생성하는 테트라푸르푸릴옥시실란(TFOS) 또는 디푸르푸릴옥시실란(DFOS)의 양이온 트윈 중합을 개시한다. 이들 PFA/SiO2 나노복합재는 미세다공성 나노구조 탄소의 제조를 위한 전구체로서 의도된다. 또한, PFA/SiO2 나노복합재는 대기 중의 산소에 의한 열산화로 메조다공성 SiO2로 전환될 수 있다.
상기 인용된 선행 기술에 대하여 본 발명의 목적은 개선된 미세다공성 및 개선된 기계적 안정성을 갖는 SiO2계 저-k 유전체를 제공하는 것이다.
이 목적은 1 이상의 트윈 단량체를 중합하여 수득할 수 있는 유전체를 포함하고 유전율이 3.5 이하인 유전층에 의하여 달성된다. 상기 1 이상의 트윈 단량체는
a) 금속 또는 반금속을 포함하는 제1 단량체 단위, 및
b) 화학 결합을 통하여 상기 제1 단량체 단위에 결합되는 제2 단량체 단위
를 포함하는데, 여기서 중합은 화학 결합의 파괴 및 제1 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체와 제2 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체의 형성을 포함하는 트윈 단량체의 중합을 수반하고 제1 및 제2 단량체 단위는 공통 메카니즘으로 중합된다.
동일한 메카니즘에 의하여 중합을 진행할 경우, 제1 중합체 및 제2 중합체의 두 상호침투 중합체 네트워크가 병렬적으로 형성된다. 제1 중합체 및 제2 중합체를 형성하는 중합이 역학적으로 연관된다고도 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 0.5 nm 내지 2 nm의 길이의 나노구조 복합재가 매우 다양한 물질 부류에 대하여 개발될 수 있는데, 유기 중합체를 사용하는 형판-보조 방법이 고유의 한계에 부합한다. 형판-보조 방법에서는, 특정 순서가 추정되고 한 블록에 산화물 구조를 위한 전구체를 포함하는 "보조 중합체", 예컨대 소수성/친수성 블록 공중합체가 사용된다.
따라서, 본 발명에 따른 중합 방법은 분자 및 일반적인 나노구조 사이의 길이 차이를 없앤다. 가교결합된 두 중합체 구조가 동시에 형성되는 경우, 복합재 중의 특정 성분의 길이는 단량체 단위의 분자 크기 및 확산 과정에 의하여 결정된다.
트윈 중합 과정의 특징은 M을 포함하는 제1 거대분자(예컨대, SiO2, 적절할 경우 -O-Si(CH3)n 분획의 결과로서 "결함"을 포함)가 제2 중합체와 동시발생적으로 형성된다는 것이다. 두 상이한 화학 결합 단위로 이루어지는 특별히 설계된 단량체(하이브리드 단량체)의 트윈 중합은 두 상이한 중합체의 동시 형성까지 단 하나의 공정 단계에서 유도된다. 하이브리드 물질의 무기상 및 유기상의 유리한 쌍연속 구조는 두 상이 동시에 형성되는 개개의 반응물의 사용으로 달성된다. 중합 동안 상이 분리되고, 반응 생성물의 임의의 거시적인 가시적 침전은 없다. 대신, 분리는 나노미터 범위의 길이에서 일어난다. 중합에서 형성된 두 상은 서로 완전히 연속적으로 침투한다. 분리된 도메인의 형성은 반응이 정확하게 수행될 때는 관찰될 수 없다. 이것은 특히 균일한 상 분포를 유도한다.
따라서, 트윈 중합은 두 상이한 단량체를 한 시스템에서 동시에 중합하는 동시 중합 또는 조합된 단량체(모단량체)를 두 상이한 메카니즘에 의하여 연속적으로 중합하는 연속 중합과 같은 유전층 제조를 위한 유기 실리케이트 하이브리드 단량체의 이미 공지된 방법과는 매우 상이하다.
제2 단량체 단위는 화학 결합에 의하여 제1 단량체 단위에 결합된다. 본 발명과 관련하여, 화학 결합은 이온-이온 상호작용 또는 반데르발스 힘과 같은 단순한 정전기적 상호작용을 넘는 임의의 결합이다. 상기 결합은 바람직하게는 실질적으로 공유 결합이다.
제1 단량체 단위는 금속 또는 반금속을 포함한다. 금속 또는 반금속은 바람직하게는 Si, B, Ti, Zr 또는 Hf일 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 반금속 Si 또는 금속 Ti가 특히 바람직하다.
