[go: up one dir, main page]

KR101692101B1 - 광 경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법 - Google Patents

광 경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101692101B1
KR101692101B1 KR1020137001525A KR20137001525A KR101692101B1 KR 101692101 B1 KR101692101 B1 KR 101692101B1 KR 1020137001525 A KR1020137001525 A KR 1020137001525A KR 20137001525 A KR20137001525 A KR 20137001525A KR 101692101 B1 KR101692101 B1 KR 101692101B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
photocurable composition
mold
group
fine pattern
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020137001525A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130103484A (ko
Inventor
아야코 후지에
야스히데 가와구치
후미코 나카야마
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20130103484A publication Critical patent/KR20130103484A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101692101B1 publication Critical patent/KR101692101B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

환경 특성, 이형성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 불소 계면활성제와 그밖의 성분의 상용성이 우수한 광 경화성 조성물, 및 몰드의 반전 패턴이 정밀하게 전사된 미세 패턴을 표면에 갖고, 또한 표면의 조성이 균일한 성형체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
(메트)아크릴로일옥시기를 1 개 이상 갖는 화합물을 주성분으로 하는 임프린트용 광 경화성 조성물로서, 하기 중합체 (D) 를 함유하는 광 경화성 조성물. CH2 = C(R11)-C(O)O-Q-Rf 의 단위 20 ∼ 45 질량％ 와 CH2 = C(R21)-C(O)O-(CH2CH(R22)O)n-H(수 평균 분자량 350 이하) 단위의 20 ∼ 65 질량％ 와 CH2 = C(R31)-C(O)O-R32 의 단위 5 ∼ 40 질량％ 를 함유하는, 질량 평균 분자량 1000 ∼ 5000 의 중합체 (D). R11, R21, R31 = 수소 원자, 메틸기, Q = 2 가의 연결기 등, Rf = 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기 등, R22 = 수소 원자 등, n = 3 ∼ 6, R32 = 탄소수 2 ∼ 15 의 지방족 탄화수소기.

Description

광 경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법{PHOTOCURABLE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED BODY HAVING SURFACE THAT IS PROVIDED WITH FINE PATTERN}
본 발명은 광 경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
광학 부재, 기록 미디어, 반도체 장치 등의 제조에 있어서 미세 패턴을 단시간에 형성하는 방법으로서, 그 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를, 기판의 표면에 배치된 광 경화성 조성물에 가압하여 그 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 그 광 경화성 조성물을 경화시켜, 기판의 표면에 미세 패턴을 형성하는 방법 (나노 임프린트법) 이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 이 방법에 있어서는, 광 경화성 조성물의 경화물이 몰드에 밀착되기 때문에 경화물과 몰드를 분리하기 어렵다. 이 때문에, 몰드의 표면에 이형제를 도포할 필요가 있다. 그러나, 이형제 자체의 막두께, 이형제의 도포 불균일 등에 의해서, 몰드의 반전 패턴을 정밀하게 전사하는 것은 곤란해진다.
이형성이 양호한 경화물을 형성할 수 있는 광 경화성 조성물로는, 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 분자 중에 불소화 알킬기와 극성기를 갖는 불소 계면활성제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물 (특허문헌 3).
(2) 함불소 모노머와, 불소를 함유하지 않는 모노머와, 불소 계면활성제 또는 함불소 폴리머와, 중합 개시제를 함유하는 광 경화성 조성물 (특허문헌 4).
그러나, (1), (2) 의 광 경화성 조성물에는 하기의 문제가 있다.
(ⅰ) 불소 계면활성제는, 이형성의 향상을 위해서, 퍼플루오로옥탄술폰산 유래의 화합물을 원재료로서 사용하거나, 미량 혼입하는 경우가 많다. 퍼플루오로옥탄술폰산 유래의 화합물은, 환경 잔류성이나 생체 축적성이 지적되고 있어 그 사용이 규제되는 방향에 있다.
(ⅱ) 불소 계면활성제가 말단 메틸기의 폴리(옥시에틸렌) 구조를 갖는 경우이고, 또한 몰드가 복잡한 미세 패턴을 갖는 몰드, 밀집된 미세 패턴을 갖는 몰드, 미세 패턴 영역의 면적이 넓은 몰드 등인 경우, 그 몰드와 광 경화성 조성물과의 경화물 이형성이 불충분하거나, 그 몰드의 미세 패턴에 광 경화성 조성물이 제대로 충전되지 않거나 한다.
(ⅲ) 불소 계면활성제의 분자량이나 조성을 제어하지 않을 경우, 경화물 표면의 조성이 불균일해지고, 경화물의 표면 상태에 편차가 발생되어 버리기 때문에, 영구 막으로서 사용했을 경우에 내후성이 저하되거나, 레지스트로서 사용했을 경우에 에칭 속도의 면내 편차가 발생되거나 레플리카 몰드로서 사용했을 경우에 피전사체가 일부 접착되거나 한다.
미국 특허 제6696220호 명세서 일본 공개특허공보 2004-071934호 일본 공개특허공보 2001-106710호 국제공개 제2006/114958호 팜플렛
본 발명은 퍼플루오로옥탄술폰산 유래의 화합물을 원료로 한 불소 계면활성제를 사용하는 일 없이, 이형성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 불소 계면활성제와 그밖의 성분의 상용성이 우수한 광 경화성 조성물, 및 몰드의 반전 패턴이 정밀하게 전사된 미세 패턴을 표면에 갖고, 또한 표면의 조성이 균일한 성형체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 임프린트용 광 경화성 조성물은, 하기 임프린트용 광 경화성 조성물이다.
아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 1 개 이상 갖는 화합물 (이하, 화합물 (X) 라고도 한다) 을 주성분으로 하는 임프린트용 광 경화성 조성물로서, 하기 화합물 (A) 와 하기 화합물 (B) 와 하기 화합물 (C) 의 공중합체이고, 하기 화합물 (A) 단위와 하기 화합물 (B) 단위와 하기 화합물 (C) 단위의 합계에 대한, 하기 화합물 (A) 단위의 비율이 20 ∼ 45 질량％, 하기 화합물 (B) 단위의 비율이 20 ∼ 65 질량％, 하기 화합물 (C) 단위의 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이고, 또한 그 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 5000 인 중합체 (D) 를 함유하는 임프린트용 광 경화성 조성물.
화합물 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
CH2 = C(R11)-C(O)O-Q-Rf … (1).
단, R11 은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q 는 단결합 또는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 연결기이고, Rf 는 주사슬의 탄소수가 1 ∼ 6 인, 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 폴리플루오로알킬기이다.
화합물 (B) : 하기 식 (2) 로 나타내고, 수 평균 분자량이 350 이하인 화합물.
CH2 = C(R21)-C(O)O-(CH2CH(R22)O)n-H … (2).
단, R21 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R22 는 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이고, n 은 3 ∼ 6 이고, 1 분자 중의 n 개의 R22 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 (C) : 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물.
CH2 = C(R31)-C(O)O-R32 … (3).
단, R31 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R32 는 탄소수가 2 ∼ 15 인 1 가의 지방족 탄화수소기이다.
본 발명의 임프린트용 광 경화성 조성물은, 상기 화합물 (X) 를 주성분으로 하는 조성물로서, 통상 광 중합 개시제 (G) 를 함유한다. 또, 상기 화합물 (X) 는, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 1 개 갖는 화합물 (이하, 화합물 (Y) 라고도 한다), 및 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 2 개 이상 갖는 화합물 (H) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 화합물 (Y) 를 불소 원자를 갖는 화합물 (E) 와 불소 원자를 갖지 않는 화합물 (F) 의 2 종으로 분류한다. 본 발명의 광 경화성 조성물이 화합물 (Y) 를 함유하는 경우, 그 화합물 (Y) 는 화합물 (E) 및 화합물 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어진다. 본 발명의 광 경화성 조성물은 화합물 (Y) 를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화합물 (X) 의 적어도 일부로서, 화합물 (E) 및 화합물 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 화합물 (E) 및 화합물 (F) 의 양자를 함유한다.
또한, 본 발명의 광 경화성 조성물은 화합물 (H) 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 있어서, 상기 중합체 (D) 의 함유 비율은, 광 경화성 조성물에 대해서 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 광 중합 개시제 (G) 의 함유 비율은, 광 경화성 조성물에 대해서 1 ∼ 12 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물은, 상기 화합물 (E), 화합물 (F) 및 화합물 (H) 의 적어도 어느 하나를 함유하고, 광 경화성 조성물에 대한 각 화합물의 함유 비율은 이하의 비율인 것이 바람직하다.
화합물 (E) : 5 ∼ 40 질량％
화합물 (F) : 10 ∼ 55 질량％
화합물 (H) : 10 ∼ 75 질량％
본 발명에 있어서, 광 경화성 조성물이란, 용제를 함유하지 않는 조성물을 의미한다. 광 경화되는 조성물은 실질적으로 용제를 함유하지 않는 조성물이다. 단, 경화시키기 전의 조성물로서는 용제를 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 임프린트용 광 경화성 조성물은, 도포 등을 취급하기 위하여, 용제를 함유하는 용액 상태에서 경화 전의 조작을 실시할 수 있다. 상기 각 성분의 비율은, 용제를 함유하지 않는 광 경화성 조성물 (또는, 용제를 함유하는 조성물의 경우에는 용제를 제외한 성분의 총량) 을 베이스로 한 각 성분의 비율을 의미한다. 또, 동일한 의미로, 본 발명의 임프린트용 광 경화성 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3 ∼ 200 m㎩·s 인 것이 바람직하다.
