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KR101650923B1 - 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품 - Google Patents

폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품 Download PDF

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KR101650923B1
KR101650923B1 KR1020100047231A KR20100047231A KR101650923B1 KR 101650923 B1 KR101650923 B1 KR 101650923B1 KR 1020100047231 A KR1020100047231 A KR 1020100047231A KR 20100047231 A KR20100047231 A KR 20100047231A KR 101650923 B1 KR101650923 B1 KR 101650923B1
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신종욱
유영만
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Abstract

내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품이 개시된다. 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 폴리유산 수지 5 내지 95중량%; 및 테레프탈산을 포함하는 산 성분 및 5 내지 99몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드(바이오 모노머)를 포함하는 디올 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스테르 수지 5 내지 90중량%를 포함한다.

Description

폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품{Blend of polylactic acid resin and copolyester resin and articles using the same}
본 발명은 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품에 관한 것이다.
폴리유산(polylactic acid: PLA) 수지는 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖고 있으며, 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌(Polystyrene) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리에틸렌(Polyethylene) 등의 석유계수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다. 그러나, 폴리유산 수지는 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 기존의 석유계 플라스틱 수지 제품 중 몇 가지를 선별하여 폴리유산 수지와 블렌딩함으로써 폴리유산 수지의 단점을 보완하는 방법이 시도되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2005-0056021호에는 폴리유산과 폴리카보네이트 수지를 블렌딩함으로써 폴리유산의 낮은 내충격성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 경우, 내충격성 및 내열성을 향상시키기 위해 폴리카보네이트 수지의 함량을 증가시킬수록 석유계 플라스틱 수지의 제품 비중이 증가하게 되고, 결국 폴리유산 수지의 사용 목적과 위배되는 결과를 초래하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 바이오 소재의 비율이 일정량 이상 유지되며, 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 폴리유산 수지 5 내지 95중량%; 및 테레프탈산을 포함하는 산 성분 및 5 내지 99몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스테르 수지 5 내지 90중량%를 포함하는 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 성형하여 제조된 성형제품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 폴리유산 수지와 아이소소바이드(바이오 모노머)를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 블렌딩함으로써, 공중합 폴리에스테르 수지의 함량을 증가시켜도 상기 블렌드의 바이오 소재(폴리유산 수지 및 아이소소바이드) 함량을 일정량 이상 유지하여 친환경적이며, 폴리유산 수지가 가지는 낮은 내충격성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기타 석유계 수지를 블렌딩하는 경우와 달리, 본 발명의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는 열성형 시 기포발생을 방지할 수 있고, 따라서 성형제품 제조 시 별도의 건조 공정이 추가로 포함되지 않아 시간적, 경제적 이점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 폴리유산(polylactic acid: PLA) 수지 및 아이소소바이드(바이오 모노머)를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리유산 수지는 통상의 폴리유산 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 제품화된 폴리유산 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리유산 수지는 통상적으로 L-유산(lactic acid) 및 D-유산(lactic acid) 유래의 모노머(monomer)로부터 제조되며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 L-유산, D-유산으로부터 유래하지 않은 타 모노머를 일정량 포함할 수도 있다. 상기 폴리유산 수지의 제조방법은 여러 가지가 있으나, 가장 대표적으로 알려져 있는 방법은 유산으로부터 제조된 락타이드를 개환 중합하는 것이다. 그러나, 이에 한정하지 않고 유산을 직접 중축합반응을 해도 무방하다. L-유산 및 D-유산 각각으로부터 유래한 모노머로부터 제조되는 폴리유산 수지의 경우는 결정성이며, 고융점을 가진다. 그러나, L-유산, D-유산에서 유래하는 L-락타이드, D-락타이드 및 meso-락타이드를 사용하여 제조할 경우, L-락타이드, D-락타이드 및 meso-락타이드의 함량에 따라 결정성 및 융점을 자유롭게 조절할 수 있으며, 용도에 따라 각각의 성분 함량 조절이 가능하다.
본 발명에 사용되는 폴리유산 수지의 수평균 분자량은 10,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 300,000이다. 상기 폴리유산 수지의 수평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 내충격성 등의 기계적 물성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있고, 500,000을 초과할 경우, 과도한 분자량으로 인해 가공이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리에스테르 수지는, 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 내충격성 및 내열성을 향상시키고, 블렌드의 바이오 소재 함량을 일정량 이상 유지시키기 위한 것으로서, 테레프탈산을 포함하는 산 성분 및 5 내지 99몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드(isosorbide, 화학식 1 참조)를 포함하는 디올 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 것이다.
Figure 112010032364452-pat00001
상기 산 성분(acid component)은, 주성분으로서 테레프탈산을 포함한다. 즉, 상기 산 성분은 전체산 성분이 테레프탈산 성분이거나, 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위해, 테레프탈산 성분 외에, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합 산 성분(공중합 모노머)을 일부 포함할 수 있다. 물성 개선을 위한 상기 공중합 산 성분의 함량은, 전체 산 성분에 대하여, 바람직하게는 0 내지 50몰%이고, 예를 들면, 0.1 내지 40몰%이다. 여기서, 상기 공중합 산 성분의 함량이 너무 적거나 많은 경우에는, 물성 개선의 효과가 불충분하거나, 폴리에스테르 수지의 물성이 오히려 저하될 우려가 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분은, 테레프탈산 성분을 제외한, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 성분을 포함하며, 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분은 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분을 포함한다. 상기 산 성분은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 다. 본 명세서에 있어서, 테레프탈산 성분 등의 용어는 테레프탈산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 글리콜 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 산 성분 및 디올 성분이 통상의 폴리에스테르 중합 반응될 때, 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