제1 중합체는 바람직하게는 실질적으로 무기이다. 실질적으로 무기란 유기물 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만임을 의미한다. 추가로 바람직하게는, 제1 중합체는 금속 산화물 또는 반금속 산화물이다. 제1 중합체는 더 바람직하게는 (SiO2)n이다.
실질적으로 무기인 바람직한 중합체는 실리케이트[SiO2]n, 보레이트[B2O3]n 및 티타네이트[TiO2]n이나, 이에 한정되지 않는다. 실질적으로 무기인 중합체는 순수 공유 결합 구조를 가지거나 또는 이 밖에 (부분적으로) 결정 격자로서 존재하는 것들일 수 있다.
제2 중합체는 바람직하게는 실질적으로 유기이다. 실질적으로 유기란 제2 중합체가 탄소 및 수소가 적어도 부분적으로 치환될 수 있고 비유기 분율이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 탄화수소 골격으로 이루어짐을 의미한다.
더 바람직하게는, 제1 중합체가 무기이고 제2 중합체가 유기이다.
하이브리드 단량체의 유기 부분 및 무기 부분의 화학양론 비는 분자 구조에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 예컨대, 1:10 내지 10:1 범위의 비가 가능하다.
본 발명에 따른 유전층으로, 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하의 유전율을 달성할 수 있다. 제1 중합체 및 제2 중합체는 유전층 내에 남아있을 수 있다. 제1 중합체가 실질적으로 무기 중합체이고 제2 중합체가 실질적으로 유기 중합체일 경우, 무기-유기 복합물이 생성된다.
제2 중합체는 별법으로 열에 의하여, 산화에 의하여 또는 열 및 산화에 의하여 제거될 수 있다. 이로써 유전율이 매우 낮음에도 불구하고 뛰어난 기계적 안정성을 갖는, 나노미터 범위의 작은 간극을 갖는 실질적으로 무기성의 유전층이 얻어진다. 제2 중합체의 제거는 유전율을 더욱 낮춘다.
상기 제2 단량체 단위는 바람직하게는
Figure 112010076167473-pct00001
라디칼일 수 있고, 여기서 A1, A2, A3는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이다.
추가로 바람직하게는, 상기 제2 단량체 단위는
Figure 112010076167473-pct00002
라디칼일 수 있고, 여기서 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이고 R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 H이다.
트윈 단량체의 일례는 유기금속 화합물 M(R1)n(R2)m이다. 이 경우, M을 포함하는 1 이상의 제1 중합체 및 R1기를 포함하는 1 이상의 제2 중합체가 동시에 형성되며, 여기서
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 Si, B, Ti, Zr 또는 Hf이고,
n은 3부터 M의 최대 원자가 V까지의 정수이며,
m은 0 내지 V-n의 정수이고,
R1
Figure 112010076167473-pct00003
이거나 두 R1 라디칼이 함께
Figure 112010076167473-pct00004
이다.
이들 구조에서,
A1, A2, A3, A4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이고,
R2는 수소 또는 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이며,
R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 H이다.
바람직하게는, 저-k 유전체는 3 이상의 M-O-C 결합을 갖는 하이브리드 단량체(트윈 단량체)를 동시에 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서 중요한 것은 두 상이한 거대분자 구조가 한 과정에서 동시에 형성된다는 것이다. 형성되는 두 중합체는 각각 선형, 분지형 또는 가교결합형 구조를 형성할 수 있다. 하이브리드 단량체의 분자 조성은 이론적인 가교결합도를 결정한다.
제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위의 중합은 메카니즘이 동일하다면 일반적으로 임의의 메카니즘으로 진행될 수 있다. 중합은 바람직하게는 음이온 중합, 양이온 중합 또는 자유 라디칼 중합으로 진행된다. 즉, 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위의 중합은 모두 음이온 중합, 양이온 중합 또는 자유 라디칼 중합으로 진행된다. 양이온 트윈 중합이 바람직하다. 두 중합체의 성장 단계는 제1 중합체가 제2 중합체와 동시에 형성되도록 역학적으로 결합된다.
두 바람직한 유형의 양이온 트윈 중합은 다음과 같다:
ㆍ R1 라디칼 중 어느 것도 함께 고리계를 형성하지 않는 하이브리드 단량체의 경우, 양이온성 중합은 추가의 저분자량 축합 생성물, 예컨대 물을 더 형성한다. 따라서, 이 반응은 이하에서 트윈 중축합으로서 언급되기도 하는 축합 중합이다.
중합체 -[A-]n에 대한 하나의 단량체 A의 첨가 중합은 각 경우 다음 단량체 단위와 활성 사슬 말단 사이에 새로운 결합을 형성하고 단량체 내의 결합은 깨진다. 깨진 결합은 다중결합의 일부(예컨대, 에텐 또는 스티렌) 또는 고리의 일부(예컨대, 카프로락탐)일 수 있다.