본 발명의, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법은, 본 발명의 임프린트용 광 경화성 조성물을, 상기 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드의 그 반전 패턴을 갖는 표면에 접촉시키는 공정과, 상기 몰드의 표면에 상기 광 경화성 조성물을 접촉시킨 상태에서, 상기 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 공정과, 상기 경화물로부터 상기 몰드를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법은, 본 발명의 임프린트용 광 경화성 조성물을, 기판의 표면에 배치하는 공정과, 상기 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를, 그 몰드의 반전 패턴이 상기 광 경화성 조성물에 접하도록, 상기 광 경화성 조성물에 가압하는 공정과, 상기 몰드를 상기 광 경화성 조성물에 가압한 상태에서, 상기 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 공정과, 상기 경화물로부터 상기 몰드, 또는 상기 기판 및 상기 몰드를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법은, 본 발명의 임프린트용 광 경화성 조성물을, 상기 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드의 그 반전 패턴을 갖는 표면에 배치하는 공정과, 기판을 상기 광 경화성 조성물에 가압하는 공정과, 상기 기판을 상기 광 경화성 조성물에 가압한 상태에서, 상기 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 공정과, 상기 경화물로부터 상기 몰드, 또는 상기 기판 및 상기 몰드를 분리하여 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법은, 기판과, 상기 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를, 그 몰드의 반전 패턴이 상기 기판측이 되도록 접근 또는 접촉시키는 공정과, 본 발명의 임프린트용 광 경화성 조성물을, 상기 기판과 상기 몰드 사이에 충전하는 공정과, 상기 기판과 상기 몰드가 접근 또는 접촉된 상태에서, 상기 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 공정과, 상기 경화물로부터 상기 몰드, 또는 상기 기판 및 상기 몰드를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 미세 패턴은 레지스트 패턴이어도 되고, 상기 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체는 임프린트용의 레플리카 몰드 또는 전기 주조용의 레플리카 몰드이어도 된다.
본 발명의 광 경화성 조성물은, 퍼플루오로옥탄술폰산 유래의 화합물을 원료로 한 불소 계면활성제를 사용하지 않고, 이형성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 불소 계면활성제와 그밖의 성분의 상용성이 우수하다.
본 발명의, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 의하면, 몰드의 반전 패턴이 정밀하게 전사된 미세 패턴을 표면에 갖고, 또한 표면의 조성이 균일한 성형체를 제조할 수 있다.
도 1 은 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
본 명세서에서는 (메트)아크릴로일옥시기는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다. 또, 본 명세서에서는 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
<광 경화성 조성물>
본 발명의 임프린트용 광 경화성 조성물 (이하, 광 경화성 조성물이라고 한다) 은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 1 개 이상 갖는 화합물 (즉 화합물 (X)) 을 주성분으로 하는 조성물로서, 광 경화성을 부여하기 위해서 통상 광 중합 개시제 (G) 를 함유한다. 또, 본 발명의 광 경화성 조성물은 중합체 (D) 를 필수 성분으로서 함유한다. 또한 후술하는 첨가제 (I) 등의 성분을 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 상기와 같이, 본 발명의 광 경화성 조성물은 용제를 함유하지 않는 조성물을 의미한다. 그러나, 광 경화시에는 조성물 중에 실질적으로 함유되지 않는 용제를 함유하는 용액 (즉, 광 경화성 조성물의 용액) 을 상기 성형체의 제조에 사용할 수 있다.
화합물 (X) 는 (메트)아크릴로일옥시기를 1 개 이상 갖는 화합물로서, 본 발명에서는 (메트)아크릴로일옥시기의 수를 1 개 갖는 화합물 (즉, 화합물 (Y)) 과 (메트)아크릴로일옥시기의 수를 2 개 이상 갖는 화합물 (즉, 화합물 (H)) 로 나눈다. 화합물 (Y) 는 화합물 (E) 와 화합물 (F) 로 나눈다.
화합물 (X) 로는, 광 중합이 용이한 점에서 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 즉, 화합물 (E) 와 화합물 (F) 는 아크릴로일옥시기를 1 개 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 화합물 (H) 는 그 (메트)아크릴로일옥시기가 모두 아크릴로일옥시기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물 (용제를 함유하지 않는 조성물) 에 있어서, 화합물 (X) 는 필수 성분이고 또한 주요 성분이다. 본 발명의 광 경화성 조성물은, 화합물 (E), 화합물 (F) 및 화합물 (H) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 또한 이들의 합계량이 광 경화성 조성물의 주성분 (50 질량％ 를 초과하는 성분) 이 된다. 본 발명의 광 경화성 조성물에 있어서, 광 경화성 조성물 (용제를 함유하지 않는 조성물) 에 대한 화합물 (X) 의 함유 비율은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 함유되는 화합물 (X) 는, 화합물 (E), 화합물 (F) 및 화합물 (H) 에서 선택되는 1 종만으로 이루어져 있어도 되고, 이 경우의 화합물 (X) 로는 화합물 (H) 가 바람직하다. 광 경화성 조성물에 함유되는 화합물 (X) 는 보다 바람직하게는 화합물 (E) 및 화합물 (F) 의 적어도 어느 것과 화합물 (H) 로 이루어진다. 가장 바람직하게는 화합물 (X) 는 화합물 (E), 화합물 (F) 및 화합물 (H) 의 3 개로 이루어진다. 또한, 본 발명의 광 경화성 조성물은 필요에 따라서 화합물 (X) 이외의 광 중합성 화합물이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 광 경화성 조성물 (용제를 함유하지 않는 조성물) 의 25 ℃ 에서의 점도는 3 ∼ 200 m㎩·s 가 바람직하고, 5 ∼ 100 m㎩·s 가 보다 바람직하다. 광 경화성 조성물의 점도가 이 범위이면, 특별한 조작 (예를 들어, 광 경화성 조성물을 고온으로 가열하여 저점도로 하는 조작 등) 을 실시하는 일 없이, 광 경화성 조성물과, 몰드의 반전 패턴을 갖는 표면의 접촉을 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물은, 경화시에는 실질적으로 용제를 함유하지 않는 조성물이고, 또한 경화 전의 도포 등의 광 경화성 조성물을 취급할 때에도 실질적으로 용제를 함유하지 않는 조성물인 것이 바람직하다. 광 경화성 조성물이 실질적으로 용제를 함유하지 않으면, 광의 조사를 제외한 특별한 조작 (예를 들어, 광 경화성 조성물을 고온으로 가열하여 용매를 제거하는 조작 등) 을 실시하는 일 없이, 광 경화성 조성물의 경화를 용이하게 실시할 수 있다.
용제란, 중합체 (D), 화합물 (E), 화합물 (F), 광 중합 개시제 (G), 화합물 (H) 및 첨가제의 어느 것을 용해시키는 능력을 갖는 화합물로서, 상압에서의 비점이 160 ℃ 이하인 화합물이다.
실질적으로 용제를 함유하지 않는 광 경화성 조성물이란, 광 경화성 조성물에 함유되는 용제의 양이, 광 경화성 조성물에 대해서 1 질량％ 이하인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 광 경화성 조성물을 조제할 때 사용한 용제를 잔존 용제로서 함유하고 있어도 되는데, 잔존 용제는 최대한 제거되어 있는 것이 바람직하고, 잔존 용제 등의 용제 함유량은, 광 경화성 조성물에 대해서 0.7 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
<<중합체 (D)>>
중합체 (D) 는 화합물 (A) 와 화합물 (B) 와 화합물 (C) 의 공중합체로서, 화합물 (A) 단위와 화합물 (B) 단위와 화합물 (C) 단위의 합계에 대한, 화합물 (A) 단위의 비율이 20 ∼ 45 질량％, 화합물 (B) 단위의 비율이 20 ∼ 65 질량％, 화합물 (C) 단위의 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이고, 또한 그 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 5000 인 중합체이다.
화합물 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
CH2 = C(R11)-C(O)O-Q-Rf … (1).
R11 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Q 는 단결합 또는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기, 식 (CrH2rO)s 로 나타내는 옥시알킬렌기 (단, 식 중의 r 은 2 ∼ 6 의 정수, s 는 1 ∼ 10 의 수이고, 당해 옥시알킬렌기는 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 된다), 2 가의 6 원자 고리 방향족기, 2 가의 4 ∼ 6 원자 고리의 포화 혹은 불포화의 지방족기, 2 가의 5 ∼ 6 원자 고리의 복소 고리기, 또는 하기 식 (4)으로 나타내는 2 가의 연결기를 들 수 있다. 2 가의 연결기는 2 종 이상을 조합한 것이어도 되고, 고리를 축합한 것이어도 되며, 치환기를 갖는 것이어도 된다. 또한, Q 는 원자량의 합계가 300 이하의 연결기인 것이 바람직하다.
-Y-Z- … (4).
단, Y 는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 2 가의 6 원자 고리 방향족기, 2 가의 4 ∼ 6 원자 고리의 포화 혹은 불포화의 지방족기, 2 가의 5 ∼ 6 원자 고리의 복소 고리기, 또는 이들이 축합된 고리기이고, Z 는 -O-, -S-, -CO-, -C(O)O-, -C(O)S-, -N(R)-, -SO2-, -PO(OR)-, -N(R)-C(O)O-, -N(R)-C(O)-, -N(R)-SO2-, 또는 -N(R)-PO(OR)- 이고, R 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기이다.
Q 로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 하기 식 (5) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 조합이 바람직하고, -(CH2)p- (단, p 는 0 ∼ 6 의 정수이고, p 가 0 인 경우에는 단결합을 나타낸다) 가 특히 바람직하다.
　-Y1-Z1- … (5).
단, Y1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 2 가의 6 원자 고리 방향족기이고, Z1 은 -N(R)-, -SO2-, 또는 -N(R)-SO2- 이고, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.
Rf 는 주사슬의 탄소수가 1 ∼ 6 인, 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 폴리플루오로알킬기이다. Q 와 Rf 의 경계는 Rf 의 탄소수가 가장 적어지도록 정한다.
폴리플루오로알킬기란, 주사슬의 탄소수 (측사슬을 포함하지 않는 탄소수) 가 1 ∼ 6 인 알킬기의 수소 원자가 2 개 이상 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 또, 주사슬이란, 직사슬형인 경우에는 그 직사슬을 의미하고, 분기형인 경우에는 가장 긴 탄소 사슬을 의미한다. 측사슬이란, 분기형의 폴리플루오로알킬기를 구성하는 탄소 사슬 중에서 주사슬 이외의 탄소 사슬을 의미한다. 측사슬은 알킬기, 모노플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알킬기로 이루어진다.
