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KR101677537B1 - 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR101677537B1
KR101677537B1 KR1020150087382A KR20150087382A KR101677537B1 KR 101677537 B1 KR101677537 B1 KR 101677537B1 KR 1020150087382 A KR1020150087382 A KR 1020150087382A KR 20150087382 A KR20150087382 A KR 20150087382A KR 101677537 B1 KR101677537 B1 KR 101677537B1
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KR
South Korea
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polymer
secondary battery
sodium
electrolyte
plasticizer
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정경윤
정훈기
장원영
조병원
최원창
오시형
이윤성
수산토 디키
김동원
신원경
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 나트륨 양이온이 해리될 수 있는 나트륨 양이온이 함유된 고분자를 도입함으로써 나트륨 양이온의 이온전도도를 향상시키고, 이를 통해 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지{Gel polymer electrolyte and secondary battery comprising the same}
본 발명은 이차전지에 적용될 수 있는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지가 상용화되어 소형 전자기기의 에너지 저장 장치부터 대용량의 자동차, 전력 저장 장치 등의 에너지 저장장치로 쓰이는 현시점에서, 리튬 이차전지에 절대적으로 필요한 리튬의 자원 편중화에 따른 국제 정세의 우려와 비싼 가격의 문제를 해결하고자, 새로운 차세대 전지에 대한 연구 및 수요가 증가되고 있다. 이중에서도 나트륨을 기반으로 하는 나트륨 이온 이차전지는 지구상 어디에서나 구할 수 있는 자원으로서 나트륨의 확보 용이성과 리튬 이차전지와 충ㅇ방전 거동이 유사한 전기화학적 구조에 따른 이점으로 인하여, 자원 빈국인 일본과 한국 등에서 활발한 연구가 진행되고 있다.
나트륨 이온 이차전지는 나트륨 이온이 삽입과 탈리가 가능한 구조인 음극, 양극의 전극들과 물리적으로 내부 단락을 방지해주는 분리막, 및 나트륨 양이온이 이동할 수 있는 통로인 유기 전해액으로 구성되어 있다. 이 중에서 양이온의 이동을 담당하는 유기 전해액은 누액으로 인한 안전성의 저하 문제와 함께 충ㅇ방전 간에 전극과의 부반응으로 인한 내부 저항을 증가시키는 문제가 해결해야 할 문제로 지적되고 있고, 전해액의 누액의 문제를 해결하고자 고체 전해질을 적용한 나트륨 이온 이차전지가 개발되었다.
그러나, 고체 전해질을 적용한 나트륨 이온 이차전지는 100 내지 200 ℃에 이르는 고온의 운전 온도로 인해 일반적인 소형 전자기기에서는 사용하기가 어렵고, 이온전도도 저하를 보완하기 위하여 별도의 이온전도성 물질을 추가로 첨가하여야 하므로 공정이 추가되고 비용이 상승하는 문제가 있다.
이에, 누액의 문제가 있는 액체 전해질을 대체할 다른 형태의 전해질로서 겔 폴리머 기반의 전해질이 개발되었다.
겔 폴리머 전해질은 기존의 분리막에 비하여 유기 전해액의 함침량이 우수하여 높은 이온전도도와 향상된 전지의 장기수명 특성을 보이는 연구 결과들이 보고되었다. 하지만, 겔 폴리머 전해질 자체의 매트릭스는 단순 고분자들로 구성된 한계성을 지니게 되며, 리튬 양이온에 비해서 이온 크기가 큰 나트륨 양이온은 매트릭스 안에서 이동도가 저하되어 전기화학적 특성이 저하되는 문제점을 여전히 지니고 있다.
