KR101657529B1 - 고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 제염방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 제염방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화학제염제는 고농도의 무기산 또는 유기산을 고흡수성 물질에 흡수 및 겔 상태로 제조하여, 제염 시 무기산 또는 유기산을 저농도로 일정하게 용출함으로써, 화학제염제에 의한 모재의 부식률은 감소하되 방사성 오염 물질의 제거능이 향상되므로 방사성 오염 물질의 제염에 유용할 수 있다.

Description

고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 제염방법{Chemical decontamination agents having high decontamination efficiency and low corrosivity, preparation method thereof and decontamination method thereof}

본 발명은 고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 제염방법에 관한 것이다.

일반적으로, 원자력 시설 가동 중 원자력 시설 및 시설과 관련된 장치들은 방사능에 노출되어 있고, 이로 인해 방사능에 오염될 수 있으므로 주기적으로 오염된 부분을 제염할 필요가 있다.

특히, 방사성 물질 취급시설인 핫셀(Hot Cell)에서는 사용 후 핵연료 등의 산화 환원과 분쇄 공정 및 핵 연료의 절단과 파괴, 분말화 공정 등의 작업이 수행된다.

이때, 핫셀의 바닥면과 벽면 등의 내부 표면 및 내부에 설치되는 여러 장치 표면들이 연구 실험 과정에서 발생한 고방사능 분진(Hot Particulate)에 의해 오염되어 핫셀 내의 방사능 준위가 높아지고 있다.

여기서, 장치 투입 및 철거, 고장, 수리 등을 위해 때때로 핫셀 내에 작업자가 투입되어 핫셀 내부 표면과 장치 표면에 형성된 비고착성 및 고착성 고방사능 오염을 주기적으로 제거하여 핫셀 내부의 방사능 준위를 낮추어야 한다.

현재, 핫셀 내부에서 실험 시 발생되어 내부 표면과 장치 표면에 형성된 비고착성 고방사능 오염(주로 분진 오염)은 알코올을 묻힌 휴지로 닦아내거나, 진공청소기로 흡입하여 제거하는 방법을 사용하고 있다.

그러나, 이렇게 알코올을 묻힌 휴지 및 진공청소기를 이용하여 핫셀 내부 표면 및 장치 표면에 오염된 고방사능 분진을 완벽히 제거하기는 용이하지 않으며, 작업자가 핫셀 내부로 투입되어 휴지로 핫셀 내부 표면 및 장치 표면을 닦아주는 경우 폐휴지가 발생하고, 작업자가 직접 투입되어 작업을 수행하여야 하기 때문에 안전상의 문제점이 발생하며, 진공청소기로 고방사능 분진을 제거하는 경우 핫셀 내의 높은 방사능으로 인해 진공청소기의 고장이 잦고, 진공청소기 내부의 필터를 원격 제어장치(Manipulator)로 교환하기 어렵기 때문에 진공청소기를 일회용으로 사용함으로써 진공청소기의 수명이 짧아지며, 이러한 폐휴지 및 진공청소기 등을 폐기해야 하는 등 오염 물질을 배출함으로써 2차 환경오염이 발생될 수 있는 등의 문제점이 있었다.

또한, 핫셀 내부 표면과 장치 표면에 방사성 핵종이 화학적 결합에 의해 형성된 고착성 방사성 오염의 경우, 물리적· 기계적 방법으로는 오염 제거가 어려워, 화학적 제염법이나 전기화학적 제염법을 사용한다. 그러나, 이러한 방법은 습식 제염법이므로 용액이 흘러내려 핫셀 벽면이나 천정과 같은 경사지거나 수직한 대면적 표면에는 적용하기가 어렵고, 접촉시간이 짧아 제염효과가 낮으며, 제염 폐액이 발생하는 문제점이 있다.

