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KR101638354B1 - 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서 - Google Patents

스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서 Download PDF

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KR101638354B1
KR101638354B1 KR1020130163890A KR20130163890A KR101638354B1 KR 101638354 B1 KR101638354 B1 KR 101638354B1 KR 1020130163890 A KR1020130163890 A KR 1020130163890A KR 20130163890 A KR20130163890 A KR 20130163890A KR 101638354 B1 KR101638354 B1 KR 101638354B1
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최화섭
김재성
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 지환족 에폭시기 및 지방족 에폭시기를 포함함으로써, 우수한 탄성 회복률을 가지며, 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 스페이서를 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR SPACER AND SPACER MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서에 관한 것이며, 보다 상세하게는 우수한 탄성복원력을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적어 화상 표시 장치에 적용될 수 있는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서에 관한 것이다.
일반적인 표시 장치는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛샘 현상이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 표시 장치의 내부에 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서를 사용하기 시작하였으며, 현재 대부분의 표시 장치에 사용되는 스페이서는 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다.
포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다.
최근 들어, 스마트폰 및 태블릿 PC의 대중화로 터치 패널의 수요가 증가함에 따라, 표시 장치를 구성하는 컬러 필터 기판과 어레이 기판 사이의 간격을 유지하는 스페이서의 기본적인 특성인 탄성 회복률과 아울러 외부 압력이 가해지는 경우 화소 변형이 없게 딱딱한(hard)특성이 요구되고 있다. 그러나, 기존의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 경우 탄성 회복률은 충분히 구현하고 있으나, 외부 압력에 의한 화소 변형이 없는 딱딱한 특성은 만족할만한 수준으로 구현되지 못하고 있는 실정이다.
이와 관련하여, 일본공개특허 제1999-133600호는 카르복시기 및 글리시딜에테르기를 갖는 공중합 수지를 바인더 수지로 포함하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 일본공개특허 제1999-133600호의 조성물은 내열 치수 안정성 및 강도는 어느 정도 확보하였으나, 여전히 만족할만한 탄성 회복률 및 강도를 만족시키지는 못하였다.
특허문헌 1: 일본공개특허 제1999-133600호
본 발명은 가열 공정을 거치게 되면 가교 밀도가 비약적으로 증가하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 도포, 경화하여 형성되는 스페이서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 스페이서를 구비한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 (A-1)불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물, (A-2)하기 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물 및 (A-3)하기 화학식 3의 화합물을 포함하여 공중합된 수지인 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112013118929547-pat00001
(식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 치환될 수 있으며; 상기 알킬 및 상기 알킬렌은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20이고; 상기 시클로알킬 및 상기 시클로알킬렌은, 헤테로 원자가 포함되는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 20이고, 헤테로 원자가 포함되지 않는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20임)
[화학식 2]
Figure 112013118929547-pat00002
(식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 치환될 수 있으며; 상기 알킬 및 상기 알킬렌은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20이고; 상기 시클로알킬 및 상기 시클로알킬렌은, 헤테로 원자가 포함되는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 20이고, 헤테로 원자가 포함되지 않는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20임)
[화학식 3]
Figure 112013118929547-pat00003
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고, 상기 알킬 및 시클로알킬은 서로 독립적으로 헤테로 원자가 포함될 수 있으며, R2 , 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌이며, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 히드록시기로 더 치환될 수 있음)
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 3의 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기 및 4-히드록시-n-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 3의 R2 및 R3은 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기 및 펜타메틸렌기으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 (A-3) 화합물은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 글리시딜 에테르; 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르; 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 글리시딜 에테르; 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 글리시딜 에테르; 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트 글리시딜 에테르; 2-프로페노익 애시드,2-(2-옥시라닐에톡시)에틸 에테르 및 2-프로페노익 애시드,4-(4-옥시라닐부톡시)부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 (A-1) 화합물로부터 유도되는 구성 단위 5 내지 80몰%, (A-2) 화합물로부터 유도되는 구성 단위 10 내지 85몰% 및 (A-3) 화합물로부터 유도되는 구성 단위 10 내지 85몰%를 포함하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
6. 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물로 제조된 스페이서.
7. 위 6의 스페이서를 구비한 화상 표시 장치.