따라서 전지의 고출력과 고안정성을 위한 나트륨 이온 이차전지를 비롯한 이차전지용 겔 폴리머 전해질 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0095949호 대한민국 공개특허 제2013-0116022호 대한민국 공개특허 제2010-0052407호
Y. Q. Yanga et al.; "A sodium ion conducting gel polymer electrolyte"; Solid State Ionics, vol. 269, Jan. 2015, p. 1-7 T. B. Kim et al.; "Ionic Conductivity of Sodium Ion with NaCF3SO3 Salts in Electrolyte for Sodium Batteries"; Materials Science Forum Vols 486-487 (2005) pp 638-641
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 나트륨 양이온 이온전도도를 향상시켜 이차전지의 전기화학적 특징을 향상시킬 수 있는 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지, 및 이를 포함하는 디바이스를 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면은 (A) (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자와 (a2) 불소계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스, 및 (B) 상기 고분자 매트릭스에 함침되어 있는 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자, (a2) 불소계 고분자, 및 (a3) 공극 형성용 가소제가 균일하게 포함되어 있는 혼합 고분자에서 상기 (a3) 공극 형성용 가소제를 제거하여 다공성 고분자 매트릭스를 수득하는 단계, 및 (C) 상기 다공성 고분자 매트릭스의 공극 내에 유기 전해액을 함침시키는 단계를 포함하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 나트륨 양이온이 함유된 고분자를 포함하여, 이온전도도 향상과 이를 통한 이차전지의 전기화학적 특성 향상을 달성할 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질은 이차전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있고, 이차전지에 적용 시 전해질의 누액을 방지할 수 있어 장기 사용 시의 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 원하는 형태로 제작이 가능하여 다양한 형태의 전지에 적용할 수 있는 편의성도 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 폴리머 전해질의 제조공정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에서 제조한 겔 폴리머 전해질의 구성 요소인 고분자 매트릭스의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 고분자 매트릭스의 SEM (scanning electron microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에서 제조한 겔 폴리머 전해질을 각각 포함하는 나트륨 이온 이차전지에 대한 전지 수명 특성을 보여주는 결과로서, 충방전 사이클에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에서 제조한 겔 폴리머 전해질을 각각 포함하는 나트륨 이온 이차전지에 대하여, 전류밀도를 증가시키면서 충방전 사이클에 따른 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (A) (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자와 (a2) 불소계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스, 및 (B) 상기 고분자 매트릭스에 함침되어 있는 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자로는 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)(poly(sodium 4-styrenesulfonate))와 같이 용매 내에서 나트륨 양이온이 해리되어 존재할 수 있는 고분자를 광범위하게 사용할 수 있다.
다만, 다른 종류의 나트륨 양이온 포함 고분자에 비하여, 특히 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)(poly(sodium 4-styrenesulfonate))를 사용하는 경우에 SO3 - 음이온과 styrene 의 강한 결합에 의해 양이온만 해리 시키는 polysalts 기능을 갖는 한 점에서 나트륨 양이온이 전지 내부에서 이동하는 이차전지, 특히 나트륨 이차전지에서 유리한 효과를 얻을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (a2) 불소계 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-co-HFP), 폴리(비닐리덴 플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시 알칼(PFA), 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다만, 고분자 매트릭스 내에 함침되어 있는 유기 전해질에 용해되지 않는 불소계 고분자를 사용하는 것이 필요하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자와 상기 (a2) 불소계 고분자는 상기 고분자 매트릭스의 전체 중량을 기준으로 각각 1 내지 60 중량%와 40 내지 99 중량%로 상기 고분자 매트릭스 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질이 제공된다.
상기 수치 범위를 벗어나는 경우 나트륨 이온의 이온전도도의 급격한 하락과 이로 인한 전체적인 이차전지 성능의 급격한 저하가 발생될 수 있어, 상기 수치 범위 내에 성분 중량비를 구성하는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 다공질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질이 제공된다.
