KR101725870B1

KR101725870B1 - 미생물 연료전지용 양이온 교환막, 그 제조방법 및 이를 구비한 미생물 연료전지

Info

Publication number: KR101725870B1
Application number: KR1020140160975A
Authority: KR
Inventors: 노성희
Original assignee: 조선대학교산학협력단
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2017-04-11
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: KR20160059285A

Abstract

본 발명의 양이온 교환막은 섬유 성형성 고분자 물질을 전기 방사하여 나노섬유 웹 형태로 형성되고, 직경 1㎛ 미만의 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인과, 상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재와, 상기 나노섬유 멤브레인 또는 상기 나노섬유 멤브레인 및 다공성 기재에 충진되는 이온전도체 물질로 구성되어, 내구성 및 성능 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

미생물 연료전지용 양이온 교환막, 그 제조방법 및 이를 구비한 미생물 연료전지{PROTON EXCHANGE MEMBRANE, PREPARATION METHOD THEREOF AND MICROBIAL FUEL CELL HAVING THE SAME}

본 발명은 나노섬유 기반의 다층구조의 복합막을 지지체로 활용하는 무기공 타입의 미생물 연료전지용 양이온 교환막, 그 제조방법 및 이를 구비한 미생물 연료전지에 관한 것이다.

일반적으로 미생물 연료전지는 음극부(anode)와 양극부(cathode) 사이에 양이온 교환막(proton exchange membrane)을 위치시켜 음극부로 공급된 유기물(연료)을 통해 전기화학적 활성인 미생물들의 산화반응으로 생성된 수소이온과 전자는 각각 교환막과 외부도선을 통해 양극부로 이동되고 양극부에 공급된 산소와 이동된 전자는 환원반응을 통해 전기에너지와 물을 얻는 구조이다.

미생물 연료전지는 외부에서 혐기성조의 음극부에 미생물이 이용 가능한 유기물을 공급하면 이러한 일련의 미생물 및 전기화학 반응을 통해 지속적으로 전류를 발생시킬 수 있으며, 하폐수 등의 광범위한 원료를 이용할 수 있는 특징이 있다.

미생물 연료전지의 양이온 교환막은 음극부(산화전극)와 양극부(환원전극)의 용액을 분리하는 역할과 수소이온을 환원전극으로 전달하는 역할을 수행해야 한다. 수중환경에서 수소이온(H⁺)외 다른 이온이나 물질 등이 이동할 수 없는 구조체이면서, 산화전극에서 환원전극으로의 기질의 손실을 줄이는 역할과 동시에 환원전극의 산소가 산화전극으로 유입되지 않도록 하여 전하량 효율을 높이는 역할을 해야 한다.

이러한 교환막은 불소계나 탄화수소계 등의 수소이온 전도체를 이용한 고분자 단일막과, 유/무기물질 또는 다공성 지지체 등이 상기 고분자 물질과 복합화하여 이루어진 복합막으로 구분할 수 있다. 단일막의 경우 불소계 고분자인 듀폰(DuPont)사의 나피온(Nafion)이 가장 많이 사용되고 있지만, 고가이면서, 기계적 형태 안정성이 낮고, 두께가 두꺼워 내부저항이 큰 단점이 있다. 그 외에도 수중환경의 미생물 연료전지용 수소이온 교환막으로 효과는 미지수이며, 사용 전 산이나 열을 이용하여 전처리를 거쳐야 하는 단점도 있다.

이러한 나피온 등의 단일 막의 단점을 극복하기 위해 다공성 지지체에 수소이온 전도체 물질을 함침하는 세공 충진막 형태의 복합막이 기계적 강도나 형태 안정성 측면에서도 우수할 뿐만 아니라 가격도 저렴하여 많은 연구가 이루어지고 있다.