본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지가 반응성이 서로 다른 에폭시 치환기를 적어도 2종 포함하므로, 그 중 반응성이 높은 에폭시 치환기, 특히 지방족 에폭시기를 포함하는 경우에는 스페이서 제조 공정 중 가열 조건에서 개환 반응이 진행되어, 제조되는 스페이서는 가교 밀도가 현저히 높고 그에 따라 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물로 제조된 스페이서는 우수한 탄성 회복률을 가지며, 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는다.
본 발명은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 (A-1)불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물, (A-2)하기 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물 및 (A-3)하기 화학식 3의 화합물을 포함하여 공중합된 수지 포함함으로써, 우수한 탄성 회복률을 가지며, 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 스페이서를 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
<알칼리 가용성 수지(A)>
알칼리 가용성 수지는 광이나 열에 대한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 본 발명의 조성물 내의 각 성분들에 대한 분산매로서 작용한다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 지환족 에폭시기와 지방족 에폭시기를 포함한다. 지환족이란, 방향족 고리가 아닌 고리를 가진 탄화수소를 의미하며, 지방족이란 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 선형 구조의 탄화수소를 의미한다. 따라서, 지환족 에폭시기란 고리에 에폭시기가 연결된 구조를 의미하고, 지방족 에폭시기란 선형 탄소 사슬에 에폭시기가 연결된 구조를 의미한다.
지방족 에폭시기는 반응성이 높으므로 스페이서 제조 공정 중 가열 조건에서 개환 반응이 진행되어, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 비약적으로 향상시키게 된다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 일 구현예로는, (A-1)불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물, (A-2)하기 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물 및 (A-3) 하기 화학식 3의 화합물을 포함하여 공중합된 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013118929547-pat00004
(식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 치환될 수 있으며; 상기 알킬 및 상기 알킬렌은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20이고; 상기 시클로알킬 및 상기 시클로알킬렌은, 헤테로 원자가 포함되는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 20이고, 헤테로 원자가 포함되지 않는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20임)
[화학식 2]
Figure 112013118929547-pat00005
(식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 치환될 수 있으며; 상기 알킬 및 상기 알킬렌은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20이고; 상기 시클로알킬 및 상기 시클로알킬렌은, 헤테로 원자가 포함되는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 20이고, 헤테로 원자가 포함되지 않는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20임)
[화학식 3]
Figure 112013118929547-pat00006
(식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고, 상기 알킬 및 시클로알킬은 서로 독립적으로 헤테로 원자가 포함될 수 있으며,
R2 , 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌이며,
상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 히드록시기로 더 치환될 수 있음)
화학식 3에서 헤테로 원자는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 질소, 산소, 황 중 적어도 하나를 예시할 수 있다.
(A-1) 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물
불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복시산 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산과 같이 분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산은 산 무수물일 수도 있으며, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물은 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 불포화 다가 카르복실산은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면, α-(히드록시메틸)아크릴산 등을 들 수 있다
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성 높은 점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A-2) 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물
본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물은 중합 가능한 불포화 결합과 가교 밀도를 증가시키는 에폭시기를 함유하고 있는 화합물이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1의 보다 구체적인 예를 들면, 서로 독립적으로 수소; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시기 함유 알킬기일 수 있다. 그 중에서도 R1은 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 또는 2-히드록시에틸기인 것이 바람직하며, 특히 수소 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R2의 보다 구체적인 예를 들면, 서로 독립적으로 단일결합; 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기; 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기,　티오프로필렌기, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌기일 수 있다. 그 중에서도, R2는 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기인 것이 바람직하고, 특히 단일결합 또는 옥시에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, R2가 단일결합인 경우는 트리시클로데칸일기의 8 위치 또는 9 위치의 탄소와 아크릴레이트기의 산소가 직접 연결되는 경우를 의미한다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예시는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-15를 들 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112013118929547-pat00007
Figure 112013118929547-pat00008
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112013118929547-pat00009
Figure 112013118929547-pat00010
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112013118929547-pat00011
Figure 112013118929547-pat00012
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
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Figure 112013118929547-pat00014
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure 112013118929547-pat00015
