KR101671949B1 - 알칼리 금속 도핑된 마그네슘 옥시플루오라이드 촉매의 존재하에서 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 디하이드로클로르화하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법 및 상기 촉매 제조방법 - Google Patents
알칼리 금속 도핑된 마그네슘 옥시플루오라이드 촉매의 존재하에서 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 디하이드로클로르화하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법 및 상기 촉매 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
플루오르화 올레핀 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 촉매적으로 유효량의 촉매 조성물의 존재하에서 인접한 탄소원자상에 적어도 하나의 수소 원자 및 적어도 하나의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본을 디하이드로클로르화하는 단계를 포함한다. 상기 촉매 조성물은 다음과 같이 표현된다:
n 중량% MX/M'OyFz
상기 식에서 0<y<1이며, 0<z<2이며, 그리고 상기 식에서 y+z/2=1이며; M은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온이며; X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 이온이며, M'는 이가 금속이온이며; 상기 식에서 n은 MX 및 M'OyFz의 총 중량을 기준으로 약 0.05-50중량% MX이며, 그리고 여기서 y 및 z는 M'OyFz에서 각각, 산소 및 불소의 몰 분획임.
또한, 상기 촉매 조성물 제조방법이 제공된다.
n 중량% MX/M'OyFz
상기 식에서 0<y<1이며, 0<z<2이며, 그리고 상기 식에서 y+z/2=1이며; M은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온이며; X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 이온이며, M'는 이가 금속이온이며; 상기 식에서 n은 MX 및 M'OyFz의 총 중량을 기준으로 약 0.05-50중량% MX이며, 그리고 여기서 y 및 z는 M'OyFz에서 각각, 산소 및 불소의 몰 분획임.
또한, 상기 촉매 조성물 제조방법이 제공된다.
Description
본 출원은 2008년 5월 30일 출원된 미국 가 출원 제 61/057,477호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 촉매의 존재하에서 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판(244bb)을 디하이드로클로르화하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알칼리 금속 도핑된 마그네슘 옥시플루오라이드 촉매를 제조하는 두 가지 방법에 관한 것이다.
클로로플루오로카본(CFCs)과 같은 염소 함유 화합물은 냉매, 발포제, 세척제, 용매, 열 전달 매체, 멸균제, 에어로졸 추진제, 유전체, 소화약제 및 동력 사이클 작동 유체로서 사용되어 왔다. 이러한 염소-함유 화합물은 지구 오존층에 해로울 수 있다. 또한, CFCs에 대한 대체물로서 사용되는 다수의 하이드로플루오로카본(HFCs)은 또한 지구 온난화에 기여하는 것으로 발견되었다. 이러한 이유로, 보다 친환경적인 새로운 화합물을 개발하는 것이 요구된다. 저 지구온난화지수(GWP)를 갖는 화합물, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)는 이러한 친환경적인 화합물중 하나이다.
1234yf는 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판(244bb), CFC의 디하이드로클로르화에 의해 생성될 수 있다. 이러한 반응에서 고도의 전환율 및/또는 선택성을 제공하는 촉매 시스템을 갖는 것이 요구된다. 또한, CFCs를 HFCs로 전환하는 다른 디하이드로클로르화 공정에서 유사하게 유용한 촉매 시스템을 갖는 것이 요구된다.
1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판(CFC)의 디하이드로클로르화 공정에서 고도의 전환율 및/또는 선택성을 나타내는 촉매 시스템을 제공하고자 한다. 또한, CFCs를 HFCs로 전환하는 다른 디하이드로클로르화 공정에 유용한 촉매 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 플루오르화 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 촉매적으로 유효량의 촉매 조성물의 존재하에서 인접한 탄소원자상에 적어도 하나의 수소 원자 및 적어도 하나의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본을 디하이드로클로르화하는 단계를 갖는다. 상기 촉매 조성물은 다음과 같이 표현된다: n 중량% MX/M'OyFz, 상기 식에서 0<y<1이며, 0<z<2이며, 그리고 상기 식에서 y+z/2=1이며; M은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로 구성되는 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 이온이며; X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 이온이며, M'는 이가 금속이온이며; 상기 식에서 n은 MX 및 M'OyFz의 총 중량을 기준으로 약 0.05-50중량% MX이며, 그리고 여기서 y 및 z는 M'OyFz에서 각각, 산소 및 불소의 몰 분획이다.
