KR101744197B1 - 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents
플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 플루오렌 유도체는 플루오렌의 9번 위치에 불포화기를 포함하는 플루오렌 골격을 가짐으로써 넓은 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 구현할 수 있는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다는 장점을 가진다.
Description
본 발명은 9번 위치에 불포화기를 포함하는 플루오렌 골격을 가지는 신규한 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
광중합 개시제는 조사된 빛에 의해 선택적으로 경화되어 다양한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다. 이러한 특성을 갖는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 바이이미다졸 유도체, 아실 포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 유도체 등 여러 종류의 화합물이 알려져 있다. 이 중에서도 특허문헌 1 내지 3에는 카르바졸 골격을 포함하는 옥심에스테르 화합물이 개시되어 있으며, 특허문헌 4에는 벤조페논 유도체가 개시되어 있다. 이러한 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 노광 공정시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하였으며, 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교시에 광중합 개시제가 분해되어 발생한 부산물로 인하여 수율의 저하가 발생하여 생산성 향상의 걸림돌이 되고 있다. 그러므로 높은 감도와 우수한 열 안정성 및 저장 안정성 등과 같은 특성을 가져 원가 절감 효과 및 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 광중합 개시제에 관한 지속적인 연구가 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 출원인은 월등히 향상된 감도를 가져 높은 반응 전환율의 구현이 가능하며, 우수한 열 안정성 및 용해도를 가지는 특정의 불포화기를 포함하는 신규한 플루오렌 유도체를 개발하고, 이를 이용함으로써 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가지는 광중합 개시제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고 감도, 내열성 및 내화학성이 우수한 신규의 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 1 로 표시되는 신규한 플루오렌 유도체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
[화학식 1에 있어서,
Z1은 
또는 
이고, 상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -O(C=O)R14, -O-L1-OH 또는 -S-L1-SH이고, 상기 R14는 (C1-C30)알킬이고, 상기 L1은 (C2-C30)알킬렌 또는 (C2-C30)알케닐렌이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21, -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는 
이고, R1 내지 R8의 적어도 하나는 
이고, n은 0 또는 1의 정수이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 상기 R1의 정의와 동일하며,
상기 R1 내지 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R11 내지 R13의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R21 내지 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 다른 목적은 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 플루오렌 유도체는 플루오렌 골격의 9번 위치에 불포화기를 포함하는 구조를 가짐에 따라 높은 광 감도를 가질 뿐 아니라 높은 용해성 및 우수한 투명성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 플루오렌 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있으므로 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 적용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 9번 위치에 특정의 불포화기를 가지는 플루오렌 유도체를 광중합 개시제로 사용될 경우, 높은 감도에 의해 소량으로도 목적하는 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 높은 열 안정성으로 인해 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 광중합 개시제로부터 발생할 수 있는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 불량률을 최소화 할 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 특정의 불포화기를 포함함으로써, 보다 향상된 감도를 가질 수 있다. 본 발명의 일 양태로써, 상기 특정의 불포화기를 포함하는 플루오렌 유도체를 기본 골격으로 할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 1에 있어서,
Z1은 
또는 
이고, 상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -O(C=O)R14, -O-L1-OH 또는 -S-L1-SH이고, 상기 R14는 (C1-C30)알킬이고, 상기 L1은 (C2-C30)알킬렌 또는 (C2-C30)알케닐렌이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21, -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는 
이고, R1 내지 R8의 적어도 하나는 
이고, n은 0 또는 1의 정수이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 상기 R1의 정의와 동일하며,
상기 R1 내지 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R11 내지 R13의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R21 내지 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 의미한다.