Figure 112013118929547-pat00016
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure 112013118929547-pat00017
Figure 112013118929547-pat00018
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure 112013118929547-pat00019
Figure 112013118929547-pat00020
[화학식 1-15]
Figure 112013118929547-pat00021
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예시는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-15를 들 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure 112013118929547-pat00022
Figure 112013118929547-pat00023
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
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Figure 112013118929547-pat00025
[화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure 112013118929547-pat00026
Figure 112013118929547-pat00027
[화학식 2-7] [화학식 2-8]
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Figure 112013118929547-pat00029
[화학식 2-9] [화학식 2-10]
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Figure 112013118929547-pat00031
[화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure 112013118929547-pat00032
Figure 112013118929547-pat00033
[화학식 2-13] [화학식 2-14]
Figure 112013118929547-pat00034
Figure 112013118929547-pat00035
[화학식 2-15]
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상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 예시된 화합물들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A-3) 화학식 3의 화합물
화학식 3의 화합물은 지방족 에폭시기를 포함하는 화합물이다. 지방족 에폭시기는 반응성이 높아 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 스페이서를 제조 공정 중에 개환 반응이 진행되어 가교 밀도를 높임으로써, 스페이서의 강도 등 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
또한, 화학식 3의 화합물은 아크릴레이트기와 에폭시기 사이의 연결 구조에 에테르 결합을 포함한다. 이러한 에테르 결합을 포함함으로써, 본 발명의 조성물로 제조된 스페이서는 기계적 특성 중 누적 기계 특성(누적 회복률)이 우수해질 수 있다. 누적 회복률이란 반복적으로 변형이 가해져도 원상태로 돌아오는 능력을 의미한다. 본 발명에서는 반복횟수로 10회를 예로 들어 실시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3에서, R1의 보다 구체적인 예를 들면, 서로 독립적으로 수소; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시기 함유 알킬기일 수 있다. 그 중에서도 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 또는 2-히드록시에틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3에서 R2 및 R3의 보다 구체적인 예를 들면, 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기일 수 있다. 그 중에서도, R2 및 R3는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 부틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3의 화합물을 구체적으로 예를 들면, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 글리시딜 에테르, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 글리시딜 에테르, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트 글리시딜 에테르 등 글리시딜기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 2-프로페노익 애시드,2-(2-옥시라닐에톡시)에틸 에테르, 2-프로페노익 애시드,4-(4-옥시라닐부톡시)부틸 에테르 등 옥시라닐기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)에서 상기 (A-1), (A-2) 및 (A-3)의 공중합체에는 상기 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 이외에 상기 (A-1), (A-2) 및 (A-3)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이 함께 공중합될 수 있다.
상기 (A-1), (A-2) 및 (A-3)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물은 구체적인 예로서 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)가 상기 (A-1), (A-2) 및 (A-3)를 공중합하여 얻어지는 공중합체((A-1), (A-2) 및 (A-3) 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함됨)인 경우, 상기 공중합체에서 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 각각으로부터 유도되는 구성단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A-1) 로부터 유도되는 구성 단위: 5∼80몰%,
(A-2) 로부터 유도되는 구성 단위: 10∼85몰%,
(A-3) 로부터 유도되는 구성 단위: 10∼85몰%.
특히, 상기 구성 단위의 비율이 이하의 범위이면, 보다 바람직하다.
(A-1) 로부터 유도되는 구성 단위: 10∼70몰%
(A-2) 로부터 유도되는 구성 단위: 15∼75몰%
(A-3) 로부터 유도되는 구성 단위: 15∼75몰%.
상기 구성 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 현상성 내용매성, 내열성 및 기계 강도가 양호한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능해진다.
알칼리 가용성 수지(A)는, 예를 들어 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오쯔 타카유키 저 발행소 (주) 화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972 년 3 월 1 일 발행) 에 기재된 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단위 (A-1), (A-2) 및 (A-3)의 소정량, 중합 개시제 및 용매를 반응 용기 중에 넣어 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 부존재 하에서, 교반, 가열, 보온함으로써 중합체가 얻어진다. 또, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체) 로서 추출한 것을 사용해도 된다.
알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 경시안정성 및 탄성 복원율이 우수한 스페이서의 제조가 가능하게 된다.
알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000이고, 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위내에 포함되어 있으면 현상성이 우수해지기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함량은 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기의 기준으로 5 내지 90중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 탄성회복률을 가지면서 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 스페이서의 제조가 가능하게 된다.