이러한 습식제염방법의 대체기술로 개발된 겔 화학제염기술은 주로 비고착성 오염 즉 물리적으로 부착된 오염의 제거를 목적으로 개발되어 고착성 혹은 침투성 방사성 오염의 제거에 효과가 없으며, 고착성 혹은 침투성 오염 제거용으로 개발된 일부 겔 화학제염기술은 산화제염제와 환원제염제가 혼합사용되는 화학제염제의 조제특성에 의해 산화제염제나 환원제염제만을 사용하는 기술에 비해 화학제의 소모량이 많고 이에 비례하여 최종 생성 폐기물의 양이 증가한다.

이는 화학제의 소요 비용과 최종 폐기물 처리 및 처분비용의 상승을 초래한다. 이와 함께 산화제염제와 환원제염제를 혼합하여 사용하는 경우 겔 제염제의 건조시간이 오래 소요되어 제염작업 시간이 제한되는 고방사능 시설 등의 제염에는 비효율적이다. 또한 우라늄 등의 고착성 및 침투성 방사성 오염의 제거를 위한 겔 제염제의 요변특성 및 제염효과 면에서 보다 우수한 성능이 요구되는 문제점이 있다.

특허문헌 1에서는 약 0.5-3%의 세릭산을 함유하는 수성 용액을 금속표면에 접촉시킴으로서, 핵반응기의 냉각시스템에 구비되는 금속표면을 제염하는 방법에 관하여 개시하고 있다.

특허문헌 2에서는 유기광물 제염 겔에 관하여 개시하고 있다.

특허문헌 3에서는 방사성 물질에 의하여 대단위 또는 국부적으로 오염된 재료, 건물, 구조물 등의 표면에 존재하는 방사성 물질을 효과적이고 경제적으로 제거할 수 있는 점토를 기본 물질로한 방사성 오염 표면 제염용 겔형 제염제 및 그 제조방법과 이를 이용한 제염방법에 관하여 개시하고 있다.

무기산이나 유기산의 화학제염제를 고농도로 사용하면 제염효과는 양호하지만, 고농도의 산성 폐기물이 발생하고 모재의 부식률이 증가되는 문제가 발생한다. 그러나, 무기산이나 유기산의 화학제염제의 농도를 낮추면 모재의 부식률은 감소하는 반면, 제염효과가 낮아지는 문제가 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위하여 연구를 통해, 본 발명에 따른 화학제염제는 고농도의 무기산 또는 유기산을 고흡수성 물질에 흡수 및 겔 상태로 제조하여, 제염 시 무기산 또는 유기산을 저농도로 일정하게 용출함으로써, 화학제염제에 의한 모재의 부식률은 감소하되 방사성 오염 물질의 제거능은 향상되므로 방사성 오염 물질의 제염에 유용할 수 있는 결과를 얻어 본 발명을 완성하였다.

미국 등록특허 제4,880,559호 미국 등록특허 제6,203,624호 대한민국 공개특허 제1999-017848호

본 발명의 목적은 방사성 오염물질에 대한 고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방사성 오염물질에 대한 고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방사성 오염물질에 대한 고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제를 이용한 방사성 물질로 오염된 시설물의 제염방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

0.01 M 내지 5.0 M 농도의 무기산 또는 유기산 10 내지 90 중량%; 및

상기 무기산 또는 유기산을 흡수 및 겔화시키고, 제염시 산의 용출농도를 일정하게 유지하는 고흡수성 물질 10 내지 90 중량%;를 포함하는 고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제를 제공한다.

또한, 본 발명은 0.01 M 내지 5.0 M 농도의 무기산 또는 유기산 수용액을 제조하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1의 무기산 또는 유기산 수용액을 고흡수성 물질에 흡수시켜 겔 상태로 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 화학제염제의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 겔 상태의 화학제염제를 물에 분산시키는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 화학제염제를 방사성 물질로 오염된 시설물에 접촉시키는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2에서 접촉된 화학제염제로부터 산을 일정한 농도로 용출시키면서 제염을 수행하는 단계(단계 3);를 포함하는 제염방법을 제공한다.