또한, 본 발명에 따르면, 고형 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (A) (i) 유효량의 용매에 알칼리 금속 할라이드를 용해하거나, 또는 (ii) 하이드로겐 할라이드의 수용액에 하나 이상의 알칼리 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 용해하여 알칼리 금속 할라이드 용액을 형성하는 단계; (B) 상기 알칼리 금속 할라이드 용액에 유효량의 이가 금속 옥시플루오라이드를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 임의로 상기 슬러리를 압출하여 압출물을 형성하는 단계; (C) 상기 슬러리 또는 압출물로부터 용매를 필수적으로 제거하여 고형 잔류물을 형성하는 단계; (D) 상기 고형 잔류 조성물을 실질적인 소성이 이루어지기에 충분한 조건에서 소성하는 단계; (E) 소성된 시료를 미세 분말로 그라인딩하는 단계, 및 (F) 상기 미세 분말을 펠렛화하여 촉매 조성물의 펠렛을 형성하는 단계를 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 촉매 조성물을 제조하는 다른 방법이 제공된다. 상기 방법은 (A) (i) 유효량의 용매에 알칼리 금속 할라이드를 용해하거나, 또는 (ii) 하이드로겐 할라이드의 수용액에 하나 이상의 알칼리 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 용해하여 알칼리 금속 할라이드 용액을 형성하는 단계; (B) 상기 알칼리 금속 할라이드 용액과 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; (C) 상기 슬러리로부터 용매를 필수적으로 제거하여 상기 알칼리 금속 할라이드와 상기 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트로 이루어진 고형 잔류물을 형성하는 단계; (D) 상기 고형 잔류 조성물을 실질적인 소성이 이루어지기에 충분한 조건에서 소성하는 단계; (E) 소성된 시료를 미세 분말로 그라인딩하는 단계, (F) 상기 미세 분말을 펠렛화하여 펠렛을 형성하는 단계; 및 (G) 상기 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 이가 금속 옥시플루오라이드로 전환시키기에 충분한 조건하에서 상기 펠렛을 HF와 접촉시켜 상기 촉매 조성물의 펠렛을 형성하는 단계를 갖는다.
본 발명의 방법은 플루오르화 올레핀을 제조하는데 유용하다. 촉매적으로 유효량의 촉매 조성물의 존재하에서 인접한 탄소원자상에 적어도 하나의 수소 원자 및 적어도 하나의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본을 디하이드로클로르화한다. 상기 촉매 조성물은 다음과 같이 표현된다:
n 중량% MX/M'OyFz
"n"은 MX 및 M'OyFz의 총 중량을 기준으로한 촉매 조성물내 MX의 중량 퍼센트를 나타낸다. 상기 중량 퍼센트는 바람직하게 약 0.05-50%, 보다 바람직하게 약 5-15%, 그리고 가장 바람직하게 약 7.5-12.5%의 범위이다.
"MX"는 알칼리 금속 할라이드를 가리킨다. "M"은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온이다. 바람직한 알칼리 금속 이온은 K+ 및 Cs+을 포함한다. "X"는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 이온이다. 바람직한 할로겐 이온은 F- 및 Cl-을 포함한다. 알칼리 금속 할라이드의 예는 LiCl, NaCl, KCl, CsCl, LiF, NaF, KF 및 CsF를 포함한다.
"M'OyFz"는 이가 금속 옥시플루오라이드를 가리킨다. M'는 이가 금속이온이다. 유용한 이가 금속 이온은 Mg2+, Ca2+, Ni2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, 및 Zn2+를 포함한다. 바람직한 이가 금속 이온은 Mg2+ 및 Ni2+를 포함한다. "y" 및 "z"는 M'OyFz에서 각각, 산소 및 불소의 몰 분획을 나타내며, 그리고 0<y<1이며, 0<z<2이며, 그리고 상기 식에서 y+z/2=1이다. 이가 금속 옥시플루오라이드의 예는 Mg, Ni, Co, Cu, 및 Zn을 포함한다.
