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KR101637982B1 - 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 Download PDF

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KR101637982B1
KR101637982B1 KR1020140154389A KR20140154389A KR101637982B1 KR 101637982 B1 KR101637982 B1 KR 101637982B1 KR 1020140154389 A KR1020140154389 A KR 1020140154389A KR 20140154389 A KR20140154389 A KR 20140154389A KR 101637982 B1 KR101637982 B1 KR 101637982B1
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aryl
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정승환
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Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도를 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합한 올레핀 중합체는 용융지수(MI)가 낮은 고분자량의 제품 제조가 가능하다.

Description

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 {LIGAND COMPOUND, TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 명세서에는 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112014107455067-pat00001
(1)
Figure 112014107455067-pat00002
(2)
Figure 112014107455067-pat00003
(3)
Figure 112014107455067-pat00004
(4)
상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112014107455067-pat00005
(5)
Figure 112014107455067-pat00006
(6)
Figure 112014107455067-pat00007
(7)
Figure 112014107455067-pat00008
(8)
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210 ℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
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미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명의 해결하고자 하는 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 신규한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014107455067-pat00009
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 명세서에서 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112014107455067-pat00010
상기 화학식 2에서,
R1, R10 및 R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 용융 지수(MI)가 낮은 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014107455067-pat00011
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 명세서에 기재된 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q (Si, C, N 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올리펜 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.850~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬 및 알케닐은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐로서, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 단환 또는 다환의 아릴을 포함하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등이 있다.
상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환될 수 있으며, 치환된 경우, 치환기는 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 티부틸, 아이소프로필, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 플루오르페닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 디메틸페닐 또는 디에틸페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R4 및 R5는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, M은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이며,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
Q는 Si, C, N 또는 P일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이며,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
Q는 Si일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112014107455067-pat00012

[화학식 1-2]
Figure 112014107455067-pat00013

[화학식 1-3]
Figure 112014107455067-pat00014

[화학식 1-4]
Figure 112014107455067-pat00015
[화학식 1-5]
Figure 112014107455067-pat00016

[화학식 1-6]
Figure 112014107455067-pat00017

본 발명의 제 2 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014107455067-pat00018
상기 화학식 2에서,
R1, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 일 수 있다.
본 명세서에 기재된 화학식 2의 리간드 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q (Si, C, N, 또는 P)에 의해 안정적으로 가교된 구조를 갖는다.
상기 리간드 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R1 내지 R9의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리간드 화합물에 따르면, 상기 화학식 2에서, 상기 R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서, 상기 R10 및 R11은 수소 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다:
[화학식 2-1]
Figure 112014107455067-pat00019

[화학식 2-2]
Figure 112014107455067-pat00020
[화학식 2-3]
Figure 112014107455067-pat00021
[화학식 2-4]
Figure 112014107455067-pat00022
[화학식 2-5]
Figure 112014107455067-pat00023

[화학식 2-6]
Figure 112014107455067-pat00024
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 리간드 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014107455067-pat00025
상기 반응식 1에서, R1 내지 R11 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 하기 a) 및 b) 단계에 의하여 제조될 수 있다:
a) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014107455067-pat00026
[화학식 5]
Figure 112014107455067-pat00027
[화학식 3]
Figure 112014107455067-pat00028
[화학식 6]
R1R10NH
[화학식 2]
Figure 112014107455067-pat00029
상기 식에서, R1 내지 R11 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R12는 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 하기 반응식 2와 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112014107455067-pat00030
상기 식에서, R1 내지 R11, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 하기 반응식 2와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 금속 전구체인 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 유기 리튬 화합물과 반응시켜 재결정화(recrystallization)시킴으로써, 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화학식 1의 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014107455067-pat00031

