KR101672984B1 - 표면기능화를 이용한 초박막 연속 금속 박막의 제조방법 - Google Patents
표면기능화를 이용한 초박막 연속 금속 박막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 금속 코팅층 형성 방법은 증착 억제제(deposition inhibitor)를 사용하여 이미 기판상에 증착된 금속 표면에 추가적인 금속의 증착을 억제하고 금속이 증착되어 있지 않은 기판 표면으로 금속의 증착을 유도함으로써, 균일하면서도 얇은 두께를 지닌 백금 코팅층을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)을 이용한 금속 코팅층의 형성 방법에 관한 것으로, 특히, 본 발명의 금속 코팅층 형성 방법은 증착 억제제로서 자가조립소재(self-assembly material)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)은, 증착을 원하는 원소가 포함된 화합물인 전구체와, 이 전구체를 산화 또는 환원시키는 반응물을 구분하여 투입함으로써, 오직 기재의 표면 위에서만 반응이 일어나도록 하는 방법이다. 원자층 증착 기술에 대해서는 대한민국 공개특허공보 제2000-0017682호에 구체적으로 설명되어 있다.
원자층 증착법은 반응 기체가 기상 반응에 의하여 박막이 증착되는 화학적 기상 증착법(chemical vapor depostion; CVD)과는 달리 하나의 전구체가 박막이 증착되는 기판 위에 화학 흡착이 일어난 후, 제 2 또는 제 3의 기체가 들어와 기판상에서 다시 화학 흡착이 일어나면서 박막이 형성되는 반응인 자기 제한적 반응(self-limiting reaction)이다. 원자층 증착법은 화학 흡착(alternating chemisorption), 표면 반응(surface reaction) 그리고, 부산물의 탈착(desorption)을 기초로 하여, 나노 스케일의 매우 얇은 박막 형성이 가능하고, 박막의 정확한 두께 및 조성 제어가 용이하며, 이러한 장점으로 인해 원자층 증착법은 다양한 분야의 나노 소자 제작에 각광받고 있다.
나노 소자 제작을 위해 금속 박막이 균일하게 증착되어야 함은 물론이고, 매우 얇으면서도 전기적으로 연속적이어야 한다. 그러나, 금속 박막의 두께가 매우 얇아지면 아일랜드 성장(island growth) 등에 의해, 연속적인 박막을 만들기 어렵다 (논문 [M.A. Mamun 등. Surface & Coating Technology, doi:10.1016/j.surfcoat. (2015.01.03) 참조). 향후, 반도체 등의 다양한 분야의 나노 소자에서 초집적화된 소자 제조공정기술의 필요성이 더욱 부각되고 있는바, 금속 박막의 두께가 매우 얇고, 연속적인 박막을 만들려는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 원자층 증착의 경우 증착 사이클 수가 증가할수록, 연속적인 박막이 생기기보다는 이미 증착된 금속 위로 새로운 금속이 우선적으로 형성되며 핵들이 서로 모이면서 하나의 큰 덩어리를 이루어 기판상에 차지하는 면적이 증가하는 합체 단계(coalescence stage)를 통해 연속적인 금속 박막이 형성되는 아일랜드 성장(island growth)을 하게 된다 (도 2 참조).
따라서, 연속적인 금속 박막을 얻기 위해서는 일정 두께 이상이 필요하며, 얇은 두께에서는 불균일한 핵생성에 의해 불연속적인 금속 핵들만 존재하게 되는 문제점이 존재한다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 원자층 증착시 증착 억제제(deposition inhibitor)를 사용하여 균일하면서도 얇은 두께를 지닌 금속 코팅층을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 금속 코팅층 형성 방법은 증착 억제제(deposition inhibitor)를 사용하여 이미 기판상에 증착된 금속 표면에 추가적인 금속의 증착을 억제하고 금속이 증착되어 있지 않은 기판 표면으로 금속의 증착을 유도함으로써, 균일하면서도 얇은 두께를 지닌 백금 코팅층을 형성할 수 있다.
도 1은 원자층 증착법 공정 과정의 개략도이다.
도 2는 논문 [M.A. Mamun 등. Surface & Coating Technology, doi:10.1016/j.surfcoat. (2015.01.03)]에 보고된 백금 원자층 증착의 아일랜드 성장(island growth)의 개략도이다.
도 3은 1-옥탄티올(1-Ocatanethiol)의 분자 구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본원발명에 따른 백금 코팅층의 형성 방법에 대한 개략도이다.
도 5는 기판상에 자가조립소재인 1-옥탄티올의 노출 후, 백금 코팅층 상에 떨어진 액적의 모습을 나타낸 사진이다.
도 6은 증착 억제제를 사용하지 않고 일반적인 ALD 공정에 따라 제조된 백금 코팅층의 SEM 사진(a) 및 본원발명에 따른 방법에 따라 SiO2 기판상에 형성된 백금 코팅층의 SEM 사진(b)이다.
