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KR101613593B1 - 계면활성제 조성물 - Google Patents

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KR101613593B1
KR101613593B1 KR1020107023221A KR20107023221A KR101613593B1 KR 101613593 B1 KR101613593 B1 KR 101613593B1 KR 1020107023221 A KR1020107023221 A KR 1020107023221A KR 20107023221 A KR20107023221 A KR 20107023221A KR 101613593 B1 KR101613593 B1 KR 101613593B1
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present
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사라 쿠쉬
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제이슨 카이퍼
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신젠타 파티서페이션즈 아게
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Abstract

본 발명은 a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물 및 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 포함하는 농약 제형에서의 상기 조성물의 용도 및 농약 현탁액의 재현탁 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

Description

계면활성제 조성물{Surfactant compositions}
본 발명은 a) 평균 알콕시화도(average degree of alkoxylation)가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화(phosphated) 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물 및 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 포함하는 농약 제형에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
많은 농화학 제형은 액체 담체, 예를 들어 물 중에 희석시킬 때 녹지 않고 남아 있는 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 포함한다. 이러한 제형 유형의 예에는 캡슐 현탁액, 오일 분산액, 오일 유동액(oil flowable), 현탁 농축액, 유현탁액(suspoemulsion) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 함유하는 농약 농축액에서는 시간 경과에 따라 현탁된 또는 분산된 성분들이 침전될 수 있다. 이러한 침전에 의해 딱딱하게 다져진 침전물을 형성할 수 있어 용기로부터 이러한 물질들을 꺼내기가 어렵다. 많은 경우, 농약 고형물 또는 캡슐화된 농약은 제형화된 농축액에 현탁될 수 있지만, 이러한 유형의 제형의 희석시 현탁된 또는 분산된 고체는 시간 경과에 따라 용기의 바닥에 침전할 것이다. 침전 속도는 입자 크기, 입자 농도, 현탁 매질의 점도 및 입자와 현탁 매질 사이의 비중 차이와 같은 다수의 인자에 좌우된다. 일단 침전되면, 침전물은 완전히 딱딱하게 다져질 수 있어서, 재분산 또는 재현탁을 극단적으로 어렵게 한다. 딱딱하게 다져진 침전물의 형성은 탱크를 교반시키지 않을 때 발생할 수 있다. 살포기에 의해 이루어지는 정상적인 작업 중단(예를 들어 밤 사이), 날씨 변화, 기계적인 고장 또는 살포 탱크의 교반 정지를 초래하는 예견치 못한 사건 때문에 살포 일정의 중단이 자주 일어난다.
본 발명의 요약
본 발명에 이르러, a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 조성물이 제공된다.
또한, 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제, 및 a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 포함하는 농약 제형이 제공된다.
하나의 실시 양태는 i) 액성의 연속상, ii) a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물 및 iii) 하나 이상의 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 포함하는 분산상을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시 양태는 하나 이상의 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제, 및 a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 포함하는 조성물을 형성함을 포함하는 농약 현탁액의 재현탁 특성을 개선시키는 방법에 관한 것으로, 상기 조성물은 상기 계면활성제 조성물을 포함하지 않는 유사하게 제형화된 조성물보다 더욱 용이하게 재현탁된다.
이러한 이점 및 다른 이점이 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 조성물은 a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함한다.
인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제는 하나 이상의 하기 화학식 1의 화합물로 구성된다:
Figure 112010066991219-pct00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환된 페녹시이며;
Z는 -CHR2CHR3O-이되, 여기서 동일하거나 상이할 수 있는 R2 및 R3은 수소 또는 메틸이며;
a는 4 내지 8이며;
b는 1 또는 2이며;
A는 인산염 라디칼 또는 이의 염이다.
하나의 실시 양태에서, R1은 2 또는 3개의 1-페닐에틸 그룹에 의해 치환된다. 바람직하게는, R1은 2, 4 및 6 위치에서 1-페닐에틸 라디칼에 의해 치환된 삼치환된 페녹시이며, Z는 -CH2CH2-O-이다. 당해 기술 분야에서, 상기 화합물은 인산화 트리스티릴페놀 에톡실레이트로서 공지되어 있다.
인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제는 알킬렌 옥사이드를 아릴 페놀로 축합반응시킨 후, 인산화시켜 음이온성 계면활성제를 수득함으로써 제조될 수 있다. 인산화는 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 방법, 예를 들어 알콕시화된 알코올을 오산화인 또는 폴리인산 중 어느 하나와 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 인산화 아릴페놀 알콕실레이트의 디에스테르 함량('b'가 2일 경우)은 인산화 아릴페놀 알콕실레이트의 0 내지 100중량%의 임의 범위일 수 있다.
