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KR101666877B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR101666877B1
KR101666877B1 KR1020110104093A KR20110104093A KR101666877B1 KR 101666877 B1 KR101666877 B1 KR 101666877B1 KR 1020110104093 A KR1020110104093 A KR 1020110104093A KR 20110104093 A KR20110104093 A KR 20110104093A KR 101666877 B1 KR101666877 B1 KR 101666877B1
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Abstract

음극 활물질을 포함하는 음극; 4.3V 이상의 만충전 전압용 양극활물질 및 폴리아크릴로니트릴를 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiFePO4 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극; 4.3V 이상의 만충전 전압용 양극활물질 및 폴리아크릴로니트릴를 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극활물질은 망간계 리튬산화물일 수 있다.
상기 양극활물질은 Li1 +x(M1)yMn2-y-z(M2)zO4+w(0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1이고, M1은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며, M2는 Al, Ti, Mg, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온임) 또는 Lix(M3)yCozPO4(0≤x≤2, 0.98≤y≤1, 0.00≤z≤0.02이고, M3은 Co, Ni, Zr, Ti, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온임)일 수 있다.
상기 양극은 집전체와 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질 층 전체 100 중량% 중 폴리아크릴로니트릴 1 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 양극은 옥살산을 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴-알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 1 내지 10 알킬기임), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 및 이들의 조합에서 선택된 추가적인 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴 및 상기 추가적인 바인더는 2:3 내지 3:2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 양극은 옥살산을 더 포함하는 경우, 상기 옥살산은 폴리아크릴로니트릴, 상기 옥살산 및 상기 추가적인 바인더의 총량 100 중량% 중 0.1 내지 0.4 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 고온 및 고전압에서 충방전시 발생 되는 양극 극판의 부피변화 및 합재 물질의 탈리문제를 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고전압 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예에 따라 제조된 저전압 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 4.3V 이상의 만충전 전압용 양극활물질 및 폴리아크릴로니트릴를 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지의 양극은 고전압 양극활물질을 포함하면서도 결착성을 증가시킬 수 있는 폴리아크릴로니트릴을 포함함으로써 고온 및 고전압에서 충방전시 발생되는 양극 극판의 부피변화 및 합재 물질의 탈리문제를 감소시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극은 고전압 양극활물질을 포함하면서도 결착성을 증가시킬 수 있는 폴리아크릴로니트릴을 포함함으로써 고온 및 고전압에서 충방전시 발생 되는 양극 극판의 부피변화 및 합재 물질의 탈리문제를 감소시킬 수 있다.
고전압 및 고온에서는 전해액에 포함되는 LiPF6와 같은 리튬염이 분해되어 HF를 발생시켜 금속이온의 용출을 용이하게 하고, 이로 인해 고온 저장 및 싸이클 성능 저하가 일어나는 문제점이 있다. 이와 같이 금속 이온의 용출을 방지하기 위해서는 HF의 발생을 감소시켜야 하고, 상기 양극는 HF를 발생시키는 공급원이 되지 않도록 불소를 함유하지 않은 폴리아크릴로니트릴 바인더를 양극 활물질과 혼합하여 양극 활물질 층을 형성함으로써, HF 발생 억제에 의한 금속 이온의 용출 현상을 개선시켜 고온 성능을 개선시킬 수 있다.
또한, 폴리아크릴로니트릴은 고온에서 양극으로부터 용출되어 나오는 금속 이온을 포획(capture)할 수 있기 때문에, 상기 양극은 폴리아크릴로니트릴 바인더를 포함함으로써 금속 이온의 용출 현상을 개선할 수 있게 된다.
이에 관하여 보다 구체적인 예를 들어 설명하면, 5V급 스피넬계 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온상태에서 일정시간 유지되었을 경우 Mn 용출(Mn2+ 이온 발생)이 발생되고, 발생된 Mn2 + 이온은 음극으로 이동되어 전자를 받아들임으로써 음극 표면에 석출하게 된다. 고온 상태가 지속될 경우, 양극에서의 Mn용출 및 음극에서의 침착(deposition) 현상이 계속 일어나게 되어서, 결국 음극은 전위가 상승하게 되고 이로 인하여 셀 밸런스가 붕괴되면서, 용량 저하의 결과로 이어지게 된다. 폴리아크릴로니트릴을 바인더로 포함하는 양극을 사용하게 되면, 폴리아크릴로니트릴의 주쇄 내의 니트릴기의 비공유 전자쌍과 Mn2 +(가용성) 이온과의 이온-쌍극자 상호작용(ion-dipole interaction) (-C≡N:····Mn2 +)에 의해 Mn2+ 이온을 포획하게 되어 음극에서의 침착 현상을 억제할 수 있는 역할을 수행할 수 있다.
