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KR101746606B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치 Download PDF

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KR101746606B1
KR101746606B1 KR1020157003663A KR20157003663A KR101746606B1 KR 101746606 B1 KR101746606 B1 KR 101746606B1 KR 1020157003663 A KR1020157003663 A KR 1020157003663A KR 20157003663 A KR20157003663 A KR 20157003663A KR 101746606 B1 KR101746606 B1 KR 101746606B1
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사토루 야마다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 감도가 높고, 밀착성, 투명성 및 절연성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(성분 A) 알칼리 가용성 수지, (성분 B) 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (성분 X) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. n은 2∼4의 정수를 나타낸다.
Figure 112015014443646-pct00016

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 「감광성 수지 조성물」, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 포지티브형 감광성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 사용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화 막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 설치되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성을 얻을 수 있다는 점으로부터 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
국제 공개 2007/122929호 팸플릿 일본 특허 공개 2011-48064호 공보
본원 발명자가 상기 특허문헌 1에 대해서 검토를 행한 바, 특허문헌 1에 기재된 디술피드 화합물을 사용했을 경우, 감도, 투명성, 기판과의 밀착성 등의 층간 절연막 형성을 위한 감광성 수지 조성물에 요구되는 성능이 충분하지 않은 것을 알았다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하는 것이고, 감도가 높고, 기판과의 밀착성이 우수하고, 투명성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황에 기초하여, 본원 발명자가 예의검토를 행한 결과, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 규소원자를 함유하는 술피드 화합물을 사용함으로써, 감도가 높고, 기판과의 밀착성이 우수하고, 투명성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
구체적으로는 하기 <1>의 수단에 의해, 바람직하게는 <2>∼<15>의 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> (성분 A) 알칼리 가용성 수지,
(성분 B) 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및
(성분 X) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112015014443646-pct00001
[일반식(I) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, n은 2∼4의 정수를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 (a1) 산기를 갖는 반복단위와 (a2) 가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<3> <2>에 있어서, 상기 구성단위(a1)는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<4> <2> 또는 <3>에 있어서, 상기 구성단위(a2)는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (성분 X)의 배합량은 조성물의 전체 고형분 중의 1∼25질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, R1∼R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6개의 알킬기 또는 탄소수 1∼6개의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, n은 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<9> (1) <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
(2) 적용된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 베이킹하는 프리베이킹 공정,
(3) 베이킹된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 활성광선 또는 방사선에 의해 노광하는 공정,
(4) 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
<10> <9>에 있어서, 상기 현상 공정 후 상기 포스트베이킹 공정 전에, (6) 현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
<11> 열경화하여 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이에칭을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
<12> <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 열경화를 200℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
<13> <9> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
<14> <13>에 있어서, 층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
<15> <13> 또는 <14>에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
또한, 하기의 수단에 의해서도 달성된다.
<16> 상기 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 지환 5원환, 지환 6원환, 또는 그들이 2개 이상 연결된 지환 구조를 갖는 화합물 유래의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<17> 상기 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가능성 수지는 산기로서 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<18> 상기 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 방향족 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<19> 상기 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 밀착 개량제와 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<20> 상기 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 (a2) 가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 감도가 높고, 기판과의 밀착성이 우수하고, 투명성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공가능하게 되었다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀 에미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화 막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」이란 그 전후로 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란 유기 일렉트로루미네선스 소자를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (성분 A) 알칼리 가용성 수지, (성분 B) 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (성분 X) 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물(함황 화합물)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 이들 상세에 대해서 설명한다.
<A 성분: 알칼리 가용성 수지>
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 부가 중합형 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위, 예를 들면 스티렌에 유래하는 구성단위나, 비닐 화합물에 유래하는 구성단위 등을 갖고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 (메타)아크릴계의 반복단위를 포함하는 중합체이고, 분자 내에 알칼리 가용성기를 갖고, 알카리 수용액에 가용인 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 가용성기로서 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가짐으로써 알칼리 가용성이 부여된 수지가 적합하게 사용된다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지에 포함되는 아크릴계 반복단위의 비율은 투과율이 높은 패턴을 형성할 수 있다는 관점으로부터 20∼100몰%가 바람직하고, 35∼100몰%가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼100몰%이다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 (a1) 산기를 갖는 반복단위와 (a2) 가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 공중합체이다. 이 알칼리 가용성 수지는 필요에 따라서, 다른 반복단위를 포함하고 있어도 좋다.
(a1) 산기를 갖는 반복단위
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물의 현상액에 대한 용해성 향상의 관점으로부터 산기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1), 및 탄소간 불포화 결합기와 카르복실기를 함께 갖는 반복단위(a1-2), 페놀성 수산기를 갖는 반복단위(a1-3) 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
-카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1)-
카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1)로서는, 예를 들면 불포화 모노 카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 반복단위를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1)를 얻기 위해서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 든 것과 같은 것이 사용된다.
즉, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1)를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산무수물이어도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양쪽 말단 디카르복시 폴리머의 모노 (메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락콘모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 현상성의 관점으로부터 카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
-탄소간 불포화 결합기와 카르복실기를 함께 갖는 반복단위(a1-2)-
탄소간 불포화 결합기와 카르복실기를 함께 갖는 반복단위(a1-2)란 후술의 탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복단위(a2-1) 중에 존재하는 수산기와 산무수물을 반응시켜 얻어진 반복단위인 것이 바람직하다.
산무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점으로부터 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
산무수물의 수산기에 대한 반응률은 현상성의 관점으로부터 바람직하게는 10∼100몰%, 더욱 바람직하게는 30∼100몰%이다.
-페놀성 수산기를 갖는 반복단위(a1-3)-
페놀성 수산기를 갖는 반복단위(a1-3)로서는 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드 등의 분자 중에 적어도 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 유래하는 반복단위를 들 수 있다.