종래의 미생물 연료전지는 한국 등록특허공보 10-1190397(2012년 10월05일)에 개시된 바와 같이, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 양이온 교환막과, 상기 애노드 전극 부위에 미생물 촉매를 포함하여 이루어지고, 상기 양이온 교환막은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하고, 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질은 나일론, PI(Polyimide), PBO(Polybenzoxazole), PET(Polyethyleneterephtalate), PE(Polyethylene) 및 PP(polypropylene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질은 S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 퍼플루오로 술폰산 수지(Perfluorosulfonic acid; PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS) 및 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 양이온 교환막은 다공성 지지체가 40 내지 95중량%로 포함되고, 상기 이온전도체가 5 내지 60중량%로 포함되며, 상기 다공성 지지체는 20 내지 50㎛의 두께로 형성되고, 다공성 지지체의 두께를 통과하여 형성된 직경이 1 내지 50㎛인 기공(pore)을 다수 개 가지고 있다.

하지만, 상기와 같은 종래의 다공성 지지체는 기공 사이즈가 수~수십㎛로 형태가 불규칙하고, 표면에서 이면까지 이차원의 닫힌 구조(2-D closed pore)이면서 기공도가 60%가 넘지 못하는 단점이 있다.

특허문헌 1: 한국 등록특허공보 10-1190397(2012년 10월05일)

따라서, 본 발명의 목적은 수중환경의 미생물 연료전지용 나노섬유 기반의 고비표면적의 양이온 교환막, 그의 제조방법 및 이를 구비한 미생물 연료전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 미생물 연료전지의 수소이온 교환이 가능하면서 다른 이온이나 물질이 전이되는 것을 방지할 수 있는 양이온 교환막, 그의 제조방법 및 이를 구비한 미생물 연료전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 나노섬유 멤브레인의 표면에 플라즈마나 코로나 처리 등의 표면 개질을 통한 친수화 기능을 부여하여 음극부에서의 발생한 수소이온의 신속한 흡수 및 전이가 가능한 형태의 수소이온 교환기능을 갖는 양이온 교환막, 그의 제조방법 및 이를 구비한 미생물 연료전지를 제공하는 데 있다.

본 발명은 또 다른 목적은 나노섬유 기반의 고강도 양이온 교환막을 구비하여 내구성 및 성능 특성을 향상시킬 수 있는 양이온 교환막, 그의 제조방법 및 이를 구비한 미생물 연료전지를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 양이온 교환막은 섬유 성형성 고분자 물질을 전기 방사하여 나노섬유 웹 형태로 형성되고, 직경 1㎛ 미만의 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인과, 상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재와, 상기 나노섬유 멤브레인 또는 상기 나노섬유 멤브레인 및 다공성 기재에 충진되는 이온전도체 물질을 포함한다.

본 발명의 양이온 교환막은 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 양측면에 적층되고 섬유 성형성 고분자 물질을 전기 방사하여 나노섬유 웹 형태로 형성되고, 직경 1㎛ 미만의 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인과, 상기 나노섬유 멤브레인 또는 상기 나노섬유 멤브레인 및 다공성 기재에 충진되는 이온전도체 물질을 포함한다.

상기 나노섬유 멤브레인은 섬유성형성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 제조한 후, 상기 방사용액을 전기방사하여 섬유직경 1㎛ 미만인 나노섬유를 형성하고, 이 나노섬유를 집적하여 미세기공을 가지는 나노섬유 웹 형태로 형성할 수 있다.

상기 나노섬유 멤브레인을 형성하기 위해 방사되는 나노섬유의 함량(평량)은 방사용액 전체를 기준으로 0.5 ~ 20gsm(gram per square meter) 범위로 설정할 수 있다.

상기 나노섬유 멤브레인은 복수로 적층되는 다층구조로 형성되고, 상기 나노섬유 멤브레인 사이는 열압착 또는 라미네이팅 방법에 의해 나노섬유간 융착하여 형성될 수 있다.

상기 이온전도체 물질은 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지로 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 및 이들의 혼합물 중 어느 하나가 사용될 수 있다.

상기 다공성 기재는 부직포 또는 직포를 사용할 수 있다.