[화학식 7]
M( X 1 X 2 ) 2
[화학식 1]
Figure 112014107455067-pat00032
상기 식에서, R1 내지 R11, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 2에서, 상기 유기 리튬 화합물은 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 1.5의 몰비, 바람직하게는 1: 1.0 내지 1: 1.1의 몰비로 혼합하는 것이 좋다.
또한, 상기 유기 리튬 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 180 내지 250 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 반응은 -80 ℃ 내지 140 ℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0 의 몰비, 바람직하게는 1: 0.9 내지 1: 4.5의 몰비, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:4.0이 좋다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5으로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0 의 몰비, 바람직하게는 1: 0.9 내지 1: 4.0의 몰비, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3.0이 좋다.
또한, 상기 반응은 -80℃ 내지 140 ℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 10 내지 12 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 8]
-[Al(R22)-O]a-
상기 식에서, R22은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 9]
D(R22)3
상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R22이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 10로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5 이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 10의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 2의 전이금속 화합물에 대비 상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:50이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:25이다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 8으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 8 내지 화학식 10로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90 ℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.89 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.891 g/cc 미만이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.88 g/cc 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.87 g/cc 미만이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융 온도)의 피크가 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.
Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100 ℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 92 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 1개 또는 2개의 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 4 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 1 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 용융지수가 2 미만으로 낮은 경우 고분자량의 중합체 생성이 가능할 수 있으므로, 특히 상기 중합체를 고분자량의 중합체를 요구하는 코팅용 다층필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화학식 1에서 케톤류 화합물중 테트라 메틸 사이클로 부타디엔이 치환된 화합물은 문헌 [Organometallics 2002, 21, 2842-2855]에 따라, 비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다.
< 리간드 화합물의 제조>
[화학식 2-1]
Figure 112014107455067-pat00033
<N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성>
100ml 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 4.65g (15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80ml를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68ml)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g (86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz):
7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
[화학식 2-2]
Figure 112014107455067-pat00034
<1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-N-isopropyl-1,1-dimethylsilanamine의 합성>
100ml 쉬렝크 플라스크에 화학식 3 의 화합물 1.00g (3.44mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 25ml를 투입하였다. 상기 쉬렝크 플라스크를 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, THF (7ml)에 아이소프로필아민(0.4g, 6.88mmol)을 녹여, 아르곤 하에 상기 플라스크로 천천히 투입하였다. 한 시간동안 -78℃에서 교반한 후, 점차 온도를 상온으로 올려서 교반하였다. 이어서, 디에틸에테르로 여과하여 그 여액을 취하고 용매건조 후, 노란색 액체를 597.0mg (55%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in C6D6, 500 MHz):
7.98 (d, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.24 (dd, 1H), 7.10 (dd, 1H), 3.23 (s, 1H), 2.89 -2.83 (m, 1H), 2.25 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 0.98 (d, 3H), 0.92 (d, 3H), 0.05 (s, 3H), -0.14 (s, 3H).
[화학식 2-3]
Figure 112014107455067-pat00035
<1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-N-ethyl-1,1-dimethylsilanamine합성>