본 발명의 용어 "알킬" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실 및 n-헥사데실 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 용어 "알콕시"는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 용어 "알케닐"은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등일 수 있으며, 용어 "알키닐"은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하는 것일 수 있으며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다. 또한 용어 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
또한 본 발명의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 R12 및 R13 은 융합고리를 포함하거나 포함하지 않은 알킬렌 또는 알케닐렌을 연결시켜 고리를 형성할 수 있으며, 구체적인 예로, 
, 
또는 
등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가지기 위한 측면에서, 상기 R11 내지 R13 은 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 -O(C=O)R14이고, 상기 R14는 (C1-C10)알킬이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 
, 
또는 
을 형성할 수 있으며; 상기 R11 내지 R13 의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C130)알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로 및 
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 상기 메틸렌 플루오렌 유도체 및 이미노 플루오렌 유도체는 옥심 에스테르기를 하나 이상 특정 위치에 포함함으로써, 광에 대한 감도를 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
바람직하게, 상기 플루오렌 유도체는 높은 용해성을 가져 포토레지스트 조성물에 첨가되는 다양한 바인더 수지 및 안료 등의 첨가제와의 혼화성이 우수할 뿐 아니라 높은 열 안정성을 가져 노광 및 포스트베이크 공정 등의 공정시 발생되는 부산물로 인한 오염을 최소화 할 수 있다는 측면에서, 하기 화학식 2로 표시되는 메틸렌 플루오렌 유도체 또는 화학식 3으로 표시되는 이미노 플루오렌 유도체 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
[화학식 2에 있어서,
R1 내지 R5, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21, -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는 
이고, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고,, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
R11은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 -O(C=O)R14 이고, 상기 R14는 (C1-C10)알킬이고;
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
n은 0 내지 1의 정수이며;
상기 R1 내지 R5, R7 및 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R11의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R23 및 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
[화학식 3]
[화학식 3에 있어서,
R1 내지 R6 및 R8은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -OR21, -SR21, -OC(=0)R21 , -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는 
이고, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴 또는 -O(C=O)R14 이고, 상기 R14는 (C1-C10)알킬이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, -C(=O)R31, -C(=O)OR32, -NR31R32 또는 -P(=O)(OR32)(OR33)이며, 상기 R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이며;
n은 0 내지 1의 정수이며;
상기 R1 내지 R6 및 R8의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R12 및 R13 의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R23 및 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 유도체의 경우, 좋게는 상기 R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C10)알킬 및 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체는 높은 용해도와 함께 높은 감도에 의해 소량으로도 목적하는 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 측면에서 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플루오렌 유도체는 올레핀을 형성하기 위한 알려진 다양한 합성법으로 제조될 수 있으며, 하기 반응식1 내지 화학식 3에 따른 Wittig Reaction, HWE(Horner-Wadsworth-Emmons) Reaction 또는 McMurry Coupling 이용하여 의해 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
[반응식 1 내지 3에 있어서,
상기 치환기의 정의는 화학식 1의 정의를 따른다.]
본 발명에 따른 플루오렌 유도체는 UV광원 흡수율이 높은 광활성 화합물인 2번 위치 또는 3번 위치에 옥심 에스테르를 도입하고, 또한 측쇄에 치환기의 변화에 따라 포토레지스트의 조성물의 목적에 따라 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절로 다양한 목적에 적용할 수 있다.
옥심 에스테르를 포함하는 본 발명에 따른 화학식 2 로 표시되는 메틸렌 플루오렌 유도체는 하기 반응식4 내지 반응식 7에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 반응식 5 내지 7에 사용된 염기(Base)는 당업계에서 사용되는 것이라면 한정되는 것은 아니나 이의 비한정적인 일예로는 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[반응식 4]
[반응식 5]
[반응식 6]
[반응식 7]
[반응식 4 내지 7에 있어서,
상기 치환기의 정의는 화학식 2의 정의를 따른다.]
옥심 에스테르를 포함하는 본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 이미노 플루오렌 유도체는 하기 반응식 8에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 8]
[반응식 8에 있어서,
상기 치환기의 정의는 화학식 3의 정의를 따른다.]
본 발명은 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 포토레지시트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지시트 조성물은 바인더 수지, 색재 및 플루오렌 유도체를 포함하며, 상기 플루오렌 유도체를 전체 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 15 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 광 개시 후 분해되는 부산물에 의한 오염을 최소화 할 수 있어 좋다.