(a1) 산기를 갖는 반복단위는 (a1-1), (a1-2), (a1-3)의 1종 단독으로 구성 되어 있어도 좋고, 이들을 복수종 혼합한 것으로 구성되어 있어도 좋다. 본 발명에서는 카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1) 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복단위(a1-3)가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1)가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 중의 (a1) 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 현상성의 관점으로부터 1몰%∼50몰%가 바람직하고, 3몰%∼45몰%가 보다 바람직하고, 5몰%∼40몰%가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서, 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위(a1)의 함유량은 (a1-1)과 (a1-2) 및 (a1-3)의 총 함유량을 가리킨다.
(a2) 가교성기를 갖는 반복단위
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지에는 (a2) 가교성기를 갖는 반복단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성기로서는 페놀성 수산기, 산무수물기, 알데히드기, 메틸롤기, 말레이미드기, 티올기, 탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복단위(a2-1)나, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 반복단위(a2-2), -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(a2-3) 등이 예시되고, 탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복단위(a2-1)나, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 반복단위(a2-2), -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(a2-3)가 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 반복단위(a2-2), -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(a2-3)가 보다 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 반복단위(a2-2)가 더욱 바람직하다.
이하, 이들 상세에 대해서 설명한다.
-탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복단위(a2-1)-
탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복단위(a2-1)로서는 탄소간 불포화 결합기(중합성기)를 갖는 모노머에 유래하는 반복단위를 들 수 있다. 탄소간 불포화 결합기(중합성기)로서는 반응성의 관점으로부터 (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기가 가장 바람직하다. 탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복단위(A2-1)로서는 에폭시 환과 탄소간 불포화 결합기를 포함하는 화합물 중의 에폭시 환이 카르복실기와 부가하여 이루어지는 구조를 갖는 반복단위, 또는 카르복실기와 탄소간 불포화 결합기를 포함하는 화합물 중의 카르복실기가 에폭시 환과 부가하여 이루어지는 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상술의 카르복실기를 갖는 반복단위(a1-1)의 카르복실기에 에폭시 환과 탄소간 불포화 결합기를 포함하는 화합물 중의 에폭시 환을 반응시킨 반복단위, 또는 후술의 에폭시 환을 갖는 모노머에 유래하는 반복단위 중의 에폭시 환에 (메타)아크릴산 등의 카르복실기와 탄소간 불포화 결합기를 포함하는 화합물의 카르복실기를 반응시킨 반복단위인 것이 바람직하다.
에폭시 환과 탄소간 불포화 결합기를 포함하는 화합물로서는 에폭시 환과 탄소간 불포화 결합기를 각각 1개 이상 갖는 화합물이면 좋고, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메타크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메타크릴레이트가 용제내성, 내열성의 관점으로부터 가장 바람직하다.
탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복단위(a2-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 중의 탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복단위(a2-1)의 함유량은 각종 내성과 현상성의 양립의 점으로부터 0∼60몰%가 바람직하고, 0∼50몰%가 보다 바람직하고, 0∼40몰%가 더욱 바람직하다.
-에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위(a2-2)-
에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위(a2-2)로서는 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 옥세타닐기 함유 불포화 화합물에 유래하는 반복단위를 들 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 층간 절연막의 내열성, 표면 경도를 높이는 점으로부터 바람직하게 사용된다.
옥세타닐기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 [0011]∼[0016]에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이 얻어지는 감광성 수지 조성물의 프로세스 마진이 넓고, 또한 얻어지는 층간 절연막의 내약품성을 향상시키는 점으로부터 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
반복단위(a2-2)는 1종만을 포함해도 좋고, 2종 이상 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 중의 반복단위(a2-2)의 함유량은 형성된 막의 각종 내성과 투명성의 점으로부터 0∼50몰%가 바람직하고, 0∼45몰%가 보다 바람직하고, 0∼40몰%가 더욱 바람직하다.
--NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(a2-3)-
본 발명에서 사용하는 공중합체는 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(a2-3)도 바람직하다. 반복단위(a2-3)를 가짐으로써 완만한 가열 처리에서 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기서, R은 탄소수 1∼9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 중 어느 하나이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기 알킬기이다. 반복단위(a2)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성단위이다.
일반식(1)
Figure 112015014443646-pct00002
[상기 식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다]
R2는 탄소수 1∼9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 중 어느 하나이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기 알킬기이다.
R2의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도, i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.
반복단위(a2-3)는 1종만을 포함해도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 중의 반복단위(a2-3)의 함유량은 형성된 막의 각종 내성과 투명성의 점으로부터 0∼50몰%가 바람직하고, 0∼45몰%가 보다 바람직하고, 0∼40몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 알칼리 가용성 수지가 반복단위(a2)를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 알칼리 가용성 수지가 반복단위(a2)를 포함하는 경우, 반복단위(a2)는 상기 알칼리 가용성 수지 중의 반복단위의 5∼50몰%를 차지하는 것이 바람직하고, 8∼40몰%가 보다 바람직하다.
-기타 반복단위(a3)-
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지는 (a1) 산기를 갖는 반복단위와, (a2) 가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 공중합체 이외의 다른 구성단위를 포함하고 있어도 좋다. 알칼리 가용성 수지에 포함되어도 좋은 것으로서는 특별히 제한은 없지만, 비닐 모노머에 유래하는 반복단위나 지환 구조를 포함하는 반복단위나, 방향환 구조를 포함하는 반복단위 등을 들 수 있다.
기타 반복단위(a3)를 포함하므로 알칼리 가용성 수지의 패턴 형성성이 향상하는 경우가 있다.
기타 반복단위(a3)를 형성할 수 있는 비닐 모노머로서는 일본 특허 공개 2009-98691호 공보의 단락번호 [0046]∼[0051]에 기재된 비닐 모노머를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지로서는 형성된 수지 조성물 막이 고투과율, 또한 저비유전률이다는 관점으로부터 분자 내에 지환 구조를 더 갖는 것으로 할 수 있다.