100ml 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 1.40g (4.78mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 30ml를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(2eq, 4.78ml, 2.0M in THF)을 투입한 후, 상온에서 3시간동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 1.41g (98%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz):
7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.36 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.84 (m, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 1.11 (t, 3H), 0.09 (s, 3H), -0.09 (s, 3H).
[화학식 2-4]
Figure 112014107455067-pat00036
<1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethyl-N-phenylsilanamine 합성>
250ml 쉬렝크 플라스크에 아닐린 (1.47g, 5.12mmol)과 THF (25ml)을 혼합 교반하였다. 상기 쉬렝크 플라스크를 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(1.36ml, 2.5M, 3.41mmol)을 천천히 적가하였다. 이 때, 반응 혼합물의 색깔이 서서히 노란색으로 변했다. 점차 온도를 상온으로 올려가면서 1시간 교반하였다. 다른 쉬렝크 플라스크에 화학식 3 (1.0g, 3.41mmol)과 THF (20ml)을 혼합 교반하였다. 이 쉴렝크 플라스크를 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, 이 쉬렝크 플라스크에 상기 쉬렝크 플라스크의 반응액을 천천히 적가하였다. 점차 온도를 상온으로 올려서 교반하였다. 이어서, 용매를 모두 제거한 뒤, 디에틸에테르로 여과하여 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 그 결과 주황색 액체를 692.0mg (58%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in C6D3, 500 MHz):
7.93 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.21 (dd, 1H), 7.13 (dd, 2H), 7.06 (dd, 1H), 6.78 (dd, 1H), 6.59 (dd, 2H), 3.51 (s, 1H), 3.13 (br, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.88 (s, 3H), 0.07 (s, 3H), -0.15 (s, 3H).
[화학식 2-5]
Figure 112014107455067-pat00037
<1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-N-(4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylsilanamine 합성>
250ml 쉬렝크 플라스크에 아니시딘 (1.02g, 8.25mmol)과 THF (20ml)을 혼합 교반하였다. 상기 쉬렝크 플라스크를 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(2.20ml, 2.5M, 5.50mmol)을 천천히 적가한 후, 온도를 상온으로 올려가면서 1시간 교반하였다. 다른 쉬렝크 플라스크에 화학식 3 (1.61g, 5.50mmol)과 THF (20ml)을 혼합 교반하였다. 이 쉴렝크 플라스크를 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, 이 쉬렝크 플라스크에 상기 쉬렝크 플라스크의 반응액을 천천히 적가하였다. 점차 온도를 상온으로 올려서 교반하였다. 이어서, 용매를 모두 제거한 뒤, 디에틸에테르로 여과하여 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 그 결과 주황색 액체를 1.15g (55%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz):
7.96 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.24 (dd, 1H), 7.09 (dd, 1H), 6.78 (m, 2H), 6.56 (m, 2H), 3.55 (s, 1H), 3.39 (s, 3H), 2.97 (br, 1H), 2.21 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 0.10 (s, 3H), -0.08 (s, 3H).
[화학식 2-6]
Figure 112014107455067-pat00038
<1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-1,1-dimethylsilanamine 합성>
250ml 쉬렝크 플라스크에 2,6-다이메틸아닐린(0.45ml, 3.66mmol)과 THF (25ml)을 혼합 교반하였다. 상기 쉬렝크 플라스크를 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(0.98ml, 2.5M, 2.44mmol)을 천천히 적가한 후, 점차 온도를 상온으로 올려가면서 1시간 교반하였다. 다른 쉬렝크 플라스크에 화학식 3 (720.0mg, 2.44mmol)과 THF (20ml)을 혼합 교반하였다. 이 쉴렝크 플라스크를 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, 이 쉬렝크 플라스크에 상기 쉬렝크 플라스크의 반응액을 천천히 적가하였다. 점차 온도를 상온으로 올려서 교반하였다. 이어서, 용매를 모두 제거한 뒤, 디에틸에테르로 여과하여 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 그 결과 주황색 액체를 636.0mg (69%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in C6D6, 500 MHz):
7.97 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.26 (dd, 1H), 7.10 (dd, 1H), 6.93 (d, 2H), 6.85 (dd, 1H), 3.26 (s, 1H), 2.91 (br, 1H), 2.21 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.87 (s, 6H), 0.07 (s, 3H), -0.05 (s, 3H).
<전이금속 화합물의 제조>
실시예 1, 화학식 1-1
Figure 112014107455067-pat00039
50ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-1 리간드 화합물 (1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0mL (0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40oC 에서 n-BuLi(2.64ml, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr (2.68ml, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (2.68ml, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g (82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz):