인산화 아릴페놀 알콕실레이트는 또한 계면활성제 제조 생성물의 부산물로서 유리 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 따라서, 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제의 비이온성 계면활성제의 함량은 0 내지 50%의 임의의 범위일 수 있다. 추가적으로, 음이온성 계면활성제 제조의 부산물로서 존재하는 비이온성 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제의 양을 초과하여 비이온성 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제의 첨가가 또한 고려된다.
알킬아민 알콕실레이트 계면활성제는 (i) 화학식 2의 아민, (ii) 상이한 그룹 R을 갖는 상기 아민의 혼합물(그룹 R에서 탄소 원자의 평균 수는 약 8 내지 약 22임) 또는 (iii) 상이한 값의 n 및 n'을 갖는 상기 아민의 혼합물(상기 n 및 n'는 혼합물에서 n+n'의 평균값이 약 2 내지 약 12이 되도록 하는 정수이며, R은 혼합물 (ii)에서와 같이 단일 값 또는 평균값을 가짐)을 포함한다.
Figure 112010066991219-pct00002
상기 화학식 2에서,
R은 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 그룹이며,
B는 알킬렌 그룹, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 그룹이며,
n 및 n'는 n+n'이 약 2 내지 약 12의 값을 갖도록 하는 정수이다.
상기 화학식 2 범주 내에서 시판되고 있는 아민 계면활성제는 종종 단일 화합물보다는 혼합물이다. 이는, 그룹 R이 미리스트산, 라우르산, 팔미트산 및 스테아르산을 포함하는 여러 지방산으로부터 유도된 알킬 그룹에 대응하는 "코코아민"의 알콕시화 유도체가 포함된다. 코코아민에서 R의 탄소 원자의 평균수는 12 내지 14이다. 다른 예에는, R의 주 탄소쇄가 올레산의 탄소쇄(18개의 탄소 원자)에 대응하는 "올레일아민"의 알콕시화 유도체 및 R이 주로 헥사데실 및 옥타데실의 혼합물인 "탈로우아민"의 알콕시화 유도체가 포함된다. 이러한 시판되고 있는 계면활성제는 또한 일반적으로 다양한 n+n' 값을 갖는 분자의 혼합물이며, n+n'의 평균값이 낮은 계면활성제는 비알콕시화 또는 모노-알콕시화 아민을 소분율로 함유할 수 있다. 바람직한 알콕시화 유도체는 에톡시화 유도체이다.
바람직한 실시 양태에서, 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제는 B가 에틸렌 그룹인 것들 및 상기 그룹 또는 그룹 R에서의 탄소 원자의 수 또는 평균수가 약 10 내지 약 20인 것들이다. 바람직한 계면활성제에서 n+n'의 값 또는 평균값과 관련하여, 이 값은 2 내지 12의 범위이다. 바람직한 계면활성제의 특정 예에는 코코아민, 탈로우아민 및 올레일아민의 에톡시화 유도체가 포함되며, 각각의 경우 n+n'는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 평균값을 갖는다.
하나의 실시 양태에서, 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제는 평균 에톡시화도(average degree of ethoxylation)가 2 내지 8인 알킬아민 에톡실레이트이다. 바람직한 실시 양태에서, 알킬아민 에톡실레이트 계면활성제는 평균 에톡시화도가 2 내지 8인 코코아민 에톡실레이트를 포함한다. 바람직한 실시 양태에서, 알킬아민 에톡실레이트 계면활성제는 평균 에톡시화도가 2 내지 12인 탈로우아민 에톡실레이트를 포함한다.
하나의 실시 양태에서, 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제, 및 a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 포함하는 농약 제형이 제공된다.
하나의 실시 양태에서, i) 액성의 연속상, ii) a) 평균 에톡시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물 및 iii) 하나 이상의 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 포함하는 분산상을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물은 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분 및/또는 제형 보조제 및 a) 평균 에톡시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 함유하는 농축된 제형을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분 및/또는 제형 보조제는 농축된 제형에서 현탁되거나 또는 분산된다. 농축된 제형은 캡슐 현탁액, 오일 분산액, 오일 유동액, 현탁 농축액, 유현탁액 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시 양태에서, 농약 제형은 하나 이상의 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분을 포함하는 농축된 제형을 적당량의 액체 담체에 희석시켜 원하는 농도의 하나 이상의 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분을 수득함으로써 제조되며, 여기서 계면활성제 a) 및 b)는 각각, 농축된 제형 중에 존재하거나, 개별적으로 희석된 제형에 첨가되거나 액체 담체에 첨가되거나 이들의 배합물에 첨가된다.
