KR101749262B1 - Anti-corrosion coating composition having high-adhesion and fast curing properties, and production method thereof - Google Patents
Anti-corrosion coating composition having high-adhesion and fast curing properties, and production method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101749262B1 KR101749262B1 KR1020150120162A KR20150120162A KR101749262B1 KR 101749262 B1 KR101749262 B1 KR 101749262B1 KR 1020150120162 A KR1020150120162 A KR 1020150120162A KR 20150120162 A KR20150120162 A KR 20150120162A KR 101749262 B1 KR101749262 B1 KR 101749262B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- component
- epoxy
- composition
- epoxy resin
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
본 발명은 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 에폭시 수지 및 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체를 포함하는 제1 성분; 에폭시 수지, 폴리 티올 및 나노 공중합체를 포함하는 제2 성분; 및 아민 경화제, 에폭시 반응성 희석제, 폴리아크릴레이트 및 용제를 포함하는 제3 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물이 개시된다.
본 발명에 따르면, 기존의 코팅용 조성물에 비하여 유연성과 접착성을 동시에 높이면서도 경화반응을 촉진하여, 고접착성 및 속경화성을 가질 수 있어, 선박, 하수도 등의 방식 코팅용 조성물로서 매우 유용하게 적용될 수 있는 효과가 있다. The present invention relates to a composition for anti-corrosive coating having a high adhesive property and a fast curing property, and a method for producing the same, and more particularly to a composition comprising a first component comprising an epoxy resin and an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer; A second component comprising an epoxy resin, a polythiol and a nano-copolymer; And a third component comprising an amine curing agent, an epoxy reactive diluent, a polyacrylate, and a solvent, wherein the composition has a high adhesion and fast curability.
According to the present invention, the curing reaction can be promoted while simultaneously improving the flexibility and adhesion as compared with the existing coating composition, and it can have high adhesion and quick curability, and is very useful as a composition for coating on ships and sewerage There is an effect that can be applied.
Description
본 발명은 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for anti-corrosive coating having a high adhesive property and a fast curing property, and a method for producing the same.
일반적으로, 에폭시 수지는 다른 종류의 수지에 비하여 인장강도, 기계적 강도, 접착성, 내마모성, 내충격성, 내산성, 내화학성 등의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다. 이로 인하여 상기 특성들을 갖는 에폭시 수지는 선박, 토목 및 건축용 수지, 전기, 전자재료 등의 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 에폭시 수지 단독으로 사용하기 보다는 폴리아민, 폴리아마이드 등의 경화제를 혼용 사용하여 가교에 의한 경화 도막을 형성함으로써, 에폭시 수지 각종 사용처에서 요구하는 물성을 조절할 수 있다. 즉, 에폭시 수지를 사용하여 형성되는 도막은 에폭시 수지뿐만 아니라, 함께 사용하는 경화제에 의해서도 다양하게 물성을 조절할 수 있다. In general, epoxy resins are known to have superior properties such as tensile strength, mechanical strength, adhesiveness, abrasion resistance, impact resistance, acid resistance, and chemical resistance, as compared with other types of resins. As a result, epoxy resins having the above properties are widely used in industrial fields such as ship, civil engineering and construction resin, electric and electronic materials, and the like. However, by using a curing agent such as a polyamine or a polyamide to form a cured coating film by crosslinking rather than using an epoxy resin alone, properties required for various applications of the epoxy resin can be controlled. That is, the coating film formed by using the epoxy resin can be variously controlled not only by the epoxy resin but also by the curing agent used together.
관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2007-0043034호는 하이솔리드형 에폭시계 방식 도료로서 비스페놀A 타입 에폭시의 액상 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 아크릴레이트 모노머 등을 주제 성분으로, 지환식 아민 경화제, 만나히형 경화제 등을 경화제 성분으로 하는 방식 도료를 개시한 바 있다. 또한 대한민국 등록특허 제10-0951645호는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 포함하는 에폭시 경화제를 포함하는 에폭시 도료 조성물을 개시한 바 있다.
Korean Patent Laid-Open No. 10-2007-0043034 discloses a high solid type epoxy based anticorrosive coating composition comprising, as a main component, a liquid epoxy resin of bisphenol A type epoxy, a modified epoxy resin, an acrylate monomer and the like, an alicyclic amine curing agent, Type hardener and the like as a curing agent component. Korean Patent No. 10-0951645 also discloses an epoxy coating composition comprising an epoxy curing agent comprising a polythiol resin prepared by reacting a polythiol and a carboxylic acid anhydride.
한편, 선박, 저장 탱크, 관류(하오수관 등) 등에의 코팅 및 도장 적용시에는 방식 특성은 물론 고접착성이 요구된다. 예를 들어, 선박의 경우는 선저, 외현부, 밸러스트 탱크 등에 적용하며 접착성 및 내후성이 우수한 도료를 선택하게 된다. 일반적으로 선박 도장 공정은 하지처리, 프라이머 도장(방식 도장)의 순서로 이루어지며 추가로 방오 도료 등의 마감 도장을 하게 된다. 상기 프라이머 도장은 여러 적용 부위에 단일 프라이머를 주로 사용하고 있으며, 고상 에폭시 수지를 기반으로 용제를 첨가하여 사용한다. 선박의 모든 도장 부위에 고용제형 프라이머(고형분:60%, 용제:40%)를 사용하게 되면 환경적인 문제뿐 만 아니라 부착력 및 방식 능력이 저하되는 경향이 있었다. 용제의 함량이 높아지면 두꺼운 도막을 얻기가 어려운 단점도 있다. 또한, 도막의 경화시간은 작업 효율성에 영향을 주는 주요 인자이며 코팅제 도막의 통상적인 경화시간은 72시간이다.On the other hand, in coating and painting application to vessels, storage tanks, perfluxes (bottom water pipes, etc.), high adhesion properties are required as well as system characteristics. For example, in the case of a ship, it is applied to the bottom, exterior, ballast tanks, etc., and a paint excellent in adhesiveness and weatherability is selected. Generally, the ship painting process is carried out in the order of bottom treatment and primer coating (anticorrosion coating), and finish painting of antifouling paints and others is performed. In the primer coating, a single primer is mainly used for various application sites, and a solvent is added based on a solid epoxy resin. The use of the formulation primer (solid content: 60%, solvent: 40%) on all painted parts of the vessel tended to deteriorate not only environmental problems but also adhesion and abilities. If the content of the solvent is increased, it is also difficult to obtain a thick coating film. The curing time of the coating film is a major factor affecting the working efficiency, and the usual curing time of the coating film is 72 hours.
그러나, 선박, 저장 탱크, 관류(하오수관 등) 등에의 코팅 및 도장 적용시, 이러한 코팅제가 기재 상에서 경화되는 시간은 가능한 짧아야 하고, 상온에서 코팅 및 경화가 이루어져야 한다. 즉, 코팅제를 적용하는 주위 온도는 계절 및 장소에 따라 0℃ 이하에서 25℃ 이상까지 다양할 수 있는 바, 0℃이하의 온도 범위에서도 1일 이내, 바람직하게는 8시간 이내에, 기재 상에서 경화되는, 방식 코팅제가 요구되고 있다.