7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
실시예 2, 화학식 1-2
Figure 112014107455067-pat00040
10ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-2 리간드 화합물 (134.0mg, 0.43mmol/1.0eq) 및 MTBE 2.6mL (0.2M)를 넣고 교반시켰다. -40oC 에서 n-BuLi(0.34ml, 0.86mmol/2.0eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr (0.85ml, 1.3mmol/3.0eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (0.43ml, 0.43mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 60.6mg (36%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in C6D6, 500 MHz):
7.80 (d, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.17 (dd, 1H), 7.01 (dd, 1H), 5.02 (m, 1H), 2.36 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.22 (m, 6H), 0.61 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.03 (s, 3H).
실시예 3, 화학식 1-3
Figure 112014107455067-pat00041
50ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-3 리간드 화합물 (1.45g, 4.81mmol/1.0eq) 및 MTBE 25mL (0.2M)를 넣고 교반시켰다. -40oC 에서 n-BuLi(3.94ml, 9.86mmol/2.5eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr (4.0ml, 12.02mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (4.81ml, 4.81mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 NMR결과 반응이 완결되지 않아 MeLi (3.0ml, 4.81mmol/1.0eq, 1.6M in diethyl ether)를 천천히 적가한후 반응을 완결하였다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.02g (56%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz):
8.03 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.42 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 4.23 (q, 2H), 2.70 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.30 (t, 3H), 0.83 (s, 3H), 0.54 (s, 3H), 0.53 (s, 3H), 0.35 (s, 3H), 0.09 (s, 3H), -0.46 (s, 3H).
실시예 4, 화학식 1-4
Figure 112014107455067-pat00042
10ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-4 리간드 화합물 (388.6mg, 1.11mmol/1.0eq) 및 MTBE 5.6mL (0.2M)를 넣고 교반시켰다. -40oC 에서 n-BuLi(0.89ml, 2.22mmol/2.0eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr (1.11ml, 3.33mmol/3.0eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (1.11ml, 1.11mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 175.0mg (37%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in C6D6, 500 MHz):
7.76 (d, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.26 (m, 4H), 7.18 (m, 1H), 7.01 (dd, 1H), 6.92 (dd, 1H), 2.33 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 0.85 (s, 3H), 0.62 (s, 3H), 0.43 (s, 3H), 0.23 (s, 3H).
실시예 5, 화학식 1-5
Figure 112014107455067-pat00043
10ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-5 리간드 화합물 (242.0mg, 0.64mmol/1.0eq) 및 MTBE 3.2mL (0.2M)를 넣고 교반시켰다. -40oC 에서 n-BuLi(0.51ml, 1.28mmol/2.0eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr (0.64ml, 1.92mmol/3.0eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (0.64ml, 0.64mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 152.0mg (52%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in C6D6, 500 MHz):
7.78 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.19-6.84 (m, 6H), 3.34 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 0.83 (s, 3H), 0.63 (s, 3H), 0.44 (s, 3H), 0.21 (s, 3H).
실시예 6, 화학식 1-6
Figure 112014107455067-pat00044
10ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-5 리간드 화합물 (116.0mg, 0.31mmol/1.0eq) 및 MTBE 2.0mL (0.2M)를 넣고 교반시켰다. -40oC 에서 n-BuLi(0.25ml, 0.61mmol/2.0eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr (0.31ml, 0.93mmol/3.0eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (0.31ml, 0.31mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 79.0mg (56%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in C6D6, 500 MHz):
7.74 (d, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.19 - 6.97 (m, 5H), 2.32 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 0.67 (s, 3H), 0.55 (s, 3H), 0.34 (s, 3H), 0.05 (s, 3H).
비교예 1
Figure 112014107455067-pat00045
<(tert-butyl(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl)amino)dimethyltitanium의 합성>