도 2는 논문 [M.A. Mamun 등. Surface & Coating Technology, doi:10.1016/j.surfcoat. (2015.01.03)]에 보고된 백금 원자층 증착의 아일랜드 성장(island growth)의 개략도이다.
도 3은 1-옥탄티올(1-Ocatanethiol)의 분자 구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본원발명에 따른 백금 코팅층의 형성 방법에 대한 개략도이다.
도 5는 기판상에 자가조립소재인 1-옥탄티올의 노출 후, 백금 코팅층 상에 떨어진 액적의 모습을 나타낸 사진이다.
도 6은 증착 억제제를 사용하지 않고 일반적인 ALD 공정에 따라 제조된 백금 코팅층의 SEM 사진(a) 및 본원발명에 따른 방법에 따라 SiO2 기판상에 형성된 백금 코팅층의 SEM 사진(b)이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)을 이용하여 금속 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 금속 코팅층 형성 방법은 증착 억제제(deposition inhibitor)를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 원자층 증착법은 오로지 표면 반응에 의해서 물질의 증착이 일어나는 방법이므로, 사용되는 기판의 화학적 활성도에 따라 선택적 증착을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 코팅층 형성 방법에 따라 기판상에 증착되는 금속 코팅층은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 금속 코팅층일 수 있다. 본 발명의 코팅층 형성 방법에 따라 기판상에 증착되는 금속 코팅층은 백금으로 이루어진 금속 코팅층인 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 본 발명의 금속 코팅층 형성 방법에 사용되는 증착 억제제는 자가조립소재를 포함할 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 코팅층 형성 방법은 원자층 증착법으로 기판상에 금속 코팅층을 형성함에 있어서, 균일한 핵생성(uniform nucleation)을 위해, 증착 억제제인 자가조립소재를 공급하여 증착 억제제가 증착된 백금 표면상에는 더 이상 금속이 증착되지 않고, 증착 억제제가 증착되지 않은 기판 표면상에 금속 핵이 생성되도록 유도하는 원리를 이용해 초박막 금속 코팅층을 형성한다.
일 구현예에서, 본 발명의 금속층 형성 방법에서 증착 억제제로서 사용되는 자가조립소재는 티올 그룹(-SH)을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 자가조립소재는 1-옥탄티올(1-octanethiol)인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 1-옥탄티올의 분자식은 C8H18S으로, 146.29 g/mol 분자량 및 197~200℃의 끓는점을 갖는다. 1-옥탄티올은 머리 부분에는 티올 그룹(thiol group; -SH)이 있으며, 꼬리 부분에는 메틸 그룹(methyl group)이 있는 구조로 이루어져 있다 (도 3 참조). 이와 관련하여, 1-옥탄티올은 머리 부분의 티올 그룹이 금속-S 결합(Metal-S bonding)의 상호작용으로 인해 금속 표면에만 선택적으로 결합하는 특성을 갖고 있다는 점이 보고된 바 있다 (논문 [Love 등. Chemical Reviews, 105권, 4호, 1103쪽, 2005년] 참조). 이러한 특성으로 인해, 본 발명에서 사용되는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 등의 금속 표면에 1-옥탄티올의 머리 부분에 존재하는 티올 그룹이 결합하게 되고, 말단의 메틸 그룹에 의해서 금속 표면이 화학적으로 비활성이 된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명의 금속층 형성 방법은 원자층 증착법을 이용할 수 있다. 원자층 증착법은 오로지 표면 반응에 의해서 물질의 증착이 일어나는 방법이므로, 사용되는 기판의 화학적 활성도에 따라 선택적 증착을 수행할 수 있다.
기본적인 원자층 증착법은 기판에 증착하고자 하는 원소를 포함한 전구체를 공급하는 단계, 기판에 전구제가 결합한 후 남은 전구체를 퍼징하는 단계, 기판에 반응 가스를 공급하는 단계 및 코팅층이 형성된 후 남은 반응물을 퍼징하는 단계를 포함한다 (도 1 참조).