바람직한 촉매 조성물에서, "n"은 약 10%이며, M은 Na+, K+ 및 Cs+ 중에서 선택되며, X는 F-, Cl- 및 Br- 중에서 선택되며, 그리고 M'는 Mg2+ 및 Ni2+로부터 선택된다. 다른 바람직한 촉매 조성물에서, "n"은 약 10%이며, M은 K+ 및 Cs+ 중에서 선택된다. X는 F- 및 Cl- 중에서 선택된다. M'는 Mg2+ 및 Ni2+ 중에서 선택된다.
본 발명의 방법은 인접한 탄소원자상에 적어도 하나의 수소 원자 및 적어도 하나의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본의 디하이드로클로르화를 통해 플루오르화 올레핀을 제조하는데 유용하다. 표 1은 하이드로클로로플루오로카본 및 이에 상응하는 플루오르화 올레핀 산물을 나열한 것이다.
| 하이드로클로로플루오로카본 | 플루오르화 올레핀 |
| CF3CFClCH3(244bb) | CF3CF=CH2(1234yf) |
| CF3CHFCH2Cl(244eb) | CF3CF=CH2(1234yf) |
| CF3CH2CHFCl(244fa) | CF3CH=CHF(트랜스/시스-1234ze) |
| CF3CHClCH2F(244db) | CF3CH=CHF(트랜스/시스-1234ze) |
| CF3CFClCH2F(235bb) | CF3CF=CHF(Z/E-1225ye) |
| CF3CHFCHFCl(235ea) | CF3CF=CHF(Z/E-1225ye) |
| CF3CH2CF2Cl(235fa) | CF3CH=CF2(1225zc) |
| CF3CHClCHF2(235da) | CF3CH=CF2(1225zc) |
| CF3CFClCHF2(226ba) | CF3CF=CF2(1216) |
바람직한 하이드로클로로플루오로카본은 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판(244bb)이며, 그리고 이에 상응하는 플루오르화 올레핀 산물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)이다.
플루오르화 올레핀, 즉, 하이드로플루오로카본 또는 플루오로카본에 부가적으로, 상기 산물 혼합물은 또한 비전환 하이드로클로로플루오로카본 및 부산물 하이드로겐 클로라이드를 가질 수 있다.
표적 산물에 대한 증진되거나 향상된 선택성은 본 발명의 중요한 특징이다. 디하이드로클로르화 반응은 바람직하게 약 50%이상, 바람직하게 약 70%이상, 그리고 가장 바람직하게 약 90%이상의 선택성으로 수행된다. 전환율은 바람직하게 약 5%이상이며, 가장 바람직하게 약 20%이상이다.
디하이드로클로르화는 약 200-800℃, 바람직하게 약 300-600℃, 그리고 보다 바람직하게 약 350-500℃의 온도범위에서 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 대기중보다 높은, 대기중 및 대기중보다 낮은 압력과 같은 다양한 반응 압력이 사용될 수 있는 것으로 예측된다.
디하이드로클로르화는 임의로 산화제의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 유용한 산화제의 예는 이에 한정하는 것은 아니나, 산소 및 이산화탄소를 포함한다. 산화제의 사용은 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다. 산화제는 순수한 것일 수 있으며, 또는 반응기내로 도입되기 전에 질소와 같은 비활성 가스와 희석될 수 있다. 산화제의 수준은 일반적으로 유기 공급물의 부피 기준으로 약 1-10부피%이며, 바람직하게 약 2-5부피%이다.
이는 또한 반응기내에서 가동중에 장기적인 사용후 촉매를 주기적으로 재생하는데 이로울 수 있다. 촉매의 재생은 당 기술분야에 알려진 어느 수단에 의해 완수될 수 있다. 일 방법은 약 200-600℃(바람직하게 약 350-450℃)의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 3일간 산소 또는 질소로 희석된 산소를 촉매에 걸쳐 통과시킨 다음, 약 25-600℃(바람직하게 약 200-400℃)의 온도에서 할로겐화 처리하는 것이다.