본 발명에 있어서, 고분자 매트릭스는 필요에 따라 막 형태로 제조하여 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명의 실시예 등에서 사용된 다공성 고분자 멤브레인이 고분자 매트릭스라고 볼 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스는 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자, 상기 (a2) 불소계 고분자, 및 (a3) 공극 형성용 가소제가 균일하게 포함되어 있는 혼합 고분자에서 상기 (a3) 공극 형성용 가소제를 제거함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a3) 공극 형성용 가소제는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 겔 폴리머 전해질은 그 형태가 다공성 고분자 멤브레인일 수 있으며, 이차전지의 전해질로 적용하기에 적합하도록 두께가 20 내지 60 ㎛, 또는 용도에 따라서 30 내지 40 ㎛일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 유기 전해액은 유기 전해액 제조용 유기 용매와 나트륨 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 전해액 제조용 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오루에틸렌 카보네이트, 및 이들 2종 이상의 혼합물 을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 나트륨염은 NaPF6, NaClO4, NaBF4, NaCF3SO3, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다. 예컨대, 상기 이차전지는 나트륨 이온 이차전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 디바이스란 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 휴대용 전자기기의 예에는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 이동 유닛의 예에는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 전력 기기의 예에는 전력 저장 장치 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자, (a2) 불소계 고분자, 및 (a3) 공극 형성용 가소제가 균일하게 포함되어 있는 혼합 고분자에서 상기 (a3) 공극 형성용 가소제를 제거하여 다공성 고분자 매트릭스를 수득하는 단계, 및 (C) 상기 다공성 고분자 매트릭스의 공극 내에 유기 전해액을 함침시키는 단계를 포함하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
유기 전해액에 다공성 고분자 매트릭스를 충분한 시간 동안 침지시키는 등의 방법으로 다공성 고분자 매트릭스의 공극 내에 유기 전해액을 함침시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법은 (A) 혼합 고분자 제조용 유기 용매에 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자, 상기 (a2) 불소계 고분자, 및 상기 (a3) 공극 형성용 가소제를 용해시켜 건조함으로써 상기 혼합 고분자를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계는 상기 혼합 고분자 제조용 유기 용매 100 중량부를 기준으로, 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자와 상기 (a2) 불소계 고분자의 고형분 혼합물 10 내지 80 중량부, 및 상기 (a3) 공극 형성용 가소제 5 내지 80 중량부를 상기 혼합 고분자 제조용 유기 용매에 용해시키고 건조함으로써 수행된다.
이때, 상기 고형분 혼합물은 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자와 상기 (a2) 불소계 고분자가 각각 1 내지 60 중량%와 40 내지 99 중량%로 구성되는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 혼합 고분자를 공극 형성용 가소제 용해용 유기 용매에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법이 제공된다.
이러한 공극 형성용 가소제는 상기 혼합 고분자를 적절한 용매에 침지시켜 상기 공극 형성용 가소제가 용출되도록 하는 등의 방법으로 제거할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자는 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)이다.
이때, 상기 (a2) 불소계 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시 알칼 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 (a3) 공극 형성용 가소제는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 혼합 고분자 제조용 유기 용매는 아세톤, 벤젠, 헥산 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 고형분 혼합물을 녹이거나 분산시킬 수 있는 높은 휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공극 형성용 가소제 용해용 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 공극 형성용 가소제를 녹일 수 있는 알코올류 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 전해액은 유기 전해액 제조용 유기 용매 및 나트륨 염을 포함한다.
또한, 상기 유기 전해질 제조용 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오루에틸렌 카보네이트 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 나트륨염은 NaPF6, NaClO4, NaBF4, NaCF3SO3, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이온 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조공정을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 폴리머 전해질의 제조방법은 (A) 혼합 고분자 제조용 유기 용매에 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자, 상기 (a2) 불소계 고분자, 및 상기 (a3) 공극 형성용 가소제를 용해시켜 건조함으로써 상기 혼합 고분자를 수득하는 단계; (B) (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자, (a2) 불소계 고분자, 및 (a3) 공극 형성용 가소제가 균일하게 포함되어 있는 혼합 고분자에서 상기 (a3) 공극 형성용 가소제를 제거하여 다공성 고분자 매트릭스를 수득하는 단계, 및 (C) 상기 다공성 고분자 매트릭스의 공극 내에 유기 전해액을 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.