100ml 쉬렝크 플라스크에 비교예 리간드 화합물 (2.36g, 9.39mmol/1.0eq) 및 MTBE 50mL (0.2M)를 넣고 교반시켰다. -40oC 에서 n-BuLi(7.6ml, 19.25mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr (6.4ml, 19.25mmol/2.05eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4 (9.4ml, 9.39mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체를 2.52g (82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz):
2.17 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.57 (s, 9H), 0.48 (s, 6H), 0.17 (s, 6H).
중합체의 제조예
실시예 1( 실시예 1-1 내지 1-4) 내지 실시예 6, 및 비교예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐(210ml)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(20 μmol)와 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 하기 표 1의 2번째 열의 화합물(2.0μmol)를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
하기 표 1의 중합 온도, 및 주촉매와 촉매에 따라 다양한 중합체를 제조하였으며, 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)
<고분자의 용융지수>
고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
<고분자의 용융온도>
고분자의 용융온도(Tm)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 고분자 용융온도는 측정 용기에 시료를 약 0.5mg 내지 10mg 충전하여, 질소 가스 유량을 20ml/min으로 하고, 상기 폴리올레핀 수지의 열이력을 동일하게 하기 위하여 시료를 0℃ 에서 150℃의 온도까지 20℃/min의 속도로 승온시킨 후, 다시 상기 시료를 150℃ 에서 -100℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각한 후 다시 상기 시료를 -100℃ 에서 150℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온시키면서 DSC로 측정한 열류량(Heat flow)의 가열 곡선의 피크, 즉, 가열 시의 흡열 피크 온도를 용융 온도로 하여 측정할 수 있다.
<고분자의 밀도>
고분자의 밀도(Density)는 샘플을 190 ℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 상온에서 24시간 어닐링 후 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
상기 실시예 1(실시예 1-1 내지 1-4) 및 비교예 1에서 제조한 중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
<온도에 따른 저밀도, 고분자량 제품의 용이성 측정>
Cat. Cat. 중합 온도(℃) Cocat 수율 (g) 밀도
(g/cc)		 용융지수(MI)
(g/10min)		 Tm(℃)
비교예 1 CGC 150 AB 45.4 0.900 13.8 102.4
실시예
1-1		 화학식 1-1 150 AB 48.1 0.891 0.61 88.6
실시예
1-2		 화학식 1-1 150 TB 45.8 0.893 0.005 90.4
실시예 1-3 화학식 1-1 120 AB 76.1 0.894 0.47 89.2
실시예 1-4 화학식 1-1 120 TB 75.6 0.894 0.016 91.5
Polymerization condition: hexane (1.0 L), Ethylene (35 bar), Cocat : 10 equiv, 1-C8 210ml,
t = 8 min
AB:디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매
TB:트리이소부틸알루미늄 화합물
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 150 oC에서 본 발명의 실시예 1의 경우 비교예 대비 저밀도, 고분자량이 나타남을 확인할 수 있다. 120 oC에서의 중합에서는 기본 물성은 비슷하나 수율이 대폭 증가됨을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1의 경우, 0.900g/cc의 높은 밀도이고, MI가 13 이상으로 고분자량의 제품을 제조하는데 어려움이 있을 수 있으나, 본 발명의 실시예 1과 같이 용융지수(MI)가 낮은 경우, 고분자량의 제품의 제조가 가능할 수 있다.
또한, 조촉매를 달리하거나, 중합온도를 낮추었을 때 0.891 내지 0.894 g/cc 및 0.61 g/10min 이하의 용융지수를 유지할 수 있음을 확인하였다.
실시예 1-1 내지 1-4의 중합체의 경우, 비교예 1에 비해 용융지수가 0.005 g/10min로서 비교예 1 대비 25배 이상 까지도 현저하게 낮아질 수 있음을 확인하였다.
<밀도 및 용융지수에 따른 고분자량의 엘라스토머 제조 용이성 측정>
Cat. 중합 온도(℃) Cocat. 수율 (g) 밀도
(g/cc)		 용융지수(MI)
(g/10min)		 Tm(℃)
비교예1 150 AB 45.4 0.900 13.8 102.4
실시예1 150 AB 48.1 0.891 0.61 88.6
실시예2 150 AB 47.6 0.876 0.37 (55.5)/89.4
실시예3 150 AB 21.5 0.869 0.52 46.0/87.2
실시예4 150 AB 26.5 0.861 2.79 39.1
실시예5 150 AB 22.7 0.863 3.50 46.8
Polymerization condition: hexane (1.0 L), Ethylene (35 bar), Cocat : AB 10 equiv, 1-C8 210ml,
t = 8 min
상기 표 2에서 살펴 본 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 형성하는 경우, 비교예 1에 비해 밀도 및 용융지수가 현저히 낮음을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 및 5에서 제조된 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 형성하는 경우, 중합체의 밀도가 비교예 1을 사용한 경우에 비해 감소함을 알 수 있었다. 예를 들어 비교예 1의 경우 밀도가 0.900 g/cc 이상인데 반해, 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 형성하는 경우, 중합체의 밀도가 0.862 g/cc 내지 0.891 g/cc로서 낮은 밀도값을 얻을 수 있었다.
또한, 용융지수의 경우, 본 발명의 실시예 1 내지 5 에서 제조된 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 형성하는 경우, 중합체의 용융지수는 0.37 내지 3.50 (g/10min)이었고, 특히 실시예 1 내지 5에서 제조된 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 형성하는 경우 비교예 1에 비해 약 30배 이상까지 낮아짐을 알 수 있다. 용융지수가 낮다는 것은 고분자량의 중합체 생성이 가능함을 의미한다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 형성하는 경우, 본 발명에 따른 화합물은 공중합성이 우수한 저밀도영역의 중합체 및 고분자량의 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016051390166-pat00046