폴리플루오로알킬기로는, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기) 에 대응하는, 부분 플루오로 치환 알킬기, 또는 퍼플루오로 치환 알킬기를 들 수 있다.
탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬기로는, 폴리플루오로(알콕시알킬)기나 폴리플루오로(폴리옥시알킬렌알킬에테르)기가 바람직하고, 폴리플루오로(2-에톡시에틸)기, 폴리플루오로(2-메톡시프로필)기, 폴리플루오로(폴리옥시에틸렌메틸에테르)기, 폴리플루오로(폴리옥시프로필렌메틸에테르)기 등을 들 수 있다.
Rf 로는 직사슬형인 것이 바람직하다. Rf 가 분기형인 것의 경우, 분기 부분이 가능한 한 Rf 의 말단에 가까운 부분에 존재하는 것이 바람직하다.
Rf 로는, 폴리플루오로알킬기가 바람직하고, 전체 수소 원자가 실질적으로 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 환경 잔류성이나 생체 축적성이 낮고, 또한 이형성이 높은 점에서, 탄소수가 4 ∼ 6 인 직사슬형의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수가 6 인 직사슬형의 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다.
화합물 (A) 로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 (A-1) 이 바람직하다.
CH2 = C(R11)-C(O)O-(CH2)p-RF … (6).
단, R11 은 수소 원자 또는 메틸기이고, p 는 0 ∼ 6 의 정수이고, RF 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 직사슬형의 퍼플루오로알킬기이다.
화합물 (A-1) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013005525162-pct00001
화합물 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 즉, 중합체 (D) 는 화합물 (A) 단위를 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
중합체 (D) 중의 화합물 (A) 단위의 비율은, 화합물 (A) 단위 ∼ 화합물 (C) 단위의 합계에 대해서 20 ∼ 45 질량％ 이다. 화합물 (A) 단위의 비율이 20 질량％ 이상이면, 광 경화성 조성물의 경화물 이형성이 양호해진다. 화합물 (A) 단위 비율이 45 질량％ 이하이면, 중합체 (D) 와 그밖의 성분이 균일하게 상용한다.
(화합물 (B))
화합물 (B) 는 하기 식 (2) 로 나타내고, 수 평균 분자량이 350 이하인 화합물이다.
CH2 = C(R21)-C(O)O-(CH2CH(R22)O)n-H … (2).
R21 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R22 는 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이다.
단, 1 분자 중의 n 개의 R22 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
n 은 화합물 (B) 를 제조할 때 부가시킨 알킬렌옥사이드의 부가 몰수를 의미하고, 평균치로 나타낸다. n 은 3 ∼ 6 이고, 3.5 ∼ 5.5 가 바람직하다. n 이 이 범위이면, 중합체 (D) 와 그밖의 성분이 균일하게 상용한다.
화합물 (B) 의 수 평균 분자량은 350 이하이고, 300 이하가 바람직하다. 화합물 (B) 의 수 평균 분자량이 350 이하이면, 중합체 (D) 와 그밖의 성분이 균일하게 상용한다.
화합물 (B) 의 수 평균 분자량은, n (평균치) 에 기초하여 계산에 의해서 구한다.
화합물 (B) 가 수산기를 가짐으로써, 광 경화성 조성물 중의 불소 성분이 표면을 향하기 쉬워지고, 그 조성물의 경화물 이형성이 양호해진다. 구체적으로는, 화합물 (B) 가 극성기인 수산기를 갖기 때문에 중합체 (D) 에 극성이 부여된다. 따라서, 중합체 (D) 가 양쪽 친매성이 되어 광 경화성 조성물 중의 각 성분과 혼합하기 쉬워진다. 그 때문에, 화합물 (A) 단위에서 유래하는 플루오로알킬기가 표면으로 나옴에 수반하여, 광 경화성 조성물 중의 불소를 함유하는 성분이 표면으로 나오기 쉬워지기 때문에, 그 조성물의 경화물 이형성이 양호해지는 것으로 생각된다.
화합물 (B) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013005525162-pct00002
단, n 은 3 ∼ 6 이고, n1＋n2 는 3 ∼ 6 이다.
화합물 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 즉, 중합체 (D) 는 화합물 (B) 단위를 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
중합체 (D) 중의 화합물 (B) 단위의 비율은, 화합물 (A) 단위 ∼ 화합물 (C) 단위의 합계에 대해서 20 ∼ 65 질량％ 이다. 화합물 (B) 단위의 비율이 20 질량％ 이상이면, 중합체 (D) 와 그밖의 성분이 균일하게 상용한다. 화합물 (B) 의 비율이 65 질량％ 이하이면, 광 경화성 조성물의 경화물 이형성이 양호해진다.
(화합물 (C))
화합물 (C) 는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
CH2 = C(R31)-C(O)O-R32 … (3).
R31 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R32 는 탄소수가 2 ∼ 15 인 1 가의 지방족 탄화수소기이다. 1 가의 지방족 탄화수소기의 탄소수가 이 범위이면, 중합체 (D) 와 그밖의 성분이 균일하게 상용한다. 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 고리형이어도 된다.
R32 로는 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 12 인 알킬기가 보다 바람직하다.
화합물 (C) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013005525162-pct00003
단, Cy 는 시클로헥실기이다.
화합물 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 즉, 중합체 (D) 는 화합물 (C) 단위를 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
중합체 (D) 중의 화합물 (C) 단위의 비율은, 화합물 (A) 단위 ∼ 화합물 (C) 단위의 합계에 대해서 5 ∼ 40 질량％ 이다. 화합물 (C) 단위의 비율이 이 범위이면, 광 경화성 조성물의 경화물 이형성이 양호해진다.
(제 4 성분)
화합물 (A) 단위 ∼ 화합물 (C) 의 중합시에는, 화합물 (A) 단위 ∼ 화합물 (C) 와 공중합할 수 있는 제 4 성분을 첨가해도 된다.
제 4 성분으로는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 1 개 이상 갖는 화합물 (단, 화합물 (A) ∼ 화합물 (C) 를 제외한다) 을 들 수 있고, 구체적으로는 실리콘기 함유 (메트)아크릴레이트, 무수 말레산, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제 4 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합체 (D) 중의 제 4 성분 단위 (제 4 성분 단위가 복수 존재하는 경우에는 그 전체 양) 의 비율은, 화합물 (A) 단위 ∼ 화합물 (C) 단위 및 제 4 성분 단위의 합계 (즉, 중합체 (D) 중의 전체 단위) 에 대해서 20 질량％ 이하가 바람직하다. 제 4 성분 단위가 20 질량％ 를 초과하면, 광 경화성 조성물의 경화물 이형성이 저하되는 경우가 있다.
(중합체 (D))
중합체 (D) 는 화합물 (A) 와 화합물 (B) 와 화합물 (C) 와 필요에 따라서 제 4 성분을 공중합하여 얻어지는 것이다.
본 발명의 광 경화성 조성물이, 논이온계 불소 계면활성제로서 중합체 (D) 를 함유함으로써, 임프린트에서 중요한 이형성을 향상시킬 수 있다.
중합체 (D) 의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 5000 이다. 중합체 (D) 의 질량 평균 분자량이 1000 이상이면, 광 경화성 조성물의 경화물 이형성이 양호해진다. 중합체 (D) 의 질량 평균 분자량이 5000 이하이면, 중합체 (D) 와 그밖의 성분이 균일하게 상용하여, 경화물 표면의 조성이 균일해진다. 중합체 (D) 의 질량 평균 분자량은 2500 ∼ 5000 인 것이 바람직하다.
중합 형태로는 랜덤 중합, 블록 중합, 그래프트 중합 등을 들 수 있고, 랜덤 중합이 바람직하다.
중합 종류로는 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등을 들 수 있다.
중합 방법으로는 중합 개시제의 존재하, 용제 중에서 화합물 (A) 와 화합물 (B) 와 화합물 (C) 를 공중합시키는 용액 중합법이 바람직하다.
용제로는 중합 개시제, 화합물 (A) ∼ 화합물 (C) 가 용해되는 것이면 되어, 물, 유기 용제, 불소계 용제 등을 들 수 있고, 용해성의 관점에서 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, tert-부탄올, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
중합 온도는 제어의 용이함 관점에서 0 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 중합 개시제의 분해 활성화 에너지와의 상관점에서 30 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다.
중합체 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 즉, 광 경화성 조성물은 중합체 (D) 를 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
중합체 (D) 의 비율은 광 경화성 조성물 (중합체 (D) 를 함유하는 조성물) 에 대해서 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다. 중합체 (D) 가 0.01 질량％ 이상이면, 광 경화성 조성물의 경화물 이형성이 양호해진다. 중합체 (D) 가 5 질량％ 이하이면, 중합체 (D) 와 그밖의 성분이 균일하게 상용하여, 경화물 표면의 조성이 균일해진다.
<<화합물 (X)>>
화합물 (X) 는 (메트)아크릴로일옥시기를 1 개 이상 갖는 화합물로서, 본 발명에서는 (메트)아크릴로일옥시기의 수를 1 개 갖는 화합물 (즉, 화합물 (Y)) 과 (메트)아크릴로일옥시기의 수를 2 개 이상 갖는 화합물 (즉, 화합물 (H)) 로 나눈다. 화합물 (Y) 는 화합물 (E) 와 화합물 (F) 로 나눈다.
화합물 (X) 로는, 광 중합이 용이한 점에서 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 즉, 화합물 (E) 와 화합물 (F) 는 아크릴로일옥시기를 1 개 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 화합물 (H) 는 그 (메트)아크릴로일옥시기가 모두 아크릴로일옥시기인 것이 보다 바람직하다.
(화합물 (E))
화합물 (E) 는 불소 원자를 갖고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 1 개 갖는 화합물이다. 본 발명의 광 경화성 조성물이 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 그 광 경화성 조성물의 경화물과 몰드의 이형이 용이해진다.