상기 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여, (i) 5 내지 99몰, 바람직하게는 5 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 91몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 1 내지 60몰%, 바람직하게는 60몰%를 초과하지 않는 범위 내에서 하기 수학식 1에 부합하는 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 40몰%의 아이소소바이드를 포함한다(하기 수학식 1에서, ISB mol%는 아이소소바이드의 함량, CHDM mol%는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이다).
[수학식 1] 0.0012(CHDM mol%)2-0.2401(CHDM mol%)+14.136 ≤ ISB mol% ≤ 0.0049(CHDM mol%)2-0.2255(CHDM mol%)+71.176
또한, 상기 디올 성분은, 상기 (i) 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 아이소소바이드 외에 나머지 디올 성분으로서, (iii) 에틸렌 글리콜 및 (ⅳ) 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위한 다른 공중합 디올(모노머)로서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 이들의 혼합물 등을 더욱 배합한 형태로 사용될 수 있다. 상기 디올 성분에 있어서, (i) 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 아이소소바이드 외에 디올 성분이 사용될 경우, 나머지 디올 성분의 주성분은 (iii) 에틸렌 글리콜인 것이 바람직하고, 에틸렌 글리콜 외에, 물성 개선을 위한 (iv) 상기 다른 공중합 디올 성분의 함량은 예를 들면, 전체 디올 성분에 대하여, 바람직하게는 0 내지 50몰%, 예를 들면, 0.1 내지 40몰%이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르에 있어서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 아이소소바이드(1,4:3,6-디안하이드로글루시톨)의 함량을 상기와 같이 조절함으로써, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 증가할수록, 내충격 강도가 급격히 증가하는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명에 있어서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 아이소소바이드는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머의 성형성 등 물성을 개선하는 용도로 사용된다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 5몰% 미만이면 충격강도가 불충분할 우려가 있고, 99몰%를 초과하면 아이소소바이드 함량이 1몰% 미만이 되어 내열도가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 아이소소바이드의 함량이 1몰% 미만이면 내열성 상승이 불충분할 우려가 있고, 60몰%를 초과하면 제품이 황변화할 우려가 있다.
상기 폴리에스테르 수지를 이용하여 3.2㎜ 두께의 시편을 제조한 후, 노치 아이조드 충격강도(izod impact strength, ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)를 측정하면, 바람직하게는 50J/m 이상의 충격강도를 나타낸다. 반면, 에틸렌글리콜과 아이소소바이드만으로 공중합된 폴리에스테르 수지의 노치 아이조드 충격강도는 통상 50J/m 이하의 값을 나타낸다. 상기 폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min로 다시 스캔(2nd Scan)하면, 상기 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 90℃ 이상의 유리전이온도(Tg, Glass Transition Temperature) 온도를 가진다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀(OCP)에 1.2g/㎗의 농도로 용해시킨 후, 35℃에서 고유점도를 측정하였을 때, 0.35㎗/g 이상, 바람직하게는 0.40㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45㎗/g의 고유점도를 가진다. 상기 폴리에스테르 수지는 내열성 및 내충격성이 우수하므로, 상기 폴리유산 수지와 블렌딩하면 폴리유산 수지의 낮은 내충격성 및 내열성을 보완할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에스테르화 반응(제1 단계) 및 중축합 반응(제2 단계)을 통해서 제조될 수 있다. 제1 단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료(산 성분 및 디올 성분)는 별도로 투입할 수도 있으나 디올 성분에 산 성분을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.
상기 공중합폴리에스테르 수지의 중합방법을 구체적으로 살펴보면, 1차적으로 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 상기 산 성분 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부가 되도록, 전체 산 성분 및 디올 성분을 투입하고, 200 내지 300℃, 바람직하게는 240 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 245 내지 255℃ 및 0.1 내지 3.0kg/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 kg/㎠의 가압 압력 조건에서 에스테르화 반응을 실시한다. 여기서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 상기 산 성분 100중량부에 대하여, 10중량부 미만이면, 중합반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 우려가 있고, 90중량부를 초과할 경우, 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다. 상기 에스테르화 반응시간(평균 체류시간)은 통상 100분 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 500분 정도이며, 반응온도, 압력, 사용하는 산 성분 대비 디올 성분의 함량에 따라 달라질 수 있다. 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 과정을 에스테르화 반응(제1 단계) 및 중축합 반응(제2 단계)으로 구분할 경우, 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 촉매를 투입할 수도 있다.
상기 에스테르화 반응(제1 단계)의 완료 후에는, 중축합 반응(제2 단계)이 실시되며, 상기 중축합 반응(제2 단계)의 개시 전에, 에스테르화 반응의 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제 등을 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 상기 중축합 반응에 첨가되는 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 100ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 100ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 필요에 따라, 유기화합물 정색제를 사용할 수 도 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 100ppm이다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 260 내지 290℃, 바람직하게는 260 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 265 내지 275℃ 및 400 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 상기 400 내지 0.1 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응은 부산물인 글리콜을 제거하기 위한 것이다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 실시된다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 상기 폴리유산 수지 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량% 및 상기 폴리에스테르 수지 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 85중량%를 포함한다. 상기 블렌드에서, 상기 폴리유산 수지의 함량이 5중량% 미만이거나 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 함량이 90중량%를 초과하면, 폴리유산 수지의 장점인 생분해성 특성, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 발현되지 못할 우려가 있고, 상기 폴리유산 수지의 함량이 95중량%를 초과하거나, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 함량이 5중량% 미만이면, 블렌드의 내충격성 및 내열성이 떨어져 다양한 성형제품에 사용되지 못할 우려가 있다.