디하이드로클로르화는 바람직하게 내식성 반응용기에서 수행된다. 내식성 재료의 예는 하스텔로이, 인코넬 및 모넬이다. 상기 용기는 고정 베드 또는 유체 촉매 베드를 가질 수 있다. 필요에 따라, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스가 작업도중 반응기내에 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 본 발명의 방법(제1방법)에 따라 제조될 수 있다. 상기 방법은 (A) (i) 유효량의 용매에 알칼리 금속 할라이드를 용해하거나, 또는 (ii) 하이드로겐 할라이드의 수용액에 하나 이상의 알칼리 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 용해하여 알칼리 금속 할라이드 용액을 형성하는 단계; (B) 상기 알칼리 금속 할라이드 용액에 유효량의 이가 금속 옥시플루오라이드를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; (C) 상기 슬러리로부터 용매를 필수적으로 제거하여 고형 잔류물을 형성하는 단계; (D) 상기 고형 잔류 조성물을 실질적인 소성이 이루어지기에 충분한 조건에서 소성하는 단계; (E) 소성된 시료를 미세 분말로 그라인딩하는 단계, 및 (F) 상기 미세 분말을 펠렛화하여 촉매 조성물의 펠렛을 형성하는 단계를 갖는다.
상기 촉매 조성물은 본 발명의 다른 방법(제2방법)에 따라 제조될 수 있다. 상기 방법은 (A) (i) 유효량의 용매에 알칼리 금속 할라이드를 용해하거나, 또는 (ii) 하이드로겐 할라이드의 수용액에 하나 이상의 알칼리 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 용해하여 알칼리 금속 할라이드 용액을 형성하는 단계; (B) 상기 알칼리 금속 할라이드 용액과 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; (C) 상기 슬러리로부터 용매를 필수적으로 제거하여 상기 알칼리 금속 할라이드와 상기 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트로 이루어진 고형 잔류물을 형성하는 단계; (D) 상기 고형 잔류 조성물을 실질적인 소성이 이루어지기에 충분한 조건에서 소성하는 단계; (E) 소성된 시료를 미세 분말로 그라인딩하는 단계, (F) 상기 미세 분말을 펠렛화하여 펠렛을 형성하는 단계; 및 (G) 상기 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 이가 금속 옥시플루오라이드로 전환시키기에 충분한 조건하에서 상기 펠렛을 HF와 접촉시키는 단계를 갖는다.
선택되는 용매는 알칼리 금속 할라이드가 그 안으로 쉽게 용해되는 것이다. 사용되는 특정 용매는 알칼리 금속 할라이드의 선택에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 유용한 용매는 이에 한정하는 것은 아니나, 물, 알코올(일가 및 다가) 및 에테르를 포함한다. 바람직한 알코올은 1-5 탄소를 갖는다. 물이 가장 바람직한 용매이다. 이가 금속 옥시플루오라이드는 알칼리 금속 할라이드/용매 혼합물에 직접 첨가(혼합)되거나, 또는 상기 알칼리 금속 할라이드/용매 혼합물에 직접 첨가된 알칼리 금속 할라이드 및 프리믹스에 대해 사용된 것과 동일한 용매의 양으로 예비혼합될 수 있다.
상기 두 가지 방법중 어느 하나에서, 상기 용매는 바람직하게 슬러리로부터 용매의 일부를 빼내어 패이스트(주조가능한 덩어리)를 형성하고, 상기 패이스트를 건조하여 분말로 형성한다. 상기 용매는 패이스트가 형성되도록 바람직하게 주위 온도나 상승된 온도에서의 격렬한 교반, 증발, 침전 및 디칸팅, 원심분리 또는 여과와 같이 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 의해 빼내어질 수 있다. 그 다음, 상기 패이스트는 바람직하게 예를 들어, 오븐 가열, 스프레이 건조 또는 증발에 의한 것과 같은 어느 알려진 통상적인 수단에 의해 건조되어 실질적으로 프리-플로잉 분말로 형성된다. 용매는 촉매 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량%미만, 바람직하게 0.5중량%미만, 보다 바람직하게 0.1중량%미만의 용매를 함유하도록 제거된다. 보다 바람직하게, 상기 촉매 조성물은 용매 제거후, 실질적으로 용매를 함유하지 않는다.