However, when applying coatings and coatings to vessels, storage tanks, perfusions (bottom water pipes, etc.), the time for such coatings to cure on the substrate should be as short as possible and should be coated and cured at room temperature. That is, the ambient temperature to which the coating agent is applied may vary from 0 ° C or lower to 25 ° C or higher depending on the season and location, and within a temperature range of 0 ° C or lower within 1 day, preferably within 8 hours, , And a method coating agent are required.
이에, 본 발명자는 상기와 같은 기술적 요구에 착안하여, 고접착성을 나타내면서도, 도막의 경화시간을 8시간 이내로 줄일 수 있도록 속경화성을 나타내는 방식 코팅용 조성물을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention developed a composition for a conventional coating that exhibits high adhesiveness and exhibits rapid curability so that the curing time of the coating film can be shortened to 8 hours or less, and completed the present invention.
따라서 본 발명에서는 에폭시 수지를 기반으로 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체와 폴리 티올 및 나노 공중합체를 포함하여, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.Accordingly, it is a technical object of the present invention to provide a composition for anti-corrosive coating comprising a epoxy resin, an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer, and a polythiol and a nano-copolymer, and having high adhesion and fast curability.
또한, 본 발명은 상기 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물을 포함하는 도료용 첨가제 조성물을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.Another object of the present invention is to provide an additive composition for paints comprising the above-mentioned composition for anti-corrosive coating having a high adhesive property and fast curability.
또한 본 발명은 상기 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 또다른 해결과제로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a composition for anti-corrosive coating having the above-mentioned high adhesive property and fast curing property.
또한 본 발명은 상기 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물을 이용한 시공방법을 제공하는 것을 또다른 해결과제로 한다.
It is another object of the present invention to provide a method of applying the composition for anti-corrosive coating having high adhesion and fast curability.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따르면, According to a first aspect of the present invention for solving the above problems,
에폭시 수지 및 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체를 포함하는 제1 성분;A first component comprising an epoxy intermediate and an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer;
에폭시 수지, 폴리 티올 및 나노 공중합체를 포함하는 제2 성분; 및A second component comprising an epoxy resin, a polythiol and a nano-copolymer; And
아민 경화제, 에폭시 반응성 희석제, 폴리아크릴레이트 및 용제를 포함하는 제3 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물이 제공된다. There is provided a composition for a barrier coating having a high adhesion and fast curability, which comprises a third component comprising an amine curing agent, an epoxy reactive diluent, a polyacrylate and a solvent.
바람직하게는, 상기 에폭시 중간체는 하기 화학식 1로 표시되는 엘라스토머 단량체와 고무 변성 에폭시의 반응으로 형성된 것을 특징으로 한다: Preferably, the epoxy intermediate is formed by the reaction of an elastomeric monomer represented by the following formula (1) with a rubber-modified epoxy:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
NH2-CH(R)CH2-O[CH2CH(R)]x-NH2 NH 2 -CH (R) CH 2 -O [CH 2 CH (R)] x -NH 2
(단, 상기 식에서, R은 H 또는 Me 이고, x는 10 내지 100의 정수이다.)(Wherein R is H or Me, and x is an integer of 10 to 100).
또한 본 발명에 있어서, 상기 폴리티올은, 펜타에리트리톨 테트라머캅토카르복시산 에스테르, 트리메틸올프로판 트리머캅토카르복시산 에스테르 및 글리콜 디머캅토카르복시산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In the present invention, the polythiol may be at least one selected from the group consisting of pentaerythritol tetramercaptocarboxylic acid ester, trimethylolpropane trimercaptocarboxylic acid ester, and glycol dimercaptocarboxylic acid ester.
또한 본 발명에 있어서, 상기 제3 성분은 염료, 안료, 분산제, 점증제 또는 표면 평활제를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
Further, in the present invention, the third component may further include additives including dyes, pigments, dispersants, thickeners or surface smoothing agents.
또한 상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물을 포함하는 도료용 첨가제 조성물이 제공된다.
According to a second aspect of the present invention, there is provided an additive composition for paints comprising the composition for anti-corrosive coating having a high adhesive property and a fast curability.
또한 상기 또다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제3 측면에 따르면, According to a third aspect of the present invention,
(a) 에폭시 수지 및 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체를 포함하는 제1 성분을 준비하는 단계; (a) preparing a first component comprising an epoxy resin and an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer;
(b) 에폭시 수지, 폴리 티올 및 나노 공중합체를 혼합하여 제2 성분을 준비하는 단계; (b) mixing the epoxy resin, the polythiol and the nano-copolymer to prepare a second component;
(c) 아민 경화제, 에폭시 반응성 희석제 및 용제를 포함하는 제3 성분을 준비하는 단계; 및 (c) preparing a third component comprising an amine curing agent, an epoxy reactive diluent, and a solvent; And
(d) 상기 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물의 제조방법이 제공된다. and (d) mixing the first component, the second component, and the third component. The present invention also provides a method for producing a composition for a method of coating with high adhesion and fast curability.
바람직하게는, 상기 (a)단계는, Preferably, the step (a)
(a-1) 에폭시 수지를 준비하는 단계; 및 (a-1) preparing an epoxy resin; And
(a-2) 하기 화학식 1로 표시되는 엘라스토머 단량체와 고무 변성 에폭시 수지를 혼합 및 반응시켜 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체를 제조하는 단계;로 이루어질 수 있다:(a-2) mixing and reacting an elastomer monomer represented by the following formula (1) with a rubber-modified epoxy resin to prepare an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer;
<화학식 1>≪ Formula 1 >
NH2-CH(R)CH2-O[CH2CH(R)]x-NH2 NH 2 -CH (R) CH 2 -O [CH 2 CH (R)] x -NH 2
(단, 상기 식에서, R은 H 또는 Me 이고, x는 10 내지 100의 정수이다.)
(Wherein R is H or Me, and x is an integer of 10 to 100).
또한 상기 또다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제4 측면에 따르면, According to a fourth aspect of the present invention for solving the above-mentioned problem,
피착면을 전처리하는 단계; 및 Pretreating the deposited surface; And
상기 피착면에 상기 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물을 도포한 후, -10 내지 50℃의 온도 범위에서 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성 방식 코팅용 조성물을 이용한 시공방법이 제공된다.
Applying a composition for anti-corrosive coating having the high adhesion and fast curability to the adherend surface, and then curing the composition in a temperature range of -10 to 50 ° C. A method of making a composition using the composition is provided.