상기 블렌드는 단순 블렌딩하여 바로 압출이나 사출할 수 있으며, 또는 블렌딩하여 컴파운딩 압출하면서 냉각 펠렛화한 후, 결정화하고, 얻어진 펠렛 형태의 블렌드 칩을 이용하여 다시 압출이나 사출의 용도로 재사용할 수 있다.
상기 블렌드를 이용하여 3.0㎜ 두께의 시편을 제조한 후, 노치 아이조드 충격강도(izod impact strength, ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)를 측정하면, 30J/m 이상, 바람직하게는 50J/m 이상의 충격강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는 당업계에 공지된 통상의 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형공정과 같은 후가공 등을 통해서 성형되어 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품(시트 등)으로 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리머(블렌드)의 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 내열성(Tg): 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)로써, 폴리머(블렌드)를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min에서, 다시 스캔(2nd Scan)시의 Tg 온도를 측정함.
(2) 충격강도: 폴리머(블렌드)를 이용하여 3.0㎜ 두께의 시편을 제조하고, ASTM D256에 따라 노치(Notch) 후, 23℃에서 아조이드(Izod) 충격강도 측정기기로 측정함.
(3) 열성형 후 기포 유/무: 가이스(Gaiss) 열성형기를 이용하여, 130℃에서 열성형하고 "SK" 형태의 마크 제작 된 판상의 기포 유/무를 육안으로 관찰함.
(4) 유해물질 함유 여부 확인: 핵자기 공명 분석기(NMR) 이용하여, 제품 내 유해 물질이 있는지를 확인함.
[제조예 1] 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
산 성분으로서 테레프탈산 6몰 및 디올 성분으로서 테레프탈산 6몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산디메탄올 138g, 에틸렌글리콜 313g 및 아이소소바이드 105g을 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에서 혼합하면서, 온도를 서서히 255℃까지 끌어올려 에스테르화 반응시켰다. 이때, 발생하는 물은 계외로 유출시켰으며, 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 상기 반응물을 옮겼다. 상기 에스테르화 반응물에 촉매, 안정제, 정색제를 적정비율로 첨가한 후에 반응기 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 감압하며 40분간 저 진공 반응으로 에틸렌 글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고 진공 하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[제조예 2] 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
산 성분으로서 테레프탈산 6몰 및 디올 성분으로서 테레프탈산 6몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산디메탄올 640g, 에틸렌글리콜 150g 및 아이소소바이드 850g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[실시예 1] 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 10,000인 폴리유산 수지 칩 10중량%와 상기 제조예 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 칩 90중량%를 하케(Haake) 컴파운딩 설비에 넣고, 실린더 온도 260℃, 다이 온도 255℃ 및 스크류 속도 50rpm으로 블렌딩하여, 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제조하였다. 전술한 방법을 사용하여, 유리전이온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도, 열성형 후 기포 유/무 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 10,000인 폴리유산 수지 칩 40중량%와 상기 제조예 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 칩 60중량%를 하케(Haake) 컴파운딩 설비에 넣고, 실린더 온도 260℃, 다이 온도 255℃ 및 스크류 속도 50rpm으로 블렌딩하여, 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제조하였다. 전술한 방법을 사용하여, 유리전이온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도, 열성형 후 기포 유/무 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3] 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 10,000인 폴리유산 수지 칩 80중량%와 상기 제조예 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 칩 20중량%를 하케(Haake) 컴파운딩 설비에 넣고, 실린더 온도 260℃, 다이 온도 255℃ 및 스크류 속도 50rpm으로 블렌딩하여, 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제조하였다. 전술한 방법을 사용하여, 유리전이온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도, 열성형 후 기포 유/무 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4] 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 10,000인 폴리유산 수지 칩 5중량%와 상기 제조예 2에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 칩 95중량%를 하케(Haake) 컴파운딩 설비에 넣고, 실린더 온도 260℃, 다이 온도 255℃ 및 스크류 속도 50rpm으로 블렌딩하여, 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제조하였다. 전술한 방법을 사용하여, 유리전이온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도, 열성형 후 기포 유/무 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1] 펠렛 형태의 폴리유산 수지 제조 및 평가
공중합 폴리에스테르 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리유산 수지를 제조하였다. 전술한 방법을 사용하여, 유리전이온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도, 열성형 후 기포 유/무 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2] 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 10,000인 폴리유산 수지 칩 30중량%와 폴리카보네이트(PC) 수지 칩 70중량%를 하케(Haake) 컴파운딩 설비에 넣고, 실린더 온도 260℃, 다이 온도 255℃ 및 스크류 속도 50rpm으로 블렌딩하여, 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트 수지 블렌드를 제조하였다. 전술한 방법을 사용하여, 유리전이온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도, 열성형 후 기포 유/무 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3] 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 10,000인 폴리유산 수지 칩 70중량%와 폴리카보네이트(PC) 수지 칩 30중량%를 하케(Haake) 컴파운딩 설비에 넣고, 실린더 온도 260℃, 다이 온도 255℃ 및 스크류 속도 50rpm으로 블렌딩하여, 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트 수지 블렌드를 제조하였다. 전술한 방법을 사용하여, 유리전이온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도, 열성형 후 기포 유/무 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
유리전이온도
(℃)		 90 80 67 90 50 120 100
Izod 충격강도
(3mm기준, J/m)		 110 100 50 120 20 100 50
열성형 후
기포 유/무		 무 무 무 무 무 유 유
유해물질 함유 여부 무 무 무 무 무 비스페놀-A 함유 비스페놀-A 함유
바이오 모노머 함량비 24중량% 41중량% 80중량% 20중량% 100중량% 30중량% 70중량%
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 유리전이온도가 67 내지 90℃로 내열성이 우수하고, 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 110J/m로서, 내충격성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 열성형 후 기포가 발생하지 않아, 성형제품(시트 등) 제조 시 별도의 건조 공정이 추가로 포함되지 않으므로 시간적, 경제적 이점이 있으며, 유해물질(비스페놀-A 등)이 유출되지 않아 친환경적이다.