용매가 제거된 후, 고형 잔류물은 바람직하게 실질적인 소성이 이루어지기에 충분한 조건에서 소성된다. 소성은 바람직하게 약 300-600, 보다 바람직하게 약 400-450℃의 온도에서 수행된다. 소성은 바람직하게 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스의 존재하에서 수행된다. 소성은 바람직하게 약 2-8시간, 보다 바람직하게 약 4-6시간의 기간동안 수행된다.
소성은 대기중보다 높은, 대기중 및 대기중보다 낮은 압력과 같은 다양한 압력에서 수행될 수 있다. 대기 압력이 바람직하다.
고형 잔류물을 소성한 후, 소성된 고형 덩어리를 그라인딩하여 미세하게 분할된 분말을 형성한다. 그 다음, 미세하게 분할된 분말은 펠렛 형태로 펠렛화된다. 필요에 따라, 윤활제 및 바인더와 같은 부형제가 펠렛화전에 분말에 첨가될 수 있다.
상기 제 2 방법에서, 펠렛은 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 이가 금속 옥시플루오라이드로 전환하기에 충분한 조건하에서 HF와 접촉된다. 전환은 약 300-600℃, 바람직하게 약 350-550℃, 그리고 가장 바람직하게 약 400-500℃의 온도에서 수행된다. 전환은 바람직하게 대기압에서 수행된다. 그러나, 대기보다 높은 압력 및 대기보다 낮은 압력이 필요에 따라 사용될 수 있다. 전환은 약 0.5시간 내지 약 20시간, 바람직하게 약 1시간 내지 약 8시간, 그리고 가장 바람직하게 약 2시간 내지 약 4시간의 기간동안 수행된다.
이하 본 발명의 실시예를 기재하며, 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 방법을 사용하여 제조된, 선택된 이가 금속 옥시플루오라이드계 촉매가 244bb를 1234yf로 디하이드로클로르화하는데 활성적이고 선택적이며, 그리고 이들의 상응하는 이가 금속 플루오라이드계 촉매보다 더 활성적임을 입증한다.
실시예 1: HF-처리된 10중량% CsCl/MgO 촉매를 통한 244bb 디하이드로할로겐화
실시예 1에서, 10중량% CsCl/MgOyFz 촉매는 (a) 물 200ml에 99.9% CsCl 6.67그램을 용해하여 CsCl 수용액을 형성하고, (b) CsCl 용액에 MgO 60.00그램을 혼합하여 슬러리를 형성하고; (c) 실온 내지 80℃에서 격렬히 교반하여 슬러리로부터 물을 제거하여 패이스트를 형성하고; (d) 오븐에서 100-120℃에서 8시간동안 패이스트를 건조하여 고형 잔류물을 형성하고; (e) 질소하에 400℃에서 4시간동안 고형 잔류물을 소성하고; (f) 막자사발과 막자로 소성된 시료를 그라인딩하여 미세하게 분할된 분말을 형성하고; 그리고 (f) 상기 분말을 펠렛화하여 펠렛을 형성함으로써 제조되었다. 20cc의 펠렛을 ¾-인치 모넬 반응기내로 로딩하고, 반응전에 2시간동안 350-490℃에서 5% HF/N2 흐름으로 처리하였다.
그 다음, 99.1% 244bb/0.4% 1233xf 몰 퍼센트의 혼합물을 6그램/시간(g/h)의 속도로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 촉매 베드의 바닥 온도 및 촉매 베드의 상부 온도를 기록하고 보고하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, HF-처리된 10중량% CsCl/MgO 촉매는 약 33%의 244bb 전환율 및 약 97%의 1234yf 선택성을 제공하였다. 이의 활성은 유사한 조건하에서 10중량% CsCl/MgF2 촉매보다 약 60% 더 높았다.