화합물 (E) 로서는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 가 바람직하다. 또, 이 화학식에 있어서의 R11 은 불소 원자이어도 된다. 나아가서는, 상용성 및 환경 특성면에서, 상기 화학식 (6) 으로 나타내는 화합물 (A-1) 이고, 또한 R11 이 수소 원자인 화합물이 화합물 (E) 로서 보다 바람직하다.
화합물 (E) 로는, 상기 화합물 (A-1) 의 구체예로 든 화합물 이외에 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013005525162-pct00004
본 발명의 광 경화성 조성물은 화합물 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 광 경화성 조성물에 함유되는 화합물 (E) 는, 1 종 이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 광 경화성 조성물이 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 화합물 (E) 의 비율은, 광 경화성 조성물 (화합물 (E) 를 함유하는 조성물) 에 대해서 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다. 화합물 (E) 가 5 질량％ 이상이면, 이형성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 또한 광 경화성 조성물의 기포 발생이 억제된다. 광 경화성 조성물의 기포 발생을 억제할 수 있는 점에서, 조제시에 여과를 쉽게 할 수 있고, 또한 나노 임프린트시의 기포 혼입에 의한 패턴 형상의 결함을 없앨 수 있다. 화합물 (E) 가 40 질량％ 이하이면, 균일하게 혼합할 수 있는 점에서 기계적 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또, 화합물 (E) 의 채용에 의해서 경화물의 투명성을 높일 수 있다. 또한, 화합물 (E) 는, 광 경화성 조성물의 점도 저하나 표면 에너지 저하에 기여하기 때문에, 경화물을 레지스트로서 사용하는 경우, 해상도의 향상이나, 잔막 (residual layer) 의 저감에 유용하다.
(화합물 (F))
화합물 (F) 는 (메트)아크릴로일옥시기를 1 개 갖는 화합물 (단, 화합물 (E) 를 제외한다) 이다.
화합물 (F) 는 다른 성분을 용해시키는 성분으로서, 본 발명의 광 경화성 조성물이 화합물 (F) 를 함유하는 경우, 중합체 (D) 와 화합물 (E) 및 화합물 (H) 의 상용성을 향상시킨다. 중합체 (D) 와 화합물 (E) 및 화합물 (H) 의 상용성이 좋다면, 광 경화성 조성물의 조제시의 기포 발생이 억제되어 필터를 통과하기 쉬워지는 등, 광 경화성 조성물의 조제가 용이해지고, 또 균일한 광 경화성 조성물이 얻어진다. 또한, 균질한 경화물이 얻어짐으로써 이형성, 기계적 강도를 충분히 발휘할 수 있다.
화합물 (F) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 0.1 ∼ 200 m㎩·s 가 바람직하다. 화합물 (F) 의 점도가 이 범위이면, 광 경화성 조성물의 점도를 낮게 조정하기 쉽다. 또한, 경화물을 레지스트로서 사용하는 경우, 해상도의 향상이나, 잔막 (residual layer) 저감에 유용하다.
화합물 (F) 로는, 모노하이드록시 화합물의 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시 화합물의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 모노하이드록시 화합물의 (메트)아크릴레이트, 특히 모노하이드록시 화합물의 아크릴레이트가 바람직하다. 모노하이드록시 화합물로는, 특히 알킬 부분의 탄소수가 4 ∼ 20 인 알칸올, 단고리, 축합 다고리 혹은 가교 고리를 갖는 지환족 모노올, 폴리(혹은 모노)알킬렌글리콜모노알킬(혹은 아릴)에테르 등이 바람직하다. 특히 바람직한 모노하이드록시 화합물은, 탄소수가 6 ∼ 20 인 알칸올과 가교 고리를 갖는 지환족 모노올이다. 또, 경화물을 레지스트로서 사용하는 경우에는, 에칭 내성이 향상되기 때문에 가교 고리를 갖는 지환족 모노올을 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 (F) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트 등.
본 발명의 광 경화성 조성물은 화합물 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 광 경화성 조성물에 함유되는 화합물 (F) 는, 1 종 있어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 광 경화성 조성물이 화합물 (F) 를 함유하는 경우, 화합물 (F) 의 비율은, 광 경화성 조성물 (화합물 (F) 를 함유하는 조성물) 에 대해서 10 ∼ 55 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다. 화합물 (F) 가 10 질량％ 이상이면, 광 경화성 조성물의 점도를 낮게 조정할 수 있고, 또한 중합체 (D) 와 화합물 (E) 및 화합물 (H) 의 상용성이 양호해진다. 화합물 (F) 가 55 질량％ 이하이면 감도가 양호해지고, 가교 밀도도 상승되는 점에서 기계 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
(화합물 (H))
화합물 (H) 는, (메트)아크릴로일옥시기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 화합물 (H) 는, 불소 원자를 갖는 화합물이어도 되는데, 통상은 불소 원자를 갖지 않는 화합물이다.
화합물 (H) 는, 광 경화성 조성물의 감도를 향상시키는 성분이다. 또, 화합물 (H) 의 종류에 따라서는, 광 경화성 조성물의 경화물의 드라이 에칭 내성, 웨트 에칭 내성, 투명성, 점도, 굴절률, 경도, 기계 강도, 유연성, 기판과의 밀착성 등의 여러 가지 물성을 조정할 수 있다.
화합물 (H) 에 있어서의 (메트)아크릴로일옥시기의 수는 2 ∼ 10 이 적당하고, 2 ∼ 6 이 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기의 수가 지나치게 많은 경우에는 경화물이 취화(脆化)될 우려가 있다. 단, 소량이면 (메트)아크릴로일옥시기의 수가 특히 많은 화합물도 사용할 수 있다.
화합물 (H) 로는, 폴리하이드록시 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트이고, (메트)아크릴로일옥시기의 수가 2 개 이상인 한, 수산기를 갖고 있어도 된다. 폴리하이드록시 화합물로는, 알칸폴리올, 알칸폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리알킬렌글리콜, 다가 페놀이나 폴리아민 등의 알킬렌옥사이드를 부가할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 또, 화합물 (H) 로는, 폴리하이드록시 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물인 우레탄(메트)아크릴레이트이어도 된다. 우레탄(메트)아크릴레이트란, 폴리하이드록시 화합물에 이소시아네이트알킬(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 화합물, 폴리하이드록시 화합물에 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 화합물 등의, 우레탄 결합을 갖는 화합물이다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료인 폴리하이드록시 화합물로는, 알칸폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리알킬렌글리콜, 다가 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리에테르폴리올이 바람직하고, 폴리이소시아네이트 화합물로는 무황변 타입의 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
화합물 (H) 로는, 알칸폴리올, 알칸폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리알킬렌글리콜및 다가 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리하이드록시 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트, 그리고, 폴리에테르폴리올을 사용하여 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (H) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (에톡시화 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 글리세롤레이트디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 프로폭실레이트글리세롤레이트디(메트)아크릴레이트 등), 에톡시화 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 플루오렌디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 글리세롤1,3-디글리세롤레이트디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올에톡실레이트디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올프로폭실레이트디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭실레이트디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜글리세롤레이트디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜글리세롤레이트디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판벤조에이트디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트모노스테아릴산, 트리메틸롤프로판에톡실레이트메틸에테르디(메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 2 개 이상 갖는 디(메트)아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조의 UA-4200, 디우레탄디(메트)아크릴레이트 등), 플루오렌 골격을 갖는 디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(3-메타크릴로일옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르트리올트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올을 사용하여 얻어지는 우레탄디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르트리올을 사용하여 얻어지는 우레탄트리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르테트라올을 사용하여 얻어지는 우레탄테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에테르헥사올을 사용하여 얻어지는 우레탄헥사(메트)아크릴레이트 등.
본 발명의 광 경화성 조성물은 화합물 (H) 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 광 경화성 조성물에 함유되는 화합물 (H) 는, 1 종 있어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 광 경화성 조성물이 화합물 (H) 를 함유하는 경우, 화합물 (H) 의 비율은, 광 경화성 조성물 (화합물 (H) 를 함유하는 조성물) 에 대해서 10 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하다. 화합물 (H) 가 10 질량％ 이상이면, 광 경화성 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 화합물 (H) 가 75 질량％ 이하이면, 각 성분이 균일하게 상용하는 광 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
(광 중합 개시제 (G))
광 중합 개시제 (G) 로는, 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제, α-아미노케톤계 광 중합 개시제, α-하이드록시케톤계 광 중합 개시제, α-아실옥심에스테르, 벤질-(o-에톡시카르보닐)-α-모노옥심, 아실포스핀옥사이드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 테트라메틸티우람술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있고, 감도 및 상용성면에서 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, α-아미노케톤계 광 중합 개시제 또는 벤조페논계 광 중합 개시제가 바람직하다.
아세토페논계 광 중합 개시제로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
아세토페논, p-(tert-부틸) 1',1',1'-트리클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2',2,'-디에톡시아세토페논, 하이드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2'-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 디알킬아미노아세토페논 등.
벤조인계 광 중합 개시제로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 등.
α-아미노케톤계 광 중합 개시제로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판1-온 등.
벤조페논계 광 중합 개시제로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 하이드록시프로필벤조페논, 아크릴벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등.
본 발명의 광 경화성 조성물은 화합물 (G) 를 통상 함유하고, 그 경우, 광 경화성 조성물에 함유되는 화합물 (G) 는, 1 종 있어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 광 중합 개시제 (G) 의 비율은, 광 경화성 조성물 (광 중합 개시제 (G) 를 함유하는 조성물) 에 대해서 1 ∼ 12 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 광 중합 개시제 (G) 가 1 질량％ 이상이면, 가열 등의 조작을 실시하지 않고, 용이하게 경화물을 얻을 수 있다. 광 중합 개시제 (G) 가 12 질량％ 이하이면, 균일하게 혼합할 수 있기 때문에, 경화물에 잔존하는 광 중합 개시제 (G) 가 적어지고, 경화물의 물성 저하가 억제된다.