상기 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재의 합지방법은 라미네이팅, 캘린더링, 열판 캘린더링, 초음파 본딩, 엠보싱 중 어느 한 방법에 의해 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재 사이가 열융착될 수 있다.

상기 나노섬유 멤브레인의 표면은 음극부에서의 발생한 수소이온의 교환 속도를 최대화할 수 있도록 친수화 처리될 수 있다.

본 발명의 양이온 교환막 제조방법은 섬유 성형성 고분자 물질과 용매를 일정 비율로 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계와, 상기 방사용액을 전기 방사하여 직경 1㎛ 미만인 나노섬유를 형성하고, 상기 나노섬유를 집적하여 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인을 형성하는 단계와, 상기 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재를 합지하는 단계와, 상기 나노섬유 멤브레인 또는 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재에 이온전도체 물질을 충진하는 단계를 포함한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 미생물 연료전지는 전기방사에 의해 제조되는 직경 1㎛ 미만의 고비표면적의 나노섬유를 집적하여 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인을 구비하여 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 미생물 연료전지는 미생물 연료전지의 수소이온 교환이 가능하면서 다른 이온이나 물질이 전이되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 미생물 연료전지는 나노섬유 멤브레인의 표면에 플라즈마나 코로나 처리 등의 표면 개질을 통한 친수화 기능을 부여하여 음극부에서의 발생한 수소이온의 신속한 흡수 및 전이가 가능한 형태의 수소이온 교환기능을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 미생물 연료전지는 나노섬유 기반의 고강도 양이온 교환막을 구비하여 내구성 및 성능 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 미생물 연료전지의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 양이온 교환막의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다층 구조를 갖는 나노섬유 멤브레인이 구비된 양이온 교환막의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 양이온 교환막의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제3실시예에 따른 양이온 교환막의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 양이온 교환막의 제조공정을 나타낸 공정 순서도이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명에 따라 PVC 나노섬유의 표면을 각각 1,000배 및 10,000배 확대하여 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명에 따라 PVDF 나노섬유의 표면을 각각 500배 및 10,000배 확대하여 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명에 따라 PVC/TPU을 50/50 wt.%로 블랜드 전기방사하여 얻은 복합나노섬유의 표면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따라 PVDF 나노섬유웹과 PET 부직포가 복합화된 나노섬유 복합막의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 미생물 연료전지의 구성도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 미생물 연료전지는 서로 대향하여 위치하는 음극부(anode)(10) 및 양극부(cathode)(20)와, 음극부(10)와 양극부(20) 사이에 위치하는 양이온 교환막(proton exchange membrane)(30)을 포함한다.

제1실시예에 따른 양이온 교환막(30)은 도 2에 도시된 바와 같이, 섬유 성형성 고분자 물질로 이루어지며, 전기방사되어 직경 1㎛ 미만의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인(32)과, 나노섬유 멤브레인(32)의 일측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인(32)을 지지하는 다공성 기재(34)와, 나노섬유 멤브레인(32) 또는 나노섬유 멤브레인(32)과 다공성 기재에 충진되는 이온전도체 물질을 포함한다.

다공성 기재(34)는 부직포, 직포 등으로 구성되어 나노섬유 멤브레인(32)을 지지하는 강도 보강층으로 나노섬유 멤브레인(32)의 물리적 특성을 보완하고, 취급성을 향상시킬 수 있는 소재이면 어떠한 재료도 사용이 가능하다.

이온전도체 물질은 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지로 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

나노섬유 멤브레인(32)은 섬유성형성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 제조한 후, 방사용액을 전기방사하여 섬유직경 1㎛ 미만인 나노섬유를 형성하고, 이 나노섬유를 집적하여 미세기공을 가지는 나노섬유 웹 형태로 형성한다.

여기에서, 용매는 디메칠포름아마이드(dimethylformamide, DMF)나 디메칠아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), MC(Methylene chloride), 개미산(Formic acid), 아세톤, 알콜류(alcohol), 클로로포름(chloroform), 물, DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 용매를 단독 혹은 복합화하여 사용할 수 있다.