본 발명에 따른 화학제염제는 고농도의 무기산 또는 유기산을 고흡수성 물질에 흡수 및 겔 상태로 제조하여, 제염 시 무기산 또는 유기산을 저농도로 일정하게 용출함으로써, 화학제염제에 의한 모재의 부식률은 감소하되 방사성 오염 물질의 제거능은 향상되므로 방사성 오염 물질의 제염에 유용할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 화학제염제의 제염능을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 0.01 M 내지 5.0 M 농도의 무기산 또는 유기산 10 내지 90 중량%; 및

상기 무기산 또는 유기산을 흡수 및 겔화시키고, 제염 시 산의 용출농도를 일정하게 유지하는 고흡수성 물질 10 내지 90 중량%;를 포함하는 고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제를 제공한다.

이하, 상기 화학제염제를 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 화학제염제에 있어서, 상기 무기산 또는 유기산은 방사성 오염을 제거하는 역할을 한다. 이러한 상기 무기산으로는 질산, 황산, 염산, 브롬산, 인산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 질산 또는 황산을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 질산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 유기산으로는 시트르산, 이소시트르산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 옥살아세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 술폰산, 아스코르브산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 시트르산, 옥살산 등을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이때, 상기 무기산 또는 유기산의 농도는 0.01 M 내지 5.0 M의 농도인 것이 바람직하다. 만약, 상기 무기산 또는 유기산의 농도가 0.01 M 미만일 경우에는 방사성 오염의 제거 효과가 낮아지고, 5.0 M 초과일 경우에는 방사성 오염의 제거 효과 대비, 오염 대상의 모재의 부식을 초래하는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 무기산 또는 유기산은 화학제염제의 총 중량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만일 경우에는 방사성 오염의 제거 효과가 낮아지고, 90 중량% 초과일 경우에는 방사성 오염의 제거 효과 대비, 오염 대상의 모재의 부식을 초래하는 문제점이 발생한다.

본 발명에 따른 화학제염제에 있어서, 상기 고흡수성 물질은 무기산 또는 유기산을 흡수 및 겔화시키고, 제염 시 상기 무기산 또는 유기산의 용출농도를 일정하게 유지하는 역할을 한다. 이러한 고흡수성 물질로는 무기산 또는 유기산을 흡수 및 겔화시킬 수 있는 물질이라면 사용가능하나, 히알루론산, 폴리아크릴 아마이드 등을 사용하는 것이 바람직하고, 히알루론산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이때, 상기 고흡수성 물질은 화학제염제의 총 중량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만일 경우에는 무기산 또는 유기산의 용출농도를 일정하게 유지할 수 없어, 오염 대상의 모재의 부식을 초래하는 문제점이 발생하고, 90 중량% 초과일 경우에는 제염 후 생성되는 폐기물의 양이 많아짐에 따라 최종 폐기물 처분비용이 증가하는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 고흡수성 물질은 무기산 또는 유기산으로 용해된 방사성 핵종 또는 산화물의 금속 이온 등과 불용성 착염을 형성할 수 있어, 제염 효과를 증대시킬 수 있다.

본 발명에 따른 화학제염제는 용액, 겔, 거품, 에멀전 등의 형태로 사용할 수 있으며, 용액 또는 거품 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 0.01 M 내지 5.0 M 농도의 무기산 또는 유기산 수용액을 제조하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1의 무기산 또는 유기산 수용액을 고흡수성 물질에 흡수시켜 겔 상태로 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 화학제염제의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 화학제염제의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 0.01 M 내지 5.0 M 농도의 무기산 또는 유기산 수용액을 제조하는 단계이다.

상기 무기산으로는 질산, 황산, 염산, 브롬산, 인산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 질산 또는 황산을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 질산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 유기산으로는 시트르산, 이소시트르산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 옥살아세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 술폰산, 아스코르브산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 시트르산, 옥살산 등을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이때, 상기 무기산 또는 유기산의 농도는 0.01 M 내지 5.0 M의 농도인 것이 바람직하다. 만약, 상기 무기산 또는 유기산의 농도가 0.01 M 미만일 경우에는 방사성 오염의 제거 효과가 낮아지고, 5.0 M 초과일 경우에는 방사성 오염의 제거 효과 대비, 오염 대상의 모재의 부식을 초래하는 문제점이 발생한다.