하나의 실시 양태에서, 계면활성제 a) 및 b)는 농축된 제형 중에 존재한다. 또 다른 실시 양태에서, 계면활성제 a) 또는 b) 중 하나 이상은 액체 담체에 첨가되며, 액체 담체에 첨가된 계면활성제 a) 또는 b)의 소정량 이상은 농축된 제형 중에 존재하지 않는다. 예를 들어, 계면활성제 a) 및 b) 중 하나 이상은 별개의 용기에 존재하며 탱크 혼합 첨가제로서 사용될 수 있다.
생성물에 따라 성분 a) 및 b)의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 성분 a)는 0.0001 내지 95중량%의 양으로 존재하며, 성분 b)는 0.0001 내지 95중량%의 양으로 존재한다. 성분 a) 및 b)의 필요량은 성질, 예를 들어 입자 크기, 소수성 등 및 조성물에 존재하는 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분 및/또는 제형 보조제의 양에 의거하여 변할 것이다. 바람직한 실시 양태에서, 성분 a) 및 b)는 20:1 내지 1:20의 비, 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 비로 존재한다.
하나의 실시 양태에서, 본 발명의 조성물은 계면활성제 a) 및 b)를 포함하는 계면활성제 농축액을 포함한다. 바람직한 실시 양태에서, 계면활성제 a) 및 b)의 농축액은 거의 농약이 없으며, 바람직하게는 농약이 없다. 이러한 계면활성제 농축액에서, 계면활성제 a) 및 b)는 농축액의 20 내지 100중량%의 양으로 존재한다. 하나의 실시 양태에서, 계면활성제 농축액은 고체 및/또는 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 포함하는 농약 조성물의 첨가 전에, 후에 또는 동시에 및 담체, 바람직하게는 물의 첨가 전에, 후에 또는 동시에 용기, 예를 들어 살포 탱크에 첨가된다.
하나의 실시 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제, 및 계면활성제 a) 및 b)를 포함하는 계면활성제 농축액을 포함하는 농약 농축액을 포함한다. 상기 농약 농축액에서, 계면활성제 a) 및 b)는 상기 농축액 중의 0.01 내지 60중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
하나의 실시 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제, 및 계면활성제 a) 및 b)를 포함하는 계면활성제 농축액을 포함하는, 살포 탱크 중의 농약 조성물과 같은 희석된 조성물을 포함한다. 이러한 희석된 조성물에서, 계면활성제 a) 및 b)는 희석된 조성물 중의 0.0001 내지 10중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
농약 현탁액의 재현탁 특성을 개선시키는 방법은, 하나 이상의 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제, 및 a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 포함하는 조성물을 형성함을 포함하며, 여기서 상기 조성물은 상기 계면활성제 조성물을 포함하지 않는 유사하게 제형화된 조성물보다 더욱 용이하게 재현탁된다.
농약 현탁액의 재현탁 특성을 개선시키는 방법은, a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물 또는 이의 하나 이상의 성분이 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 포함하는 농축액 중에 존재하는 것을 포함한다.
농약 현탁액의 재현탁 특성을 개선시키는 방법은, a) 평균 알콕시화도가 4 내지 8인 하나 이상의 인산화 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제; 및 b) 평균 알콕시화도가 2 내지 12인 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물이 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 포함하는 희석된 조성물에 첨가되는 것을 포함한다.