이때, 상기 플루오렌 유도체가 상기 화학식 2로 표시되는 메틸렌 플루오렌 유도체와 상기 화학식 3으로 표시되는 이미노 플루오렌 유도체의 혼합물로 사용될 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 메틸렌 플루오렌 유도체 100 중량부를 기준으로 상기 화학식 3으로 표시되는 이미노 플루오렌 유도체를 0.001 내지 100 중량부로 혼합하여 사용될 수 있으며, 보다 향상된 광활성을 가져 미세패턴 공정시 소량의 첨가만으로 우수한 패턴 형상의 구현이 가능하고 베이크 후에도 안정한 산포를 이루어 불량률을 최소화 할 수 있는 측면에서 0.001 내지 10 중량부로 혼합되는 것이 바람직하며, 0.001 내지 1 중량부로 혼합되는 것이 보다 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 수지는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나 본 발명에 따른 상기 플루오렌 유도체와의 높은 혼화도를 가지는 측면에서 평균 분자량 2,000 내지 30O,O00 g/mol, 분산도는 1.0 내지 10.0 범위의 아크릴 중합체, 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체 일 수 있으며, 단량체는 이에 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 일 수 있으며, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 페놀계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 상기 알데히드계 화합물 또한 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 벤질(메타)크릴레이트 및 메타아크릴산의 공중합체인 것이 좋다.
상기 색재는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나, 이의 구체적인 예로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28; C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 색재는 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 색재 분산액을 형성하는 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 색재 분산액은 전체 중량 100중량%를 기준으로 고형분 색재 함량이 0.1 내지 30 중량%로 혼합된 것이 좋다.
또한 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 플루오렌 유도체 및 바인더 수지 이외 용매, 접착보조제, 광증감제, 열중합 금지제, 레벨링제, 소포제 등에서 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 바인더 수지, 본 발명에 따른 광중합 개시제 및 추가 첨가제와의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접착보조제는 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 및 아미노프로필트리메톡시 실란 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 당업계에서 상용으로 사용되는 추가 첨가제로 디펜타에리스리톨헥사아크릴산, 펜타에리스리톨트리아크릴산, 트리메틸올프로판트리아크릴산, 에틸렌글리콜디아크릴산, 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 펜타에리스리톨트리메타아크릴산, 디펜타에리스리톨헥사아크릴산, 트리메틸올프로판트리메타크릴산, 펜타에리스리톨테트라아크릴산, 네오펜틸글리콜디메타크릴산, 트리에틸렌글리콜디아크릴산, 트리에틸렌글리콜디메타크릴산, 비스페놀A의 비스(아크릴로이록시(iroxi)에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디아크릴산 및 3-메틸펜탄디올디메타크릴산 등에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 광증감제; 하이드로퀴논, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보족제, 티오페놀류, β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등에서 선택되는 하나 이상의 열중합 금지제; BM Chemie사의 BM-1000, BM-1100 등. 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183 등, 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 등, 아사히 그라스(주)사의 사프론 동 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동S-145 등, 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428 등, 의 시판품의 레벨링제 등을 더 혼합하여 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 높은 광활성을 가지는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 플루오렌 유도체를 하나 이상 포함함으로써, 고휘도와 고명암비를 가지는 우수한 현상성, 내구성 및 내화학성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. 하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)를 이용하여 분석하였다.
(실시예 1) 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트(1)의 제조
단계1. 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌의 제조
2-이오도프로판 10.37g(61.04mmol), 트리페닐포스핀 15.28g(58.26mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 70ml로 용해시키고 70 ℃에서4시간 동안 환류교반하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 6.84g(61.04mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 적가하였다. 적가 후 30분간 상온에서 교반하였다. 이후, 플루오렌온 10.0g(55.49mmol)과 테트라하이드로퓨란 40ml을 투입하고, 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하여 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축하여 연한 노랑색 고체 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 9.84g(수율 86%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.88(6H, s), 7.25-7.39(4H,m), 7.42-7.51(2H, d), 7.72(2H, d)
단계2. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 제조
상기 단계 1에서 제조된 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 30.0g(145.43mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 300ml로 용해시키고 0 ℃로 냉각하며 교반하였다. 이를 냉각 후 염화알루미늄 19.58g(174.52mmol) 천천히 투입 후 30분간 교반하였다. 이에, 염화아세틸 13.7g(174.52mmol)을 디클로로메탄 70ml로 희석하여 천천히 적가한 후 1시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 반응물을 실온으로 승온 후 4시간 동안 교반한 후 0 ℃로 재냉각하였다. 냉각한 후 얼음 증류수 500ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 연한 노란색의 고체1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 22.02g(수율 61%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.83(6H, s), 2.62(3H, s), 7.33-7.45(3H, m), 7.73-7.82(2H, d), 7.96-8.03(2H, d)