트윈 중축합의 일례는 이하의 반응식에 따른 테트라푸르푸릴옥시실란(TFOS)의 중합이다:
Figure 112010076167473-pct00005
ㆍ 2 이상의 R1 라디칼 또는 R1 및 R2 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 하이브리드 단량체의 경우, 개환 중합은 저분자량 생성물의 제거 없이 한 과정에서 두 중합체를 형성한다. 이것은 이하에서 트윈 개환 중합으로서 언급되기도 한다. 유기 라디칼에 중합 가능한 기(예컨대, 비닐기)를 갖는 실리케이트 단량체는 저분자량 생성물의 형성 없이 한 과정에서 SiO2 뿐만 아니라 유기 중합체도 생성한다.
트윈 개환 중합의 일례는 하기 반응식에 따른 금속- 또는 반금속-스피로 화합물, 예컨대 2,2'-스피로비[4H-1,3,2-벤조디옥사실린]의 중합이다:
Figure 112010076167473-pct00006
중축합 및 개환 중합의 혼합 형태도 가능하다.
A 및 B 단위는 선형이거나 또는 고리에 포함될 수 있는 하나 이상의 결합에 의하여 동일하게 결합될 수 있다.
트윈 중축합을 위한 특히 바람직한 트윈 단량체는 화학식 (IIa)의 것들이다:
Figure 112010076167473-pct00007
상기 식 중,
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 Si, Ti, Zr 또는 Hf, 더 바람직하게는 Si 또는 Ti이고,
A1, A2, A3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의, 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게는, A1 내지 A3 라디칼 중 2 이상이 서로 결합, 더 구체적으로는 융합하여 통상의 고리계를 형성한다.
A1 내지 A3 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자가 독립적으로 헤테로원자로, 더 구체적으로는 산소, 황 및/또는 질소로 치환되는 경우도 바람직하다. A1 내지 A3이 독립적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 경우도 바람직하다. 유용한 작용기는 특히 할로겐, 특히 브롬, 염소 또는 그 밖에 -CN 및 -NR2(여기서, R은 특히 수소 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 페닐임)를 포함한다.
더 바람직하게는, A1 및 A3 두 라디칼 중 적어도 하나는 수소 원자이다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, A1 및 A3는 모두 수소 원자이다. 또한, 매우 특히 바람직하게는, A1 내지 A3는 각각 H이다.
테트라푸르푸릴옥시실란 화합물이 가장 바람직하다.
트윈 중축합은 문헌[Angew. Chem. 2007, 119, 636-640]에 상세히 개시된다.
트윈 개환 중합을 위한 특히 바람직한 트윈 단량체는 또한 하기 화학식 (IIb)의 스피로 화합물이다:
Figure 112010076167473-pct00008
상기 식 중,
M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 Si, Ti, Zr 또는 Hf, 더 바람직하게는 Si 또는 Ti이고,
A1, A2, A3, A4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의, 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이며,
R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 H이다.
스피로 화합물의 트윈 개환 중합은 예컨대 본 출원의 우선일에 공개되지 않았던 독일 특허 출원 10 2007 063284.5호에 상세히 개시되어 있다.
바람직하게는, A1 내지 A4 라디칼 중 2 이상이 서로 결합, 더 구체적으로는 융합, 즉 결합하여 공통 방향족 고리계를 형성한다.
A1 내지 A4 라디칼 중 하나 이상의 탄소 원자가 독립적으로 헤테로원자, 더 구체적으로 산소, 황 및/또는 질소로 치환되는 경우도 바람직하다. A1 내지 A4가 각각 독립적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 경우도 바람직하다. 유용한 작용기는 특히 이하의 기, 즉 할로겐, 특히 브롬, 염소 또는 그 밖에 -CN 및 -NR2(여기서, R은 특히 수소 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 페닐임)를 포함한다.
또한 바람직하게는, R1 및 R2 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 1∼6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R1 및 R2는 바람직하게는 각각 수소(H) 및 메틸에서 선택된다. 더 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 H이다.
더 바람직하게는, 두 A1 및 A3 라디칼 중 적어도 하나는 수소 원자이다. 매우 특히 바람지한 실시양태에서, A1 및 A3는 모두 수소 원자이다. 또한, 매우 특히 바람직하게는, A1 내지 A4는 각각 H이다.
화합물 2,2'-스피로비[4H-1,3,2-벤조디옥사실린]이 가장 바람직하다.