< 광중합성 화합물(B)>
본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물은 스페이서 형성용 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
광중합성 화합물은 스페이서 형성용 감광성 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 1 내지 90중량부, 바람직하게는 10 내지 80중량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물가 상기의 함량 범위에서 스페이서 패턴의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
< 광중합 개시제(C)>
광중합 개시제는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 적용할 수 있다.
예를 들면, 트리아진계 화합물, 아세토페논 계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서 패턴의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013118929547-pat00037
화학식 4에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 5, 6, 7 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013118929547-pat00038
[화학식 6]
Figure 112013118929547-pat00039
[화학식 7]
Figure 112013118929547-pat00040
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013118929547-pat00041
[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 스페이서 형성시 생산성의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시제의 함량은 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부고, 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 상기의 기준으로 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 40중량부이다.
상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제의 함량이 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서 패턴의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
<용매(D)>
용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
용매의 함량은 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 총 중량에 대하여, 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다. 용매의 함량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<첨가제(E)>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다
< 스페이서 및 화상 표시 장치>
본 발명은 전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성되는 스페이서와 이를 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.
화상 표시 장치용 스페이서는 예를 들어 감광성 수지 조성물을 이하와 같이 하여 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로서 제조할 수있다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다.
도포 후 가열 건조(프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70∼200℃, 바람직하게는 80∼130℃ 이다. 가열 건조 후의 도막 두께는 통상 1∼8㎛ 정도이다.
이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명이 이를 한정하지는 않는다.
경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.
현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150∼230℃에서 10 내지 60분의 포스트베이크를 실시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A-1) 수지의 에폭기 개환반응은 스페이서 형성 공정 중 가열 환경에서 진행될 수 있으며, 예를 들면 포스트베이크 공정에서 진행될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 이상과 같은 각 공정을 거쳐 기판 상 또는 컬러 필터 기판 상에 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴은 표시 장치에 사용되는 포토스페이서로서 유용하다.
따라서, 이렇게 해서 얻어지는 패턴을 갖는 스페이서는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 터치패널에 적용시 기존 스페이서와 유사한 탄성 회복률을 가지면서도 가교 밀도가 높아 우수한 기계적 특성을 가지며 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 합성예 1: 알칼리 가용성 수지 (A-a)의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트(화학식 1)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트(화학식 2)의 혼합물(50:50 몰비) 20중량부, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 20중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부, 아크릴산 40중량부, 비닐톨루엔 70중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40중량부를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24중량부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간동안 동안 진행하고 1 시한 후에 110℃ 승온하여 5 시간동안 유지하고, 고형분 산가가 75㎎KOH/g인 수지(A-a)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
< 합성예 2: 알칼리 가용성 수지 (A-b)의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트의 혼합물(50:50 몰비) 30중량부, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 30중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부, 아크릴산 40중량부, 벤질말레이미드 50중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40중량부를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6중량부, PGMEA 24중량부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하고 1 시간 후에 110℃ 승온하여 5 시간동안 유지하고, 고형분 산가가 73㎎KOH/g인 수지(A-b)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 18,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
< 합성예 3: 알칼리 가용성 수지(A-c)의 합성>
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 대신 2-프로페노익 애시드,4-(4-옥시라닐부톡시)부틸 에테르를 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 수행하여, 고형분 산가가 72㎎KOH/g인 수지(A-c)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 16,700이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
< 합성예 4: 알칼리 가용성 수지(A-d)의 합성>
4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 대신 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 글리시딜 에테르를 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 수행하여, 고형분 산가가 73㎎KOH/g인 수지(A-d)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 16,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
< 합성예 5: 알칼리 가용성 수지(A-e)의 합성>
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 대신 2-에틸-3-옥세타닐 메틸메타크릴레이트를 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 수행하여, 고형분 산가가 73㎎KOH/g인 수지(A-e)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 16,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
< 합성예 6: 알칼리 가용성 수지(A-f)의 합성>
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 대신 글리시딜메타크릴레이트를 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 수행하여, 고형분 산가가 74㎎KOH/g인 수지(A-f)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17,300이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
< 합성예 7: 알칼리 가용성 수지(A-g)의 합성>
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르를 첨가하지 않고, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일 (메타)아크릴레이트(화학식1)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트 (화학식 2)의 혼합물(50:50 몰비) 40중량부 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 수행하여, 고형분 산가가 73㎎KOH/g인 수지(A-g)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 18,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
< 합성예 8: 알칼리 가용성 수지(A-h)의 합성>
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르를 첨가하지 않고, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일 (메타)아크릴레이트(화학식1)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트 (화학식 2)의 혼합물(50:50 몰비) 60중량부 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일하게 수행하여, 고형분 산가가 73㎎KOH/g인 수지(A-h)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 18,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
< 합성예 9: 알칼리 가용성 수지(A-i)의 합성>
4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 대신 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 첨가한 것를 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 수행하여, 고형분 산가가 74㎎KOH/g인 수지(A-i)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 17,800이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
< 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성으로 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위는 중량부).