지환 구조로서는 지환 5원환, 지환 6원환, 또는 그들이 2개 이상 연결된 지환 구조 등이 바람직하고, 구체적으로는 시클로헥실, tert-부틸시클로헥실, 디시클로펜테닐, 디시클로펜테닐옥시에틸, 디시클로펜타닐, 이소보닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 막의 내열성, 절연 안정성, 및 ITO 스퍼터 적성의 점으로부터 시클로헥실, 디시클로펜테닐, 디시클로펜테닐옥시에틸, 디시클로펜타닐이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막 패턴의 현상성이 양호해진다는 관점으로부터 방향환 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것으로 할 수 있다.
방향환 구조를 갖는 반복단위는 이하에 나타낸 모노머에 유래하는 것이 바람직하다.
즉, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호가능한 기(예를 들면, tert-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌을 들 수 있고, 이 중, (메타)아크릴산 벤질, 스티렌이 바람직하다.
기타 반복단위(a3)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 중의 기타 반복단위(a3)의 함유량은 각종 내성과 현상성의 양립의 점으로부터 0∼50몰%가 바람직하고, 0∼45몰%가 보다 바람직하고, 0∼40몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지로서 바람직한 것으로서, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 분자 내에 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이러한 수지의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트/2-메틸시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/N-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)메타크릴아미드 공중합체, 메타크릴산/테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/라우릴메타크릴레이트/α-메틸-p-히드록시스티렌 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/(3-에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/트리 시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/메타크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체, 메타크릴산/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트/스티렌/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이하, 이러한 알칼리 가용성 수지를 예시하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기에 예시한 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 5000∼80000이다.
Figure 112015014443646-pct00003
Figure 112015014443646-pct00004
Figure 112015014443646-pct00005

본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 현상 마진이나 감도의 관점으로부터, 바람직하게는 2×103∼1×105, 보다 바람직하게는 5×103∼5×104이다.
또한, Mw와 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)의 비인 분자량 분포(이하, 「Mw/Mn」이라고 함)는 패턴 형상이 양호해진다는 관점으로부터, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하다.
상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 층간 절연막용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 현상할 때에 현상 잔사를 발생하지 않아 용이하게 소정의 패턴 형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 25질량%∼85질량%인 것이 보다 바람직하고, 30질량%∼80질량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다.
<B 성분: 1,2-퀴논디아지드 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 본 발명에 있어서의 (B) 1,2-퀴논디아지드 화합물은 1,2-퀴논디아지드 부분 구조를 갖는 화합물이고, 분자 내에 적어도 1개의 1,2-퀴논디아지드 부분 구조를 갖는 것을 필요로 하고, 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
(B) 1,2-퀴논디아지드 화합물은 미노광부에 있어서는 감광성 수지 조성물 도포막의 알칼리 용해성을 억제하고, 노광부에서는 카르복실산을 발생함으로써 감광성 수지 조성물 도포막의 알칼리 용해성을 향상시킴으로써, 포지티브형 패턴 형성을 가능하게 한다.
1,2-퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면 1,2-퀴논디아지드술포닐클로라이드류와, 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재 하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다.
1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 J. Kosar저 "Light-Sensitive systems", 339∼352쪽(1965), John Wiley&Sons사(New York)나 W. S. De Forest저 "Photoresist" 50(1975), McGraw-Hill, Inc, (New York)에 기재되어 있는 1,2-퀴논디아지드 화합물, 일본 특허 공개 2004-170566호 공보, 일본 특허 공개 2002-40653호 공보, 일본 특허 공개 2002-351068호 공보, 일본 특허 공개 2004-4233호 공보, 일본 특허 공개 2004-271975호 공보 등에 기재되어 있는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다. 일본 특허 공개 2008-224970호 공보의 단락번호 [0066]∼[0081]에 기재되어 있는 것도 바람직하다. 이들의 내용은 본원 명세서에 편입된다.
본 발명에 있어서는 1,2-퀴논디아지드 화합물 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물이 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용하면 고감도로 현상성이 양호해진다.
1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물 중에서도, 이하의 구조를 갖는 화합물이 특히 고감도이기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112015014443646-pct00006
또한, 가장 바람직한 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서는 하기 화합물이다. D에 있어서의 H와 1,2-나프토퀴논디아지드기의 비율(몰비)로서는 감도와 투명성의 관점으로부터 50:50∼1:99인 것이 바람직하다.
Figure 112015014443646-pct00007
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물의 배합량은 노광부와 미노광부의 용해 속도차와 감도의 허용폭의 점으로부터, 알칼리 가용성 수지의 총량을 100질량부라고 했을 때 1질량부∼100질량부가 바람직하고, 3질량부∼80질량부가 보다 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 더욱 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 광산발생제와 병용해도 좋다.
광산발생제로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물, 또는 그들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
광산발생제로서 구체적으로는, 예를 들면 디아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 디아조디술폰 화합물, 디술폰 화합물, o-니트로벤질술포네이트 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는 발생산으로서 pKa가 2 이하로 강하고, 술폰산이나 전자 흡인기의 치환한 알킬 내지는 아릴카르복실산, 동일하게 전자 흡인기의 치환한 디술포닐이미드 등을 발생시키는 화합물이 바람직하다. 여기서, 전자 흡인기로서는 F원자 등의 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 광산발생제로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 수지의 주쇄 또는 측쇄에 유입한 화합물, 예를 들면 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일국 특허 제3914407호 명세서, 및 일본 특허 공개 소63-26653호, 일본 특허 공개 소55-164824호, 일본 특허 공개 소62-69263호, 일본 특허 공개 소63-146038호, 일본 특허 공개 소63-163452호, 일본 특허 공개 소62-153853호, 일본 특허 공개 소63-146029호의 각 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다. 이들의 내용은 본원 명세서에 편입된다.
또한, 광산발생제로서 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등의 각 명세서에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
광산발생제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.5∼15질량부가 바람직하고, 1∼5질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 광산발생제로서 술포늄염 화합물을 첨가하는 경우는 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다.