본 발명의 용도에 적합한 고체 농약 활성 성분 또는 제형 보조제는 희석된 조성물을 포함하는 제형에서 분산되거나 또는 현탁되어 잔존하는 고체 성분을 포함한다. 농약 활성 성분 또는 제형 보조제가 담체, 바람직하게는 물에서 약간의 용해도를 나타내더라도, 전형적으로 농약 활성 성분 또는 제형 보조제는 선택된 담체에서 실질적으로 불용성일 것이다. 이러한 실질적으로 불용성인 농약 활성 성분 및/또는 제형 보조제는, 이것들이 선택된 담체에서 측정가능한 용해도를 갖는다고 할지라도, 때때로 본 명세서에서 간단하게 "수-불용성" 활성 성분 또는 제형 보조제로서 지칭될 수 있다. 담체가 물인 경우, 이러한 활성 성분 및/또는 제형 보조제는 바람직하게는 농약 조성물의 수성상의 pH를 측정할 때 20℃에서 약 5000mg/l 이하의 수 용해도를 갖는다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 활성 성분들이 적정가능한 산 또는 염기 관능기를 갖는다면 일부 활성 성분의 수 용해도는 pH에 의존하며, 특히 산은 이들의 pKa 초과에서 더욱 가용성이며, 염기는 이들의 pKb 미만에서 더욱 가용성이다. 따라서, 산은, 이들이 높은 pH에서 약 5000mg/l 보다 큰 용해성을 가질 수 있다고 할지라도, 수성상이 산의 pKa에 가깝거나 또는 그 미만에 있는 pH에서 유지된다면 본 발명의 목적을 위해 물에서 불용성일 수 있다. 본 발명에 유용한 수-불용성 활성 성분은 20℃에서 약 2000mg/l 이하의 수성상에서의 용해도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
딱딱하게 다져진 침전물을 침전시키고 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 임의 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분 및/또는 제형 보조제가 본 발명의 용도에 적합하다. 현탁 농축액(SC: suspension concentrate)과 같은, 유동액에서의 안정한 농약 입자 현탁액은 매우 대중적인 제형 유형이다. 예를 들면, 문헌[The Pesticide Manual 13th Edition(British Crop Protection Council)]은 SC 제품에 대해 275 품목을 가지고 있다.
현탁 농축액은 일반적으로 활성 성분의 분말을 습윤제 및 분산제의 수성 용액에서 사전혼합한 후, 비드 밀에서 습식 연마하여 원하는 입자 크기를 수득함으로써 제조된다. 현탁 농축액으로서의 제형에 적합한 활성 성분의 일반적인 필요 조건은 높은 융점(바람직하게는 80℃ 초과), 낮은 수 용해도 및 물에서의 화학적 안정성이다. 대표적인 고체 농약 활성 성분은 아족시스트로빈; 클로로탈로닐; 플루디옥소닐; 이속사플루톨; 메소트리온(이의 염 및 킬레이트 포함); PPO 억제제, 예를 들어 부타페나실; 프로디아민; 트리아진, 예를 들어 아트라진, 시마진 및 테르부틸라진; 및 티아벤다졸을 포함한다.
캡슐화된 농약 활성 성분은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 마이크로캡슐화 제형은, 생물학적 활성 물질이 중합체성 물질 또는 유사 물질의 베리어(barrier) 또는 막에 의해 둘러 싸여 활성 성분의 제어 방출 또는 지연 방출을 제공하는 생성물을 포함한다. 이러한 처리는 또한 종종 작업자와 환경적 안정성 및 탱크 혼합 적합성에서 이점을 제공한다.
이러한 유형의 통상의 제형은, 활성 성분의 코어 물질과 중합체성 물질의 외부 쉘 벽으로 이루어진 작은 구형의 입자(전형적으로 0.1 내지 20μm의 직경)가 물 중에서 현탁된 마이크로캡슐 현탁액(CS: microcapsule suspension)이다. 다른 마이크로캡슐화 제형 유형은 종자 처리용 캡슐 현탁액(CF: capsule suspension for seed treatment), 캡슐제(CG: encapsulated granule), CS와 SC의 혼합 제형(ZC), CS와 유현탁액의 혼합 제형(ZE) 및 CS와 수중유 유탁액의 혼합 제형(ZW)을 포함한다.
캡슐화의 성질은 본 발명에 크게 중요하지 않으며, 캡슐화되는 농약 활성 성분의 성질 및 특성에도 크게 중요하지 않다. 활성 성분의 캡슐화 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있으며, 계면 중합화, 예를 들어 오일-물 유탁액 계면에서의 오일-용해성 및 물-용해성 단량체의 반응, 동일계 중합화, 또는 아미노플라스트 예비중합체 공정에 의한 마이크로캡슐 현탁액의 제조; 코아세르베이션(coacervation)에 의한 마이크로캡슐의 제조; 살포제 캡슐화에 의한 고체 마이크로캡슐의 제조; 냉각 용융된 분산에 의한 마이크로캡슐의 제조; 및 용매 증발에 의한 마이크로캡슐의 제조를 포함한다.
적합한 벽 물질은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 폴리우레아, 폴리아미드, 혼합된 폴리우레아/폴리아미드, 폴리우레탄, 우레아/포름알데하이드, 멜라민 수지, 나일론 및 젤라틴/젤라틴-아라비아 검을 포함한다.