단계 3. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심 제조
상기 단계 2에서 제조된 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 10.0g(40.27mmol)을 질소분위기 하에서 디메틸아세트아마이드 70ml로 용해시키고 히드록시아민 히드로클로라이드 4.19g(60.40mmol)를 적가하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 2시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응물을 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과하여 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 연한 노랑색 고체1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심 7.63g(72%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.85(6H, s), 2.45(3H, s), 7.39-7.50(3H, m), 7.89-7.97(2H, d), 8.12-8.24(2H, d), 8.41(1H, s)
단계 4. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트(1) 제조
상기 단계 3에서 제조된 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심 5.0g(18.98mmol)을 아세트산에틸 40ml로 용해시키고 무수 초산 2.9g(28.48mmol) 투입하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 이에, 아세트산에틸 20ml 투입하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 메탄올 20ml에 재결정하여 연한 노랑색 고체 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트 4.34g(75%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) 1.87(6H, s), 2.39(3H, s), 2.51(3H, s), 7.40-7.52(3H, m), 7.77-7.89(2H, d), 7.89-7.94(2H, d)
(실시예 2) 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(2)의 제조
단계 1. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-프로판-1-온 제조
상기 실시예1에서 제조된 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 10.0g(48.47mmol)을 질소분위기 하에서 디클로로메탄 70ml로 용해시키고 0 ℃로 냉각하며 교반하였다. 냉각 후 염화알루미늄 6.52g(58.17mmol) 천천히 투입 후 30분간 교반하였다. 염화프로피오닐 5.38g(58.17mmol)을 디클로로메탄 20ml로 희석하여 천천히 적가한 후 1시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 반응물을 실온으로 승온 후 4시간 교반한 후 0 ℃로 재냉각하였다. 냉각한 후 얼음 증류수 500ml 에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 연한 노란색의 고체1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-프로판-1-온 12.71g(수율 64%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.22(3H, t), 1.84(6H, s), 3.01(2H, q), 7.33-7.45(3H, m), 7.72-7.80(2H, d), 7.96-8.09(2H, d)
단계 2. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 제조
상기 단계 1에서 제조된 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-프로판-1-온 10.0g(38.11mmol)을 질소분위기 하에서 테트라하이드로퓨란 60ml로 용해시킨 후 4N 염화수소(1,4-디옥산) 22ml와 이소펜틸아질산 5.35g(45.74mmol)을 투입하였다. 실온에서 4시간 교반하였다. 반응물을 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과한 후 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 후 연한 노랑색 고체 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 7.99g(72%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.84(6H, s), 2.27(3H, s), 7.36-7.50(3H, m), 7.75-7.86(2H, d), 7.97-8.05(2H, d), 8.30(1H, s)
단계 3. 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(15) 제조
상기 단계 2에서 제조된 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심 5.0g(17.16mmol)을 아세트산에틸 40ml로 용해시키고 무수 초산 2.62g(25.74mmol) 투입하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 2시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하였다. 이에, 아세트산에틸 20ml를 투입하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압 농축한 후 점도가 높은 연한 노랑색 액체 1-(9-(프로판-2-일리덴)-9H- 플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 4.06g(71%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) 1.84(6H, s), 2.20(3H, s), 2.36(3H, s), 7.36-7.50(3H, m), 7.76-7.86(2H, d), 8.11-8.20(2H, d)
(실시예 3) 1-(2-니트로-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(3)의 제조
단계 1. 2-니트로-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌의 제조
아세트산 20ml과 무수아세트산 40ml 혼합하여 질산구리수화물 2.8g(12.2mmol)을 투입한 후 상온에서 10분간 교반하였다. 상기 실시예1에서 제조된 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 2.5g(12.11mmol)을 아세트산 20ml에 용해한 후 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 얼음 증류수 100ml에 천천히 부어준 다음 침전된 고체를 여과하여, 이를 증류수로 세척하였다. 수득된 고체를 건조하여 노랑색 고체 2-니트로-9-(프로판-2-일이덴)-9H-플루오렌 2.4g(79%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.88(6H, s), 7.42-7.63(3H, m), 7.82-7.99(2H, m), 8.24-8.32(2H, m)
단계 2. 1-(2-니트로-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(3)의 제조
상기 실시예 2의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 2-니트로-9-(프로판-2-일이덴)-9H- 플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(2-니트로-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 3.42g(70%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.87(6H, s), 2.22(3H, s), 2.37(3H, s), 7.86-7.99(2H, m), 8.14-8.25(2H, m), 8.31-8.39(2H, m)