증감제의 첨가량은 술포늄염 화합물 100질량부에 대하여 20∼200질량부가 바람직하고, 30∼150질량부가 보다 바람직하다.
<X 성분: 함황 화합물>
본 발명에서는 X 성분으로서 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 배합함으로써 감도가 높고, 기판과의 밀착성이 우수하고, 투명성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공가능하다. 더욱 놀라운 것은, 각종 패널에 사용했을 경우의 패널 표시 적정에도 우수한 것을 알았다.
Figure 112015014443646-pct00008
[일반식(I) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, n은 2∼4의 정수를 나타낸다]
R1∼R6은 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 나타내고, 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
R1∼R6에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼3개의 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상이어도 좋지만, 직쇄상이 바람직하다. 또한, 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소 헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R1∼R6에 있어서의 아릴기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10개의 아릴기가 특히 바람직하다. 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
알킬기 및/또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 탄소수 1∼10개의 티오알콕시기, 시아노기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자) 등을 들 수 있다.
R1∼R6에 있어서의 알콕시기로서는 탄소수 1∼20개의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼10개의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼3개의 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 환상이어도 좋지만, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 좋지만 치환기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, tert-부톡시기, 이소펜톡시기, 네오펜톡시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 알콕시기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
이들 중에서도, R1∼R6으로서는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알킬기 또는 탄소수 1∼6개의 알콕시기가 바람직하다.
R1∼R6은 같거나 달라도 좋지만, R1∼R3 중 적어도 2개가 동일한 구조인 것이 바람직하고, 또한 R4∼R6 중 적어도 2개가 동일한 구조인 것이 바람직하다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 알킬렌기 또는 알킬렌기와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기를 사용하면, 기판과의 밀착성이 보다 향상하는 경향이 있다.
L1 및 L2에 있어서의 알킬렌기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼10개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4개의 알킬렌기가 보다 더욱 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋지만 치환기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 또한, 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋지만, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 예시된다.
아릴렌기로서는 탄소수 6∼20개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6∼14개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10개의 아릴렌기가 더욱 바람직하고, 페닐렌기가 보다 더욱 바람직하다. 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋지만 치환기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다. 본 발명에서는 특히, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기 및 아릴렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로 동일하다.
이들 중에서도, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
n은 2∼4의 정수를 나타내고, 3 또는 4가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 분자량은 200∼800이 바람직하고, 400∼500이 보다 바람직하다.
이하에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112015014443646-pct00009

본 발명에서 사용하는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 그 제법은 불문하지만, 예를 들면 미국 공개 공보 2006/106240 A1 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서는 (성분 X)의 배합량이 조성물의 전체 고형분의 5∼25질량%인 것이 바람직하고, 8∼22질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여 1∼10질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 1∼5질량부의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화성 향상의 목적으로, 가교제를 포함하고 있어도 좋다. 이하에 상세를 설명한다.
-(C-1) 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 가교제-
본 발명의 감광성 수지 조성물은 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 가교제(C-1)를 포함해도 좋다. 특히, 알칼리 가용성 수지가 반복단위(A2-2)를 함유하지 않는 경우에는 (C-1)을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 에폭시기 및 옥세타닐기를 알칼리 가용성 수지로부터 분리하는 것은 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다.
가교제(C-1)의 예로서, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 공중합체(이하, 공중합체(C1)라고 말하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 또한, 반응하기 용이한 관점으로부터는 에폭시기가 조성물의 보존 안정성이나 경화물의 내열성의 관점으로부터는 옥세타닐기가 각각 바람직하다.
공중합체(C1)로서는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 투명성, 현상성 및 절연 안정성이 양호해지는 관점으로부터 그 구조 내에 지환 구조를 포함하는 물질이라고 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체(C1)는 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위(C1-1)를 포함하는 공중합체이다. 또한 필요에 따라서, (C1-2) 기타 반복단위를 포함하고 있어도 좋다. 단, 공중합체(C1)는 그 구조 중에 카르복실기나 페놀성 수산기는 포함하지 않는다. 또한, 공중합체(C1)는 투명성, 절연 안정성의 점으로부터 아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다.
〔에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위(C1-1)〕
에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위(C1-1)로서는 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 모노머에 유래하는 반복단위를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머로서 구체적으로는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실-n-프로필(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실-i-프로필(메타)아크릴레이트, 1-비닐-2,3-에폭시시클로헥산, 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산, 1-알릴-2,3-에폭시시클로헥산, 1-알릴-3,4-에폭시시클로헥산 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트가 내용제성, 내열성의 관점으로부터 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 [0011]∼[0016]에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 모노머로서, 구체적으로는 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이 얻어지는 감광성 수지 조성물의 프로세스 마진이 넓고, 또한 얻어지는 층간 절연막의 내약품성을 향상시키는 점으로부터 바람직하다.
에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위(C1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 공중합체(C1)의 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위(C1-1)의 함유량은 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내용제성, 내열성이 우수한 점으로부터, 20몰%∼98몰%가 바람직하고, 30몰%∼95몰%가 보다 바람직하고, 40몰%∼90몰%가 더욱 바람직하다.
〔(C1-2) 기타 반복단위〕
본 발명에 있어서의 공중합체(C1)는 기타 반복단위(C1-2)를 포함하고 있어도 좋다. 이 기타 반복단위(C1-2)로서는 특별히 한정은 없지만, 알칼리 가용성 수지와의 상용성의 관점으로부터 수산기, 폴리에틸렌옥시드기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 비닐 모노머에 유래하는 반복단위를 포함시킬 수 있다.
기타 반복단위(C1-2)를 형성할 수 있는 비닐 모노머로서는 일본 특허 공개 2009-98691호 공보의 단락번호 [0046]∼[0051]에 기재되는 비닐 모노머를 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산 에스테르류 또는 스티렌류가 바람직하다. 가장 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르류이고, (메타)아크릴산 에스테르류 중에서도, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르가 현상에 의한 패턴 형성성과 투명성의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 형성되는 경화막의 투명성, 절연 안정성이 우수하다는 점으로부터 지환 구조를 갖는 반복단위를 포함시킬 수 있다.