본 발명은 또한 반도체 기판 상에 유전율 3.5의 유전층을 제조하기 위한,
a) 금속 또는 반금속을 포함하는 제1 단량체, 및
b) 화학 결합을 통하여 상기 제1 단량체 단위에 연결된 제2 단량체 단위
를 포함하는 1 이상의 트윈 단량체를 포함하는 조성물의 용도를 제공하며, 상기 트윈 단량체는 화학 결합의 파괴 및 제1 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체와 제2 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체의 형성에 의하여 중합될 수 있고 제1 및 제2 단량체 단위는 공통 메카니즘을 통해 중합될 수 있다.
본 발명에 따른 유전층은 트윈 중합에 의하여 얻을 수 있는 유전체 뿐만 아니라 추가의 첨가제 및 보조제를 포함할 수 있다. 유전층은 트윈 중합으로 얻을 수 있는 유전체로 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉 다른 물질은 5 중량% 미만의 소량으로만 존재한다.
본 발명에 따른 유전층은 반도체 장치의 BEOL 및 FEOL 섹터에서, 특히 로직 및 메모리 부품(예컨대, DRAM, NAND 플래쉬 등)의 제조를 위한 구리 금속화에서 유전층의 제조에 적당하다. 금속 트랙간 거리가 점점 작아지는 이러한 고성능 반도체 장치에서, 본 발명 유전층은 기생 결합 정전용량을 효과적으로 억제하므로 높은 전류 밀도 및 변환 속도가 가능한 고급 절연체층에 기여한다.
상기 층들의 층 두께는 500 nm 내지 2 ㎛, 바람직하게는 300 nm 내지 600 nm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm이다.
유전율이 3.5 미만인 유전층은 바람직하게는
a) 금속 또는 반금속을 포함하는 제1 단량체 단위 및 화학 결합에 의하여 상기 제1 단량체 단위에 결합되는 제2 단량체 단위를 포함하는 1 이상의 트윈 단량체를 반도체 기판에 도포하는 단계, 및
b) 화학 결합의 파괴 및 제1 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체 및 제2 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체의 형성에 의하여 1 이상의 유기규소 화합물을 중합시키되 제1 및 제2 단량체 단위는 동일한 메카니즘으로 중합되는
방법으로 적용될 수 있다.
트윈 단량체(들)은 모든 공지된 방법에 의하여, 특히 스핀온 방법에 의하여 단계 a)에서 적용될 수 있다.
스핀온 방법(스핀코팅 방법)에서는, 기판(반도체 부품)을 회전시키면서 중합체 희석 용액을 박층으로 도포한다. 희석, 점도 및 회전 속도를 통해 원하는 층 두께를 설정할 수 있다. 회전 속도가 높기 때문에, 용매/용매 혼합물의 일부가 스핀 코팅 과정에서 조기에 휘발된다. 후속 가열 단계에서 또는 상이한 온도 범위(100∼200℃; 200∼300℃; 300∼400℃; 그러나 최대 450℃)에서의 연속 가열 단계에서(프리베이크 및 핫베이크), 물질을 중합하고 경화한다. 약 350∼450℃의 온도는 유기 공극 형성 물질의 열분해에 의하여 다공도를 증가시키고 따라서 유전 상수를 감소시키는 역할을 한다. 저-k 유전체를 제조하기 위하여 400∼450℃의 온도 범위가 특히 바람직하다.
트윈 중합체는 그대로 사용되거나, 제2 중합체를 열에 의하여 및/또는 산화에 의하여 제거하여 나노구조 다공성 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 형성하는 단계 c)가 단계 b)에 후속될 수 있다. 스핀코팅 공정 후에 사용되는 열처리 단계의 온도 및 트윈 중합체를 적절히 선택함으로써 침착된 저-k 유전체의 기계적 및 물리적 특성을 제어된 방식으로 조절할 수 있다. 추후 제조 공정 또는 기능적 사용에서 분해 및/또는 침전을 방지하기 위하여, 고온 열처리 단계가 유리하다. 바람직한 온도는 300℃, 특히 바람직한 온도는 400∼450℃이다.
언급된 촉매 외에, 양이온성 광개시제에 의하여 중합이 개시될 수도 있다. 예컨대 에폭시 수지를 경화시키기 위한 양이온성 광개시제가 공지되고 사용된다. 일반적인 양이온성 광개시제는 오늄염, 페로세늄염 또는 디아조늄염이다. 바람직한 오늄염은 설포늄 및 요오도늄염, 예컨대 트리아릴설포늄염 또는 디아릴요오도늄염으로부터 선택된다. 오늄염, 페로센염 또는 디아조늄염의 짝이온은 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트와 같은 비친핵성 음이온이다.