(실시예 4) 1-(2-페닐(-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)메탄온)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(4)의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 염화아세틸 대신 염화벤조일을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 2-페닐(-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)메탄온을 제조하여 실시예 2의 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(2-페닐(-9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌-2-일)메탄온)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(4) 2.78g(78%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.86(6H, s), 2.21(3H, s), 2.37(3H, s), 7.42-7.57(4H, m), 7.77-8.05(5H, m), 8.17-8.29(2H, m)
(실시예 5) 1-(9-메틸렌-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (11)의 제조
단계1. 9-메틸렌 플루오렌의 제조
9-브로모플루오렌 10.0g(40.79mmol), 트리페닐포스핀 11.23g(42.83mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 75ml로 용해시키고 70 ℃에서4시간 동안 환류교반하였다. 반응물을 실온(23 ℃)까지 냉각시키고 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 5.03g(44.87mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 적가하였다. 적가 후 30분간 상온에서 교반한 후 파라포름알데히드 2.47g(81.59mmol) 투입한 후 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하여 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축하여 점도 높은 연한 노랑색 액체 9-메틸렌 플루오렌 6.61g(수율 91%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3): 5.21(2H, d), 7.24-7.39(4H, m), 7.42-7.50(2H, d), 7.72(2H, d)
단계 2. 1-(9-메틸렌-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (11)의 제조
상기 실시예 2의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-메틸렌 플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-메틸렌-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (11) 8.22g(48%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.18(3H, s), 2.35(3H, s), 5.55(2H, d), 7.33-7.48(3H, m), 7.75-7.84(2H, d), 8.10-8.20(2H, d)
(실시예 6) 1-(9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (14)의 제조
단계1. 9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌의 제조
디에틸 (2-메틸알닐)포스포네이트 11.73g(61.04mmol), 플루오렌온 10.0g(55.49mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 90ml로 용해시키고 상온에서 교반하며 반응하였다. 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 6.84g(61.04mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 천천히 적가한 후 30분간 교반하였다. 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 실온으로 냉각하여 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축하여 연한 노랑색 고체 9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌 8.6g(수율 71%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.92(3H, d), 5.40(2H,q), 7.21(1H, q), 7.26-7.40(4H, m), 7.40-7.49(2H, d), 7.74(2H, d)
단계 2. 1-(9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (14)의 제조
상기 실시예 2의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-(2-메틸알릴리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (14) 3.95g(34%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.98(3H, d), 2.24(3H, s), 2.38(3H, s), 5.44(2H, q), 7.32-7.55(4H, m), 7.80-7.89(2H, d), 8.15-8.26(2H, d)
(실시예 7) 1-(9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (17)의 제조
단계1. 9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌의 제조
사염화티타늄 52.62g(277.45mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 70ml로 용해시키고 반응물을 0℃로 냉각하였다. 수소화 알루미늄 리튬(1M in ether) 138.7ml을 테트라하이드로퓨란 50ml에 희석하여 상기 반응물에 천천히 적가하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하였다. 테트라하이드로퓨란 50ml에 용해시킨 플루오렌온 10g(55.49mmol)과 시클로펜탄온 8.4g(99.88mmol)을 투입하고 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하고 탄산칼륨 20% 250ml천천히 적가하면서 반응을 종료하였다. 이에 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:8)로 정제하여 연한 회색 고체 9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌 7.99g(62%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.51(4H,t), 1.92(4H, t), 7.24-7.40(4H, m), 7.40-7.49(2H, d), 7.73(2H, d)
단계 2. 1-(9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (17)의 제조
상기 실시예 2의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-시클로펜틸리엔-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 (17) 7.02g(69%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.52(4H, t), 1.96(4H, t), 2.21(3H, s), 2.36(3H, s), 7.35-7.51(3H, m), 7.76-7.88(2H, d), 8.09-8.18(2H, d)
(실시예 8) 1-(9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(20)의 제조
단계 1. 9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌의 제조