나노섬유 멤브레인(32)의 평균 기공크기는 0.2~1.0㎛로 형성되는 것이 바람직하다.

나노섬유 멤브레인(32)을 형성하기 위해 방사되는 나노섬유의 함량(평량)은 0.5 ~ 20gsm(gram per square meter) 범위로 설정되는 것이 바람직하다.

고분자 물질은 천연 고분자 또는 합성 고분자 물질을 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 전기방사에 의해 나노섬유를 형성할 수 있는 고분자 물질로 전기화학적으로 미생물 연료전지용 수소이온 교환막으로 사용이 가능한 소재로 특별한 제한은 없다. 더욱이, 나노섬유 멤브레인은 이온전도성을 부여하도록 이온 전도체 물질을 혼합하여 제조할 수 있다.

나노섬유 멤브레인(32)을 형성할 때, 섬유 성형성 고분자 물질을 2종 이상 블렌드(blend)하여 전기방사를 할 수 있으며, 이때 용매는 사용하는 고분자 물질에 대해 상용성을 갖는 것을 선택하여 1종 내지는 2종 이상 혼합하여 제조할 수 있다.

나노섬유 멤브레인(32)을 제조하는 전기방사는 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning), nozzle-less 방사방법, 상향식, 하향식 등의 다양한 방식의 방사법을 포괄하는 의미로 사용되며, 이들 공정들 중에서 적절히 채택하여 사용할 수 있다.

여기에서, 나노섬유 멤브레인(32)은 복수로 적층하여 다층구조로 형성할 수 있다. 즉, 나노섬유 멤브레인(32)은 일예로 도 3에 도시된 바와 같이, 제1나노섬유 멤브레인(32a)과 제1나노섬유 멤브레인(32a)에 적층되는 제2나노섬유 멤브레인(32b)과, 제2나노섬유 멤브레인(32b)에 적층되는 제3나노섬유 멤브레인(32c)으로 구성될 수 있다.

나노섬유 멤브레인(32)이 다층구조일 경우, 나노섬유 웹을 형성한 후, 열압착 또는 라미네이팅 방법에 의해 나노섬유와 나노섬유간 융착을 유도하여 사용시 압력에 의해 나노섬유 사이가 벌어지지 않도록 하며 이온전도체 물질을 함침하여 무기공 타입의 양이온 교환막을 형성한다.

나노섬유 멤브레인(32)의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재(34)를 합지하여 나노섬유의 물리적 성질을 향상시키고, 수소이온 교환특성이 장기간 유지될 수 있도록 한다.

나노섬유 멤브레인(32)만 이온 전도체물질을 함침하여 이온 전도체물질이 충진된 나노섬유 멤브레인(32)과 다공성 기재(34)를 합지하여 양이온 교환막을 제조할 수 있다.

그리고, 나노섬유 멤브레인(32)과 다공성 기재(34)를 합지한 후 이온 전도체물질을 함침하여 양이온 교환막을 제조할 수도 있다.

나노섬유 멤브레인(32)과 다공성 기재(34)의 합지는 나노섬유 멤브레인(32)을 다공성 기재(34)와 열융착 등을 사용하여 복합화하는 방법으로, 라미네이팅, 캘린더링, 열판 캘린더링, 초음파 본딩, 엠보싱 등의 방법을 적용할 수 있으며, 나노섬유 멤브레인(32)이 박리되지 않는 방법이라면 특별한 제한은 없다.

나노섬유 멤브레인(32)의 기공 내에 이온 전도체물질을 충진하는 공정은 나노섬유 멤브레인(32)을 이온 전도체용액에 함침하는 담지 공정을 이용할 수 있으나, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 라미네이팅, 스프레이, 전기분사(electrospray), 스크린 프린팅, 닥터 블레이드, 그라비아 코팅 공정 등 당 업계에 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.