| 촉매 | 온도(℃), 바닥-상부 | t(h) | 전환율(%)244bb | 선택성(%)1234yf | 선택성(%)1233xf | 선택성(%) 나머지 다른 것들 |
| HF-처리된 10중량% CsCl/MgO** | 426-480 424-481 424-479 424-479 424-479 424-478 424-478 424-478 424-478 424-478 426-480 426-480 424-478 |
1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 |
32.9 33.5 33.4 34.2 34.1 34.2 33.7 33.0 33.6 33.6 34.0 34.6 33.0 |
96.2 96.1 96.5 96.6 96.6 96.9 96.7 96.7 96.7 96.7 96.8 96.8 96.6 |
0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 |
3.3 3.3 3.0 2.9 2.8 2.6 2.8 2.8 2.8 2.8 2.7 2.7 2.8 |
| 10중량% CsCl/MgF2 * (비교예) |
380-481 380-481 380-482 380-484 380-482 380-481 380-481 380-479 380-478 380-481 380-483 380-481 380-481 |
1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 |
10.3 14.0 16.8 19.6 20.0 20.5 20.6 19.9 20.0 21.0 21.8 20.7 19.7 |
91.1 95.9 96.7 97.4 97.5 97.5 97.8 97.7 97.8 97.8 98.0 97.7 97.6 |
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 |
8.9 4.1 3.3 2.6 2.5 2.5 2.2 2.3 2.2 2.2 2.0 2.3 2.4 |
*반응조건: 촉매 20ml, 6g-organic/h, 99.1% 244bb/0.4% 1233xf, 1atm;
**5% HF/N2 흐름(1400ml/분)에서 350-490℃에서 2시간동안 처리
실시예 2: HF-처리된 10중량% CsF/MgO 촉매를 통한 244bb 디하이드로할로겐화
실시예 2에서, 10중량% CsF/MgOyFz 촉매는 (a) 물 200ml에 99.9% CsF 6.67그램을 용해하여 CsF 수용액을 형성하고, (b) CsF 용액에 MgO 60.00그램을 혼합하여 슬러리를 형성하고; (c) 실온 내지 80℃에서 격렬히 교반하여 슬러리로부터 물을 제거하여 패이스트를 형성하고; (d) 오븐에서 100-120℃에서 8시간동안 패이스트를 건조하여 고형 잔류물을 형성하고; (e) 질소하에 400℃에서 4시간동안 고형 잔류물을 소성하고; (f) 막자사발과 막자로 소성된 시료를 그라인딩하여 미세하게 분할된 분말을 형성하고; 그리고 (f) 상기 분말을 펠렛화하여 펠렛을 형성함으로써 제조되었다. 20cc의 펠렛을 ¾-인치 모넬 반응기내로 로딩하고, 반응전에 2시간동안 350-490℃에서 5% HF/N2 흐름으로 처리하였다.
그 다음, 99.1% 244bb/0.4% 1233xf 몰 퍼센트의 혼합물을 6그램/시간(g/h)의 속도로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 촉매 베드의 바닥 온도 및 촉매 베드의 상부 온도를 기록하고 보고하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, HF-처리된 10중량% CsF/MgO 촉매는 약 28%의 244bb 전환율 및 약 98%의 1234yf 선택성을 제공하였다. 이의 활성은 유사한 조건하에서 10중량% CsF/MgF2 촉매보다 약 40% 더 높았다.