상술한 본 발명에 따르면, 에폭시 수지 및 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체를 포함하는 제1 성분을 포함함으로써 접착성과 유연성은 물론 방식 성능을 향상시키면서 견고한 에폭시 경화 구조체를 형성할 수 있고, 에폭시 수지, 폴리 티올 및 나노 공중합체를 포함하는 제2 성분을 포함하여 접착성과 유연성은 물론 경화반응을 단축시켜 속경화성을 나타내도록 하고, 칙소성을 조절하는 효과가 있다. 또한, 아민 경화제, 에폭시 반응성 희석제, 폴리아크릴레이트 및 용제를 포함하는 제3 성분을 포함하여 경화반응을 보다 촉진시켜 속경화성을 나타낼 수 있는 효과가 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면, 접착력과 유연성이 우수한 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체와 에폭시와의 상용성이 우수한 나노 공중합체를 적절하게 선택하여 에폭시 조성물을 제조함으로써 코팅 및 도장 작업 시에 하지처리 면과 마무리칠 면의 층간 부착력과 내후성이 개선된 고접착성 및 속경화성 방식 코팅용 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다.
According to the present invention described above, it is possible to form a rigid epoxy cured structure while improving adhesiveness, flexibility, as well as abrasive performance by including a first component including an epoxy resin and an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer, A polythiol and a nano-copolymer, and has the effect of shortening the curing reaction as well as the adhesiveness and flexibility as well as exhibiting rapid curability and controlling the plasticity. In addition, a third component including an amine curing agent, an epoxy reactive diluent, a polyacrylate, and a solvent is included to accelerate the curing reaction, thereby exhibiting rapid curability. As described above, according to the present invention, it is possible to produce an epoxy composition by properly selecting a nano-copolymer having excellent compatibility with epoxy and an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer excellent in adhesion and flexibility, Adhesion and fast-curing type coating compositions with improved interlaminar adhesion and weatherability of the surface to be coated and finished.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전단강도 측정시험을 나타낸 것이다.1 shows a shear strength measurement test according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물은 에폭시 수지 및 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체를 포함하는 제1 성분; 에폭시 수지, 폴리 티올 및 나노 공중합체를 포함하는 제2 성분; 및 아민 경화제, 에폭시 반응성 희석제, 폴리아크릴레이트 및 용제를 포함하는 제3 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.A composition for anti-corrosive coating having a high adhesive property and a fast curing property of the present invention comprises a first component comprising an epoxy resin and an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer; A second component comprising an epoxy resin, a polythiol and a nano-copolymer; And a third component comprising an amine curing agent, an epoxy reactive diluent, a polyacrylate and a solvent.
이하, 본 발명의 방식 코팅용 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, each constituent component of the anti-corrosive coating composition of the present invention will be described in detail.
에폭시 수지Epoxy resin
상기 에폭시 수지로는, 종래부터 알려져 있는 에폭시 수지 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지 및 이들의 할로겐, 아미노기 또는 알킬 치환체, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 복소고리식 에폭시 수지 등의 방향족 고리ㅇ지방족 고리 함유형 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 디아릴술폰형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 레조르시놀디글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, m-아미노페놀트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리하이드록시페닐)메탄트리글리시딜에테르, 테트라페닐에탄테트라글리시딜에테르 등의 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 함유하는 에폭시 수지 (폴리에폭시 화합물) 를 들 수 있다.As the epoxy resin, any of conventionally known epoxy resins can be used. Examples of the epoxy resin that can be used in the present invention include epoxy resins such as bisphenol epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, orthocresol novolak epoxy resin, biphenyl epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, diphenylfluorene Epoxy resins, and aromatic rings thereof, such as halogen, amino or alkyl substituents, glycidyl ester type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, etc. o Aliphatic cyclic epoxy resins, isocyanate modified epoxy resins, Epoxy resins such as epoxy resins, epoxy resins such as epoxy resins, phonoepoxy resins, hydroquinone epoxy resins, hydantoin epoxy resins, resorcinol diglycidyl ether, triglycidyl-p-aminophenol, m-aminophenol triglycidyl ether, tetraglycidylmethylene dianiline, (Trihydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, tetraphenyl ethane tetraglycidyl ether Of it may be mentioned epoxy resins (polyepoxy compounds) containing two or more epoxy groups in the molecule.
본 발명에서는, 에폭시 수지로서 상기한 에폭시 수지 (폴리에폭시 수지 화합물) 의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, one or two or more of the above-mentioned epoxy resins (polyepoxy resin compounds) may be used as the epoxy resin.
그 중에서도 본 발명에서는, 에폭시 수지로서, 비스페놀형 에폭시 수지가 박리 접착 강도 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 비스페놀형 에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀 A 와 에피클로로히드린의 반응에 의해서 얻어지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로로히드린의 반응에 의해서 얻어지는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 와 에피클로로히드린의 반응에 의해서 얻어지는 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 와 에피클로로히드린의 반응에 의해서 얻어지는 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 및 이들의 할로겐 또는 알킬 치환체 등을 들 수 있다. 이 때, 에폭시 당량은 130 내지 800 인 것이 바람직하다. Among them, in the present invention, a bisphenol-type epoxy resin is preferably used as an epoxy resin in terms of peel adhesion strength and the like. Specific examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resins obtained by reaction of bisphenol F with epichlorohydrin, Bisphenol S type epoxy resins obtained by reaction of chlorohydrin, bisphenol AD type epoxy resins obtained by reaction of bisphenol AD with epichlorohydrin, and halogen or alkyl substituents thereof. In this case, the epoxy equivalent is preferably 130 to 800.
또한 제1 성분 및 제2 성분에 포함되는 에폭시 수지의 총 함량은 전체 조성물에 대하여 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 기계적 물성 저하를 초래하여 바람직하지 못하고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 접착성과 유연성 또는 내충격 성능의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다. 이 때, 바람직하게는 상기 에폭시 수지는 나노 공중합체의 분산을 위하여 제2 성분에 더 많이 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 에폭시 수지를 제1 성분과 제2 성분에 1:3의 비율로 포함시켜 제조하였다.
The total content of the epoxy resin contained in the first component and the second component is preferably 20 to 70% by weight based on the total composition. When the content of the epoxy resin is less than 20% by weight, the mechanical properties are deteriorated and it is not preferable. When it exceeds 70% by weight, the adhesiveness and flexibility or the impact resistance performance are deteriorated. At this time, preferably, the epoxy resin may be included in the second component in order to disperse the nano-copolymer. In one embodiment of the present invention, an epoxy resin was prepared by incorporating the first component and the second component in a ratio of 1: 3.
폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체Epoxy intermediates modified with polyamide elastomers
상기 제1 성분 중 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체는, 폴리에테르디아민과 고무 변성 에폭시를 포함하여, 코팅 조성물에 접착성과 유연성을 증가시키며 방식 성능을 향상시키게 된다. 또한, 상기 에폭시 중간체는 최종 경화 반응에 참여하여 견고한 에폭시 경화 구조체를 형성하도록 함에 따라 도막의 기계적 물성은 물론 내구성을 향상시키게 된다. The epoxy intermediate modified with the polyamide elastomer of the first component, including polyether diamine and rubber modified epoxy, increases adhesion and flexibility and improves the performance of the coating composition. In addition, the epoxy intermediate participates in the final curing reaction to form a rigid epoxy cured structure, thereby enhancing the durability as well as the mechanical properties of the coating film.
