KR101749505B1

KR101749505B1 - 음극 활물질 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지

Info

Publication number: KR101749505B1
Application number: KR1020130016590A
Authority: KR
Inventors: 이수경; 이소라; 주규남; 조유정; 도의송; 신창수; 유하나; 박상은; 김재명
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2013-02-15
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-02-15
Also published as: KR20140104066A; US9553307B2; US20140234710A1

Abstract

음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 탄소계 기재 상에 배치된 적어도 하나의 실리콘계 나노와이어에 아일랜드(island) 형상의 도전부를 부착함으로써, 실리콘 나노와이어의 전기전도도를 개선하고 실리콘 나노와이어의 부피팽창으로 인한 탈락을 감소시켜 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Negative active material, and negative electrode and lithium battery containing the material}

음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.

PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O₂, Li[Ni₁ _-x-yCo_xM_y]O₂) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.

상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있는 반면, 전기전도도가 좋지 않고 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 전기전도도 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질 개발이 필요하다.

본 발명의 일 측면은 전기전도도 및 수명 특성을 개선시킨 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에서는,

탄소계 기재 상에 배치된 적어도 하나의 실리콘계 나노와이어; 및

상기 실리콘계 나노와이어에 부착된 아일랜드(island) 형상의 도전부;를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 도전부가 금속 및 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 도전부는 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 금(Au), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 이들의 합금 및 이들의 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 도전부는 평균 직경이 1 내지 1000 nm인 아일랜드 형상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 도전부는 복수개의 아일랜드 형상이 분산되어 부착된 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재의 외부가 덮이도록 상기 실리콘 나노와이어에 상기 도전부가 부착된 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재의 외부의 적어도 1 면적%가 덮이도록 상기 도전부가 부착될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 도전부는 나노 사이즈의 입자가 결합된 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 도전부의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 구상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재의 원형도(circularity)가 0.2 내지 1.0 범위일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 상기 원형도가 0.7 내지 1.0, 또는 0.8 내지 1.0, 보다 더 구체적으로 예를 들면 0.9 내지 1.0 범위일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 내부에 기공을 포함하며, 기공도가 탄소계 기재 전체 부피를 기준으로 5 내지 30%일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 결정성 탄소계 물질을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 결정성 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재의 평균 입경이 1 내지 30μm일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si 나노와이어일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 상기 탄소계 기재 상에서 직접 성장된 것일 수 있다. 이때, 상기 실리콘계 나노와이어는 Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, 및 Cd 중 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에서 또는 부존재 하에서 성장될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재 및 실리콘계 나노와이어의 합을 기준으로, 상기 탄소계 기재의 함량은 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량은 1 내지 40 중량%일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.

상기 음극 활물질은 실리콘 나노와이어의 전기전도도를 개선하고 실리콘 나노와이어의 부피팽창으로 인한 탈락을 감소시켜 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1a는 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 모식적으로 도시한 것이다.
도 1b는 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한, 표면에 실리콘 나노와이어를 형성시킨 구상 흑연의 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 사진이다.
도 4a-4c는 실시예 1에서 제조한 음극 활물질의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 전기전도도 측정결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀의 충방전에 따른 음극의 부피팽창율을 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 충방전효율(CDE) 측정결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 용량 유지율(CRR) 측정결과이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은,

상기 실리콘계 나노와이어에 부착된 아일랜드(island) 형상의 도전부;를 포함한다.

일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 도 1에 모식적으로 도시하였다. 도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질(100)은 탄소계 기재(110)의 표면에 실리콘계 나노와이어(120)가 배치되어 있으며, 상기 실리콘계 나노와이어(120)에는 아일랜드(island) 형상의 도전부(130)가 부착된 구조를 갖는다.

상기 탄소계 기재(110)는 구상의 형상을 가지는데, 여기서 "구상"이라 함은 탄소계 기재의 적어도 일부가 만곡 또는 굴곡한 외형을 갖는 것을 말하며, 완전한 구형상이 아니어도 대략적인 구형상 또는 타원형상을 가질 수 있으며, 표면에 요철을 가지는 것이어도 좋다.

상기 구상의 탄소계 기재(110)는 원형도 (circularity)에 의해 그 둥근 정도를 측정할 수 있다. 원형도는 원형 형태가 정확한 원에서 얼마나 벗어났는가 하는 측정값으로 0 내지 1의 범위를 가질 수 있으며, 원형도가 1에 가까울수록 이상적인 원에 가까워진다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재(110)의 원형도는 0.2 내지 1의 범위를 가지며, 예를 들어 원형도가 0.7 내지 1, 구체적으로는 0.8 내지 1, 보다 구체적으로는 0.9 내지 1의 범위를 가질 수 있다.