실시예
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
재료
하기 실시예에서는 유기 용매로서 아세톤, 나트륨 양이온이 함유된 고분자로서 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트), 불소계 고분자로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 가소제로서 디부틸프탈레이트, 휘발성 용매로서 메탄올을 각각 사용하였다.
실시예 1
(1) 혼합액 형성
아세톤 용매 100 중량부에 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)와 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌) (KYNAR2801, Arkema)으로 구성된 고형분 혼합물 15 중량부 및 디부틸프탈레이트 15 중량부를 각각 첨가한 후, 12 시간 동안 볼 밀링하여 균일한 혼합액을 제조하였다. 상기 고형분 혼합물은 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트) 10 중량%와 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 90 중량%로 구성되어 있다.
(2) 고분자 필름 제조
위와 같이 혼합액을 제조하고 12 시간 후, 닥터 블레이드 사용하여 유리 기판 위에 500 ㎛의 두께로 상기 혼합액을 캐스팅하고, 상온에서 1 시간 동안 놓아두어 고분자 필름을 제조하였다.
(3) 다공성 고분자 멤브레인 제조
위에서 제조한 고분자 필름을 메탄올에 12 시간 이상 침지하여 디부틸프탈레이트를 제거한 후 70℃에서 12 시간 이상 진공 건조함으로써 다공성 고분자 멤브레인을 제조하였다.
(4) 유기 전해액 함침
위에서 제조한 다공성 고분자 멤브레인을 1 M NaClO4 전해액(용매는 프로필렌카보네이트와 플루오루에틸렌 카보네이트가 부피비 98:2로 혼합된 혼합용매)에 충분한 시간 함침시켜 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실시예 2
폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)과 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)이 각각 10 중량%와 90 중량%로 구성된 고형분 혼합물을 사용하는 대신에, 20 중량%와 80 중량%로 구성된 고형분 혼합물을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실시예 3
폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)과 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)이 각각 10 중량%와 90 중량%로 구성된 고형분 혼합물을 사용하는 대신에, 30 중량%와 70 중량%로 구성된 고형분 혼합물을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실시예 4
폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)과 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)이 각각 10 중량%와 90 중량%로 구성된 고형분 혼합물을 사용하는 대신에, 40 중량%와 60 중량%로 구성된 고형분 혼합물을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
비교예 1
상용으로 구입한 유리 섬유(glass fiber) (Whatman) 분리막을 준비하였다.
비교예 2
폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)과 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)이 각각 10 중량%와 90 중량%로 구성된 고형분 혼합물을 사용하는 대신에, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)만으로 구성된 고형분을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에 따른 다공성 고분자 멤브레인 및 비교예 1에 따른 분리막의 표면을 육안으로 관찰하였고, 이를 촬영한 사진을 도 2에 제시하였다.
실험예 2
실시예 1 내지 4에서 제조한 다공성 고분자 멤브레인의 표면을 SEM (scanning electron microscope)으로 분석하였다. 그 결과, 도 3에 제시한 바와 같이, 실시예 1에서 실시예 4로 갈수록 다공성 고분자 멤브레인의 표면 거칠기가 커지고, 다공성 고분자 멤브레인의 표면 기공도가 높아지는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 전해액의 함침량이 높아질 것임을 예측할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 다공성 고분자 멤브레인의 두께는 모두 30 내지 40 ㎛ 범위 내로 형성된 것으로 측정하여 확인하였다.
실험예 3
위에 기술한 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 다공성 고분자 멤브레인에 유기 전해액을 함침하여 겔 폴리머 전해질을 제조하였는데, 각 경우에 대해 유기 전해액 함침량과 이온전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
(1) 유기 전해액 함침량(uptake) 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 고분자 멤브레인을 유기 전해액에 침지시켜 유기 전해액을 함침시킴에 있어서, 유기 전해액 함침 전후의 중량을 측정하고, 함침 전 중량 대비 함침 후 중량 비율을 백분율로 나타내 함침량을 도출하였다.
(2) 이온전도도 측정
상기 전해액이 함침된 겔 폴리머 전해질의 이온전도도는 씨에치아이 임피던스 분석기(CHI Impedance Analyzer)를 사용하여 측정하였다.