이 경우, 상기 폴리에테르디아민은 중량평균 분자량이 500 내지 5,000이고, 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 사슬을 단독 또는 혼합된 형태로 포함한다. In this case, the polyether diamine has a weight average molecular weight of 500 to 5,000, and the main chain includes ethylene oxide and propylene oxide chain singly or as a mixture thereof.
또한 상기 에폭시 중간체는 하기 화학식 1로 표시되는 엘라스토머 단량체(2관능성 디아민 단량체)와 고무 변성 에폭시의 반응으로 형성될 수 있다. The epoxy intermediate may be formed by the reaction of an elastomer monomer (bifunctional diamine monomer) represented by the following formula (1) with a rubber-modified epoxy.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
NH2-CH(R)CH2-O[CH2CH(R)]x-NH2 NH 2 -CH (R) CH 2 -O [CH 2 CH (R)] x -NH 2
(단, 상기 식에서 R은 H 또는 Me 이고, x는 10 내지 100의 정수이다.)(Wherein R is H or Me, and x is an integer of 10 to 100).
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 엘라스토머 단량체는 중량평균 분자량이 500 내지 3,000인 것이 바람직하다. 상기 단량체의 중량평균 분자량이 500 미만인 경우에 분자량이 너무 적어 분자 사슬의 유연성이 부족하여 바람직하지 않으며, 중량평균 분자량이 3,000을 초과하는 경우에는 접착성이 오히려 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.At this time, it is preferable that the elastomer monomer represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 500 to 3,000. When the weight average molecular weight of the monomer is less than 500, the molecular weight of the monomer is too low and the flexibility of the molecular chain is insufficient. When the weight average molecular weight is more than 3,000, adhesiveness is lowered.
또한, 상기 에폭시 중간체 합성을 위한 엘라스토머 단량체는 전체 조성물을 기준으로 하여 2 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 단량체의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 단량체의 첨가 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 접착성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.The elastomer monomer for synthesizing the epoxy intermediate is preferably contained in an amount of 2 to 20% by weight based on the total composition. If the content of the monomer is less than 2% by weight, the effect of addition of the monomer is insufficient, and if it is more than 30% by weight, the adhesion is deteriorated.
또한 상기 엘라스토머 단량체와 반응하여 중간체 형성에 사용되는 고무 변성 에폭시는 상용 제품을 사용할 수 있다. 상용 제품 중에서 CTBN 또는 NBR로 변성된 에폭시 중간체를 선택할 수 있으며, 대부분의 제품이 반고상의 형상을 갖는다. 이 때, 상기 고무 변성 에폭시의 함량은 전체 조성물을 기준으로 5 내지 20 중량% 가 바람직하고, 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 중간체의 첨가 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 점도 상승 문제가 발생하고 접착성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
The rubber-modified epoxy used for forming the intermediate by reacting with the elastomer monomer may be a commercial product. Among commercial products, CTBN or NBR-modified epoxy intermediates can be selected, and most products have a semi-spherical shape. At this time, the content of the rubber-modified epoxy is preferably 5 to 20% by weight based on the total composition, and if the content is less than 5% by weight, the effect of adding an intermediate is insufficient, and if it exceeds 20% There is a problem of an increase in viscosity and deterioration of adhesiveness is not preferable.
폴리티올Polythiol
또한 제2 성분 중 폴리티올은, 에폭시 경화 반응의 촉진을 위해 첨가되는 것으로, 폴리티올의 첨가로 기재 표면과의 접착을 향상시키고 에폭시와의 경화 반응을 단축시킬 수 있게 된다. The polythiol in the second component is added to accelerate the epoxy curing reaction. With the addition of the polythiol, the adhesion to the substrate surface can be improved and the curing reaction with the epoxy can be shortened.
상기 폴리티올의 예로는 트리메틸올프로판 트리머캅토카르복시산 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라머캅토카르복시산 에스테르, 글리콜 디머캅토카르복시산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 폴리티올의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판 트리머캅도프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리머캅도아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅도아세테이트, 에틸렌글리콜 디머캅토프로피오네이트, 에틸렌글리콜 디머캅도아세테이트, 디에틸렌글리콜 디머캅토프로피오네이트, 비스무티올, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 3관능성 이상의 폴리티올 단량체가 적절하고, 그 중에서도 하기 화학식 2로 나타낸, 티올기가 4개인 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 사용할 수 있다. Examples of the polythiol include trimethylolpropane trimercaptocarboxylic acid ester, pentaerythritol tetramercaptocarboxylic acid ester, and glycol dimercaptocarboxylic acid ester. These may be used alone or in combination. Specific examples of the polythiol include trimethylolpropane trimercaptopropionate, trimethylolpropane trimercaptanacetate, pentaerythritol tetramercaptopropionate, pentaerythritol tetramercaptan, ethylene glycol dimercaptopropionate, Ethylene glycol dimercaptoacetate, diethylene glycol dimercaptopropionate, bis-menthiol, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-ethylhexyl-3-mercapto Propionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimethyl Propane tris (3-mercaptopropionate), and mixtures thereof, but are not limited thereto. Preferably, polythiol monomers having three or more functionalities are suitable, and among them, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) having the thiol group represented by the following formula (2) can be used.
<화학식 2>(2)
이 때, 상기 폴리티올의 함량은 전체 조성물을 기준으로 3 내지 30 중량%로 첨가한다. 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 접착성과 경화속도 증가 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 접착성이 저하하고 유연성이 과하게 증가하는 경향 때문에 바람직하지 못하다.
At this time, the content of the polythiol is 3 to 30% by weight based on the total composition. If the content is less than 5% by weight, the adhesive property and the effect of increasing the curing rate are insufficient, which is undesirable. If the content is more than 30% by weight, the adhesiveness tends to deteriorate and the flexibility tends to increase excessively.
나노 공중합체Nano copolymer
또한 상기 제2 성분 중 나노 공중합체는, 유연성과 접착성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 동시에 칙소성 조절에도 용이하여 적은 양으로도 칙소성을 조절할 수 있게 된다. Also, the nano-copolymer of the second component is added in order to improve the flexibility and adhesion, and at the same time, it is easy to control the plasticity so that the plasticity can be controlled with a small amount.