캡슐화된 생성물로서의 용도에 적합한 대표적인 농약 활성 성분은 아세페이트(acephate), 아세토클로르(acetochlor), 알라클로르(alachlor), 바실러스 스파에리커스(Bacillus sphaericus), 바실러스 투링기엔시스 델타 엔도톡신(Bacillus thuringiensis delta endotoxins), 카르보술판(carbosulfan), 클로마존(clomazone), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 람다-사이할로트린(lambda-cyhalothrin), 베타-사이퍼메트린(beta-cypermethrin), 사이페노트린(cyphenotrhin), 디아지논(diazinon), 디클로르미드(dichlormid), EPTC, 에스프로카브(esprocarb), 에토펜프록스(etofenprox), 페니트로티온(fenitrothion), 플루로클로리돈(flurochloridone), 푸라티오카브(furathiocarb), 할펜프록스(halfenprox), 헥사세-11-에날(hexace-11-enal), 헥사데크-13-엔-11-이닐 아세테이트((hexadec-13-en-11-ynyl acetate), 메토프렌(methoprene), 메톨라클로르(metolachlor), S-메톨라클로르(S-metolachlor), 파라티온(parathion), 파라티온-메틸(parathion-methyl), 페르메트린(permethrin), 프리미포스-에틸(primiphos-ethyl), 테플루트린(tefluthrin) 및 트리덱-4-에닐 아세테이트(tridec-4-enyl acetate)를 포함한다. 하나의 실시 양태에서, 캡슐화된 농약 활성 성분은 테플루트린이 아니다.
용어 "농약 활성 성분"은 식물, 곤층, 쥐, 미생물, 조류, 진균류, 박테리아 등과 같은 바람직하지 않은 유해물(pest)의 성장을 죽이거나, 방지하거나 또는 억제하는데 효과적인, 본 명세서에서 명시된 바와 같은 화학적 및 생물학적 조성물을 지칭한다. 상기 용어는 또한 원하는 방식으로 식물의 성장을 억제하는 화합물(예를 들어 성장 조절제), 식물 종에서 발견되는 자연계 활성화 내성 반응을 모방하는 화합물(예를 들어, 식물 활성화제) 또는 제초제에 대한 식물 독성 반응을 감소시키는 화합물(예를 들어, 제초제 완화제)에 적용될 수 있다. 농약 활성 성분은, 필요에 따라 조성물이 적합한 용량의 액체 담체(예를 들어, 물)로 희석되어 의도하는 표적(예를 들어, 식물의 잎 또는 이의 서식지)에 시용되거나 또는 건축 재료와 같은 재료 상에 혼입 또는 코팅될 경우 생물학적 유효량으로 존재한다.
본 출원의 범위 내에서 고체 제형 보조제에 대한 특별한 제한은 없다. 액체 조성물 중에 고체 입자로서 존재하는 제형 보조제는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 아카풀자이트, 몬트모릴로나이트 및 카올린 점토, 실리카, 라텍스 및 이산화티탄을 포함한다.
희석된 제형 중에 존재하는 활성 성분의 농약적 유효량은 바람직하게는 조성물이 의도하는 표적, 예를 들어 식물의 잎 또는 이의 서식지, 식물 증식 물질에 시용되거나, 또는 건축 재료와 같은 재료에 혼입되거나 또는 코팅될 경우 생물학적으로 효과적인 양이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "농약적 유효량"은 유해물을 불리하게 억제하거나 개질하는 농약 화합물의 양을 의미한다. 예를 들어, 제초제의 경우, "제초제적 유효량"은 식물 성장을 억제 또는 개질시키기에 충분한 제초제의 양이다. 억제 또는 개질 효과는 자연 발달로부터 벗어난 모든 것, 예를 들어 고사, 발달 지체, 엽소(leaf burn), 백화 현상, 왜소화 등을 포함한다. 용어 "식물"은 종자, 묘목(seedling), 묘(sapling), 뿌리, 괴경, 줄기(stem), 줄기대(stalk), 잎 및 과실을 포함하는 식물체의 모든 물리적 부분을 지칭한다. 