그리고, 나노섬유 멤브레인(32)의 표면에 플라즈마나 코로나 처리 등의 표면 개질을 통한 친수화 기능을 부여하여 음극부에서의 발생한 수소이온의 신속한 흡수 및 전이가 가능한 형태의 수소이온 교환 속도를 최대화 시킬 수 있다.

제2실시예에 따른 양이온 교환막(40)은 도 4에 도시된 바와 같이, 섬유 성형성 고분자 물질로 이루어지며, 전기방사되어 직경 1㎛ 미만의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인(46)과, 나노섬유 멤브레인(46)의 일측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인(46)을 지지하는 제1다공성 기재(42)와, 나노섬유 멤브레인(46)의 타측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인(32)을 지지하는 제2다공성 기재(44)를 포함한다.

제2실시예에 따른 양이온 교환막(40)은 나노섬유 멤브레인(46)의 양측면에 각각 제1다공성 기재(42) 및 제2다공성 기재(44)를 적층하여 나노섬유 멤브레인(46)의 지지력을 향상시킬 수 있다.

제3실시예에 따른 양이온 교환막(50)은 도 5에 도시된 바와 같이, 다공성 기재(52)와, 다공성 기재(52)의 일측면에 적층되고 섬유 성형성 고분자 물질로 이루어지며, 전기방사되어 직경 1㎛ 미만의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세기공을 갖는 제1나노섬유 멤브레인(54)과, 다공성 기재(52)의 타측면에 적층되고 섬유 성형성 고분자 물질로 이루어지며, 전기방사되어 직경 1㎛ 미만의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세기공을 갖는 제2나노섬유 멤브레인(56)을 포함한다.

제3실시예에 따른 양이온 교환막(50)은 다공성 기재(52)의 양측면에 제1나노섬유 멤브레인(54) 및 제2나노섬유 멤브레인(56)을 적층하여 나노섬유 멤브레인을 복수로 적층할 수 있다.

이하 양이온 교환막의 제조방법을 설명한다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 양이온 교환막 제조방법을 나타낸 블럭도이다.

먼저, 섬유 성형성 고분자 물질과 용매를 일정 비율로 혼합하여 방사용액을 제조한다(S10). 고분자 물질은 천연 고분자 또는 합성 고분자 물질을 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있고, 이온전도성을 부여하도록 이온 전도체 물질을 혼합하여 제조할 수 있다.

그리고, 나노섬유의 함량(평량)은 0.5 ~ 20gsm(gram per square meter) 범위로 설정된다.

나노섬유의 함량(평량)이 0.5gsm 미만의 경우 지나친 박막으로 취급성에 문제가 있고, 20gsm을 초과할 경우 사용상의 문제점은 없으나 재료비 및 생산속도로 인해 공정비용이 상승하며, 다공성 기재와 합지시 전체적인 두께가 증가하여 최종적으로 미생물 연료전지의 내부저항으로 작용하여 연료전지 시스템의 효율을 떨어뜨릴 수 있게 된다. 따라서, 용매에 용해되는 고분자 물질의 양은 얻어지는 나노섬유의 평량을 고려하여 결정된다.

그리고, 방사용액을 전기 방사하여 직경 1㎛ 미만인 나노섬유를 형성하고, 상기 나노섬유를 집적하여 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인을 형성한다(S20).즉, 제조된 방사용액을 정량펌프(metering pump)를 사용하여 방사노즐이 설치된 노즐팩으로 이송하고, 고전압 발생기를 사용하여 방사노즐에 전압을 인가하여 전기방사를 실시하면 나노섬유가 제조된다. 그리고, 이렇게 제조된 나노섬유가 콜렉터에 포집되어 나노섬유 웹 형태의 나노섬유 멤브레인이 형성된다.

그리고, 나노섬유 멤브레인(32)과 다공성 기재(34)를 합지한다(S30). 나노섬유 멤브레인(32)과 다공성 기재(34)은 열융착에 의해 합지되고, 라미네이팅, 캘린더링, 열판 캘린더링, 초음파 본딩, 엠보싱 등의 방법을 적용할 수 있다.