이와 같은 구상을 갖는 탄소계 기재(110)는 1차 입자의 형상을 결정하는데 기여하게 되며, 판상이나 플레이트상, 또는 괴상의 탄소계 코어에 비하여 프레스시(가압 성형처리시)에 특정방향으로 배향하지 않고, 고율방전특성이나 저온특성 등에 유리하며, 비표면적이 작아져 전해액과의 반응성이 낮아짐으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, "탄소계" 기재라 함은 적어도 약 50중량%의 탄소를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 탄소계 기재(110)는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 탄소로 이루어질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재(110)는 탄소 성분으로서 결정성 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 여기서, "결정성(crystalline)"이라 함은 sp² 혼성 오비탈을 형성한 탄소 원자에 다른 3개의 탄소 원자가 공유 결합하는 육방 결정 격자 구조를 적어도 약 50중량% 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 결정성 탄소계 물질은 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 육방 결정 격자 구조의 탄소를 포함하거나, 또는 약 100중량%의 육방 결정 격자 구조의 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 육방 결정 격자 구조는 단층 또는 다층 구조를 형성하거나, 2차원적인 형상을 기본으로 하면서, 휘거나, 말리거나, 부분적으로 결손되는 등의 다양한 변형 형태를 가질 수 있으며, 축구공 모양처럼 연결될 수 있다. 상기 결정성 탄소계 물질은 충방전시에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출(intercalation)할 수 있는 것이라면 결정 구조가 특별히 제한되지 않는다. 상기 결정성 탄소계 물질은, 예를 들어 X선 회절에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.333 nm 이상 0.339 nm 미만일 수 있으며, 예를 들어 0.335 nm 이상 0.339 nm 미만, 또는 0.337 nm 이상 0.338 nm 이하일 수 있다.

상기 결정성 탄소계 물질의 예로서 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 팽창흑연(expandable graphite), 그래핀(grapheme), 카본블랙(carbon black), 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층을 말한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000?에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 탄소계 기재는 이러한 결정성 탄소계 물질을 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 제조시 합제 밀도를 올리기 쉽다는 점에서 천연흑연을 이용할 수 있다.

이러한 결정성 탄소계 물질은 예를 들어 구형화 처리에 의하여 구상의 탄소계 기재로 제조될 수 있다. 예컨대, 흑연을 구형화 처리하여 얻어지는 구상의 탄소계 기재는 층상 구조의 흑연이 만곡 또는 굴곡될 수 있으며, 또는 만곡 또는 굴곡한 복수의 비늘조각상 또는 비늘상 흑연으로 이루어지는 미세구조를 가질 수도 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재(110)는 구형화 처리 과정을 통하여 구상 형태로 제조될 때 내부에 기공을 포함할 수 있다. 탄소계 기재 내부에 존재하는 기공은 충방전시 실리콘계 나노와이어의 부피팽창 완화에 도움을 줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 기공도가 탄소계 기재 전체 부피를 기준으로 5 내지 30%일 수 있으며, 예를 들어, 10 내지 20% 일 수 있다.

상기 탄소계 기재(110)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소계 기재(110)는 평균 입경이 1 내지 30 μm일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 탄소계 기재(110)는 평균 입경이 5 내지 25 μm, 보다 더 구체적으로는 10 내지 20 μm 일 수 있다.

상기 탄소계 기재(110)는 그 표면에 배치되는 실리콘계 나노와이어(120)를 고정시키는 지지체로 작용하여, 이에 의해 충방전시 실리콘계 나노와이어(120)의 부피변화를 억제하는 효과를 가져올 수 있다.

실리콘계 나노와이어(120)는 상기 탄소계 기재(110) 상에 배치된다. 여기서, "실리콘계"라 함은 적어도 약 50중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 Si를 포함하거나, 또는 100중량%의 Si으로 이루어질 수 있다. 또한, 여기서 "나노와이어"라 함은 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 와이어 구조체를 말하며, 예를 들어 단면의 직경이 10 내지 500nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm이고, 종횡비(길이:폭)가 10 이상, 구체적으로는 50 이상, 보다 더 구체적으로는 100 이상일 수 있다. 한편, 나노와이어는 직경이 실질적으로 균일하거나 가변적일 수 있으며, 나노와이어의 장축 중 적어도 일부가 직선이거나, 만곡 또는 절곡되거나, 또는 분지(branched)될 수 있다. 이와 같은 실리콘계 나노와이어는 리튬 전지의 충방전과 관련된 부피 변화를 흡수할 수 있는 능력을 갖는다.