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
알칼리
가용성 수지		 A-a 55 - - - - - - - -
A-b - 55 - - - - - - -
A-c - - 55 - - - - - -
A-d - - - 55 - - - -
A-e - - - - 55 - - - -
A-f - - - - - 55 - - -
A-g - - - - - - 55 - -
A-h - - - - - - - 55 -
A-i - - - - - - - - 55
광중합성 화합물 B 45 45 45 45 45 45 45 45 45
광중합
개시제		 C 4 4 4 4 4 4 4 4 4
광중합 개시 보조제 C-1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
용매 D-1 53 53 53 53 53 53 53 53 53
D-2 42 42 42 42 42 42 42 42 42
D-3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
D-4 2 2 2 2 2 2 2 2 2
첨가제 E-1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조)
광중합 개시제: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(시바)
광중합 개시 보조제: 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
용매 D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용매 D-2: 3-에톡시에틸프로피오네이트
용매 D-3: 3-메톡시-1-부탄올
용매 D-4: 3-메톡시부틸아세테이트
첨가제(산화 방지제):
1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(Irganox3114 ; Ciba Specialty Chemicals 사 제조)
< 시험예 >
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 클린오븐 중에서 90℃에서 3 분간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (TME-150RSK ; 톱콘 (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(405㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이 때의 중합성 수지 조성물에 대한 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터 (LU0400 ; 아사히 분광 (주) 제조) 를 통과시키고, 400㎚ 이하의 광을 커트하여 사용하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
하나의 변이 10㎛ 인 정사각형의 투광부 (패턴) 를 가지며, 당해 정사각형의 간격이 100㎛. 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 100초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 220℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 막두께는 3㎛이었다. 막두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. Pattern 의 CD - bias
상기에서 얻어진 막두께 3.0㎛에서의 Pattern Size를 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)를 사용하여 측정하고, Mask Size와의 차이를 CD-bias로 아래와 같이 산출한다. CD-bias는 0에 근접할수록 양호하며,(+)는 Pattern이 마스크보다 Size가 크고 (-)는 마스크보다 Size가 작음을 의미한다.
CD-bias=(형성된 Pattern Size)-(형성시 사용한 Mask Size)
2. 선폭 , 단면 형상
상기에서 얻어진 경화막을 주사형 전자 현미경(S-4600 ; (주) 히타치 제작소사 제조)을 사용하여 Mask 14㎛에 의해 형성된 패턴의 선폭을 측정하였으며, 단면 형상을 아래와 같이 평가하였다. 단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만이면 순테이퍼로서, 90도 이상일 때를 역테이퍼로서 판단하였다.
순테이퍼이면, 표시 장치의 형성시에 ITO 배선의 단선이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
3. 기계 특성(총 변위량 및 회복률)
상기에서 얻어진 경화막을 다이나믹 초미소 경도계 (HM-2000; Helmut Fischer GmbH+Co.KG)를 사용하여 그 총 변위량(㎛) 및 탄성 변위량(㎛)을 아래의 측정조건에 따라 측정하였으며, 측정된 수치들을 사용하여 아래와 같이 회복률(%)을 산출하였다. 총변위량이 적으면서 회복률이 크면 딱딱하다고 판단하였다.
회복률(%) = [탄성 변위량(㎛)]/[총 변위량(㎛)] × 100
측정 조건은 다음과 같다.