여기에서, 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재를 합지할 수 있고, 다공성 기재의 양측면에 각각 나노섬유 멤브레인을 합지할 수 있다.

그리고, 나노섬유 멤브레인(32)에만, 또는 나노섬유 멤브레인(32)과 다공성 기재(34) 모두에 이온전도체 물질을 충진한다(S40). 이때, 나노섬유 멤브레인(32)에만 이온 전도체물질을 함침할 수 있고, 나노섬유 멤브레인(32)과 다공성 기재(34)를 합지한 후 이온 전도체물질을 함침할 수도 있다.

그리고, 이온전도체 용액을 충진한 후에는 이온전도체 용액 내의 유기용매를 제거하여, 나노섬유 멤브레인의 기공에 이온전도체가 채워져 무기공 타입이 되도록 한다(S50). 여기에서, 유기용매를 제거하는 공정은 열풍을 이용해서 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다.

그리고, 나노섬유 멤브레인(32) 표면에 플라즈마나 코로나 처리 등의 표면 개질을 통한 친수화 처리를 하여 음극부에서의 발생한 수소이온의 신속한 흡수 및 전이가 가능한 형태의 수소이온 교환 속도를 최대화시킨다(S60).

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 아래의 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

섬유 성형성 고분자 물질로 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC)를 DMAc(dimethylacetamide)/THF(tetrahydrofuran)의 혼합용매(혼합비는 wt.%로 4/6)에 방사용액 전체를 기준으로 15wt.%가 되도록 혼합하여 방사용액을 제조하였다.

이렇게 제조된 방사용액을 방사노즐팩으로 이송하여 인가전압 20kV, 방사노즐과 집전체와의 거리 20㎝, 토출량 분당 0.05cc/ghole, 온도 30℃, 상대습도 60%의 방사 분위기에서 전기방사를 실시하여 평균 섬유직경 직경 1㎛ 미만의 PVC 나노섬유를 얻었다. 이렇게 제조된 PVC 나노섬유를 70℃로 가열된 롤러를 통해 섬유 간 열융착을 진행하였다.

도 7a 및 도 7b는 상기한 PVC 나노섬유 멤브레인의 표면 주사전자 현미경 사진을 나타냈다. 도 7b에서와 같이 PVC 나노섬유 표면이 열용융에 의해 섬유간 융착이 일어났음을 확인할 수 있다.

(실시예 2)

섬유 성형성 고분자 물질로 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinyliden fluoride, PVDF)를 DMAc(dimethylacetamide)/아세톤(acetone)의 혼합용매(혼합비는 wt.%로 7/3)에 방사용액 전체를 기준으로 15wt.%가 되도록 혼합하여 방사용액을 제조하였다.

이렇게 제조된 방사용액을 방사노즐팩으로 이송하여 인가전압 25kV, 방사노즐과 집전체와의 거리 20㎝, 토출량 분당 0.05cc/ghole, 온도 30℃, 상대습도 60%의 방사 분위기에서 전기방사를 실시하여 평균 섬유직경 400㎚로 이루어진 PVDF 나노섬유 웹을 얻었다. 이렇게 제조된 PVDF 나노섬유 웹을 150℃로 가열된 롤러를 통해 섬유 간 열융착을 진행하였다. 도 8에 상기한 PVDF 나노섬유 웹의 표면 주사전자 현미경 사진 500배와 10,000배로 확대하여 나타냈다.

(실시예 3)

폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC)와 열가소성 폴리우레탄 (Thermoplastic polyurethane, TPU)를 50:50 wt. %로 혼합하여 DMAc(dimethylacetamide)/THF(tetrahydrofuran)의 혼합용매(혼합비는 wt.%로 4/6)에 방사용액 전체를 기준으로 15wt.%가 되도록 혼합하여 방사용액을 제조하였다.