<<다른 성분>>
광 경화성 조성물은 중합체 (D), 화합물 (E), 화합물 (F), 광 중합 개시제 (G) 및 화합물 (H) 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 중합체 (D) 이외의 계면활성제 (불소계 계면활성제이어도 된다), 화합물 (E), 화합물 (F) 및 화합물 (H) 이외의 광 중합성 화합물, 광 증감제, 수지, 금속 산화물 미립자, 탄소 화합물, 금속 미립자, 다른 유기 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 광 경화성 조성물은, 중합체 (D) 이외의 계면활성제나 화합물 (E), 화합물 (F) 및 화합물 (H) 이외의 광 중합성 화합물을 특별히 필요로 하지 않는다. 한편, 광 증감제, 수지, 금속 산화물 미립자, 탄소 화합물, 금속 미립자 등 (이하, 이들을 첨가제 (I) 로 총칭한다) 은, 목적에 따라서 본 발명의 광 경화성 조성물 중에 포함시킬 수 있다.
광 증감제로는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라아민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
수지로는, 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리에스테르올리고머, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
금속 산화물 미립자로는, 티타니아, 실리카, 지르코니아 등을 들 수 있다.
탄소 화합물로는, 카본 나노 튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다.
금속 미립자로는, 구리, 백금 등을 들 수 있다.
다른 유기 화합물로는, 포르피린, 금속 내포 폴리피린, 이온성 액체 (1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드 등), 색소 등을 들 수 있다.
광 경화성 조성물이 상기 다른 성분 (특히 첨가제 (I)) 을 함유하는 경우, 그 밖의 성분의 총량의 비율은, 광 경화성 조성물 (그 밖의 성분을 함유하는 조성물) 에 대해서 20 질량％ 이하가 바람직하다. 첨가제 (I) 이 20 질량％ 이하이면, 광 경화성 조성물을 균일하게 혼합할 수 있어 균질한 광 경화성 조성물이 얻어진다.
이상에서 설명한 본 발명의 광 경화성 조성물에 있어서는, 특정 화합물 (A) ∼ (C) 를 특정 비율로 공중합하여 얻어진 비교적 저분자량의 중합체 (D) 를 논이온계 불소 계면활성제로서 함유하기 때문에 퍼플루오로옥탄술폰산 유래의 화합물을 원료로 한 불소 계면활성제를 사용하지 않고, 이형성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 불소 계면활성제와 그밖의 성분의 상용성이 우수하다.
<표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법>
본 발명의, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법은, 하기의 (1) ∼ (3) 의 공정을 갖는다.
(1) 본 발명의 광 경화성 조성물을, 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드의 그 반전 패턴을 갖는 표면에 접촉시키는 공정.
(2) 몰드의 표면에 광 경화성 조성물을 접촉시킨 상태에서, 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 광 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 공정.
(3) 경화물로부터 몰드를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정.
본 발명의, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법으로는, 보다 구체적으로는 하기의 (a) ∼ (c) 의 방법을 들 수 있다.
(a) 방법 : 하기의 공정 (a-1) ∼ (a-4) 를 갖는 방법.
(a-1) 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광 경화성 조성물 (20) 을 기판 (30) 의 표면에 배치하는 공정.
(a-2) 도 1 에 나타내는 바와 같이, 몰드 (10) 를, 그 몰드 (10) 의 반전 패턴 (12) 이 광 경화성 조성물 (20) 에 접하도록, 광 경화성 조성물 (20) 에 가압하는 공정.
(a-3) 몰드 (10) 를 광 경화성 조성물 (20) 에 가압한 상태에서, 광 경화성 조성물 (20) 에 광을 조사하고, 광 경화성 조성물 (20) 을 경화시켜 경화물로 하는 공정.
(a-4) 경화물로부터 몰드 (10), 또는 기판 (30) 및 몰드 (10) 를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정.
(b) 방법 : 하기의 공정 (b-1) ∼ (b-4) 를 갖는 방법.
(b-1) 도 2 에 나타내는 바와 같이, 광 경화성 조성물 (20) 을 몰드 (10) 의 반전 패턴 (12) 표면에 배치하는 공정.
(b-2) 도 2 에 나타내는 바와 같이, 기판 (30) 을 몰드 (10) 표면의 광 경화성 조성물 (20) 에 가압하는 공정.
(b-3) 기판 (30) 을 광 경화성 조성물 (20) 에 가압한 상태에서, 광 경화성 조성물 (20) 에 광을 조사하고, 광 경화성 조성물 (20) 을 경화시켜 경화물로 하는 공정.
(b-4) 경화물로부터 몰드 (10), 또는 기판 (30) 및 몰드 (10) 를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정.
(c) 방법 : 하기의 공정 (c-1) ∼ (c-4) 를 갖는 방법.
(c-1) 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판 (30) 과 몰드 (10) 를, 몰드 (10) 의 반전 패턴 (12) 이 기판 (30) 측이 되도록 접근 또는 접촉시키는 공정.
(c-2) 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광 경화성 조성물 (20) 을 기판 (30) 과 몰드 (10) 사이에 충전하는 공정.
(c-3) 기판 (30) 과 몰드 (10) 가 접근 또는 접촉한 상태에서, 광 경화성 조성물 (20) 에 광을 조사하고, 광 경화성 조성물 (20) 을 경화시켜 경화물로 하는 공정.
(c-4) 경화물로부터 몰드 (10), 또는 기판 (30) 및 몰드 (10) 를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정.
기판으로는, 무기 재료제 기판 또는 유기 재료제 기판을 들 수 있다.
무기 재료로는, 실리콘 웨이퍼, 유리, 석영 유리, 금속 (알루미늄, 니켈, 구리 등), 금속 산화물 (알루미나 등), 질화규소, 질화알루미늄, 니오브산리튬 등을 들 수 있다.
유기 재료로는, 불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론 수지, 폴리페닐렌술파이드, 고리형 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
기판으로는, 광 경화성 조성물과의 밀착성이 우수한 점에서 표면 처리된 기판을 사용해도 된다. 표면 처리로는, 프라이머 도포 처리, 오존 처리, 플라스마 에칭 처리 등을 들 수 있다. 프라이머로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 실란 커플링제, 실라잔 등을 들 수 있다.
몰드로는, 비투광 재료제 몰드 또는 투광 재료제 몰드를 들 수 있다.
비투광 재료로는, 실리콘 웨이퍼, 니켈, 구리, 스테인리스, 티탄, SiC, 마이카 등을 들 수 있다.
투광 재료로는, 석영, 유리, 폴리디메틸실록산, 고리형 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 투명 불소 수지 등을 들 수 있다.
기판 및 몰드 중 적어도 일방은, 광 중합 개시제 (G) 가 작용하는 파장의 광을 40 ％ 이상 투과하는 재료로 한다.
몰드는 표면에 반전 패턴을 갖는다. 반전 패턴은 형체 표면의 미세 패턴에 대응한 반전 패턴이다.
반전 패턴은 미세한 볼록부 및/또는 오목부를 갖는다.
볼록부로는, 몰드의 표면에 연장되는 길이가 긴 볼록조(條), 표면에 점재하는 돌기 등을 들 수 있다.
오목부로는, 몰드의 표면에 연장되는 길이가 긴 홈, 표면에 점재하는 구멍 등을 들 수 있다.
볼록조 또는 홈의 형상으로는, 직선, 곡선, 절곡 형상 등을 들 수 있다. 볼록조 또는 홈은, 복수가 평행하게 존재하여 줄무늬상을 이루고 있어도 된다.
볼록조 또는 홈의, 길이 방향에 직교하는 방향의 단면 형상으로는, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등을 들 수 있다.
돌기 또는 구멍의 형상으로는, 삼각기둥, 사각기둥, 육각기둥, 원기둥, 삼각뿔, 사각뿔, 육각뿔, 원뿔, 반구, 다면체 등을 들 수 있다.
볼록조 또는 홈의 폭은, 평균으로 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 볼록조의 폭이란, 길이 방향에 직교하는 방향의 단면(斷面)에 있어서의 바닥변의 길이를 의미한다. 홈의 폭이란, 길이 방향에 직교하는 방향의 단면에 있어서의 상변의 길이를 의미한다.
돌기 또는 구멍의 폭은, 평균으로 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 돌기의 폭이란, 바닥면이 가늘고 긴 경우, 길이 방향에 직교하는 방향의 단면에 있어서의 바닥변의 길이를 의미하고, 그렇지 않은 경우, 돌기의 바닥면에 있어서의 최대 길이를 의미한다. 구멍의 폭이란, 개구부가 가늘고 긴 경우, 길이 방향에 직교하는 방향의 단면에 있어서의 상변의 길이를 의미하고, 그렇지 않은 경우, 구멍의 개구부에 있어서의 최대 길이를 의미한다.
볼록부의 높이는, 평균으로 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
오목부의 깊이는, 평균으로 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
반전 패턴이 밀집되어 있는 영역에 있어서, 인접하는 볼록부 (또는 오목부) 간의 간격은, 평균으로 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 인접하는 볼록부 사이의 간격이란, 볼록부의 단면의 바닥변의 종단(終端)으로부터, 인접하는 볼록부의 단면의 바닥변의 시단(始端)까지의 거리를 의미한다. 인접하는 오목부 사이의 간격이란, 오목부의 단면의 상변의 종단으로부터 인접하는 오목부의 단면의 상변의 시작단까지의 거리를 의미한다.
볼록부의 최소 치수는, 1 ㎚ ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 보다 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 최소 치수란, 볼록부의 폭, 길이 및 높이 중 최소의 치수를 의미한다.
오목부의 최소 치수는, 1 ㎚ ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 보다 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 최소 치수란, 오목부의 폭, 길이 및 깊이 중 최소의 치수를 의미한다.
공정 (a-1) :
광 경화성 조성물의 배치 방법으로는, 잉크젯법, 포팅법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 랭뮤어 프로젝트법, 진공 증착법 등을 들 수 있다.