구분 나트륨 함유
이온성 화합물
함량		 전해액 함침량 이온전도도
(S/cm)
비교예2 0 중량% 130.5% 3.3 x 10-4
실시예1 10 중량% 172.6% 7.31 x 10-4
실시예2 20 중량% 188.9% 1.06 x 10-3
실시예3 30 중량% 192.3% 8.12 x 10-4
실시예4 40 중량% 194.3% 7.97 x 10-4
표 1에 제시된 바와 같이, 비교예 2의 나트륨 양이온이 함유된 고분자가 첨가되지 않은 겔 폴리머 전해질은 유기 전해액 함침량이 적어 전지의 장기수명 특성이 저조할 것으로 예상된다.
반면, 실시예 1 내지 4의 겔 폴리머 전해질은 비교예 2의 겔 폴리머 전해질에 비해 유기 전해액 함침량이 상대적으로 증가하였고, 이로 인해 이온전도도 역시 증가한 것을 확인할 수 있다.
실시예 5 및 실시예 6
나트륨 금속과 나트륨 산화물(NaFe0.5Co0.5O2)을 각각 음극과 양극으로 사용하고, 위 실시예 1과 2에서 제조한 겔 폴리머 전해질을 사용하여 나트륨 이온 이차전지를 제조하였다. 드라이 룸에서 양극과 음극을 준비하였고, 나트륨 이온 이차전지의 제조는 아르곤 분위기가 유지되는 글로브 박스 내에서 진행하였다.
비교예 3 및 비교예 4
실시예 1에서 제조한 겔 폴리머 전해질 대신에 비교예 1의 유리 섬유와 비교예 2의 겔 폴리머 전해질을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 나트륨 이온 이차전지를 제조하였다.
실험예 4
실시예 5 및 6과 비교예 3 및 4에서 제조된 나트륨 이온 이차전지에 대해서 수명 특성을 평가하기 위하여, 상기 나트륨 이온 이차전지들에 대하여 상온에서 1.0 C의 전류밀도로 2.5 내지 4.0 V 범위 내에서 충전과 방전을 200회 반복하였다.
도 4는 실시예 5 및 6과 비교예 3 및 4에서 제조된 나트륨 이온 이차전지의 충방전 사이클에 따른 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4에 제시한 바와 같이, 비교예 3에서 제조한 나트륨 이온 이차전지의 경우, 높은 기공률로 인해 나트륨 양이온이 원활히 이동하여 높은 초기 방전 용량을 나타냈지만, 충방전 싸이클이 진행될수록 방전용량이 급격히 저하하여 수명 특성이 좋지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4의 나트륨 이온 이차전지는 수명 특성은 양호하나 초기 방전용량이 좋지 않은 것으로 나타났다.
반면, 실시예 3과 4의 나트륨 이온 이차전지는 초기 방전용량뿐만 아니라, 장기수명 특성도 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
실험예 5
실시예 5와 6 및 비교예 3과 4에서 제조된 나트륨 이온 이차전지에 대해서 고율 특성을 평가하기 위하여, 저율에서 고율로 변화시키면서 5회씩 충전과 방전을 반복하되, 충전 시 전류밀도(CDc)는 0.05 C로 하고, 방전 시 전류밀도(CDd)는 0.05 C, 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C, 10 C, 0.05 C로 변화시키면서 각 방전 시 전류밀도에 대하여 5회씩 충전과 방전을 반복하여 실시하였다.
이러한 테스트는 급속한 충방전이 이루어지는 조건 하에서 전지의 특성을 확인하기 위한 것으로, 일정한 전류 밀도를 인가해 주는 수명 특성 평가와는 다르게 큰 전류를 순차적으로 가해주어 특성을 평가하는 기법이다.