| 촉매 | 온도(℃), 바닥-상부 | t(h) | 전환율(%)244bb | 선택성(%)1234yf | 선택성(%)1233xf | 선택성(%) 나머지 다른 것들 |
| HF-처리된 10중량% CsF/MgO** | 415-480 415-481 416-479 415-479 415-480 414-477 415-481 416-479 413-475 415-481 416-479 415-479 416-476 |
1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 |
23.4 24.6 25.7 25.8 27.1 26.1 27.4 27.6 26.0 28.7 27.9 27.5 26.5 |
96.9 97.1 97.4 97.4 97.5 97.4 97.5 97.5 97.4 97.6 97.6 97.5 97.5 |
0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 |
2.8 2.6 2.4 2.4 2.3 2.3 2.2 2.2 2.3 2.2 2.2 2.2 2.2 |
| 10중량% CsF/MgF2 * (비교예) |
403-481 403-481 403-482 403-481 403-481 403-481 403-482 403-482 403-481 403-480 403-481 403-481 403-480 |
1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 |
14.2 14.1 17.6 20.6 21.1 21.4 20.9 20.8 20.4 20.4 20.9 21.0 20.2 |
89.5 91.8 96.8 97.4 97.4 97.6 97.7 97.7 97.7 97.6 97.8 97.7 97.7 |
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 |
10.5 8.2 3.2 2.6 2.6 2.4 2.3 2.3 2.3 2.4 2.2 2.3 2.3 |
*반응조건: 촉매 20ml, 6g-organic/h, 99.1% 244bb/0.4% 1233xf, 1atm;
**5% HF/N2 흐름(1400ml/분)에서 350-490℃에서 2시간동안 처리
상기 설명은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 벗어나지 않고 당 기술분야의 숙련자에 의해 다양한 변형 및 개조가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 모든 변형, 개조 및 변화가 첨부된 청구범위의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (10)
- 하기와 같이 표현되는 촉매적으로 유효량의 촉매 조성물의 존재하에서, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 디하이드로클로르화하는 단계를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법:
n 중량% MX/M'OyFz
상기 식에서 0<y<1이며, 0<z<2이며, 그리고 상기 식에서 y+z/2=1이며; M은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온이며; X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 이온이며, M'는 Mg2+ 또는 Ni2+이며; 상기 식에서 n은 MX 및 M'OyFz의 총 중량을 기준으로 0.05-50중량% MX이며, 그리고 여기서 y 및 z는 M'OyFz에서 각각, 산소 및 불소의 몰 분획임.
- 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 금속이온은 Cs+ 또는 K+이며, 상기 할로겐 이온은 F- 및 Cl-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- (A) (i) 유효량의 용매에 알칼리 금속 할라이드를 용해하거나, 또는 (ii) 하이드로겐 할라이드의 수용액에 하나 이상의 알칼리 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 용해하여 알칼리 금속 할라이드 용액을 형성하는 단계;
(B) 상기 알칼리 금속 할라이드 용액에 유효량의 이가 금속 옥시플루오라이드를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
(C) 상기 슬러리로부터 용매를 제거하여 고형 잔류물을 형성하는 단계;
(D) 상기 고형 잔류물을 소성이 이루어지기에 충분한 조건에서 소성하는 단계;
(E) 소성된 잔류물을 분말로 그라인딩하는 단계(grinding); 및
(F) 상기 분말을 펠렛화하여 고형 촉매 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 촉매 조성물은 다음과 같이 표현되는, 방법:
n 중량% MX/M'OyFz
상기 식에서, 알칼리 금속 할라이드는 MX로 표현되며; 이가 금속 옥시플루오라이드는 M'OyFz로 표현되며; 여기서, 0<y<1이며, 0<z<2이며, 그리고 상기 식에서 y+z/2=1이며; M은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온이며; X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 이온이며, M'는 Mg2+ 또는 Ni2+이며; 상기 식에서 n은 MX 및 M'OyFz의 총 중량을 기준으로 0.05-50중량% MX이며, 그리고 여기서 y 및 z는 M'OyFz에서 각각, 산소 및 불소의 몰 분획임.
- (A) (i) 유효량의 용매에 알칼리 금속 할라이드를 용해하거나, 또는 (ii) 하이드로겐 할라이드의 수용액에 하나 이상의 알칼리 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 용해하여 알칼리 금속 할라이드 용액을 형성하는 단계;
(B) 상기 알칼리 금속 할라이드 용액에 유효량의 이가 금속 옥시플루오라이드를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
(C) 상기 슬러리를 압출하여 압출물을 형성하는 단계;
(D) 상기 압출물로부터 용매를 제거하여 고형 잔류물을 형성하는 단계;
(E) 상기 고형 잔류물을 소성이 이루어지기에 충분한 조건에서 소성하는 단계;
(F) 소성된 잔류물을 분말로 그라인딩하는 단계; 및
(G) 상기 분말을 펠렛화하여 고형 촉매 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 촉매 조성물은 다음과 같이 표현되는, 방법:
n 중량% MX/M'OyFz
상기 식에서, 알칼리 금속 할라이드는 MX로 표현되며; 이가 금속 옥시플루오라이드는 M'OyFz로 표현되며; 여기서, 0<y<1이며, 0<z<2이며, 그리고 상기 식에서 y+z/2=1이며; M은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온이며; X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 이온이며, M'는 Mg2+ 또는 Ni2+이며; 상기 식에서 n은 MX 및 M'OyFz의 총 중량을 기준으로 0.05-50중량% MX이며, 그리고 여기서 y 및 z는 M'OyFz에서 각각, 산소 및 불소의 몰 분획임.