이 때, 상기 나노 공중합체는 에폭시와의 상용성을 높일 수 있도록, 성질이 상이한 2종 이상의 중합체가 공유 결합으로 이어져 긴 연쇄가 된 분자 구조의 블록 공중합체일 수 있다. 상기 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체로서는 ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체일 수 있고, 양끝의 블록 A 내지 A'이 매트릭스에 상용이며, 중앙의 블록이 매트릭스에 불상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에서 특이적인 구조를 나타내어 유연성 및 접착성을 향상시킴과 동시에 칙소성을 조절할 수 있게 된다. 이 때, A 내지 A' 성분으로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등이 바람직하고, B 성분으로서는 폴리 n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등이 바람직하다. At this time, the nano-copolymer may be a block copolymer having a molecular structure in which two or more kinds of polymers having different properties are covalently linked to form long chains so as to enhance compatibility with the epoxy. The block copolymer used in the present invention may be an ABA or ABA'-type block copolymer, and blocks A to A 'at both ends are commonly used in a matrix, and a central block is a block copolymer in a matrix, The flexibility and adhesiveness can be improved and the plasticity can be controlled. In this case, polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PS) are preferable as the A to A 'components, and poly-n-butyl acrylate (PBA) and polybutadiene (PB) are preferable as the B component.
또한 상기 블록 공중합체의 시판품으로서는, 알케마사 제조의 리빙 중합을 사용하여 제조되는 아크릴계 트리블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 SBM 타입, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 MAM 타입, 나아가서는 카르복실산 변성이나 친수기 변성 처리된 MAM N 타입이나 MAM A 타입을 들 수 있다. SBM 타입으로서는 E41, E40, E21, E20 등을 들 수 있고, MAM 타입으로서는 M51, M52, M53, M22 등을 들 수 있고, MAM N 타입으로서는 52N, 22N, MAM A 타입으로서는 SM4032XM10 등을 들 수 있다. Examples of commercially available products of the block copolymer include acrylic triblock copolymers produced by living polymerization produced by Alkema. An MAM type represented by polymethylmethacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate, and a MAM type represented by a carboxylic acid-modified or hydrophilic-group-modified MAM, which are represented by polystyrene-polybutadiene-polymethyl methacrylate, N type or MAM A type. Examples of the SBM type include E41, E40, E21 and E20. MAM types include M51, M52, M53 and M22. MAM N type is 52N and 22N. MAM A type is SM4032XM10 .
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 20,000 내지 400,000, 나아가서는 30,000 내지 300,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면 목적으로 하는 강인성, 유연성의 효과가 얻어지지 않고, 태크성도 떨어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면 조성물의 점도가 높아져서 작업성이 저하된다.The weight average molecular weight of the block copolymer is generally in the range of 20,000 to 400,000, and more preferably in the range of 30,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, desired toughness and flexibility are not obtained, and tackiness is also lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity of the composition increases and the workability decreases.
또한, 상기 나노 공중합체는 전체 조성물 기준으로 2 내지 5 중량% 포함하도록 한다. 2 중량% 미만인 경우에는 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 흐름성이 심각하게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 나노 공중합체의 크기는 기계적 성능이 우수한 5내지 15나노미터로 선택하는 것이 바람직하다.
In addition, the nano-copolymer is contained in an amount of 2 to 5% by weight based on the total composition. If the content is less than 2% by weight, the effect is insufficient, which is undesirable. If the content is more than 5% by weight, the flowability is seriously deteriorated. In addition, it is preferable that the size of the nano-copolymer is selected from 5 to 15 nanometers, which is excellent in mechanical performance.
아민 경화제Amine curing agent
경화제는 에폭시 수지와 경화반응을 하여 에폭시 수지를 3차원 망상 구조로 변환시키는 성분으로서, 본 발명에서는 제3 성분 중에 아민 경화제를 사용한다. 상기 아민 경화제는 전형적인 1차 아민 또는 2차 아민일 수 있고, 구조적으로 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민일 수 있다. 이러한 아민 경화제의 구체적인 예로는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 프로필렌 다이아민, 테트라에틸렌 펜타민, 헥사에틸렌 헵타민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌-다이아민, 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민, 아미노에틸피페라진 등을 포함한다. 이 때, 상기 아민 경화제는 상온 경화형 경화제인 것이 바람직하다. 상온 경화형 아민 경화제로는 다관능성 지방족 아민 경화제가 있고, 구체적으로 선형 지방족 폴리아민에서 선택될 수 있다. 이때, 방식 코팅용 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 상온 경화형 아민 경화제의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 10~40 중량부인 것이 바람직하다. 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 상온 경화형 아민계 경화제의 함량이 10 중량부 미만인 경우 본 발명에서 요구되는 속경화성을 만족시키기 어렵고, 40 중량부를 초과하는 경우 미반응 경화제의 양이 증가하고 도막의 접착력 내지 흡습성 등과 같이 물성의 저하가 문제될 수 있다.
The curing agent is a component that undergoes a curing reaction with the epoxy resin to convert the epoxy resin into a three-dimensional network structure. In the present invention, an amine curing agent is used in the third component. The amine curing agent may be a typical primary amine or a secondary amine, and may be structurally an aliphatic amine, an alicyclic amine, or an aromatic amine. Specific examples of such amine curing agents include ethylenediamine, diethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, tetraethylenepentamine, hexaethyleneheptamine, hexamethylenediamine, 2-methyl- , 5-pentamethylene-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, aminoethylpiperazine, and the like. At this time, the amine curing agent is preferably a room temperature curing type curing agent. As the room temperature curable amine curing agent, there is a polyfunctional aliphatic amine curing agent, specifically, a linear aliphatic polyamine. At this time, it is preferable that the content of the room temperature curing type amine curing agent is 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed epoxy resin, based on the total weight of the curable coating composition. When the content of the room temperature curing type amine curing agent is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed epoxy resin, it is difficult to satisfy the fast curability required in the present invention. When the content is more than 40 parts by weight, Or degradation of physical properties such as hygroscopicity may be a problem.
에폭시 반응성 희석제Epoxy reactive diluent
희석제는 코팅제의 점도를 저하시키고, 사용시 흐름성ㅇ탈포성을 개선하고, 서로 물성이 다른 재료에 세밀한 침투성을 향상시키기 위해 사용된다. 특히 희석제는 일반 용제와 달리 휘발하지 않고 경화시에 경화물에 잔존하게 된다. 본 발명에서는 제3 성분으로서 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가도록 에폭시 반응성 희석제를 사용한다. 상기 에폭시 반응성 희석제로는 1관능성 또는 2관능성 에폭시 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 페닐 글리시딜 에테르, 1,6 헥산디올, 트리메티롤프로판(trimethyrolpropane) 등을 들 수 있다.
Diluents are used to lower the viscosity of the coating, improve flow and de-foaming properties during use, and improve fine penetrability in materials with different physical properties. In particular, the diluent does not volatilize unlike ordinary solvents and remains in the cured product at the time of curing. In the present invention, an epoxy reactive diluent is used so as to participate in the reaction with one or more epoxy groups as a third component and enter the crosslinked structure in the cured product. As the epoxy reactive diluent, a monofunctional or bifunctional epoxy monomer may be used. Specific examples thereof include polyethyleneglycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, phenylglycidyl ether, 1,6 hexanediol, trimethylol Propane (trimethyrolpropane) and the like.