살진균제의 경우, 용어 "살진균제"는 진균을 죽이거나 진균의 성장, 증식, 분열, 번식 또는 확산을 상당히 억제하는 물질을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 살진균 화합물과 관련하여 용어 "살진균적 유효량" 또는 "진균을 억제하거나 또는 감소시키는데 효과적인 양"은 상당수의 진균을 죽이거나 상당수의 진균의 성장, 증식, 분열, 번식 또는 확산을 상당히 억제하는 양이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "살충제", "살선충제" 또는 "살진드기제"는 각각 곤충, 선충 또는 진드기를 죽이거나 또는 이들의 성장, 증식, 번식 또는 확산을 상당히 억제하는 물질을 의미한다. 살충제, 살선충제 또는 살진드기제의 "유효량"은 상당수의 곤충, 선충 또는 진드기를 죽이거나 또는 이들의 성장, 증식, 번식 또는 확산을 상당히 억제하는 양이다. 농약 활성 성분의 농도 및 본 발명의 조성물의 시용 비율은 예를 들어 사용을 위해 선택된 활성 성분, 억제될 유해물의 종류 및 양, 식물 상태, 토양 유형, 기후 및 성장 조건, 원하는 억제 정도 및 임의 시용가능한 라벨 비율 제한을 포함하는 여러 인자에 의존할 것이다. 이러한 양들은 소정의 농약 및 이의 용도에 대해 뒤따르는 승인된 라벨 비율뿐만 아니라 일반적인 실험에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
농약 활성 성분의 양 및 제형 보조제의 양은 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있는 한편, 침전이 일어나는 경우 침전물이 완전히 단단하게 다져져서 재분산 또는 재현탁을 어렵게 하는 양으로 고체 및/또는 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제가 존재할 경우 본 발명의 이점이 가장 분명하게 인식된다. 0.0001 내지 10중량%의 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제의 존재가, 침전을 초래하여 단단하게 다져질 수 있는 희석된 제형 중에 존재하는 고체 또는 캡슐화된 입자의 전형적인 양이다.
실시예
피레트로이드 살충제, 용매 및 이소시아네이트를 함유한 유기상을 수성상에서 유탁시켜 중간물질인 "캡슐 베이스"를 제조하였다. 전단하여 적합한 입자 크기를 얻은 후, 이소시아네이트가 계면에서 반응하도록 내용물을 가열시켜 피레트로이드 및 용매의 주위에 폴리우레아 벽을 형성하였다. 형성된 마이크로캡슐 현탁액을 계속하여 냉각시키고 동결방지제, 보존제 및 농후제와 같은 성분들과 배합하였다.
여러 분산제의 첨가를 위해 0.5중량% 블랭크(blank)를 남기면서 마이크로캡슐(D95 = 7.5㎛; D50 = 3.7㎛) 제형을 제조하였다. 약 50g의 시료를 마스터 배치로부터 분리하고, 표 1에 기술된 바와 같이 여러 분산제 또는 분산제 배합물을 첨가하여 25개의 상이한 제형을 완성하였다. 또한, 분산제를 첨가하지 않고 물을 사용하여 제형을 완성하여 대조 시료를 제조하였다. 시료들을 강하게 혼합하여 첨가된 분산제의 혼입을 확실하게 하였다.
두 개의 상이한 수준의 물 경도를 사용하여 실온에서 희석 시험을 실시하였다. 에펜도르프 피펫(Eppendorf pipette)를 사용하여 각각의 제형 4mL를 눈금이 있는 100mL 유리 실린더에서 물 96mL로 희석시켰다. 4시간 및 16시간 후의 평가를 위해 제조된 각각의 물 경도 두 세트에서 각각의 제형에 대해 50ppm 및 1000ppm 희석액을 제조하였다. 시간 간격을 두어서 살포기(4시간) 및 밤 사이(16시간)의 전형적인 "작업 중단 시간" 동안에 방치된 희석된 생성물을 시뮬레이션하였다. 희석을 20배율로 하여 방치시켰다. 원하는 시간 동안 방치시킨 후, 침전된 침전물의 부피를 실린더에 표시하고, 이어서 육안으로 실린더의 바닥에 침전물이 없을 때까지 뒤집는 작업을 하였다. 뒤집는 작업은 손으로 실시하였다.
제형 중의 0.5중량%에서 평가된 분산제는 폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 및 알킬아민 에톡실레이트의 블렌드(주로 1/1 중량) 뿐만 아니라 폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트, 폴리아릴페놀 에톡실레이트 및 알킬아민 에톡실레이트의 단독 성분들을 포함하였다. 블록 공중합체, 음이온성 분산제 및 리그노설포네이트와 같은 농화학 현탁액용의 전형적인 분산제가 또한 포함되어 있다.