광 경화성 조성물은, 기판의 전체 면에 배치해도 되고, 기판 표면의 일부에 배치해도 된다.
공정 (a-2) :
　몰드를 광 경화성 조성물에 가압할 때의 프레스 압력 (게이지압) 은, 0 초과 ∼ 10 ㎫ 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다. 몰드를 광 경화성 조성물에 가압할 때의 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
공정 (b-1) :
광 경화성 조성물의 배치 방법으로는, 잉크젯법, 포팅법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 랭뮤어 프로젝트법, 진공 증착법 등을 들 수 있다.
광 경화성 조성물은, 몰드의 반전 패턴의 전체 면에 배치해도 되고, 반전 패턴의 일부에 배치해도 되나, 반전 패턴의 전체 면에 배치하는 것이 바람직하다.
공정 (b-2) :
기판을 광 경화성 조성물에 가압할 때의 프레스 압력 (게이지압) 은, 0 초과 ∼ 10 ㎫ 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다. 기판을 광 경화성 조성물에 가압할 때의 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
공정 (c-2) :
광 경화성 조성물을 기판과 몰드 사이에 충전하는 방법으로는, 모세관 현상에 의해서 공극으로 광 경화성 조성물을 흡인하는 방법을 들 수 있다.
광 경화성 조성물을 충전할 때의 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
공정 (a-3), (b-3), (c-3) :
광을 조사하는 방법으로는, 투광 재료제 몰드를 사용하여 그 몰드측으로부터 광 조사하는 방법, 투광 재료제 기판을 사용하여 그 기판측으로부터 광 조사하는 방법을 들 수 있다. 광의 파장은 200 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하다. 광을 조사할 때에는 광 경화성 조성물을 가열하여 경화를 촉진해도 된다.
광을 조사할 때의 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
공정 (a-4), (b-4), (c-4) :
경화물로부터 몰드, 또는 기판 및 몰드를 분리할 때의 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
경화물로부터 기판 및 몰드를 분리했을 경우, 도 3 에 나타내는 바와 같은 몰드의 반전 패턴이 전사된 표면을 갖는 경화물 (42) 만으로 이루어지는, 표면에 미세 패턴 (44) 을 갖는 성형체 (40) 가 얻어진다.
경화물로부터 몰드만을 분리했을 경우, 도 4 에 나타내는, 몰드의 반전 패턴이 전사된 표면을 갖는 경화물 (42)과 기판 (30) 으로 이루어지는, 표면에 미세 패턴 (44) 을 갖는 성형체 (40)(적층체) 가 얻어진다.
표면에 미세 패턴을 갖는 성형체로는, 하기의 물품을 들 수 있다.
광학 소자 : 마이크로 렌즈 어레이, 광 도파로 소자, 광 스위칭 소자 (그리드 편광 소자, 파장판 등), 프레넬 존 플레이트 소자, 바이너리 소자, 블레이즈 소자, 포토닉 결정 등.
반사 방지 부재 : AR (Anti Reflection) 코트 부재 등.
칩류 : 바이오 칩, μ-TAS (Micro-Total　Analysis　Systems) 용의 칩, 마이크로 리엑터 칩 등.
기타 : 기록 미디어, 디스플레이 재료, 촉매의 담지체, 필터, 센서 부재, 반도체 장치 (MEMS 를 포함한다) 의 제조에 사용되는 레지스트, 전기 주조용의 레플리카 몰드 (마더 몰드), 임프린트용의 레플리카 몰드 (도타 몰드) 등.
레지스트로서 사용하는 경우, 그 미세 패턴을 갖는 성형체를 마스크로서 기판을 에칭 (드라이 에칭 또는 웨트 에칭) 함으로써, 기판에 미세 패턴을 형성할 수 있다.
전기 주조용의 레플리카 몰드로서 사용하는 경우, 그 미세 패턴을 갖는 성형체의 표면에 무전해 도금 또는 금속 증착에 의해서 도전층을 형성한 후, 그 도전층의 표면에 니켈 전해 도금에 의해서 니켈을 석출시킴으로써 니켈 전기 주조 몰드를 제작할 수 있다. 그 성형체의 표면이 이형성이 우수한 점에서, 제작된 니켈 전기 주조 몰드를 그 성형체로부터 분리하기가 쉽다.
또, 그 미세 패턴을 갖는 성형체는, 고투명성을 갖고, 또한 고이형성을 갖는 점에서, 임프린트용의 레플리카 몰드로서 사용해도 된다. 특히, 그 성형체의 기재로서 투광 재료를 사용한 경우, 광 나노 임프린트용의 레플리카 몰드로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법에 있어서는, 이형성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 불소 계면활성제와 그밖의 성분의 상용성이 우수한 본 발명의 광 경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에, 몰드의 반전 패턴이 정밀하게 전사된 미세 패턴을 표면에 갖고, 또한 표면의 조성이 균일한 성형체를 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
예 1, 5 ∼ 7, 10, 12, 13, 17 ∼ 32, 37 ∼ 46 은 실시예이고, 예 2 ∼ 4, 8, 9, 11, 14 ∼ 16, 33 ∼ 36 은 비교예이다.
(질량 평균 분자량)
중합체 (D) 의 질량 평균 분자량은, GPC 분석 장치 (쇼와 전공사 제조, GPC-101 형판) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 쇼와 전공사 제조 칼럼 (KF801, KF802, KF803) 을 사용하여, 용리액에 테트라하이드로푸란을 사용하여 분리시키고, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준 물질로 하여 질량 평균 분자량을 구하였다.
(점도)
광 경화성 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 점도계 (토키 산업사 제조, TV-20) 를 사용하여 측정하였다. 이 점도계는, 표준액 (JS50 (25 ℃ 이고 33.17 m㎩·S)) 으로 교정이 끝난 것이다. 점도가 300 m㎩·S 이하인 것에 대해서 양호한 것으로 판단하였다.
(감도)
광 경화성 조성물의 감도는, 하기와 같이 하여 구하였다.
광 경화성 조성물을 스핀 코트법애 의해서 두께가 약 1.5 ㎛ 가 되도록 기재의 표면에 도포하고, 그곳에 고압 수은등 (1.5 ∼ 2.0 ㎑ 에 있어서 255, 315, 및 365 ㎚ 에서 주파장을 갖는 광원) 으로부터의 광을 조사하고, 완전히 경화될 때까지의 적산 광량을 구하여 감도로 하였다. 광 경화성 조성물이 완전히 경화되었는지의 여부는 IR 스펙트럼을 측정하고, 아크릴 부분의 올레핀의 흡수 유무에 의해서 판단하였다. 감도가 500 mJ/㎠ 이하인 것에 대해서 양호한 것으로 판단하였다.
(접촉각)
경화물의 물에 대한 접촉각은, 하기와 같이 하여 측정하였다.
광 경화성 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 로 기재한다) 필름 (토요보사 제조, 상품명 : 코스모샤인 A4100) 의 접착 용이측의 표면에 적하하고, 그 위를 슬라이드 유리로 덮고, 그 위로부터 고압 수은등 (1.5 ∼ 2.0 ㎑ 에 있어서 255, 315, 및 365 ㎚ 에서 주파장을 갖는 광원) 의 광을 15 초간 조사하여 경화물을 얻었다.
그 경화물에 대해서, 접촉각 합계 (쿄와 계면과학사 제조, CA-X150 형) 를 사용하여 4 ㎕ 의 물을 경화물의 표면에 부착시켜 측정하였다.
접촉각이 80 도 이상인 것에 대해서 양호한 것으로 판단하였다. 접촉각은 경화물의 이형성 기준이 된다.
또, 복수 지점에서 접촉각을 측정했을 때의 편차 정도 σ 가 2.5 이하인 것에 대해서 양호한 것으로 판단하였다. 편차 정도 σ 는 경화물의 표면 후의 조성의 균일성을 나타내는 것이다.
(화합물 (A))
화합물 (A1-1) : 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트 (알드리치사 제조).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-(CH2)2-(CF2)6F … (A1-1).
(화합물 (B))
화합물 (B-1) : 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 수 평균 분자량 : 284).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)4.5-H … (B-1).
화합물 (B-2) : 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 수 평균 분자량 : 438).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)8-H … (B-2).
화합물 (B-3) : 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 수 평균 분자량 : 174).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)2-H … (B-3).
화합물 (B-4) : 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 수 평균 분자량 : 276).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)4-CH3 … (B-4).
(화합물 (C))
화합물 (C-1) : 2-에틸헥실메타크릴레이트 (알드리치사 제조).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-CH2CH(C2H5)C4H9 … (C-1).
화합물 (C-2) : 헥실메타크릴레이트 (알드리치사 제조).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-C6H13 … (C-2).
화합물 (C-3) : 이소부틸메타크릴레이트 (알드리치사 제조).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-CH(CH3)C2H5 … (C-3).
화합물 (C-4) : 도데카메타크릴레이트 (알드리치사 제조).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-C12H25 … (C-4).
화합물 (C-5) : 옥타데카메타크릴레이트 (알드리치사 제조).
CH2 = C(CH3)-C(O)O-C18H37 … (C-5).
(화합물 (E))
화합물 (E1-1) : 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트 (알드리치사 제조).
CH2 = CH-C(O)O-(CH2)2-(CF2)6F … (E1-1).
(화합물 (F))
화합물 (F-1) : 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트 (이데미츠 고산사 제조).
[화학식 1]
Figure 112013005525162-pct00005
화합물 (F-2) : 이소보르닐아크릴레이트 (알드리치사 제조).
화합물 (F-3) : 2-에틸헥실아크릴레이트 (알드리치사 제조).
(광 중합 개시제 (G))
광 중합 개시제 (G-1) : 치바·가이기·스페셜리티사 제조, 상품명 : 이르가큐어 651.
광 중합 개시제 (G-2) : 치바·가이기·스페셜리티사 제조, 상품명 : 이르가큐어 184.
광 중합 개시제 (G-3) : 치바·가이기·스페셜리티사 제조, 상품명 : 이르가큐어 907.