지환 구조를 갖는 모노머로서, 구체적으로는 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 tert-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 이소보닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐이 바람직하다.
기타 반복단위(C1-2)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 공중합체(C1) 중의 기타 반복단위(C1-2)의 함유량은 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 투명성, 현상성이 우수하다는 점으로부터, 0몰%∼50몰%가 바람직하고, 3몰%∼40몰%가 보다 바람직하고, 5몰%∼30몰%가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같은 공중합체(C1)는 중합했을 때에, 적어도 (C1-1)의 반복단위, 필요에 따라서 (C1-2)의 반복단위를 형성할 수 있는 모노머를 공중합에 의해 합성할 수 있다.
이하, 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 공중합체(C1)의 예시를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 예시한 화합물의 중량 평균 분자량은 4000∼41000이다.
Figure 112015014443646-pct00010
본 발명에서 사용하는 공중합체(C-1)의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 용해 속도나 막 물성의 관점으로부터 중량 평균 분자량으로 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가교제로서는 상기 공중합체(C-1) 이외의 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, CELLOXIDE 2021P, 동 3000, EPOLEAD GT401, EHPE3150, EHPE3150E(이상, Daicel Corporation 제작), JER157S70, JER157S65(Mitsubishi Chemical Corporation 제작) 등, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 [0189]에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.
그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, Adeka Corporation 제작), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, Adeka Corporation 제작), DENACOL EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제작), ARON OXETANE OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, Toagosei Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 가교제(C-1)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명에 있어서의 가교제의 본 발명의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은 상술한 알칼리 가용성 수지 알칼리 가용성 수지의 총량을 100질량부로 했을 때, 5질량부∼120질량부가 바람직하고, 10질량부∼100질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내용제성, 내열성, 절연 안정성이 우수한 것이 된다.
<(C-2) 알콕시메틸기 함유 가교제>
본 발명에 있어서의 가교제의 다른 바람직한 예로서, (C-2) 알콕시메틸기 함유 가교제를 들 수 있다. 가교제로서 사용되는 알콕시메틸기 함유 가교제(C-2)로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은 각각 메틸롤화 멜라민, 메틸롤화 벤조구아나민, 메틸롤화 글리콜우릴 및 메틸롤화 요소의 메틸롤기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃가스의 발생량의 관점으로부터 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들 가교성 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점으로부터 특히 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직하다.
이들 (C-2) 알콕시메틸기 함유 가교제는 시판품으로서 입수가능하고, 예를 들면 CYMEL 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, Mitsui Cytec Ltd. 제작), NIKALAC Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, NIKALAC Ms-11, NIKALAC Mw-30HM, -100LM, -390(이상, Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 (C-2) 알콕시메틸기 함유 가교제로서 사용하는 경우의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 이 범위로 첨가함으로써, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과 경화 후의 막의 우수한 내용제성이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기에 추가하여, 산화방지제, 열 라디칼 발생제, 밀착 촉진제(바람직하게는 실란 커플링제), 계면활성제, 감열성산 생성 화합물, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 용제 등의 임의의 성분을 목적에 따라서 더 포함하고 있어도 좋다.
이하, 임의의 성분에 대해서 설명한다.
<산화방지제>
본 발명의 조성물에는 공지의 산화방지제를 포함할 수 있다. 산화방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이러한 산화방지제로서는 인계 산화방지제, 히드라지드류, 힌다드아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서는 특히 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제가 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합하여 사용해도 좋다.
페놀계 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 ADK STAB AO-60(Adeka Corporation 제작), ADK STAB AO-80(Adeka Corporation 제작), 상품명 IRGANOX 1098(Ciba Japan K. K. 제작)을 들 수 있다.
산화방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼6질량%인 것이 바람직하고, 0.2질량%∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량%∼4질량%가 최적이다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성시에도 감도가 발현된다.
또한, 산화방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 신전개(일간 공업 신문사)"에 기재된 각종 자외선흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
<열 라디칼 발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열 라디칼 발생제를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로서는 일반적으로 라디칼 발생제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 열 라디칼 발생제는 열 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 알칼리 가용성 수지 등의 중합성 화합물과 중합 반응을 개시, 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인하게 되어, 내열성, 내용제성이 향상된다.
이하, 열 라디칼 발생제에 대해서 상세하지만, 본 발명은 이들의 기술에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 바람직한 열 라디칼 발생제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케톡심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 얻어진 경화막의 내열성, 내용제성의 관점으로부터 유기 과산화물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물이 보다 바람직하고, 비벤질 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 비벤질 화합물로서는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015014443646-pct00011
상기 일반식(1) 중, 복수 존재하는 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1∼20개의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼20개의 알콕실기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로서, 구체적으로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, α,α'-디메톡시-α,α'-디페닐비벤질, α,α'-디페닐-α-메톡시비벤질, α,α'-디메톡시-α,α'디메틸비벤질, α,α'-디메톡시비벤질, 3,4-디메틸-3,4-디페닐-n-헥산, 2,2,3,3-테트라페닐숙신산 니트릴, 디벤질 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
열 라디칼 발생제의 본 발명의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은 막 물성 향상의 관점으로부터 알칼리 가용성 수지를 100질량부로 했을 때, 0.01질량부∼50질량부가 바람직하고, 0.1질량부∼10질량부가 보다 바람직하고, 1질량부∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<밀착 촉진제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 의해, 고체 표면에의 밀착성 부여를 위해서 유기 규소 화합물, 실란 커플링제, 레벨링제 등의 밀착 촉진제를 첨가해도 좋다.
이들의 예로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 요소 프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세테이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물에 밀착 촉진제를 사용하는 경우에는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 도포성을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제를 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보에 기재된 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 이들 계면활성제는 도포성 향상의 관점으로부터 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.001∼20질량부가 바람직하고, 0.01∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼2질량부가 더욱 바람직하다.