Claims (9)

  1. 폴리유산 수지 5 내지 95중량%; 및
    테레프탈산을 포함하는 산 성분 및 5 내지 99몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분이 공중합되어, 상기 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스테르 수지 5 내지 90중량%를 포함하는 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 노치 아이조드 충격강도는 30J/m 이상인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리유산 수지의 수평균 분자량은 10,000 내지 500,000인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산 성분(acid component)은 (i) 테레프탈산 외에, 공중합 산 성분으로서, (ii) 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 성분을, 전체 산 성분에 대하여, 0 내지 50몰% 포함하는 것인 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아이소소바이드의 함량(ISB mol%) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량(CHDM mol%)은 하기 수학식 1로 표현되는 범위인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
    [수학식 1] 0.0012(CHDM mol%)2-0.2401(CHDM mol%)+14.136 ≤ ISB mol% ≤ 0.0049(CHDM mol%)2-0.2255(CHDM mol%)+71.176
  6. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은 (i) 8 내지 91몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 4 내지 40몰%의 아이소소바이드를 포함하는 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분(diol component)은, (i) 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 아이소소바이드 외에 나머지 디올 성분으로서, (iii) 에틸렌 글리콜 및 전체 디올 성분에 대하여, 0 내지 50몰%의 (ⅳ) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 성분을 더욱 포함하는 것인 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량은 상기 산 성분 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 성형하여 제조된 성형제품.
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