디에틸 (4-터트-부틸페닐)메틸포스포네이트 16.56g(58.26mmol), 플루오렌온 10.0g(55.49mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 140ml로 용해시키고 상온에서 교반하였다. 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 6.84g(61.04mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 천천히 적가한 후 30분간 교반하였다. 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 더 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하여 아세트산에틸 및 물을 주입하여 유기층을 분리하고, 수세를 2회 반복하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용매: 에틸아세이트산:노말헥산=1:4)로 정제하여 연한 노란색의 고체 9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌 11.19g(수율 65%)를 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.35(9H, s), 7.32-7.46(7H, m), 7.46-7.65(4H, m), 7.78(2H, d)
단계 2. 1-(9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(20)의 제조
상기 실시예 2의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-(4-터트-부틸벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(20) 6.22g(52%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.36(9H, s), 2.27(3H, s), 2.40(3H, s), 7.35-7.58(6H, m), 7.75-7.90(3H, m), 8.14-8.22(2H, d)
(실시예 9) 1-(9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(21)의 제조
단계 1. 9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌의 제조
디에틸 (4-니트로벤질)포스포네이트 15.91g(58.26mmol), 플루오렌온 10.0g(55.49mmol)을 질소분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 140ml로 용해시키고 상온에서 교반하였다. 칼륨 터트-부톡사이드(t-BuOK) 6.84g(61.04mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 희석하여 천천히 적가한 후 30분간 교반하였다. 천천히 온도를 가하여 70 ℃에서 4시간 동안 환류교반하였다. 이를 실온으로 냉각하여 얼음 증류수 100ml에 천천히 부어준 다음 침전된 고체를 여과한 후 증류수로 세척하였다. 건조 후 노랑색 고체 9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌 8.63g(52%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 7.33-7.52(5H, m), 7.52-7.65(4H, m), 7.77-7.84(2H, d), 8.35-8.40(2H, d)
단계 2. 1-(9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(21)의 제조
상기 실시예 2의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(9-(4-니트로벤질리덴)-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(21) 3.22g(57%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 2.24(3H, s), 2.40(3H, s), 7.41-7.57(3H, m), 7.82-7.97(2H, m), 8.18-8.30(5H, m), 8.30-8.33(2H, m)
(실시예 10) 1-( N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(25)의 제조
단계1. N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민 제조
플루오렌온 10.0g(55.49mmol)을 질소분위기 하에서 디메틸아세트아마이드 70ml로 용해시킨 다음 4N염화수소(1,4-디옥산) 30ml을 투입한 후 이소프로필아민 4.92g(83.23mmol)를 적가하였다. 반응물을 승온하여 70 ℃에서 8시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응물을 증류수 200ml에 천천히 부어주며 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 여과하여 아세트산에틸에 용해하고, 포화탄산수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 무수 황산마그네슘을 여과 분별하였다. 여과액을 감압농축한 후 얻은 연한 노랑색 고체. N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민 9.21g(75%)을 얻었다
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.54(6H, s), 3.72(1H, m), 7.46-7.63(4H, m), 7.81-7.89(2H, d), 7.93-7.95(2H, d)
단계 2. 1-(N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(25)의 제조
상기 실시예 2의 단계 1에서 9-(프로판-2-일리덴)-9H-플루오렌 대신 상기 단계 1에서 제조된 N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 단계 1 내지 단계3을 수행하여 1-(N-(9H- 플루오렌-9-일리덴)프로판-2-아민)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(25) 3.72g(42%)을 얻었다.
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 1.57(6H, s), 2.24(3H, s), 2.39(3H, s), 3.84(1H, m), 7.57-7.70(3H, m), 8.02-8.18(2H, d), 8.24-8.35(2H, d)
(실시예 11) 포토레지스트 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴산 (몰비 70/30, 분자량 15,000 g/mol, 산가 100 KOH mg/g) 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 10g, 그린 안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린 7, 20wt% in PGMEA) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 상기 실시예1에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 0.1g, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 49.4g을 순차적으로 혼합하여, 상온에서 3시간 동안 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.감도
유리 기판 위에 상기 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 100 에서 100초 동안 전열처리하고, 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04 % KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80 % 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2.잔막율
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하여 100 에서 100초 동안 전열처리하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230 에서 25분 동안 후열처리(포스트베이크)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3.내화학성
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 전열처리 및 노광, 후열처리 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 NMP용액에 45 에서 30분 동안 담근 후 레지스트 막의 외관 변화를 관찰하였다.