<감열성산 생성 화합물>
감열성산 생성 화합물은 얻어지는 층간 절연막의 내열성이나 경도를 보다 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 그 예로서는, 예를 들면 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
상기 술포늄염의 예로서, 예를 들면 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염, 벤조티아조늄염 등을 들 수 있다.
감열성산 생성 화합물로서는 술포늄염 또는 벤조티아조늄염이 바람직하게 사용되고, 특히 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트 또는 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트가 바람직하게 사용된다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 SUNAID SI-L85, 동 SI-L110, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160(이상, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. 제작)을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H) 성분의 사용 비율은 내열성이나 경도의 관점으로부터 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
<적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물>
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 적당히 「중합성 화합물(I)」이라고 함)로서는, 예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 적합하게 들 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합시켜 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 중합성 화합물(I)의 사용 비율은 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다. 이러한 비율로 (I) 성분을 함유함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
<용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제에 사용되는 용매로서는 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 성분 X, 임의로 배합되는 기타 성분을 균일하게 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
그 중에서도, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성이 용이함 등의 점으로부터 알콜, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 또는 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 벤질알코올, 2-페닐에틸알콜, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸 또는 에톡시프로피온산 에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 조제용의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우 그 사용량은 용매 전량에 대하여 50질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 이 사용량을 초과하면, 도막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막율이 저하할 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분의 고형분 농도는 사용 목적이나 소망의 막 두께의 값 등에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5∼50질량%, 보다 바람직하게는 10∼40질량%, 더욱 바람직하게는 12∼35질량%이다.
이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은 구멍 지름 0.2㎛ 정도의 개구부를 갖는 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용에 제공해도 좋다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 패턴상의 경화막을 형성하는 방법으로서는 (1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적당한 기판 상에 적용(바람직하게는 도포)하고, (2) 적용된 이 기판을 베이킹하여(프리베이킹), (3) 활성광선 또는 방사선으로 노광하고, (4) 필요에 따라서 후가열하고, (5) 수성 현상액으로 현상하고, (6) 필요에 따라서 전면 노광하고, 그리고 (7) 열경화(포스트베이킹)하는 패턴 형성 방법을 사용할 수 있다. 이 패턴 형성 방법을 사용함으로써 기판 상에 소망 형상(패턴)의 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서, (4)에 있어서의 후가열, 및 (6)에 있어서의 전면 노광은 임의의 공정이고, 필요에 따라서 행하면 좋다.
상기 패턴 형성 방법과 같이, (1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화 후의 두께가 소망의 두께(예를 들면, 0.1∼30㎛)가 되도록, 반도체 소자 상 또는 유리 기판 상에 도포한 후, 적어도 (2) 프리베이킹, (3) 노광, (5) 현상 및 (7) 열경화함으로써 유기 EL 표시 장치용, 또는 액정 표시 장치용 패턴상의 경화막을 형성할 수 있다.
이하, 패턴 형성 방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (1) 적당한 기판 상에 적용된다.
기판은 형성되는 경화막의 용도에 따라서 선택되면 좋고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판 또는 세라믹 기판이나, 유리, 금속 또는 플라스틱으로 이루어지는 기판이 사용된다. 경화막이 반도체 장치용이면 실리콘 웨이퍼를, 경화막이 표시 장치용이면 유리 기판을 사용하는 것이 일반적이다.
적용 방법에는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 오프셋, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅 및 딥 코팅 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 없다.
이 (1) 적용 공정에 의해, 기판 상에는 감광성 수지 조성물층이 형성된다.
상기 (1) 적용 공정 후, 감광성 수지 조성물층 중에 잔류하는 용매를 증발시키기 위해서, (2) 프리베이킹이 행해진다. 이 (2)프리베이킹은 70℃∼130℃의 온도에서 수분으로부터 30분의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
이어서, (2) 프리베이킹에 의해 건조한 감광성 수지 조성물층에 대하여, (3) 소망의 패턴을 구비한 마스크를 개재하여 활성광선 또는 방사선을 사용한 노광이 실시된다. 노광 에너지는 일반적으로 10mJ/㎠∼500mJ/㎠인 것이 바람직하다. 활성광선 또는 방사선으로서 X선, 전자빔, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있다. 가장 바람직한 방사선은 파장이 436nm(g선), 405nm(h선) 및 365nm(i선)을 갖는 것이다. 또한, 자외광 레이저 등 레이저 방식에 의한 노광도 가능하다. 이 (3) 노광 공정에 의해, 기판 상의 감광성 수지 조성물층에는 현상되는 영역과 현상되지 않는 영역이 형성된다.
(3) 활성광선 또는 방사선에 의해 노광된 기판은 (4) 가열(후가열)한다. 이 가열은 70℃ 이상의 온도에서 가열할 수 있고, 150℃ 이상의 고온에서 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼240℃에서 가열하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 200℃ 이상으로 함으로써, 에폭시기나 옥세탄기 등 이외의 가교성기(예를 들면, 수산기, 메틸롤기, 이소시아네이트기)도 가교시킬 수 있고, 보다 강고한 가교 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 후가열은 단시간, 일반적으로는 수초∼수분에서 행해진다. 본 공정은 통상, 노광 후 베이킹이라 기술상 불린다.
이어서, (3) 노광((4) 후가열) 후의 감광성 수지 조성물층은 (5) 수성 현상액으로 현상된다. 이 현상에 의해, 감광성 수지 조성물 층의 노광부가 수성 현상액에 의해 현상되고, 미노광부가 기판 상에 잔존함으로써 소망한 형상(패턴)의 감광성 수지 조성물층이 형성된다.
수성 현상액에는 무기 알칼리(예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수), 1급 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 이들 혼합물을 사용한 알칼리 용액이 있다. 가장 바람직한 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 것이다. 추가하여, 현상액에는 적당한 양의 계면활성제가 첨가되어도 좋다.