다음으로, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 무기산 또는 유기산 수용액을 고흡수성 물질에 흡수시켜 겔 상태로 제조하는 단계이다.

상기 고흡수성 물질은 무기산 또는 유기산을 흡수 및 겔화시킬 수 있는 물질이라면 사용가능하나, 히알루론산, 폴리아크릴 아마이드 등을 사용하는 것이 바람직하고, 히알루론산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 무기산 또는 유기산 수용액을 고흡수성 물질에 흡수시키는 방법은 사용하는 무기산 또는 유기산 수용액 및 고흡수성 물질의 중량%에 따라 15 - 50℃에서 0.5 - 12시간 동안 50 - 1000rpm의 속도로 교반시키는 것이 바람직하나, 이에 제한하지 않는다.

나아가, 본 발명은 겔 상태의 화학제염제를 물에 분산시키는 단계(단계 1);

상기 단계 1의 화학제염제를 방사성 물질로 오염된 시설물에 접촉시키는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2에서 접촉된 화학제염제로부터 산을 일정한 농도로 용출시키면서 제염을 수행하는 단계(단계 3);를 포함하는 제염방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 제염방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 제염방법에 있어서, 상기 단계 1은 겔 상태의 화학제염제를 물에 분산시키는 단계이다.

이때, 겔 상태의 화학제염제를 분산시키는 물의 양은 방사성 오염 상태에 따라 겔 상태의 화학제염제 1에 대하여 90 - 99 중량부가 바람직하나, 이에 제한하지 않는다.

본 발명에 따른 제염방법에 있어서, 상기 단계 2는 화학제염제를 방사성 물질로 오염된 시설물에 접촉시키는 단계이다.

이때, 상기 화학제염제를 방사성 물질로 오염된 시설물에 접촉시키는 방법은 방사성 물질로 오염된 시설물의 형상이나 크기 및 방사성 오염특성에 따라 침수, 분사 등의 방법이 사용가능하고, 폐쇄계를 형성시킬 수 있는 경우에는 순환 등의 방법이 바람직하나, 이에 제한하지 않는다.

본 발명에 따른 제염방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 접촉된 화학제염제로부터 산을 일정한 농도로 용출시키면서 제염을 수행하는 단계이다.

이때, 고농도의 화학제염제가 고흡수성 물질에 의해 일정하게 저농도로 용출되므로 제염을 효과적으로 수행하되, 모재의 부식률이 감소한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학제염제는 고농도의 무기산 또는 유기산을 고흡수성 물질에 흡수 및 겔 상태로 제조하여, 제염 시 무기산 또는 유기산을 저농도로 일정하게 용출함으로써, 화학제염제에 의한 모재의 부식률은 감소하되 방사성 오염 물질의 제거능은 향상되므로 방사성 오염 물질의 제염에 유용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 본 발명에 따른 화학제염제

2M 농도의 질산(HNO₃) 수용액 15 mL를 히알루론산(hyaluronic acid) 15 mL의 고흡수성 물질과 24℃의 온도에서 100rpm의 속도로 3시간 동안 교반하여 상기 고흡수성 물질에 흡수시켜 겔 상태의 화학제염제를 제조하였다.

< 비교예 1> 고흡수성 물질을 첨가하지 않은 화학제염제

1M 농도의 질산(HNO₃) 수용액 30 mL을 준비하였다.

< 실험예 1> 제염능 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 화학제염제의 제염능을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.

구체적으로, 방사성 오염을 모사하여 SUS 304 시편을 고온 및 고압의 오토클래브에서 6 주간 산화시켜 제조된 부식 산화물 시편을 사용하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 화학제염제로 통상적인 제염시간인 7시간 동안 제염한 후, 용출된 금속이온의 양을 화학분석법으로 측정하여 도 1에 나타내었다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 화학제염제의 제염능을 나타낸 그래프이다.