폴리아크릴레이트Polyacrylate
또한 상기 제3 성분 중 폴리아크릴레이트는 아크릴레이트 단량체의 중합으로 얻어진 화합물로, 에폭시 경화반응을 촉진시켜 경화반응시간을 단축시켜 속경화성을 부여하기 위하여 첨가된다. 이 때, 상기 단량체로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate) 등과 같은 3 관능성 아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용할 수 있다. The polyacrylate in the third component is a compound obtained by polymerization of an acrylate monomer and is added to accelerate the epoxy curing reaction to shorten the curing reaction time and confer fast curability. At this time, the monomer is preferably a trifunctional acrylate monomer such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and the like. More preferably, trimethylolpropane triacrylate represented by the following formula can be used.
<화학식 3>(3)
또한 상기 폴리아크릴레이트의 함량은 조성물 전체 중량 대비, 2 내지 5 중량%가 바람직하며, 2 중량% 미만인 경우 그 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 물성이 저하된다.
The content of the polyacrylate is preferably 2 to 5% by weight based on the total weight of the composition. If the content is less than 2% by weight, the effect is insignificant. If the content is more than 5% by weight, mechanical properties are deteriorated.
용제solvent
또한 상기 제3 성분 중 용제는 조성물의 점도 조절 및 작업성을 위하여 사용되며, 기존에 사용되던 유기 용매라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 디페닐에테르, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등과 같은 에테르계 용제, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등과 같은 알코올계 용제 등을 적절하게 선택하여 사용가능하다. 이 때, 함량은 흐름성 및 작업성을 고려하여 적절하게 첨가하여 사용할 수 있다.
In addition, the solvent in the third component is used for viscosity control and workability of the composition, and the kind of the organic solvent used conventionally is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, ether solvents such as diphenyl ether, methyl cellosolve and butyl cellosolve, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol. Can be used. At this time, the content can be appropriately added in consideration of flowability and workability.
또한 제3 성분 중에서 기타 첨가제로서 염료, 안료, 분산제, 점증제, 표면 평활제 등을 포함할 수 있다.
In addition, among the third components, other additives may include dyes, pigments, dispersants, thickeners, surface smoothing agents, and the like.
또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물은 코팅제 조성물 뿐만 아니라, 도료, 접착제, 코팅제의 첨가제 형태로 응용되어 사용될 수 있다.In addition, the anti-corrosive coating composition having high adhesion and fast curability of the present invention as described above can be applied not only as a coating composition but also as an additive for coatings, adhesives and coating agents.
따라서 본 발명에 따르면, 상기 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물을 포함하는 도료용 첨가제 조성물이 제공된다.
Therefore, according to the present invention, there is provided an additive composition for a paint comprising the above-mentioned composition for anti-corrosive coating having a high adhesion and fast curability.
또한 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물은, (a) 에폭시 수지 및 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체를 포함하는 제1 성분을 준비하는 단계; (b) 에폭시 수지, 폴리 티올 및 나노 공중합체를 혼합하여 제2 성분을 준비하는 단계; (c) 아민 경화제, 에폭시 반응성 희석제, 폴리아크릴레이트 및 용제를 포함하는 제3 성분을 준비하는 단계; 및 (d) 상기 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 혼합하는 단계;를 포함하여 제조된다. According to the present invention, there is also provided a composition for anti-corrosive coating having a high adhesion and fast curability, comprising: (a) preparing a first component comprising an epoxy resin and an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer; (b) mixing the epoxy resin, the polythiol and the nano-copolymer to prepare a second component; (c) preparing a third component comprising an amine curing agent, an epoxy reactive diluent, a polyacrylate and a solvent; And (d) mixing the first component, the second component and the third component.
이 때, 상기 (a)단계는, (a-1) 에폭시 수지를 준비하는 단계; 및 (a-2) 하기 화학식 1로 표시되는 엘라스토머 단량체와 고무 변성 에폭시 수지를 혼합 및 반응시켜 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체를 제조하는 단계;로 이루어질 수 있다. At this time, the step (a) may include: (a-1) preparing an epoxy resin; And (a-2) mixing and reacting an elastomer monomer represented by the following formula (1) with a rubber-modified epoxy resin to prepare an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer.
상기 제조되는 조성물은, 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 각각 준비한 후 이를 혼합하여 제조되는 것으로, 상기 제1 성분의 혼합에 의하여, 제조되는 방식 코팅용 조성물에 접착성과 유연성은 물론 방식 성능을 향상시키면서 견고한 에폭시 경화 구조체를 형성하게 되고, 제2 성분의 혼합에 의하여 접착성과 유연성은 물론 경화반응을 단축시켜 속경화성을 나타내며, 조성물의 칙소성을 조절할 수 있고, 제3 성분에 혼합에 의하여 속경화성은 물론 흐름성 및 작업성이 향상될 수 있게 된다.
The composition to be prepared is prepared by preparing each of a first component, a second component and a third component and then mixing them. By mixing the first component, The epoxy hardening structure is formed while improving the performance of the epoxy resin composition. By mixing the second component, adhesiveness, flexibility and shortening of the curing reaction can be shortened to exhibit quick curing property, and the plasticity of the composition can be controlled. As a result, flowability and workability as well as quick curability can be improved.
또한, 이와 같이 우수한 고접착성과 속경화성을 나타내는 본 발명의 방식 코팅용 조성물은 프라이머를 도포하지 않고도 구조물의 피착면에 우수한 접착성을 나타내므로 피착면에 도포하여 코팅하는 방법으로 시공이 가능하다. In addition, the anti-corrosive coating composition of the present invention, which exhibits such excellent adhesion and fast curability, exhibits excellent adhesion to the surface of the structure without applying the primer, so that it can be applied by coating on the surface to be coated.
따라서 본 발명에 따르면, 피착면을 전처리하는 단계; 및 상기 피착면에 상기 방식 코팅용 조성물을 도포한 후, -10 내지 50℃의 온도 범위에서 경화시키는 단계를 포함하여, 고접착성 및 속경화성 방식 코팅용 조성물을 이용한 시공방법이 제공된다.
Therefore, according to the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, And applying the anti-corrosive coating composition to the adherend surface, followed by curing in a temperature range of -10 to 50 ° C.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
<실시예><Examples>
먼저, 1 L의 SUS 용기에 80g의 액상 에폭시 수지(비스페놀 A 타입)와 20g의 Polydis 3619 반고상 수지와 엘라스토머 단량체(분자량 5,000) 10g을 넣고 혼합하여 110에서 3시간 동안 천천히 교반하면서 반응시켰다. 반응 후 내용물을 천천히 상온으로 식혀 제1 성분을 제조하였다. First, 80 g of liquid epoxy resin (bisphenol A type), 20 g of Polydis 3619 semi-solid resin and 10 g of elastomer monomer (molecular weight: 5,000) were added to 1 L of SUS container and mixed and reacted at 110 for 3 hours with slow stirring. After the reaction, the contents were slowly cooled to room temperature to prepare the first component.