분산제
 4시간
침전물(mL) 다시 뒤집는 횟수 		16시간
침전물(mL) 다시 뒤집는 횟수
50ppm 1000ppm 50ppm 1000ppm 50ppm 1000ppm 50ppm 1000ppm
1 분산제 없음 0.5 0.75 36 3 1 2 95 17
2* 코코아민 POE-5/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-8(1/1) 0.25 0.5 12 6 1 2 29 10
3* 코코아민 POE-5/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-8(7/3) 0.25 0.5 10 6 1 2 25 15
4 탈로우아민 POE-2/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-16(1/1) 0.5 4 32 3 1 4 53 3
5 코코아민 POE-5/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-16(1/1) 0.25 0.25 20 11 1.5 1 38 17
6* 탈로우아민 POE-2/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-8(1/1) 0.5 4 22 2 1.5 5 38 3
7* 탈로우아민 POE-5/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-8(1/1) 0.25 0.5 15 6 1.5 3 28 9
8* 코코아민 POE-2/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-8(1/1) 0.25 4 14 3 1.5 5 34 2
9 코코아민 POE-2/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-16(1/1) 0.25 4 24 3 1 5 51 4
10 코코아민 POE-5/폴리아릴페놀 에톡실레이트 POE-8 0.25 0.75 18 6 1 3 42 8
11 탈로우아민 POE-15/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-8(1/1) 0.25 0.5 19 8 2 2 48 15
12 탈로우아민 POE-15/폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-16(1/1) 0.25 0.25 24 12 1.5 2 65 16
13 폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-8 0.25 0.75 15 3 1 2 43 14
14 폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 POE-16 0.25 0.25 18 16 1.5 2 53 29
15 폴리아릴페놀 에톡실레이트 POE-8 0.25 0.75 30 6 2 2 80 12
16 폴리아릴페놀 에톡실레이트 POE-16 0.5 0.5 27 20 2 2 86 46
17 탈로우아민 에톡실레이트 POE-2 0.5 5 18 2 2 5 35 2
18 탈로우아민 에톡실레이트 POE-5 0.25 0.5 18 4 1 3 30 5
19 탈로우아민 에톡실레이트 POE-15 0.25 0.5 16 14 2 2.5 50 15
20 코코아민 POE-2 0.25 5 16 2 1 5 35 2
21 코코아민 POE-5 0.25 0.75 19 7 1.5 3 38 8
22 나트륨 리그노설포네이트 0.5 0.5 25 15 1 2.5 100 30
23 스텝스퍼스 200[음이온성 계면활성제 + 크래프트(Kraft) 리그노설포네이트] 0.5 0.5 25 16 1.5 1.5 75 59
24 스텝스퍼스 400(음비이온성 계면활성제 + 크래프트 리그노설포네이트) 0.5 0.5 28 13 1.5 2 85 32
25 테르스퍼스 2735
(중합체성 음이온성 계면활성제)		 0.25 1 31 4 1.5 3 110 9
26 톡시물 8320(EO/PO 블록 공중합체) 0.5 0.5 28 13 1.5 2 100 26
*본 발명의 분산제 조성물
당해 실험에서, 방치시 침전된 침전물을 최소량으로 허용하면서 또한 경수 및 연수 둘다에서 최소한의 교반(즉, 다시 뒤집기)으로 고체의 재현탁을 허용하는 분산제/재현탁제를 갖는 것이 바람직하다. 많은 마이크로캡슐과의 연수에서의 성능이 특히 관련되고 문제가 되고 있다. 상기 데이터는, 50ppm 및 1000ppm 물 둘 다에서 및 양쪽 시간 간격에서의 결과를 고려할 때 품목 2, 3 및 7(본 발명의 조성물)이 전반적으로 가장 우수한 결과를 제공함을 보여 준다. 세 개 품목 모두는 중간 범위의 HLB 알킬아민 에톡실레이트와 POE-8 폴리아릴페놀 에톡실레이트 포스페이트의 배합물이다.
상기 캡슐 베이스와 유사하게, 습윤제, 분산제, 소포제 및 동결방지제를 함유하는 교반된 수성 용액에 프로디아민(기술 등급)을 첨가하여 중간 물질인 프로디아민 밀베이스 제형을 제조하였다. 입자 크기를 감소시키기 위해 수평 밀에서 상기 밀베이스를 연마하였다. 상기 밀베이스에 표 2에 기술된 바와 같은 분산제 1.5%를 첨가하고 혼합하였다. 농후제, 보존제 및 물을 첨가하여 제형을 마무리하였다.