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si, C, N, P 또는 S 이며,
    M은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이며,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    Q는 Si, C, N 또는 P인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이며,
    Q는 Si인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112016013240887-pat00047


    [화학식 1-2]
    Figure 112016013240887-pat00048


    [화학식 1-3]
    Figure 112016013240887-pat00049


    [화학식 1-4]
    Figure 112016013240887-pat00050

    [화학식 1-5]
    Figure 112016013240887-pat00051


    [화학식 1-6]
    Figure 112016013240887-pat00052
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112016051390166-pat00053

    상기 화학식 2에서,
    R1, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si, C, N, P 또는 S 이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 상기 R1, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이며,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    Q는 Si, C, N 또는 P인 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 리간드 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112014107455067-pat00054


    [화학식 2-2]
    Figure 112014107455067-pat00055

    [화학식 2-3]
    Figure 112014107455067-pat00056

    [화학식 2-4]
    Figure 112014107455067-pat00057

    [화학식 2-5]
    Figure 112014107455067-pat00058


    [화학식 2-6]
    Figure 112014107455067-pat00059
  9. a) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 준비하는 단계;
    b) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계를 포함하는 청구항 6에 따른 리간드 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112016051390166-pat00060


    [화학식 5]
    Figure 112016051390166-pat00061

    [화학식 3]
    Figure 112016051390166-pat00062

    [화학식 6]
    R1R10NH
    [화학식 2]
    Figure 112016051390166-pat00063

    상기 식에서, R1 내지 R11 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
    R12는 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.

  10. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 유기 리튬 화합물과 반응시켜 청구항 1에 따른 전이금속 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112016051390166-pat00064