제2 성분 및 제3 성분의 재료는 상온에서 교반하면서 혼합하여 각각 제조하였다. The materials of the second component and the third component were mixed while stirring at room temperature.
제조된 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 교반하면서 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
The prepared first, second and third components were mixed while stirring to prepare a coating composition.
<평가> <Evaluation>
전단강도 측정Shear strength measurement
상기 제조된 조성물의 전단강도를 ASTM D 1002에 따라 측정하였다. 측정시험 조건은 다음과 같고, 사용된 장비는 도 1에 도시하였다. The shear strength of the prepared composition was measured according to ASTM D 1002. The measurement test conditions are as follows, and the equipment used is shown in Fig.
- 재질 : SPRC 340 1.6mmt 또는 SPRC 440 1.4mmt - Material: SPRC 340 1.6mmt or SPRC 440 1.4mmt
- 치수 : 100 25.4mm- Dimensions: 100 25.4mm
- 겹치기 길이 : 12.5mm- Overlap length: 12.5mm
- 표면전처리 : 아세톤 초음파 세척
- Surface pretreatment: Acetone ultrasonic cleaning
경화시간 측정Curing time measurement
상기 제조된 조성물을 ASTM D 1002에 따라 준비된 여러 개의 시편 표면에 도포한 후, 전체 시편을 상온(20℃)에서 경화시키면서 매 시간 시편 한 개 씩 전단강도를 측정하여, 시간 경과에 따라 전단강도 값이 이전 측정한 전단강도 값과 비교하여 ㅁ10% 오차 범위 안에서 값을 유지하게 되면 그 시간을 경화시간으로 정하였다.
The prepared composition was applied to the surface of several specimens prepared according to ASTM D 1002, and the shear strength of each specimen was measured every hour while the specimens were cured at room temperature (20 ° C). The shear strength values When the value is maintained within 10% error compared with the previous measured shear strength value, the time is set as the curing time.
<결과><Result>
실시예에 따라 제조된 각 성분의 함량비와, 상기 평가 방법에 따라 측정된 전단강도 및 경화시간 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Table 1 shows the content ratio of each component prepared according to the examples, and the results of measuring the shear strength and curing time measured according to the above evaluation method.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상온 경화시간의 경우 비교예 1의 경우에는 상온 경화시 24시간이 소요되는 반면, 실시예 1, 2의 경우에는 각각 7시간, 6시간 정도로 단축되었는바, 이는 실시예 1, 2의 경우에는 폴리티올과 폴리아크릴레이트를 포함함으로써 에폭시 경화반응이 촉진되었기 때문이다. 즉, 본 발명에 따른 코팅용 조성물이 속경화성을 가짐으로써 나타내어 도막의 형성 공정에 있어 공정의 효율성을 현저하게 높일 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, in the case of the room temperature curing time, in the case of Comparative Example 1, it took 24 hours at room temperature curing, whereas in Examples 1 and 2, the curing time was shortened to 7 hours and 6 hours, respectively. In Examples 1 and 2, the epoxy curing reaction was accelerated by including polythiol and polyacrylate. That is, it can be confirmed that the coating composition according to the present invention has rapid curability and thus the efficiency of the process can be remarkably increased in the process of forming a coating film.
또한 전단강도의 측정 결과, 비교예 1의 경우에는 전단강도가 4Mpa인 것으로 측정되었으나, 실시예 1, 2의 경우에는 7Mpa로 측정되었는바, 전단강도가 175% 정도 향상되었음을 확인하였다. 이는 실시예 1, 2의 경우 특히 엘라스토머 변성 에폭시 수지와 엘라스토머 단량체를 반응시켜 형성된 엘라스토머 변성 에폭시 중간체와, 나노 공중합체를 더 포함함으로써 유연성과 접착성을 향상시켰기 때문이다. 대부분의 코팅제에서 유연성을 향상시키면 접착성이 저하되는데 본 발명에서는 오히려 접착성이 증가하는 경향을 보이는 것이 특징이다. As a result of measuring the shear strength, the shear strength was measured to be 4Mpa in the case of Comparative Example 1, but it was measured to be 7Mpa in Examples 1 and 2, and it was confirmed that the shear strength was improved by about 175%. This is because, in Examples 1 and 2, the elastomer-modified epoxy intermediate formed by reacting the elastomer-modified epoxy resin with the elastomer monomer and the nano-copolymer were further improved, thereby improving flexibility and adhesion. When the flexibility is improved in most coatings, the adhesiveness is lowered. In the present invention, however, the adhesiveness tends to increase.
이와 같이, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 기존의 코팅용 조성물에 비하여 유연성과 접착성을 동시에 높이면서도 경화반응을 촉진하여 고접착성 및 속경화성을 가질 수 있어, 선박, 하수도 등의 방식 코팅용 조성물로서 매우 유용하게 적용될 수 있을 것으로 판단된다. As described above, the coating composition according to the present invention promotes the curing reaction at the same time while enhancing the flexibility and the adhesive property as compared with the conventional coating composition, and can have high adhesiveness and fast curability, It can be very usefully applied as a composition.
Claims (8)
에폭시 수지, 폴리 티올 및 SBM(폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트) 타입 또는 MAM(폴리메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트) 타입의 공중합체를 포함하는 제2 성분; 및
아민 경화제, 에폭시 반응성 희석제, 폴리아크릴레이트 및 용제를 포함하는 제3 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물.
A first component comprising an epoxy intermediate and an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer;
A second component comprising a copolymer of epoxy resin, polythiol and SBM (polystyrene-polybutadiene-polymethyl methacrylate) type or MAM (polymethacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate) type; And
Wherein the composition further comprises a third component comprising an amine curing agent, an epoxy reactive diluent, a polyacrylate and a solvent.
상기 에폭시 중간체는 하기 화학식 1로 표시되는 엘라스토머 단량체와 고무 변성 에폭시의 반응으로 형성된 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물:
<화학식 1>
NH2-CH(R)CH2-O[CH2CH(R)]x-NH2
(단, 상기 식에서, R은 H 또는 Me 이고, x는 10 내지 100의 정수이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the epoxy intermediate is formed by a reaction between an elastomer monomer represented by the following formula (1) and a rubber-modified epoxy:
≪ Formula 1 >
NH 2 -CH (R) CH 2 -O [CH 2 CH (R)] x -NH 2
(Wherein R is H or Me, and x is an integer of 10 to 100).
상기 폴리 티올은, 펜타에리트리톨 테트라머캅토카르복시산 에스테르, 트리메틸올프로판 트리머캅토카르복시산 에스테르 및 글리콜 디머캅토카르복시산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polythiol is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol tetramercaptocarboxylic acid ester, trimethylolpropane trimercaptocarboxylic acid ester, and glycol dimercaptocarboxylic acid ester. / RTI >
상기 제3 성분은 염료, 안료, 분산제, 점증제 또는 표면 평활제를 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the third component further comprises an additive comprising a dye, a pigment, a dispersant, an additive or a surface smoothing agent.
An additive composition for paints comprising the composition according to any one of claims 1 to 4.