또한, 현상은 딥, 스프레이, 퍼들링, 또는 다른 동일한 현상 방법에 의해 실시해도 좋다.
(5) 현상 공정 후 기판 상에 잔존하는 감광성 수지 조성물층은 경우에 따라서는 탈이온수를 사용하여 세정되어도 좋다.
또한, (5) 현상 공정 후에는 기판 상에 잔존하는 감광성 수지 조성물층은 필요에 따라서, (6) 전면 노광이 실시된다. 이 전면 노광의 노광 에너지는 100∼1000mJ/㎠의 에너지인 것이 바람직하다.
이 (6) 전면 노광을 행함으로써 표시 장치용 경화막을 형성할 때에는 그 투명성이 향상하기 때문에 바람직하다.
이어서, (5) 현상 공정 후에 있어서 기판 상에 잔존하는 감광성 수지 조성물층은 최종적인 패턴상의 경화막을 얻기 위해서 (7) 열경화 처리가 실시된다. 이 열경화는 내열성, 내약품성, 막 강도가 큰 경화막을 형성하기 위해서 실시된다. 일반적인 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 경우에는 약 300∼400℃의 온도에서 가열 경화되어 왔다. 한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 150℃ 이상으로 가열함으로써, 종래의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물과 동등 이상의 막 물성을 갖는 경화막이 얻어진다. 이 가열은 180∼250℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼240℃에서 가열하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 200℃ 이상으로 함으로써, 에폭시기나 옥세탄기 등 이외의 가교성기(예를 들면, 수산기, 메틸롤기, 이소시아네이트기)도 가교시킬 수 있고, 보다 강고한 가교 구조를 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹 된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 경화막이 얻어진다.
또한, 드라이에칭 레지스트로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹 된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
[유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취한 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에 이들 TFT에 조합시켜 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 표시 장치의 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도로 한정되지 않고 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화 막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러필터의 보호막이나 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러필터 상에 설치되는 마이크로렌즈 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화 막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기서는 도시를 생략한 컨택트 홀을 형성한 후, 이 컨택트 홀을 개재하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 매입하는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화 막(4) 상에는 바텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화 막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 컨택트 홀(7)을 개재하여 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 해당하다.
제 1 전극(5)의 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 설치함으로써 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성되는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하지 않지만, 소망의 패턴 마스크를 개재하여 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층을 순차적으로 증착하여 설치하고, 이어서 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널이고, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트 홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러필터(22)가 설치되어 있다.
백라이트의 광원으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치는 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치패널형의 것으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화 막(57), 일본 특허 공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 분리벽(12) 및 평탄화 막(102), 일본 특허 공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본 특허 공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본 특허 공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화 막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급되지 않는 한, 「부」, 「%」은 질량 기준이다.
(합성예)
<알칼리 가용성 수지: A-1의 합성>
공중합체를 형성하기 위한 모노머 성분으로서, 메타크릴산(이하, MAA로 기재) 12.05g(35mol%), 스티렌 4.17g(10mol%), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 13.22g(15mol%), 글리시딜메타크릴레이트 22.74g(40mol%)을 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 2.57g을 사용하고, 이들을 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 115g 중에 있어서 70℃에서 4시간 중합 반응시킴으로써 A-1의 PGMEA 용액(고형분 농도: 30질량%)을 얻었다.
얻어진 A-1의 GPC에 의해 측정한 스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
<알칼리 가용성 수지: A-2의 합성>
공중합체를 형성하기 위한 모노머 성분으로서, 메타크릴산 12.05g(35mol%), 스티렌 4.17g(10mol%), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 13.22g(15mol%), 3-에틸-3옥세타닐메타크릴레이트 29.48g(40mol%)을 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 2.57g을 사용하고, 이들을 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 135g 중에 있어서 70℃에서 4시간 중합 반응시킴으로써 A-2의 PGMEA 용액(고형분 농도: 30질량%)을 얻었다.
얻어진 A-2의 GPC에 의해 측정한 스티렌 환산 중량 평균 분자량은 13,000이었다.
<감광성 수지 조성물의 제작>
하기 표 기재의 고형분비가 되도록, 알칼리 가용성 수지(A 성분), 1,2-퀴논디아지드 화합물(B 성분), X 성분, 밀착 개량제 및 계면활성제를 PGMEA에 고형분 농도 32질량%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구멍 지름 0.2㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌제 필터로 여과하여 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 하기 표에 있어서의 각 성분의 배합량은 질량부로 나타내고 있다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는 아래와 같이다.
<B 성분>
B-1: TAS-200(Toyo Gosei Co., Ltd. 제작)
Figure 112015014443646-pct00012
<X 성분>
C-7: 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 상품명 Z-6920, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작
C-9: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 상품명 KBE-864, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작
<X 성분의 비교 성분>
R-1: 1,3-비스(트리에톡시실릴)에탄, KBE-3026, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작
R-2: 비스(2-벤즈아미도페닐)디술피드, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작
R-3: 디티오비스페놀, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작
R-4: 2-히드록시에틸디술피드, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작
<밀착 개량제>
G-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)
<계면활성제>
H-1: 하기 구조식으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC Corporation 제작)
Figure 112015014443646-pct00013
얻어진 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
<감도의 평가>
유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(Corning Inc. 제작))을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에서 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물을 스핀코트 도포한 후 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜, 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 Canon Inc. 제작의 MPA 5500CF(고압수은등)를 이용하여, 직경 5㎛의 홀로 설정된 소정의 마스크를 개재하여 노광했다. 그리고, 노광 후 감광성 수지 조성물층을 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후 초순수로 20초 린싱했다. 이들 조작에 의해 5㎛의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도라고 했다.