시험 모드 ; Load-Unload 시험
시험력 ; 50.0mN
부하 속도 ; 4.41mN/sec
유지 시간 ; 5sec
압자 ; 사각뿔대 압자 (직경 50㎛)
4. 누적 기계 특성(누적 회복률)
상기에서 얻어진 경화막을 다이나믹 초미소 경도계 (HM-2000; Helmut Fischer GmbH+Co.KG)를 사용하여, 동일한 패턴을 아래의 조건에 따라 10회 반복하여 하중을 가하고, 하중 전/후의 Pattern 높이 변화량을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)를 사용하여 측정한다.
하중 전/후의 높이 변화량이 적을수록 누적 회복률이 우수하다고 판단하였다.
측정 조건은 다음과 같다.
시험 모드 ; Load-Unload 시험
시험력 ; 50.0mN
부하 속도 ; 4.41mN/sec
유지 시간 ; 5sec
압자 ; 사각뿔대 압자 (직경 50㎛)
횟수: 10회
5. 감도
현상 밀착성은 지름(size)이 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 원형 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락없이 100% 남아있는 Mask의 Size를 현미경으로 평가하였다. Mask의 Size가 작을수록 감도가 우수하다.
구분 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
CD-bias ㎛ +0.1 +0.1 +0.2 +0.2 +0.2 +0.3 +1.0 +0.8 +0.5
패턴 선폭 ㎛ 14.1 14.2 14.2 14.2 14.2 14.3 15.0 14.8 14.5
단면
형상		 - 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼
기계적특성 총변
위량		 ㎛ 1.00 0.98 1.02 1.01 1.04 1.04 1.28 1.30 1.34
회복률 % 74 76 78 75 71 69 58 56 56
누적 기계적 특성 ㎛ -0.21 -0.18 -0.22 -0.23 -0.31 -0.29 -0.43 -0.48 -0.47
감도(Pattern Size) ㎛ 5 5 5 5 5 6 8 9 9
상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 제2 수지를 포함하는 실시예들의 경우, 이를 포함하지 않는 비교예들에 비하여 기계적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 저노광량에서 기판에 대한 밀착성 및 패턴형상이 양호하고, 탄성회복율이 우수하면서 총변위량이 적은 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라 감도가 양호한 것을 확인할 수 있다.
특히, 에테르 결합을 갖는 (A-3)화합물을 사용한 본 발명의 경우, 에테르 결합을 갖지 않는 비교예들에 비해 누적 기계적 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 (A-1)불포화 결합과 카르복시기를 갖는 화합물, (A-2)하기 화학식 1 내지 화학식 2 중 적어도 1종인 화합물 및 (A-3)하기 화학식 3의 화합물을 포함하여 공중합된 수지인 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015119525115-pat00047

    (식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 치환될 수 있으며; 상기 알킬 및 상기 알킬렌은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20이고; 상기 시클로알킬 및 상기 시클로알킬렌은, 헤테로 원자가 포함되는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 20이고, 헤테로 원자가 포함되지 않는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20임)
    [화학식 2]
    Figure 112015119525115-pat00048

    (식 중, R1은 수소, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬 또는 시클로알킬이고; R2는 단일결합, 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 히드록시기로 치환될 수 있으며; 상기 알킬 및 상기 알킬렌은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20이고; 상기 시클로알킬 및 상기 시클로알킬렌은, 헤테로 원자가 포함되는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 20이고, 헤테로 원자가 포함되지 않는 경우는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 20임)
    [화학식 3]
    Figure 112015119525115-pat00049

    (식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고, 상기 알킬 및 시클로알킬은 서로 독립적으로 헤테로 원자가 포함될 수 있으며,
    R2, 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌이며,
    상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 히드록시기로 더 치환될 수 있음)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3의 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기 및 4-히드록시-n-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3의 R2 및 R3은 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기 및 펜타메틸렌기으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (A-3) 화합물은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 글리시딜 에테르; 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르; 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 글리시딜 에테르; 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 글리시딜 에테르; 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트 글리시딜 에테르; 2-프로페노익 애시드,2-(2-옥시라닐에톡시)에틸 에테르 및 2-프로페노익 애시드,4-(4-옥시라닐부톡시)부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 (A-1) 화합물로부터 유도되는 구성 단위 5 내지 80몰%, (A-2) 화합물로부터 유도되는 구성 단위 10 내지 85몰% 및 (A-3) 화합물로부터 유도되는 구성 단위 10 내지 85몰%를 포함하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물로 제조된 스페이서.
  7. 청구항 6의 스페이서를 구비한 화상 표시 장치.
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