    [화학식 7]
    M(X1X2)2
    [화학식 1]
    Figure 112016051390166-pat00065

    상기 식에서, R1 내지 R11, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  11. 청구항 1에 따른 전이금속 화합물을 포함하고, 폴리에틸렌 중합 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 8 내지 10 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 8]
    -[Al(R22)-O]a-
    상기 식에서, R22은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 9]
    D(R22)3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R22이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    [화학식 10]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 청구항 11에 따른 촉매 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 중합체는 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  17. 청구항 11에 따른 촉매 조성물을 이용하여 제조된 중합체.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 중합체는 용융지수(Mi)가 3.5 이하이고, 밀도가 0.90 g/cc 미만인 것을 특징으로 하는 중합체.
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KR102140690B1 (ko) 2016-11-14 2020-08-04 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102223718B1 (ko) * 2016-11-14 2021-03-05 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102236921B1 (ko) * 2016-11-16 2021-04-07 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체
KR101920401B1 (ko) * 2016-12-06 2019-02-08 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102227351B1 (ko) * 2016-12-23 2021-03-11 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102303745B1 (ko) * 2017-06-15 2021-09-16 주식회사 엘지화학 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
KR102294874B1 (ko) * 2017-09-11 2021-08-26 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
US11542352B2 (en) 2017-12-26 2023-01-03 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
US11440984B2 (en) 2017-12-26 2022-09-13 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
JP7276963B2 (ja) * 2018-05-04 2023-05-18 エルジー・ケム・リミテッド エチレン／アルファ－オレフィン共重合体及びその製造方法
KR102622329B1 (ko) * 2018-05-04 2024-01-09 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름용 수지 조성물
WO2019212307A1 (ko) * 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법
KR102421535B1 (ko) * 2018-05-04 2022-07-20 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조방법
US11629208B2 (en) 2018-05-04 2023-04-18 Lg Chem, Ltd. Olefin-based copolymer and method for preparing the same
JP7130301B2 (ja) * 2018-05-04 2022-09-05 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系共重合体及びその製造方法
WO2019212310A1 (ko) * 2018-05-04 2019-11-07 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물
CN112088177B (zh) * 2018-05-04 2023-06-02 Lg化学株式会社 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法
EP3760652B1 (en) * 2018-05-04 2022-11-30 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer and method for preparing the same
US11718693B2 (en) 2018-05-04 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer and method for preparing the same
US12065515B2 (en) 2019-08-28 2024-08-20 Lg Chem, Ltd. Polypropylene-based composite material and method for preparing the same
KR102778393B1 (ko) * 2019-09-27 2025-03-11 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102348516B1 (ko) * 2020-04-16 2022-01-10 주식회사 엘지화학 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
WO2021210755A1 (ko) 2020-04-16 2021-10-21 주식회사 엘지화학 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
WO2021210749A1 (ko) 2020-04-16 2021-10-21 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
WO2021210748A1 (ko) 2020-04-16 2021-10-21 주식회사 엘지화학 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR102851098B1 (ko) * 2023-06-08 2025-08-26 롯데케미칼 주식회사 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조방법, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 이를 포함하는 태양전지 봉지재용 수지 조성물 및 태앙전지용 봉지재
KR20240174250A (ko) * 2023-06-08 2024-12-17 롯데케미칼 주식회사 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 제조용 촉매, 촉매 조성물 및 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530689A (ja) 2001-05-15 2004-10-07 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ シクロペンタジエン誘導体の合成
US20070135623A1 (en) 2005-12-14 2007-06-14 Voskoboynikov Alexander Z Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6015916A (en) 1999-02-02 2000-01-18 Boulder Scientific Company Constrained geometry metallocene catalyst complexes
ES2326537T3 (es) * 2000-01-18 2009-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Ligando para un catalizador metaloceno para fabricar polimeros basados en propileno y metodo de obtencion del mismo.
SG99905A1 (en) 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
AU2003216477A1 (en) 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
US6559251B1 (en) * 2002-08-02 2003-05-06 Equistar Chemicals, Lp Process for making low-density polyolefins
US6861485B2 (en) * 2003-06-20 2005-03-01 Equistar Chemicals, Lp Multi-catalyst system for olefin polymerization
KR100994252B1 (ko) * 2007-05-09 2010-11-12 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
KR101271904B1 (ko) 2009-08-13 2013-06-05 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR100986301B1 (ko) 2010-04-12 2010-10-07 아주대학교산학협력단 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR101827523B1 (ko) 2012-03-06 2018-03-22 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN105229039B (zh) 2013-09-26 2018-04-27 株式会社Lg化学 催化剂组合物和包括其的聚合物制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530689A (ja) 2001-05-15 2004-10-07 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ シクロペンタジエン誘導体の合成
US20070135623A1 (en) 2005-12-14 2007-06-14 Voskoboynikov Alexander Z Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alexey N. Ryabov외, Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) pp 4213-4221(2005.8.5.자 온라인 공개)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019022569A1 (ko) 2017-07-27 2019-01-31 주식회사 엘지화학 신규한 전이금속 화합물 및 이를 제조하는 방법

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