- (A) (i) 유효량의 용매에 알칼리 금속 할라이드를 용해하거나, 또는 (ii) 하이드로겐 할라이드의 수용액에 하나 이상의 알칼리 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 용해하여 알칼리 금속 할라이드 용액을 형성하는 단계;
(B) 상기 알칼리 금속 할라이드 용액에 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
(C) 상기 슬러리로부터 용매를 제거하여 상기 알칼리 금속 할라이드와 상기 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트로 이루어진 고형 잔류물을 형성하는 단계;
(D) 상기 고형 잔류물을 소성이 이루어지기에 충분한 조건에서 소성하여 소성 잔류물을 형성하는 단계;
(E) 상기 소성 잔류물을 분말로 그라인딩하는 단계;
(F) 상기 분말을 펠렛화하여 펠렛을 형성하는 단계; 및
(G) 상기 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 이가 금속 옥시플루오라이드로 전환시키기에 충분한 조건하에서 상기 펠렛을 HF와 접촉시키는 단계를 포함하며,
펠렛은 다음과 같이 표현되는 촉매 조성물을 포함하는, 방법:
n 중량% MX/M'OyFz
상기 식에서, 알칼리 금속 할라이드는 MX로 표현되며; 이가 금속 옥시플루오라이드는 M'OyFz로 표현되며; 여기서, 0<y<1이며, 0<z<2이며, 그리고 상기 식에서 y+z/2=1이며; M은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온이며; X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 이온이며, M'는 Mg2+ 또는 Ni2+이며; 상기 식에서 n은 MX 및 M'OyFz의 총 중량을 기준으로 0.05-50중량% MX이며, 그리고 여기서 y 및 z는 M'OyFz에서 각각, 산소 및 불소의 몰 분획임.
- (A) (i) 유효량의 용매에 알칼리 금속 할라이드를 용해하거나, 또는 (ii) 하이드로겐 할라이드의 수용액에 하나 이상의 알칼리 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 용해하여 알칼리 금속 할라이드 용액을 형성하는 단계;
(B) 상기 알칼리 금속 할라이드 용액에 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
(C) 상기 슬러리를 압출하여 압출물을 형성하는 단계;
(D) 상기 압출물로부터 용매를 제거하여 상기 알칼리 금속 할라이드와 상기 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트로 이루어진 고형 잔류물을 형성하는 단계;
(E) 상기 고형 잔류물을 소성이 이루어지기에 충분한 조건에서 소성하여 소성 잔류물을 형성하는 단계;
(F) 상기 소성 잔류물을 분말로 그라인딩하는 단계;
(G) 상기 분말을 펠렛화하여 펠렛을 형성하는 단계; 및
(H) 상기 하나 이상의 이가 금속의 히드록시드, 옥시드 또는 카보네이트를 이가 금속 옥시플루오라이드로 전환시키기에 충분한 조건하에서 상기 펠렛을 HF와 접촉시키는 단계를 포함하며,
펠렛은 다음과 같이 표현되는 촉매 조성물을 포함하는, 방법:
n 중량% MX/M'OyFz
상기 식에서, 알칼리 금속 할라이드는 MX로 표현되며; 이가 금속 옥시플루오라이드는 M'OyFz로 표현되며; 여기서, 0<y<1이며, 0<z<2이며, 그리고 상기 식에서 y+z/2=1이며; M은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알칼리 금속 이온이며; X는 F-, Cl-, Br- 및 I-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 이온이며, M'는 Mg2+ 또는 Ni2+이며; 상기 식에서 n은 MX 및 M'OyFz의 총 중량을 기준으로 0.05-50중량% MX이며, 그리고 여기서 y 및 z는 M'OyFz에서 각각, 산소 및 불소의 몰 분획임.
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