이때, 외관 변화가 없는 것을 양호(○), 약간의 상태 변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표기하였다.
4.현상성
현상성은 노광된 기판을 60초간 0.04% KOH 수용액으로 현상시켰을 때의 현상과정을 관찰하여 표기한 것으로, 현상이 깨끗하게 되고 현상 후의 패턴이 양호하게 형성된 경우를 ○, 현상이 잘 되긴 하나 현상시간이 오래 걸리고 패턴의 직진성이 좋지 못한 경우를 △, 현상성이 떨어져 패턴이 깨끗하게 형성되지 못하고 직진성도 떨어지는 경우를 X 로 표시하였다.
(실시예 12) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 13) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 14) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 15) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 5에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 16) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 6에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 17) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 7에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 18) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 8에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 19) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 9에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 20) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 상기 실시예 10에서 제조된 플루오렌 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 Irgacure OXE-01(BASF제품, 하기 구조 참조) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(Irgacure OXE-01구조)
(비교예 2) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 Irgacure OXE-02(BASF제품, 하기 구조 참조) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 11의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(Irgacure OXE-02구조)
상기 표 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오렌 유도체를 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용할 경우, 소량을 사용하여도 비교예에 비해 감도가 월등히 우수함을 알 수 있었으며, 실시예로부터 제조된 패턴은 기재에 대한 밀착력이 매우 우수함을 알 수 있었다. 또한 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성 또한 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있어 고품질의 박막을 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체;
[화학식 1]
[화학식 1에 있어서,
Z1은또는이고, 상기 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 R12 및 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R1 내지 R8는 각각 독립적으로수소, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는이고, R1 내지 R8의 적어도 하나는이고, n은 0 또는 1의 정수이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31 또는 NR31R32이며, 상기 R31 내지 R32는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴이며;
상기 R11 내지 R13의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R21 내지 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 니트로, -CRd, 및로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, 및 Rb는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.] - 제1항에 있어서,
상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어,또는을 형성할 수 있으며;
상기 R11 내지 R13 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 니트로 및로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이고, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것인 플루오렌 유도체. - 제1항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 플루오렌 유도체;
[화학식 2]
[화학식 2에 있어서,
R1 내지 R5, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는이고, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, -SR31, 또는 -NR31R32이며, 상기 R31 내지 R32는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴이며;
R11은 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고;
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, 또는 -NR31R32이며, 상기 R31 내지 R32는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴이며;
n은 0 내지 1의 정수이며;
상기 R11의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R23 및 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 니트로, -CRd, 및로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, 및 Rb는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.] - 제1항에 있어서,
하기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 유도체;
[화학식 3]
[화학식 3에 있어서,
R1 내지 R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 아미노(-NH2), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는이고, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, -SR31, 또는 -NR31R32이며, 상기 R31 내지 R32는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴이며;
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C12)아릴, 또는 (C3-C12)헤테로아릴이고, 상기 R12 및 R13 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, -OR31, -SR31, 또는 -NR31R32이며, 상기 R31 내지 R32는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴이며;
n은 0 내지 1의 정수이며;
상기 R12 및 R13 의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R23 및 R24의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 니트로, -CRd, 및로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1의 정수이고, 상기 Ra, 및 Rb는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.] - 제2항 또는 제 3항에 있어서,
상기 R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 하기 구조에서 선택되는 것인 플루오렌 유도체.
- 제1항에 있어서,
하기 구조에서 선택되는 것인 플루오렌 유도체.
- 제1항에 따른 플루오렌 유도체를 포함하는 광중합 개시제.
- 제1항에 따른 플루오렌 유도체 및 색재를 포함하는 포토레지시트 조성물.
- 제8항에 따른 포토레지시트 조성물을 포함하는 컬러 필터.
- 제8항에 따른 포토레지시트 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스.
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