일 구현예에서, 본 발명의 금속층 형성 방법은 기판상에 금속 전구체를 공급하는 단계, 남아있는 금속 전구체를 퍼징(purging)하는 단계, 반응가스를 공급하여 금속 전구체와 반응시키는 단계, 남아있는 반응물을 퍼징하는 단계 및 증착 억제제를 공급하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 하나의 금속 전구체를 기판에 노출시키거나 또는 둘 이상의 금속 전구체를 기판에 순차적으로 노출시킬 수 있으며, 반응가스로는 O2를 포함하는 물질이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 전구체는 증착되는 물질을 포함하는 화합물이고, 증착되는 물질은 금속, 절연체 또는 반도체일 수 있다. 특히, 본 발명의 코팅층 형성 방법에 사용되는 금속은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 이들의 하나 이상의 조합일 수 있다. 본 발명의 코팅층 형성 방법에 사용되는 금속으로 백금을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 공급되는 증착 억제제는 기판상에 증착된 금속 표면에만 선택적으로 결합하며, 이미 증착된 금속을 화학적으로 비활성이 되도록 유도할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 금속층 형성 방법에서 증착 억제제로서 사용되는 자가조립소재는 티올 그룹(-SH)을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 자가조립소재는 1-옥탄티올(1-octanethiol)인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 1-옥탄티올은 머리 부분의 티올 그룹이 금속-S 결합(Metal-S bonding)의 상호작용으로 인해 금속 표면에만 선택적으로 결합하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 특성으로 인해, 본 발명에서 사용되는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 등의 금속 표면에 1-옥탄티올의 머리 부분에 존재하는 티올 그룹이 결합하게 되고, 말단의 메틸 그룹에 의해서 금속 표면이 화학적으로 비활성이 된다. 이로 인해, 금속핵이 기판상의 1-옥탄티올로 코팅된 금속 표면 위에 증착되는 것이 아니라, 기판상의 금속이 증착되어 있지 않은 부분에 증착되는 것이다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
초박막 백금 코팅층의 제조
도 4에 나타낸 백금 코팅층의 형성 방법에 따라 초박막 백금 코팅층을 제조하였다. 보다 상세하게는, Pt ALD 공정은 Pt 전구체와 O2 반응 기체를 사용하였으며, 캐리어 가스(carrier gas) 및 퍼징 가스로는 N2를 사용하였다. 원자층 증착 공정에서의 기판 온도는 200℃로 가열하였으며, 가열된 기판 위로 기화된 Pt 전구체를 2초간, 캐리어 가스인 질소 가스와 함께 투여하였다. 이 때, 전구체의 적절한 증기압을 얻기 위해 전구체가 담긴 캐니스터(canister)는 50℃로 가열하였고, 질소 가스의 유량은 30 sccm으로 유지하였다. 반응하지 않은 Pt 전구체를 제거하기 위해 질소 퍼징 가스를 10초간 투여하였다. 그 후, 반응 가스 O2를 3초간 투여한 후, 질소 퍼징 가스를 10초간 투여하여 반응 후 남은 물질 및 불순물 등을 제거하였다. 그 다음, 증착 억제제를 1시간 동안 노출시키고, 퍼징을 진행 후, 다시 Pt ALD 공정을 진행하였다. 시편을 가열기(heater) 위에 놓았으며 온도는 200℃로 유지하였다. 최초 시편을 챔버 안에 로딩한 뒤 200℃까지 도달시키기 위하여 30분 동안 유지하고 Pt ALD 공정을 시작하였다.
도 6은 상기방법으로 형성된 초박막 백금의 주사전자현미경 단면 사진으로, (a)는 증착 억제제를 사용하지 않고 일반적인 Pt ALD 공정에 따라 제조된 코팅층으로 약 23.4 nm 내지 약 25.3 nm의 두께를 나타내며, (b)는 본원발명에 따라 증착 억제제를 사용하여 제조된 백금 코팅층으로 약 10.3 nm의 두께를 나타낸다. 이처럼, 증착 억제제를 사용하여 제조된 본원발명의 따른 초박막 백금의 경우, 증착 억제제를 사용하지 않은 경우에 비해 균일하면서도 얇은 두께의 백금 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
접촉각
측정
본 발명에 따라 기판에 형성된 백금 코팅층 위에 액적을 떨어뜨려 백금 코팅층에 대한 액적의 접촉각(contact angle)을 측정하였다. 도 5는 본 발명에 따라 기판에 형성된 백금 코팅층 위에 액적을 떨어뜨린 것을 보여주는 사진이다. 일반적인 백금 코팅층에 대한 액적의 접촉각은 55°였으며, 1-옥탄티올 가스를 1시간 동안 노출시킨 후의 접촉각은 86°였고, 2시간 동안 노출시킨 후의 접촉각은 96°을 나타냈다. 이는 1-옥탄티올 가스의 노출 시간이 증가할수록 접촉각이 커지며, 결과적으로 백금 표면이 화학적으로 비활성화된다는 것을 의미한다.
Claims (12)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 기판상에 금속 전구체를 공급하는 단계;
남아있는 금속 전구체를 퍼징(purging)하는 단계;
반응가스를 공급하여 금속 전구체와 반응시키는 단계;
남아있는 반응물을 퍼징하는 단계; 및
증착 억제제로서 1-옥탄티올을 공급하는 단계를 포함하고,
상기 1-옥탄티올은 머리 부분의 티올그룹이 금속 표면에만 선택적으로 결합하고 1-옥탄티올 말단의 메틸 그룹에 의해 금속 표면이 화학적으로 비활성화 되어, 금속핵이 기판 상의 1-옥탄티올로 코팅된 금속 표면 위가 아닌 기판상의 금속이 증착되지 않은 부분으로 증착되는 것을 특징으로 하는,
원자층 증착법을 이용한 금속 코팅층의 형성 방법. - 삭제
- 제 6항에 있어서,
상기 금속 전구체가 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 이들의 하나 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 6항에 있어서,
상기 반응가스가 O2를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅층의 형성 방법.
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