조사될 때, 오늄염은 폴리이소부텐 에폭시드의 개환을 촉매하는 과산의 형성을 유도한다. 조사는 UV광, 가시광, 전자빔 또는 감마선으로 실시될 수 있다. 조건에 대해서, 적당한 조건은 일반적으로 에폭시 수지의 양이온성 중합에 사용되는 조건이다.
인용된 모든 문헌은 본 특허 출원에 참고 문헌으로 포함된다. 양에 대한 모든 언급(백분율, ppm 등)은 달리 언급하지 않는 한 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 중량 기준이다.

Claims (17)

  1. a) 금속 또는 반금속을 포함하는 제1 단량체 단위, 및
    b) 화학 결합을 통하여 상기 제1 단량체 단위에 결합되는 제2 단량체 단위
    를 포함하는 1 이상의 트윈 단량체(twin monomer)를 중합하여 얻을 수 있는 유전체를 포함하고 유전율(permittivity)이 3.5 이하인 유전층으로서, 상기 중합이 화학 결합의 파괴 및 제1 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체와 제2 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체의 형성에 의한 트윈 단량체의 중합을 수반하고 상기 제1 및 제2 단량체 단위가 공통 메카니즘을 통해 중합되는 유전층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 또는 반금속은 Si, B, Ti, Zr 또는 Hf인 것인 유전층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체는 실질적으로 무기이고 상기 제2 중합체는 실질적으로 유기인 것인 유전층.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위는 음이온 중합, 양이온 중합 또는 자유 라디칼 중합으로 중합되는 것인 유전층.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유전율은 3.0 이하인 것인 유전층.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 중합체는 열에 의하여, 산화에 의하여 또는 열 및 산화에 의하여 제거되는 것인 유전층.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체 단위는 하기 라디칼인 것인 유전층:
    Figure 112015087410853-pct00009

    상기 라디칼 중, A1, A2, A3는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 단량체 단위는 하기 라디칼인 것인 유전층:
    Figure 112015087410853-pct00010

    상기 라디칼 중, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이고 R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, A1, A2, A3 및 존재할 경우 A4 라디칼 중 2개 이상이 서로 결합, 더 구체적으로는 융합되는 것인 유전층.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, A1, A2, A3 및 존재할 경우 A4 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자가 독립적으로 헤테로원자, 더 구체적으로는 O, S 및/또는 N으로 치환되는 것인 유전층.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, A1, A2, A3 및 존재할 경우 A4는, 각각 독립적으로, Br 및 Cl과 같은 할로겐, 및 또한 CN 및 NR2(여기서, R은 H 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기인 것인 유전층.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, A1 및 A3은 각각 H인 것인 유전층.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유전체가 하기 화학식 (IIa)의 1 이상의 유기금속 화합물의 트윈 중합(twin polymerization)에 의하여 수득될 수 있는 것인 유전층:
    Figure 112015087410853-pct00011

    상기 식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고,
    A1, A2, A3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의, 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이다.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유전체가 하기 화학식 (IIb)의 1 이상의 유기금속 화합물의 트윈 중합에 의하여 수득될 수 있는 것인 유전층:
    Figure 112015087410853-pct00012

    상기 식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고,
    A1, A2, A3, A4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형의, 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 또는 방향족-지방족 탄화수소 라디칼이며,
    R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
  15. a) 금속 또는 반금속을 포함하는 제1 단량체, 및
    b) 화학 결합을 통하여 상기 제1 단량체 단위에 연결된 제2 단량체 단위
    를 포함하는 1 이상의 트윈 단량체를 포함하고 반도체 기판 상에 유전율 3.5의 유전층을 제조하기 위한 조성물로서, 상기 트윈 단량체가 화학 결합의 파괴 및 제1 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체와 제2 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체의 형성으로 중합될 수 있고 상기 제1 및 제2 단량체 단위가 공통 메카니즘으로 중합될 수 있는 것인 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항의 유전층을 포함하는 반도체 부품.
  17. a) 금속 또는 반금속을 포함하는 제1 단량체 단위 및 화학 결합에 의하여 상기 제1 단량체 단위에 결합되는 제2 단량체 단위를 포함하는 1 이상의 트윈 단량체를 반도체 기판에 도포하고,
    b) 화학 결합의 파괴 및 제1 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체 및 제2 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체의 형성으로 1 이상의 유기금속 화합물을 중합하며, 제1 및 제2 단량체 단위를 동일한 메카니즘을 통해 중합하는
    유전율이 3.5 미만인 1 이상의 유전층을 포함하는 반도체 부품의 제조 방법.
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