이와 같이 상기 리튬 이차 전지는 고전압의 구현이 가능하기 때문에 구체적으로 만충전시 4.3V 이상의 전압을 가질 수 있고, 예를 들면, 만충전시 4.35V 내지 5.0V의 전압을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로 리튬 망간계 산화물, 리튬 코발트 포스페이트 화합물 등의 양극 활물질을 사용하여 고전압을 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 고전압 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Li1 +x(M1)yMn2-y-z(M2)zO4+w
상기 식에서,
0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1이고,
M1은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
M2는 Al, Ti, Mg, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이다.
[화학식 2]
Lix(M3)yCozPO4
상기 식에서,
0≤x≤2, 0.98≤y≤1, 0.00≤z≤0.02이고,
M3은 Co, Ni, Zr, Ti, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이다.
상기 양극 활물질은 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 바인더로서 옥살산을 더 포함할 수 있다. 아크릴로니트릴 바인더에 옥살산을 첨가제로 더 포함하게 되면 옥살산이 양극 활물질과의 결착력이 높기 때문에 극판 팽창을 억제하는데 효과적일 뿐만 아니라, 옥살산이 기재와 킬레이트 반응을 함으로써 양극 활물질과 기재의 접착력도 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴은 고결정성이므로 부스러져(brittle) 집전체와 탈리될 우려가 있는데, 옥살산을 첨가함으로써 아크릴로니트릴과 집전체의 접착성을 보다 향상시킴으로써 아크릴로니트릴의 바인더로서의 물성을 손실 없이 유지하는데 도움이 될 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 폴리아크릴로니트릴 이외에 추가적인 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 바인더는, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴-알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 1 내지 10 알킬기임), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다.
상기 양극은 집전체를 제외한 양극 100 중량% 또는 양극 활물질 층 100 중량% 중 폴리아크릴로니트릴 약 1 내지 약 5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위의 함량으로 폴리아크릴로니트릴이 포함될 때, 고전압, 특히60℃ 고온수명평가 진행시 양극활물질로부터 전해액에 용출 가능한 전이금속이온을 니트릴기가 트랩해주는 역할을 하여 수명특성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
상기 옥살산은 폴리아크릴로니트릴, 옥살산 및 상기 추가적인 바인더의 총량 100 중량% 중 약 0.1 내지 약 0.4 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴 및 상기 추가적인 바인더는 약 2:3 내지 약 3:2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 도전재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
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상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112011079725578-pat00001
상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예
제조예 1: 양극의 제조
입자크기 10마이크로미터의 LiNi0 .5Mn1 .5O4의 양극활물질 94중량%, 카본계 도전제 3중량% 및 바인더로서 폴리아크릴로니트릴 3중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 기재 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 110℃에서 건조시킨 후 압연하여 양극 극판을 제조하였다.
제조예 2: 양극의 제조
바인더로서 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴플로라이드(1:1 중량비)를 사용한 점을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 극판을 제작하였다.
제조예 3: 양극의 제조
폴리아크릴니트릴 및 옥살산 함량의 합 100 중량% 중 옥살산 0.2 중량%로 하여, 바인더로서 폴리아크릴로니트릴 및 옥살산을 사용한 점을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 극판을 제작하였다.
제조예 4: 양극의 제조
바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드를 사용한 점을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 극판을 제작하였다.
제조예 5: 양극의 제조
LiMn2O4의 양극활물질을 사용한 점을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 극판을 제작하였다.
제조예 6: 양극의 제조
LiMn2O4의 양극활물질을 사용하고 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드를 사용한 점을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 극판을 제작하였다.
실시예 1 내지 3
제조예 1 내지 3에서 제조한 양극 극판을 사용하고, 전해액은 EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DEC(디에틸카보네이트) (3/2/5, 부피비)의 혼합용매에 1.15M LiPF6 과 LiBF4 0.2wt%를 용해시키고 FEC(플루오로에틸렌카보네이트) 5wt% 첨가된 전해액을 주입하여 하프 코인 셀을 제작하였다.