A: 80mJ/㎠ 이상, 100mJ/㎠ 미만
B: 100mJ/㎠ 이상, 160mJ/㎠ 미만
C: 160mJ/㎠ 이상, 250mJ/㎠ 미만
D: 250mJ/㎠ 이상
<밀착성 평가>
Mo(몰리브덴) 기판 상에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿도포한 후 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 Canon Inc. 제작의 PLA-501F 노광기(초고압수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)이 되도록 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 경화막에 커터를 이용하여, 종횡으로 1mm 간격으로 절개부를 넣고, 스카치테이프를 이용하여 테이프 박리 시험을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판 사이의 밀착성을 평가했다. 수치로서는 작을수록 하지 기판과의 밀착성이 높아 A 또는 B가 바람직하다.
A: 전사된 면적이 1% 미만
B: 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만
C: 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만
D: 전사된 면적이 10% 이상
<투명성 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(Corning Inc. 제작)) 상에 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, i선 스텝퍼(Canon Inc. 제작의 FPA-3000i5+)를 이용하여, 소정의 마스크를 개재하여 노광했다. 알칼리 현상액(2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)으로 23℃에서 65초간 퍼들 현상한 후, 초순수로 1분간 린싱했다. 현상 후의 도막에 대하여, 초고압 수은등을 이용하여 파장 365nm에 있어서 300mJ/㎠의 광을 조사한 후, 오븐 중에서 220℃에서 45분간 가열했다. 이 경화막의 투과율을 분광 광도계(U-3000: Hitachi, Ltd. 제작)를 이용하여, 파장 400nm에서 측정했다.
A: 95% 이상
B: 93% 이상, 95% 미만
C: 90% 이상, 93% 미만
D: 85% 이상, 90% 미만
E: 80% 미만
<패널 표시 적성의 평가>
특허 제3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 층간 절연막을 이용하여 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가하여 크로스 토크나 잔상의 유무를 평가했다. 층간 절연막의 절연성이 열악하면, 크로스 토크나 잔상이라고 한 표시 상의 문제가 발생하기 쉬워진다.
A: 크로스 토크나 잔상이 전혀 발생하지 않는다.
B: 크로스 토크나 잔상이 매우 드물게 발생하지 않는다.
C: 크로스 토크나 잔상이 드물게 발생하지 않는다.
D: 크로스 토크나 잔상이 가끔 발생한다.
E: 크로스 토크나 잔상이 빈번히 발생한다.
Figure 112015014443646-pct00014
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도가 높고, 기판과의 밀착성이 우수하고, 투명성이 높은 것을 알았다. 또한 놀랍게도, 패널 표시 적정에도 우수했다. 이에 대하여, X 성분이 황원자를 포함하지 않는 경우(비교예 2), 감도, 투명성 및 패널 표시 적정이 열악해지는 것을 알았다. 한편, X 성분이 규소원자를 포함하지 않는 경우(비교예 3∼5), 감도 또는 밀착성에 추가하여, 패널 표시 적정도 열악한 것을 알았다. 특히, 비교예 2∼5는 X 성분을 포함하지 않는 비교예 1보다 열악한 경향이 있기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 기술적 의의가 높은 것을 알았다.
<유기 EL 표시 장치 제작>
TFT를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 컨택트 홀을 형성한 후, 이 컨택트 홀을 개재하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입하는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화 막(4)의 형성은 실시예 8의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀도포하고 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선을 100mJ/㎠ 조사한 후 알카리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하여 220℃에서 60분간 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어지는 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화 막의 막 두께는 2000nm이었다.
이어서, 얻어진 평탄화 막(4) 상에 바텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 컨택트 홀(7)을 개재하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 개재하여 노광하여 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서, ITO 에첸트 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후에, 레지스트 박리액(모노 에탄올아민과 DMSO의 혼합액)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이와 같이 하여 얻어진 제 1 전극은 유기 EL 소자의 양극에 해당한다.
이어서, 제 1 전극의 가장자리를 덮는 형상의 절연층(8)을 형성했다. 절연층에는 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연층을 설치함으로써, 제 1 전극과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 개재하여 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층을 순차적으로 증착하여 설치했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하여, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동회로 개재하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알았다.
<액정 표시 장치 제작>
특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형의 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막(17)을 본 발명 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 기타 정법에 따라서 액정 표시 장치를 제작했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알았다.
1: TFT(박막 트랜지스터) 2: 배선
3: 절연막 4: 평탄화 막
5: 제 1 전극 6: 유리 기판
7: 컨택트 홀 8: 절연막
10: 액정 표시 장치 12: 백라이트 유닛
14, 15: 유리 기판 16: TFT
17: 경화막 18: 컨택트 홀
19: ITO 투명전극 20: 액정
22: 컬러필터

Claims (19)

  1. 성분 A로서 알칼리 가용성 수지,
    성분 B로서 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및
    성분 X로서 하기 일반식 I로 나타내어지는 화합물을 함유하며,
    상기 알칼리 가용성 수지는 산기를 갖는 반복단위 a1과 가교성기를 갖는 반복단위 a2를 포함하고, 산분해성기로 보호된 산기를 갖는 반복단위는 포함하지 않는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112017038091935-pct00019

    일반식 I 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, n은 2∼4의 정수를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위 a1은 카르복실기 및 페놀성 수산기 중 적어도 하나를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위 a2는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 하나를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 X의 배합량은 조성물의 전체 고형분 중의 1∼25질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R1∼R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6개의 알킬기 또는 탄소수 1∼6개의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    n은 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위 a1은 카르복실기 및 페놀성 수산기 중 적어도 하나를 갖는 반복단위이고, 상기 반복단위 a2는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 하나를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    R1∼R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6개의 알킬기 또는 탄소수 1∼6개의 알콕시기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    R1∼R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6개의 알킬기 또는 탄소수 1∼6개의 알콕시기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이고, n은 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
    적용된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 베이킹하는 프리베이킹 공정,
    베이킹된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 활성광선 또는 방사선에 의해 노광하는 공정,
    노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
    현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후 상기 포스트베이킹 공정 전에, 현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    열경화하여 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여 드라이에칭을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 열경화를 200℃ 이상 240℃ 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  16. 제 12 항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  17. 제 16 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  18. 제 16 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  19. 제 16 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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