(b) 에폭시 수지, 폴리 티올 및 SBM(폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트) 타입 또는 MAM(폴리메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트) 타입의 공중합체를 혼합하여 제2 성분을 준비하는 단계;
(c) 아민 경화제, 에폭시 반응성 희석제, 폴리아크릴레이트 및 용제를 포함하는 제3 성분을 준비하는 단계; 및
(d) 상기 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물의 제조방법.
(a) preparing a first component comprising an epoxy resin and an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer;
(b) a copolymer of an epoxy resin, polythiol and SBM (polystyrene-polybutadiene-polymethyl methacrylate) type or MAM (polymethacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate) Preparing two components;
(c) preparing a third component comprising an amine curing agent, an epoxy reactive diluent, a polyacrylate and a solvent; And
(d) mixing the first component, the second component, and the third component. The method of claim 1, wherein the first component, the second component, and the third component are mixed.
상기 (a)단계는,
(a-1) 에폭시 수지를 준비하는 단계; 및
(a-2) 하기 화학식 1로 표시되는 엘라스토머 단량체와 고무 변성 에폭시 수지를 혼합 및 반응시켜 폴리아미드 엘라스토머로 변성된 에폭시 중간체를 제조하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성을 갖는 방식 코팅용 조성물의 제조방법:
<화학식 1>
NH2-CH(R)CH2-O[CH2CH(R)]x-NH2
(단, 상기 식에서 R은 H 또는 Me 이고, x는 10 내지 100의 정수이다.)
The method according to claim 6,
The step (a)
(a-1) preparing an epoxy resin; And
(a-2) mixing and reacting an elastomer monomer represented by the following formula (1) with a rubber-modified epoxy resin to prepare an epoxy intermediate modified with a polyamide elastomer; and Method for preparing coating composition:
≪ Formula 1 >
NH 2 -CH (R) CH 2 -O [CH 2 CH (R)] x -NH 2
(Wherein R is H or Me, and x is an integer of 10 to 100).
상기 피착면에 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항의 조성물을 도포한 후, -10 내지 50℃의 온도 범위에서 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고접착성 및 속경화성 방식 코팅용 조성물을 이용한 시공방법. Pretreating the deposited surface; And
Applying the composition of any one of claims 1 to 4 to the adherend surface and then curing the composition in a temperature range of -10 to 50 占 폚 for a high adhesion and fast curing type coating ≪ / RTI >
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150120162A KR101749262B1 (en) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | Anti-corrosion coating composition having high-adhesion and fast curing properties, and production method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150120162A KR101749262B1 (en) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | Anti-corrosion coating composition having high-adhesion and fast curing properties, and production method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170024759A KR20170024759A (en) | 2017-03-08 |
| KR101749262B1 true KR101749262B1 (en) | 2017-06-21 |
Family
ID=58404088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150120162A Active KR101749262B1 (en) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | Anti-corrosion coating composition having high-adhesion and fast curing properties, and production method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101749262B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102219587B1 (en) * | 2020-05-26 | 2021-02-24 | (주)새론테크 | Eco-friendly adhesive coating using intermediates for structural adhesives |
| KR20210114600A (en) * | 2020-03-10 | 2021-09-24 | (주)다담푸드 | Broiled eels sauce with added bokbunja and method of manufacturing the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111690320A (en) * | 2020-06-24 | 2020-09-22 | 赣县洪顺工艺厂 | High-adhesion toy coating resin and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101222195B1 (en) | 2011-12-02 | 2013-01-14 | 부산대학교 산학협력단 | Polarity-controlled impact-resistance epoxy composition |
| JP2013095839A (en) | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Thermosetting resin composition, cured product thereof, and printed wiring board using the same |
-
2015
- 2015-08-26 KR KR1020150120162A patent/KR101749262B1/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013095839A (en) | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Thermosetting resin composition, cured product thereof, and printed wiring board using the same |
| KR101222195B1 (en) | 2011-12-02 | 2013-01-14 | 부산대학교 산학협력단 | Polarity-controlled impact-resistance epoxy composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210114600A (en) * | 2020-03-10 | 2021-09-24 | (주)다담푸드 | Broiled eels sauce with added bokbunja and method of manufacturing the same |
| KR102437711B1 (en) | 2020-03-10 | 2022-08-30 | (주)다담푸드 | Broiled eels sauce with added bokbunja and method of manufacturing the same |
| KR102219587B1 (en) * | 2020-05-26 | 2021-02-24 | (주)새론테크 | Eco-friendly adhesive coating using intermediates for structural adhesives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170024759A (en) | 2017-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100913562B1 (en) | Curing agent for epoxy resin and coating composition | |
| CN102449021B (en) | Epoxy Coating Composition | |
| KR100951645B1 (en) | Low temperature fast curing type epoxy curing agent, epoxy coating composition comprising the same and method of forming a coating film using the same | |
| HUT70873A (en) | Amine modified epoxide-resin | |
| JP5348501B2 (en) | Polyamidoamine curing agent, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| CA2145589A1 (en) | Elastic epoxy resin/hardener system | |
| KR20160007493A (en) | Epoxy resin compositions | |
| CN104497941B (en) | Bi-component toughness reinforcing anti-impact epoxy structural rubber and preparation method thereof | |
| KR101861381B1 (en) | Polyamide adduct curing agent composition and primer epoxy paint for anti-corrosion of vessel comprising the same | |
| CN112236411A (en) | Process for producing phenolic amines | |
| KR101749262B1 (en) | Anti-corrosion coating composition having high-adhesion and fast curing properties, and production method thereof | |
| KR20180003354A (en) | Thermosetting epoxy resin composition having fast-curing property, low-viscosity and high thermal-resistance | |
| KR20220130028A (en) | water-based epoxy curing agent | |
| CN110914329B (en) | Composition comprising a metal oxide and a metal oxide | |
| CN114031748A (en) | Low-viscosity water-based epoxy curing agent and preparation method thereof | |
| CN105408385A (en) | Curable composition with high fracture toughness | |
| JP2013072073A (en) | Amine-based curing agent, epoxy resin composition containing amine-based curing agent, and cured product of the same | |
| US7498384B2 (en) | Multi-component epoxy-amine primer systems comprising a polythioether | |
| US7470755B2 (en) | Polyepoxide, amine and mercaptan-terminated polyoxyalkylene | |
| KR102337205B1 (en) | Powder coating composition | |
| JP5327087B2 (en) | One-component thermosetting epoxy resin composition | |
| KR102773296B1 (en) | Epoxy resin composition and its cured product | |
| JP7382732B2 (en) | putty composition | |
| TWI874961B (en) | Epoxy resin composition and cured product thereof | |
| EP2829570A1 (en) | Curable composition and process for the manufacture of an epoxy thermoset |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20150826 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 20151224 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20161121 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20170530 |
|
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20170614 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20170615 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200610 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210604 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220602 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240603 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20250602 Start annual number: 9 End annual number: 9 |