도 5는 본 발명에 따른 비교예 및 실시예의 전해질을 나트륨 이온 이차전지에 적용하였을 때, 전류밀도를 증가시키면서 충방전 사이클에 따른 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5에 제시한 바와 같이, 비교예 3의 나트륨 이온 이차전지의 경우 높은 기공률로 인하여 고출력 특성이 확보되었지만, 비교예 4의 나트륨 이온 이차전지는 실시예와 마찬가지로 겔 폴리머 전해질 시스템이더라도 고출력 특성이 실시예에 비해 상대적으로 좋지 않은 것을 알 수 있다.
반면, 실시예 3과 4의 나트륨 이온 이차전지는 우수한 고율 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 다른 나트륨 이온전지는 초기 방전용량이 높고 수명 특성과 고율 특성이 모두 우수하여, 장기수명 안전성과 유연성(flexibility)이 요구되는 차세대 나트륨 이온 이차전지의 전해질로서의 활용 가능성을 확인할 수 있다.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. (A) (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자와 (a2) 불소계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스, 및 (B) 상기 고분자 매트릭스에 함침되어 있는 유기 전해액을 포함하고,
    상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자는 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)이고,
    상기 (a2) 불소계 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-co-HFP), 폴리(비닐리덴 플로라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화 에틸렌 프로필렌(FEP), 퍼플루오로알콕시 알칼(PFA), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것인,
    이차전지용 겔 폴리머 전해질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자와 상기 (a2) 불소계 고분자는 상기 고분자 매트릭스의 전체 중량을 기준으로 각각 1 내지 60 중량%와 40 내지 99 중량%로 상기 고분자 매트릭스 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 다공질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자, 상기 (a2) 불소계 고분자, 및 (a3) 공극 형성용 가소제가 균일하게 포함되어 있는 혼합 고분자에서 상기 (a3) 공극 형성용 가소제를 제거함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (a3) 공극 형성용 가소제는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유기 전해액은 유기 전해액 제조용 유기 용매와 나트륨 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 전해액 제조용 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오루에틸렌 카보네이트, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 나트륨염은 NaPF6, NaClO4, NaBF4, NaCF3SO3, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질.
  10. 제1항, 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제1항, 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 디바이스로서,
    상기 디바이스는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  12. (B) (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자, (a2) 불소계 고분자, 및 (a3) 공극 형성용 가소제가 균일하게 포함되어 있는 혼합 고분자에서 상기 (a3) 공극 형성용 가소제를 제거하여 다공성 고분자 매트릭스를 수득하는 단계, 및
    (C) 상기 다공성 고분자 매트릭스의 공극 내에 유기 전해액을 함침시키는 단계를 포함하고,
    상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자는 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)이고;
    상기 (a2) 불소계 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시 알칼 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는,
    이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법은 (A) 혼합 고분자 제조용 유기 용매에 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자, 상기 (a2) 불소계 고분자, 및 상기 (a3) 공극 형성용 가소제를 용해시켜 건조함으로써 상기 혼합 고분자를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 혼합 고분자 제조용 유기 용매 100 중량부를 기준으로, 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자와 상기 (a2) 불소계 고분자의 고형분 혼합물 10 내지 80 중량부, 및 상기 (a3) 공극 형성용 가소제 5 내지 80 중량부를 상기 혼합 고분자 제조용 유기 용매에 용해시키고 건조함으로써 수행되며;
    상기 고형분 혼합물은 상기 (a1) 나트륨 양이온을 포함하는 고분자와 상기 (a2) 불소계 고분자가 각각 1 내지 60 중량%와 40 내지 99 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (B) 단계는 상기 혼합 고분자를 공극 형성용 가소제 용해용 유기 용매에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (a3) 공극 형성용 가소제는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 혼합 고분자 제조용 유기 용매는 아세톤, 벤젠, 헥산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
    상기 공극 형성용 가소제 용해용 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 유기 전해액은 유기 전해액 제조용 유기 용매 및 나트륨 염을 포함하며;
    상기 유기 전해액 제조용 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오루에틸렌 카보네이트 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 나트륨염은 NaPF6, NaClO4, NaBF4, NaCF3SO3, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 겔 폴리머 전해질의 제조방법.
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