(화합물 (H))
화합물 (H-1) : 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 (토쿄 화성사 제조).
화합물 (H-2) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (단, 식 중의 R 이 수소 원자인 화합물과, R 이 메틸기인 화합물의 혼합물) (알드리치사 제조).
CH2 = C(CH3)-COO-CH2CH2OCONHCH2-(C(CH3)R-CH2)2-CH2NHCOO-CH2CH2-OCO-C(CH3) = CH2
화합물 (H-3) : 폴리에테르 타입의 우레탄아크릴레이트 (상품명 : UA-4200 (신나카무라 화학 공업사 제조)).
화합물 (H-4) : 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 (알드리치사 제조).
화합물 (H-5) : 트리시클로데칸디아크릴레이트 (알드리치사 제조).
화합물 (H-6) : 비스페놀A 프로폭시디아크릴레이트 (알드리치사 제조).
화합물 (H-7) : 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조).
화합물 (H-8) : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (알드리치사 제조).
[합성예 1]
100 ㎖ 의 내압 반응 용기에, 화합물 (A1-1) 의 16.00 g, 화합물 (B-1) 의 16.68 g, 화합물 (C-1) 의 7.32 g, 분자량 조정제로서 옥탄티올 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 의 3.88 g, 용제로서 아세트산에틸 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 의 40.00 g, 중합 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 의 0.60 g 을 투입하고, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 70 ℃ 에서 16 시간 중합시켰다. 중합 완료 후, 감압 조건 하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여 중합체 (D-1) 를 얻었다.
[합성예 2 ∼ 11]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) ∼ (C) 의 종류, 투입비를 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 중합체 (D-2) ∼ (D-11) 을 얻었다.
[합성예 12]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) ∼ (C) 의 종류 및 투입비를 사용하고, 또한, 분자량 조정제인 옥탄티올을 5.04 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 중합체 (D-12) 를 얻었다.
[합성예 13]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) ∼ (C) 의 종류 및 투입비를 사용하고, 또한, 분자량 조정제인 옥탄티올을 5.82 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 중합체 (D-13) 을 얻었다.
[합성예 14]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) ∼ (C) 의 종류 및 투입비를 사용하고, 또한, 분자량 조정제인 옥탄티올을 6.25 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 중합체 (D-14) 를 얻었다.
[합성예 15]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A) ∼ (C) 의 종류 및 투입비를 사용하고, 또한, 분자량 조정제인 옥탄티올을 1.94 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 중합체 (D-15) 를 얻었다.
[합성예 16]
100 ㎖ 의 내압 반응 용기에, 화합물 (A1-1) 의 14.20 g, 화합물 (B-1) 의 9.94 g, 화합물 (C-1) 의 4.26 g, 분자량 조정제로서 옥탄티올 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 의 2.76 g, 용제로서 아세트산에틸 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 의 28.41 g, 중합 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 의 0.43 g 을 투입하고, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 교반하면서 70 ℃ 에서 16 시간 중합시켰다. 중합 완료 후, 감압 조건 하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여 중합체 (D-16) 을 얻었다.
[합성예 17 ∼ 19]
표 1 에 나타내는 바와 같이 화합물 (A) ∼ (C) 의 투입비를 변경한 것 이외에는, 합성예 16 과 동일하게 하여 중합체 (D-17) ∼ (D-19) 를 얻었다.
[표 1]
Figure 112013005525162-pct00006
[예 1]
바이알 용기 (내용적 13 ㎖) 에, 중합체 (D-1) 의 0.04 g, 화합물 (E1-1) 의 2.00 g, 화합물 (F-1) 의 4.00 g, 화합물 (H-1) 의 3.36 g 을 첨가하고, 이어서 광 중합 개시제 (G-1) 의 0.60 g 을 혼합하고, 0.2 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필터로 여과하여 광 경화성 조성물을 얻었다. 그 조성물의 조성을 표 2 에, 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 2 ∼ 43]
표 2 에 나타내는 바와 같이 조성을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 광 경화성 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112013005525162-pct00007
[표 2-2]
Figure 112013005525162-pct00008
[표 3]
Figure 112013005525162-pct00009
[예 44]
25 ℃ 에서, 예 1 의 광 경화성 조성물 1 방울을 실리콘 웨이퍼의 표면에 떨어뜨려, 그 조성물이 균일하게 도포된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 폭 : 800 ㎚, 높이 : 180 ㎚, 길이 : 10 ㎛ 의 볼록부를 표면에 갖는 석영제 몰드를, 실리콘 웨이퍼 상의 광 경화성 조성물에 가압하고, 그대로 0.5 ㎫ (게이지압) 로 프레스하였다.
이어서, 25 ℃ 에서, 몰드측으로부터 광 경화성 조성물에 고압 수은등 (1.5 ∼ 2.0 ㎑ 에 있어서 255, 315, 및 365 ㎚ 에서 주파장을 갖는 광원) 으로부터의 광을 15 초간 조사하여, 광 경화성 조성물의 경화물을 얻었다. 25 ℃ 에서, 몰드를 실리콘 웨이퍼로부터 분리하여, 몰드의 볼록부가 반전된 오목부를 표면에 갖는 경화물이 실리콘 웨이퍼의 표면에 형성된 성형체를 얻었다. 그 오목부의 깊이는 178 ∼ 180 ㎚ 였다.
이어서, 그 성형체를 마스크로 하고, 사무코사 제조의 드라이 에칭 장치에서 CF4 의 40 sccm 와 산소의 10 sccm 의 혼합 가스를 사용하여 5 ㎩, 70 W 의 조건 하에서 120 초간 드라이 에칭을 실시하였다. 폭 : 805 ㎚, 깊이 : 30 ㎚, 길이 : 10 ㎛ 의 패턴을 실리콘에 새길 수 있었다.
[예 45]
25 ℃ 에서, 예 30 의 광 경화성 조성물 1 방울을 PET 필름 (토요보사 제조, 상품명 : 코스모샤인 A4100) 의 접착 용이측 표면에 떨어뜨리고, 그 조성물이 균일하게 도포된 PET 필름을 얻었다. 폭 : 800 ㎚, 높이 : 180 ㎚, 길이 : 10 ㎛ 의 볼록부를 표면에 갖는 석영제 몰드를, PET 필름 상의 광 경화성 조성물에 가압하고, 그대로 0.5 ㎫ (게이지압) 로 프레스하였다.
이어서, 25 ℃ 에서, 몰드측으로부터 광 경화성 조성물에 고압 수은등 (1.5 ∼ 2.0 ㎑ 에 있어서 255, 315, 및 365 ㎚ 에서 주파장을 갖는 광원) 으로부터의 광을 15 초간 조사하여, 광 경화성 조성물의 경화물을 얻었다. 25 ℃ 에서, 몰드를 PET 필름으로부터 분리하여, 몰드의 볼록부가 반전된 오목부를 표면에 갖는 경화물이 PET 필름의 표면에 형성된 성형체를 얻었다. 그 오목부의 깊이는 178 ∼ 180 ㎚ 였다.
이어서, 그 성형체를 나노 임프린트용의 레플리카 몰드로서 사용하였다. 구체적으로는, 예 1 의 광 경화성 조성물 1 방울을 PET 필름 (토요보사 제조, 상품명 : 코스모샤인 A4100) 의 접착 용이측의 표면에 떨어뜨려, 그 조성물이 균일하게 도포된 PET 필름을 얻었다. 레플리카 몰드를 PET 필름 상의 광 경화성 조성물에 가압하고, 25 ℃ 에서 5 ㎫ 의 압력을 가하면서 레플리카 몰드측으로부터 광 경화성 조성물에 고압 수은등 (1.5 ∼ 2.0 ㎑ 에 있어서 255, 315, 및 365 ㎚ 에서 주파장을 갖는 광원) 으로부터의 광을 15 초간 조사하여, 예 1 의 광 경화성 조성물의 경화물을 얻었다. 25 ℃ 에서, 레플리카 몰드를 PET 필름으로부터 분리하여, 레플리카 몰드의 오목부가 반전된 볼록부를 표면에 갖는 경화물이 PET 필름의 표면에 형성된 성형체를 얻었다. 그 볼록부의 높이는 175 ∼ 177 ㎚ 였다.
[예 46]
25 ℃ 에서, 예 30 의 광 경화성 조성물 1 방울을 PET 필름 (토요보사 제조, 상품명 : 코스모샤인 A4100) 의 접착 용이측의 표면에 떨어뜨려, 그 조성물이 균일하게 도포된 PET 필름을 얻었다. 폭 : 800 ㎚, 높이 : 180 ㎚, 길이 : 10 ㎛ 의 볼록부를 표면에 갖는 석영제 몰드를, PET 필름 상의 광 경화성 조성물에 가압하여, 그대로 0.5 ㎫ (게이지압) 로 프레스하였다.
이어서, 25 ℃ 에서, 몰드측으로부터 광 경화성 조성물에 고압 수은등 (1.5 ∼ 2.0 ㎑ 에 있어서 255, 315, 및 365 ㎚ 에서 주파장을 갖는 광원) 으로부터의 광을 15 초간 조사하여, 광 경화성 조성물의 경화물을 얻었다. 25 ℃ 에서, 몰드를 PET 필름으로부터 분리하여, 몰드의 볼록부가 반전된 오목부를 표면에 갖는 경화물이 PET 필름의 표면에 형성된 성형체를 얻었다. 그 오목부의 깊이는 178 ∼ 180 ㎚ 였다.
이어서, 그 성형체를 니켈 전기 주조용의 레플리카 몰드로서 사용하였다. 구체적으로는, 레플리카 몰드를, 무전해 니켈 도금 용액 (고순도 화학사 제조) 에 침지시켜 표면에 니켈층을 형성하였다. 이어서, 니켈층 형성 레플리카 몰드를, 니켈 전해 도금 용액에 침지시키고, 그 용액 중에 전기를 흘려 니켈 전기 주조를 행하였다. 니켈층이 약 200 ㎛ 의 막두께로 된 시점에서 도금 작업을 멈추고, 니켈층 형성 레플리카 몰드를 니켈 전해 도금 용액으로부터 끌어올려 니켈 몰드와 레플리카 몰드를 잡아떼었다.