제조된 방사용액은 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 전기방사하여 PVC/TPU 블랜드 나노섬유를 얻고, 얻어진 나노섬유는 보푸라기가 발생하지 않도록 상기 실시예 1의 방법과 동일한 조건에서 열융착시켰다. 그 결과, 평균 직경 약 1㎛ 내외로 이루어진 PVC/TPU 블랜드 나노섬유 멤브레인을 얻었다. 도 9에는 PVC/TPU 블랜드 나노섬유 멤브레인의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타냈다.

(실시예 4)

실시예 2에서 제조된 PVDF 나노섬유 웹을 PET 부직포와 라미네이션하여 2 층(layer) 형태의 복합막을 얻었다. 이렇게 얻은 복합막의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 10에 나타냈으며, 나노섬유 멤브레인이 부직포 위에 적층된 것을 확인할 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

10: 음극부 20: 양극부
30: 양이온 교환막 32: 나노섬유 멤브레인
34: 다공성 기재 32a: 제1나노섬유 멤브레인
32b: 제2나노섬유 멤브레인 32c: 제3나노섬유 멤브레인

Claims

섬유 성형성 고분자 물질을 전기방사하여 나노섬유 웹 형태로 형성되고, 직경 1㎛ 미만의 3차원 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인;
상기 나노섬유 멤브레인의 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재; 및
상기 나노섬유 멤브레인, 또는 상기 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재 모두에 충진되는 이온전도체 물질을 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
삭제
제1항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인은 섬유 성형성 고분자를 용매에 용해한 방사용액의 전기방사에 의해 집적되어 미세기공을 가지는 나노섬유 웹 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
제3항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인의 나노섬유 함량(평량)은 0.5 ~ 20gsm(gram per square meter)인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
제1항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인은 복수로 적층되는 다층구조로 형성되고,
상기 나노섬유 멤브레인 사이는 열압착 또는 라미네이팅 방법에 의해 나노섬유간 융착되어 형성되는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
제1항에 있어서,
상기 이온전도체 물질은 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지로 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 및 이들의 혼합물 중 어느 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 부직포 또는 직포인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
제1항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재는 라미네이팅, 캘린더링, 열판 캘린더링, 초음파 본딩, 엠보싱 중 어느 한 방법에 의해 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재 사이가 열융착되는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
제1항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인의 표면은 음극부에서의 발생한 수소이온의 교환 속도를 최대화할 수 있도록 친수화 처리되는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막.
섬유 성형성 고분자 물질과 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 전기방사하여 직경 1㎛ 미만인 나노섬유를 형성하고, 상기 나노섬유를 집적하여 미세기공을 갖는 나노섬유 멤브레인을 형성하는 단계;
상기 나노섬유 멤브레인을 다공성 기재와 합지하여, 상기 나노섬유 멤브레인의 양측면에 다공성 기재를 적층하는 단계; 및
상기 나노섬유 멤브레인, 또는 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재 모두에 이온전도체 물질을 충진하는 단계를 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인을 복수로 적층하는 단계를 더 포함하고,
상기 나노섬유 멤브레인을 복수로 적층하는 단계는 열압착 또는 라미네이팅 방법에 의해 나노섬유간 융착하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인을 다공성 기재와 합지하는 단계는 라미네이팅, 캘린더링, 열판 캘린더링, 초음파 본딩, 엠보싱 중 어느 한 방법에 의해 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재 사이를 열융착하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 이온전도체 물질을 충진하는 단계는 담지 공정, 라미네이팅, 스프레이, 전기분사(electrospray), 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 공정 중 어느 한 방법인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인 표면을 플라즈마나 코로나 처리하여 친수화 기능을 부여하는 단계를 더 포함하는 미생물 연료전지용 양이온 교환막 제조방법.
음극부;
상기 음극부와 대향되게 배치되는 양극부; 및
상기 음극부와 양극부 사이에 위치하고, 청구항 1에 따른 양이온 교환막을 포함하는 미생물 연료전지.