분산제 A B C D E F G H I
트리스티릴페놀 에톡실레이트-8몰 EO 0 0 49.5 69.5 37.6 16.9 69.8 0 29.3
트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트-8몰 EO 0 100 35.5 30.5 24.4 71.1 12.2 40.6 43.7
코코아민 에톡실레이트-5몰 EO 0 0 15 0 38 12 18 59.4 27
분산제 A 내지 I를 함유하는 제형의 희석 24시간 후에 고형물을 재현탁시키는데 필요한 뒤집는 횟수를 측정하여 표 3에 기재하였다.
시료 50ppm
뒤집는 횟수		 500ppm
뒤집는 횟수
A 50+ 50+
B 50+ 11
C 7* 10
D 12* 12*
E 13 9
F 14 11
G 11 9
H 8 13*
I 12 11
*는 실린더의 가장 자리에 재현탁되지 않은 잔류물이 있었다는 것을 의미함
본 발명의 몇몇 예시적인 실시 양태만을 상기에서 상세하게 기술하였다고 할지라도, 당해 기술 분야의 숙련가들은 본 발명의 신규한 교시 내용 및 이점으로부터 상당히 벗어나지 않으면서 예시적인 실시 양태에 많은 변형이 가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 하기 특허청구범위에서 한정되는 본 발명의 범위 내에 이러한 모든 변형이 포함된다.

Claims (31)

  1. a) 하나 이상의 인산화(phosphated) 아릴페놀 알콕실레이트 계면활성제 [R1(Z)a]bA
    [상기 식에서,
    R1은 2개 또는 3개의 1-페닐에틸기로 치환된 페녹시이며;
    Z는 -CHR2CHR3O-이며, 여기서 동일하거나 상이할 수 있는 R2 및 R3은 수소 또는 메틸이며;
    a는 4 내지 8이며;
    b는 1 또는 2이며;
    A는 인산염 라디칼 또는 이의 염이다]; 및
    b) 하나 이상의 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제
    Figure 112015094837449-pct00003

    [상기 식에서,
    R은 8개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 기이며,
    B는 에틸렌 또는 프로필렌이며,
    n 및 n'는 n+n'이 2 내지 12의 값을 갖도록 하는 정수이다]를 포함하는 농약 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 a)가 상기 조성물의 0.0001 내지 95중량%의 양으로 존재하고; 성분 b)가 상기 조성물의 0.0001 내지 95중량%의 양으로 존재하는, 농약 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 성분 a) 및 성분 b)가 총 20 내지 100중량%의 양으로 존재하는, 농약 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 성분 a) 및 성분 b)가 총 0.01 내지 60중량%의 양으로 존재하는, 농약 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 성분 a) 및 성분 b)가 총 0.0001 내지 10중량%의 양으로 존재하는, 농약 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 성분 a) 및 성분 b)가 20:1 내지 1:20의 중량비로 존재하는, 농약 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, R은 10개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 기이고, B는 에틸렌인, 농약 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 알킬아민 알콕실레이트 계면활성제가 코코아민 에톡실레이트인, 농약 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 고체, 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 추가로 포함하는, 농약 조성물
  10. 제 9항에 있어서, 캡슐 현탁액, 오일 분산액, 오일 유동액(oil flowable), 현탁 농축액, 유현탁액(suspoemulsion) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 농축된 제형을 포함하는, 농약 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 계면활성제 a) 및 계면활성제 b)가 상기 농축된 제형 중에 존재하는, 농약 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분을 포함하는 농축된 제형을 적당량의 액체 담체에 희석시켜 원하는 농도의 상기 하나 이상의 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분을 수득함으로써 제조되며, 여기서 계면활성제 a) 및 계면활성제 b)가 각각, 상기 농축된 제형 중에 존재하거나, 개별적으로 상기 액체 담체에 첨가되거나 이들의 배합물에 첨가되는, 농약 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 0.0001 내지 10중량%의 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분을 포함하는, 농약 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 액성의 연속상; 및
    ii) 하나 이상의 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분 또는 제형 보조제를 포함하는 분산상을 추가로 포함하는, 농약 조성물.
  15. 하나 이상의 고체 또는 캡슐화된 농약 활성 성분을 포함하는 농약 현탁액의 재현탁 특성을 개선시키는 방법으로서, 상기 방법이 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 농약 조성물을 상기 농약 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는, 농약 현탁액의 재현탁 특성을 개선시키는 방법.
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