도 1에 나타난 바와 같이, 7시간 동안 제염한 후, 본 발명의 실시예 1에 따른 화학제염제에 의해 용출된 금속이온의 양은 0.09569 mg이고, 비교예 1에 따른 화학제염제에 의해 용출된 금속이온의 양은 0.00564 mg으로, 환원제만으로 이루어진 비교예 1의 화학제염제에 비하여 약 17배 우수한 제염능을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1에 따른 제염제는 3시간까지의 용출 금속이온의 양이 0.08900 mg을 나타내어, 전체 용출제거량의 약 93%가 3시간 이내에 제거됨으로써, 제염시간을 단축시키는 효과를 보인다.

따라서, 본 발명에 따른 고흡수성 물질에 흡수된 겔 형태의 화학제염제는 액상 화학제염제보다 우수한 제염능이 있다.

< 실험예 2> 부식성 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 화학제염제의 부식성을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.

구체적으로, 방사성 오염을 모사하여 SUS 304 시편을 고온 및 고압의 오토클래브에서 6 주간 산화시켜 제조된 부식 산화물 시편을 사용하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 화학제염제로 통상적인 제염시간인 7시간 동안 제염한 후, 모재의 부식으로 인한 제거량을 무게감량측정법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

	제염 전 시편무게	제염 후 시편무게	시편 무게 차이	부식률 (%)
비교예 1	5.7083 g	5.7079 g	0.0004 g	7.01 ×10-3
실시예 1	5.65284 g	5.65261 g	0.00023 g	4.07 ×10-3

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 7시간 동안 제염한 후, 비교예 1에 따른 화학제염제는 7.01 ×10^-3%의 부식률을 나타내었고, 본 발명의 실시예 1에 따른 화학제염제는 4.07 ×10^-3%의 부식률을 나타내어, 비교예 1에 따른 화학제염제에 비하여 약 2배 부식률이 감소한 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 고흡수성 물질에 흡수된 겔 형태의 화학제염제는 액상 화학제염제보다 우수한 저부식성이 있다.

Claims (16)

1. 0.01 M 내지 5.0 M 농도의 무기산 또는 유기산 10 내지 90 중량%; 및
   상기 무기산 또는 유기산을 흡수 및 겔화시키고, 제염 시 산의 용출농도를 일정하게 유지하는 히알루론산 10 내지 90 중량%;를 포함하는 고제염능 및 저부식성을 갖는 화학제염제.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 무기산은 질산, 황산, 염산, 브롬산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학제염제.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 히알루론산은 무기산 또는 유기산으로 용해된 방사성 핵종 또는 산화물의 금속 이온과 불용성 착염을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학제염제.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 화학제염제는 용액, 겔, 거품 및 에멀전으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 화학제염제.
   
7. 0.01 M 내지 5.0 M 농도의 무기산 또는 유기산 수용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
   상기 단계 1의 무기산 또는 유기산 수용액을 히알루론산에 흡수시켜 겔 상태로 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 화학제염제의 제조방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 무기산은 질산, 황산, 염산, 브롬산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학제염제의 제조방법.
   
9. 삭제
10. 삭제
11. 제7항에 있어서,
    상기 히알루론산은 무기산 또는 유기산으로 용해된 방사성 핵종 또는 산화물의 금속 이온과 불용성 착염을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학제염제의 제조방법.
    
12. 제7항에 있어서,
    상기 화학제염제는 용액, 겔, 거품 및 에멀전으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 화학제염제의 제조방법.
    
13. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2의 흡수는 50-1000 rpm에서 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    
14. 제1항의 겔 상태의 화학제염제를 물에 분산시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 화학제염제를 방사성 물질로 오염된 시설물에 접촉시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 접촉된 화학제염제로부터 산을 일정한 농도로 용출시키면서 제염을 수행하는 단계(단계 3);를 포함하는 제염방법.
    
15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 1의 물의 양은 겔 상태의 화학제염제 1에 대하여, 90 내지 99 중량부인 것을 특징으로 하는 제염방법.
    
16. 제14항에 있어서,
    상기 단계 2의 접촉방법은 침수, 분사 및 순환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제염방법.

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