비교예 1 내지 3
제조예 4 내지 6에서 제조한 양극 극판을 사용하여 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 하프 코인 셀을 제작하였다.
실험예
접착력 테스트
실시예 3 및 비교예 1에서 사용된 양극 극판(제조예 1 내지 4)에 대하여, 양극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여 극판 폭을 25.4 cm의 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 부착시킨 후 인스트론을 이용하여 집전체를 벗겨 내며 180도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 3개 이상의 측정하였으며 평균값으로 정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(제조예 3)		 비교예 1
(제조예 4)
극판 접착력 (gf/mm) 3.21 0.80
전지 특성
우선 충방전 전류 밀도를 0.1C 로 하고 충전 종지 전압을 4.9V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3.0 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 1회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.2C, 0.5C로 하고 각각의 전류밀도를 상기의 충방전 종지 전압 조건으로 각각 1회씩 시행한 후 1.0C의 전류밀도 조건으로 50회 시행하였다. 상기 모든 평가는 60℃ 고온 챔버에서 이루어졌다. 모든 충방전은 정전류로 행하였다. 총 54사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 방전용량 (초기용량) 및 충방전효율(방전용량/충전용량, 초기효율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 방전 용량을 1C 첫 사이클의 방전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 평가는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제작된 하프 코인 셀을 각각 3개 이상 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다. 이들의 결과를 도 2와 하기 표 2에 기재하였다.
　 초기용량 (mAh/g) 초기방전용량효율(%) 50회 싸이클 용량 유지율(%)
실시예 1 118.6 82.1 62.1
실시예 2 118.2 81.3 69.4
실시예 3 111.6 74.6 75.1
비교예 1 114.6 79.1 12.0
도 3은 비교예 2 및 비교예 3에 대하여 60℃도 고온 챔버에서 4.2-3.0V로여 충방전하여 상기와 같이 고온 싸이클 수명 특성을 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에서 충전 종지 전압을 4.2V로 한 비교예 2 대 비교예 3을 비교하여 보면, 폴리아크릴로니트릴 바인더를 사용한 비교예 2가 폴리비닐리덴플로라이드 바인더를 사용한 비교예 3 대비하여 고온 싸이클 수명 특성 개선 효과가 크지 않다. 반면, 도 2에서 실시예 1 내지 3은 비교예 1 대비하여 방전 유지율이 월등히 향상됨을 확인할 수 있었다(상기 표 2 및 도 2 참조). 이로부터, 폴리아크릴로니트릴 바인더를 고전압 리튬 이차 전지에 적용한 경우에 고온 싸이클 수명 특성의 향상이 우월하게 나타남을 확인할 수 있다. 이는 고온에서 더욱 발생하기 쉬운 HF가 폴리아크로니트릴 바인더를 사용한 경우에는 바인더에서 발생할 수 있는 F의 소스가 없으므로 전지시스템의 HF 발생률이 적어져 양극 활물질의 금속 이온의 용출을 감소시킨 것으로도 사료된다. 그러므로 고전압 범위에서 보다 더 수명 향상 효과를 발휘하게된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (8)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    4.3V 이상의 만충전 전압용 양극활물질, 폴리아크릴로니트릴 및 옥살산을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질을 포함하며,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인
    리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Li1+x(M1)yMn2-y-z(M2)zO4+w
    상기 식에서,
    0≤x<0.2, 0.4≤y≤0.6, 0≤z≤0.2, 0≤w≤0.1이고,
    M1은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
    M2는 Al, Ti, Mg, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 집전체와 양극 활물질 층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 층은 양극 활물질 층 전체 100 중량% 중 폴리아크릴로니트릴 1 내지 5 중량% 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴-알킬(메타)아크릴레이트(알킬은 탄소수 1 내지 10 알킬기임), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 및 이들의 조합에서 선택된 추가적인 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴 및 상기 추가적인 바인더는 2:3 내지 3:2의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 옥살산은 폴리아크릴로니트릴, 상기 옥살산 및 상기 추가적인 바인더의 총량 100 중량% 중 0.1 내지 0.4 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지.
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