얻어진 니켈 몰드의 볼록부의 높이는 178 ∼ 180 ㎚ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체는, 광학 소자, 반사 방지 부재, 바이오 칩, 마이크로 리액터 칩, 기록 미디어, 촉매 담지체, 반도체 장치 제조용의 레지스트, 임프린트용의 레플리카 몰드, 전기 주조용의 레플리카 몰드 등으로서 유용하다.
10 : 몰드
12 : 반전 패턴
20 : 광 경화성 조성물
30 : 기판
40 : 성형체
42 : 경화물
44 : 미세 패턴

Claims (15)

  1. 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 1 개 이상 갖는 화합물을 60 질량% 이상 포함하는 임프린트용 광 경화성 조성물로서, 하기 화합물 (A) 와 하기 화합물 (B) 와 하기 화합물 (C) 의 공중합체이고, 하기 화합물 (A) 단위와 하기 화합물 (B) 단위와 하기 화합물 (C) 단위의 합계에 대한, 하기 화합물 (A) 단위의 비율이 20 ∼ 45 질량％, 하기 화합물 (B) 단위의 비율이 20 ∼ 65 질량％, 하기 화합물 (C) 단위의 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이고, 또한 그 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 5000 인 중합체 (D) 를 함유하는 임프린트용 광 경화성 조성물.
    화합물 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    CH2 = C(R11)-C(O)O-Q-Rf … (1).
    단, R11 은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q 는 단결합 또는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 연결기이고, Rf 는 주사슬의 탄소수가 1 ∼ 6 인, 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 폴리플루오로알킬기이다.
    화합물 (B) : 하기 식 (2) 로 나타내고, 수 평균 분자량이 350 이하인 화합물.
    CH2 = C(R21)-C(O)O-(CH2CH(R22)O)n-H … (2).
    단, R21 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R22 는 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이고, n 은 3 ∼ 6 이고, 1 분자 중의 n 개의 R22 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    화합물 (C) : 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물.
    CH2 = C(R31)-C(O)O-R32 … (3).
    단, R31 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R32 는 탄소수가 2 ∼ 15 인 1 가의 지방족 탄화수소기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광 경화성 조성물 중의 중합체 (D) 의 비율이, 광 경화성 조성물에 대해서 0.01 ∼ 5 질량％ 인 광 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 1 개 이상 갖는 화합물의 적어도 일부가, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 1 개 갖는 화합물인 광 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 1 개 갖는 화합물의 적어도 일부가, 불소 원자를 갖는 화합물 (E) 이고, 광 경화성 조성물 중의 그 화합물 (E) 의 비율이, 광 경화성 조성물에 대해서 5 ∼ 40 질량％ 인 광 경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 1 개 갖는 화합물의 적어도 일부가, 불소를 갖지 않는 화합물 (F) 이고, 광 경화성 조성물 중의 그 화합물 (F) 의 비율이, 광 경화성 조성물에 대해서 10 ∼ 55 질량％ 인 광 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 1 개 이상 갖는 화합물의 적어도 일부가, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 2 개 이상 갖는 화합물 (H) 이고, 광 경화성 조성물 중의 그 화합물 (H) 의 비율이, 광 경화성 조성물에 대해서 10 ∼ 75 질량％ 인 광 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광 경화성 조성물이 광 중합 개시제 (G) 를 광 경화성 조성물에 대해서 1 ∼ 12 질량％ 함유하는 광 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광 경화성 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 3 ∼ 200 m㎩·s 인 광 경화성 조성물.
  9. 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 임프린트용 광 경화성 조성물을, 상기 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드의 그 반전 패턴을 갖는 표면에 접촉시키는 공정과,
    상기 몰드의 표면에 상기 광 경화성 조성물을 접촉시킨 상태에서, 상기 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 공정과,
    상기 경화물로부터 상기 몰드를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정을 갖는, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법.
  10. 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 임프린트용 광 경화성 조성물을, 기판의 표면에 배치하는 공정과,
    상기 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를, 그 몰드의 반전 패턴이 상기 광 경화성 조성물에 접하도록, 상기 광 경화성 조성물에 가압하는 공정과,
    상기 몰드를 상기 광 경화성 조성물에 가압한 상태에서, 상기 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 공정과,
    상기 경화물로부터 상기 몰드, 또는 상기 기판 및 상기 몰드를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정을 갖는, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법.
  11. 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 임프린트용 광 경화성 조성물을, 상기 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드의 그 반전 패턴을 갖는 표면에 배치하는 공정과,
    기판을, 상기 광 경화성 조성물에 가압하는 공정과,
    상기 기판을 상기 광 경화성 조성물에 가압한 상태에서, 상기 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 공정과,
    상기 경화물로부터 상기 몰드, 또는 상기 기판 및 상기 몰드를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정을 갖는, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법.
  12. 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법으로서,
    기판과, 상기 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를, 그 몰드의 반전 패턴이 상기 기판측이 되도록 접근 또는 접촉시키는 공정과,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 임프린트용 광 경화성 조성물을, 상기 기판과 상기 몰드 사이에 충전하는 공정과,
    상기 기판과 상기 몰드가 접근 또는 접촉된 상태에서, 상기 광 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 공정과,
    상기 경화물로부터 상기 몰드, 또는 상기 기판 및 상기 몰드를 분리하여, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체를 얻는 공정을 갖는, 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 미세 패턴이 레지스트 패턴인 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체가 임프린트용의 레플리카 몰드인 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체가 전기 주조용의 레플리카 몰드인 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법.
KR1020137001525A 2010-08-04 2010-08-04 광 경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법 Expired - Fee Related KR101692101B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/063211 WO2012017530A1 (ja) 2010-08-04 2010-08-04 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130103484A KR20130103484A (ko) 2013-09-23
KR101692101B1 true KR101692101B1 (ko) 2017-01-02

Family

ID=45559061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137001525A Expired - Fee Related KR101692101B1 (ko) 2010-08-04 2010-08-04 광 경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2602811B1 (ko)
KR (1) KR101692101B1 (ko)
CN (1) CN103038860B (ko)
WO (1) WO2012017530A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI471693B (zh) * 2011-11-10 2015-02-01 Canon Kk 光可固化組成物，及使用彼之圖案化方法
WO2017111098A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 旭硝子株式会社 表面修飾金属酸化物粒子、製造方法、分散液、硬化性組成物および硬化物
US10754243B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
JP7099355B2 (ja) * 2019-02-18 2022-07-12 信越化学工業株式会社 熱硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
CN111942071B (zh) * 2019-05-17 2021-11-30 大勤化成股份有限公司 用于产生凸纹的水压转印方法
TWI705906B (zh) * 2019-05-17 2020-10-01 大勤化成股份有限公司 用於產生凸紋的水壓轉印方法
KR102165655B1 (ko) * 2019-07-25 2020-10-14 서원대학교산학협력단 패턴필름의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 패턴필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006002132A (ja) 2003-10-24 2006-01-05 Daikin Ind Ltd 硬化性含フッ素樹脂組成物およびそれを硬化してなる光学部材
WO2006114958A1 (ja) 2005-04-21 2006-11-02 Asahi Glass Company, Limited 光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法
WO2008155928A1 (ja) 2007-06-20 2008-12-24 Asahi Glass Company, Limited 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
WO2010050614A1 (en) 2008-10-29 2010-05-06 Fujifilm Corporation Composition for imprints, pattern and patterning method

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3937663B2 (ja) 1999-10-07 2007-06-27 大日本インキ化学工業株式会社 微小立体成形用活性エネルギー線硬化性組成物
JP2001151998A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Daicel Chem Ind Ltd ラクトン連鎖を低減したラクトン変性反応性単量体組成物の製造法
JP2002012796A (ja) * 2000-06-27 2002-01-15 Toagosei Co Ltd 被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスク
EP2306242A3 (en) * 2000-10-12 2011-11-02 Board of Regents, The University of Texas System Method of forming a pattern on a substrate
JP2004071934A (ja) 2002-08-08 2004-03-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 微細パターンの製造方法および転写材料
JP4904742B2 (ja) * 2004-09-16 2012-03-28 旭硝子株式会社 パターンの形成方法およびパターンを有する物品
JP4669279B2 (ja) * 2004-12-27 2011-04-13 三菱レイヨン株式会社 硬化性組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006002132A (ja) 2003-10-24 2006-01-05 Daikin Ind Ltd 硬化性含フッ素樹脂組成物およびそれを硬化してなる光学部材
WO2006114958A1 (ja) 2005-04-21 2006-11-02 Asahi Glass Company, Limited 光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法
WO2008155928A1 (ja) 2007-06-20 2008-12-24 Asahi Glass Company, Limited 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
WO2010050614A1 (en) 2008-10-29 2010-05-06 Fujifilm Corporation Composition for imprints, pattern and patterning method

Also Published As

Publication number Publication date
CN103038860B (zh) 2016-05-18
CN103038860A (zh) 2013-04-10
WO2012017530A1 (ja) 2012-02-09
EP2602811A1 (en) 2013-06-12
EP2602811B1 (en) 2017-11-08
EP2602811A4 (en) 2014-03-19
KR20130103484A (ko) 2013-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5315263B2 (ja) 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
KR101431861B1 (ko) 광경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법
EP2289955B1 (en) Photocurable composition and manufacturing method for a molded body having a fine pattern on the surface
KR101692101B1 (ko) 광 경화성 조성물 및 표면에 미세 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법
JP5647829B2 (ja) 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
JP5594147B2 (ja) 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
JP2012156357A (ja) 表面に微細パターンを有する成型体の製造方法
TWI480324B (zh) A photohardenable composition, and a molded article having a fine pattern on its surface
TWI662087B (zh) 光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法及圖案
JP6259383B2 (ja) パターン形成体の製造方法、インクジェット用光硬化性組成物およびデバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20201228

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20201228

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000