상기 실리콘계 나노와이어(120)는 그 종류에 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, Si, SiO_x (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiO_x, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘계 나노와이어는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어는 고용량 측면에서 Si 나노와이어일 수 있다.

실리콘계 나노와이어(120)의 제조는 탄소계 기재(110) 상에 실리콘계 나노와이어(120)를 직접 성장시키는 방법, 또는 탄소계 기재(110)와 별도로 성장시킨 후 탄소계 기재(110) 상에, 예를 들어 부착시키거나 결합시키는 방식으로 배치시키는 방법이 있을 수 있다. 상기 실리콘계 나노와이어(120)를 탄소계 기재(110) 상에 배치시키는 방법에 관하여는 공지된 모든 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소위 기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장 방법을 사용해서 나노와이어를 성장시키거나, 촉매 근처에 전구체 가스를 열분해하는 나노크기 촉매를 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 탄소계 기재(110)를 이용하여 그 위에 실리콘계 나노와이어(120)를 직접 성장시키는 경우, 금속 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 성장시키는 것이 가능하다. 금속 촉매의 예로는, Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질에 있어서, 고용량의 실리콘계 나노와이어를 충분히 함유하면서도, 실리콘계 나노와이어의 부피변화를 억제할 수 있는 함량으로 탄소계 기재가 포함되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 탄소계 기재(110) 및 실리콘계 나노와이어(120)의 합을 기준으로, 상기 탄소계 기재(110)의 함량이 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어(120)의 함량이 1 내지 40 중량%일 수 있다. 이와 같은 함량으로 고용량의 음극 활물질을 발현할 수 있다.

이와 같이 탄소계 기재(110)의 표면에 배치된 실리콘계 나노와이어(120)에는 아일랜드(island) 형상의 도전부(130)가 부착된다. 여기서, "아일랜드" 형상이라 함은 소정의 부피를 가지는 구형, 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상이 제한되는 것은 아니다. 상기 도전부(130)는 도 1a에 나타낸 것처럼 하나의 형상으로 이뤄진 것뿐만 아니라, 도 1b에 나타낸 것처럼 여러 개가 합쳐져서 부피를 가지는 형상을 가질 수 있다. 아일랜드 형상의 도전부(130)는, 하나 이상의 실리콘계 나노와이어의 측면 또는 끝단에 하나 이상의 도전부가 균일 또는 불균일하게 분산 배치되면서 섬을 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 도전부(130)는 평균 직경이 1 내지 1000 nm인 아일랜드 형상일 수 있다. 예를 들어, 도전부(130)의 평균 직경이 10 내지 1000 nm, 보다 구체적으로는 100 내지 500 nm일 수 있다.

상기 도전부(130)는 도전성 재료로 구성되며, 일 실시예에 따르면, 전기전도성을 갖는 금속, 금속 합금, 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전부(130)는 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 금(Au), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 이들의 합금 및 이들의 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로는 소재의 입수가 용이하고, 무전해도금이 가능하다는 점에서, 상기 도전부(130)로서 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu) 등의 금속을 사용할 수 있으며, NiP, NiB 등의 합금형태도 사용가능하다.

상기 도전부(130)는 아일랜드 형상 자체가 금속 재질의 덩어리로 이루어진 것일 수도 있고, 복수개의 나노크기의 금속 입자 (예를 들어, 직경 약 1 내지 50 nm, 약 1 내지 10 nm, 또는 약 1 내지 5 nm인 금속 나노입자)가 서로 물리적 또는 화학적으로 응집 또는 결합되어 만들어진 아일랜드 형상일 수도 있다.

이러한 금속 재질의 도전부(130)는, 예를 들어 화학 기상 증착, 전기 화학 증착(예를 들어, 전기 도금 또는 무전해 화학 도금), 물리 기상 증착, 용액 함침 및 침전, 콜로이드 입자 흡수 및 탈착, 원자층 증착 및 이들의 조합을 비롯하여 다양한 증착 기법을 이용하여, 탄소계 기재 상에 배치된 실리콘계 나노와이어에 증착시키거나 다른 방법으로 부착시킬 수 있다.

이와 같은 방법으로 상기 도전부(130)를 부착시킬 경우, 실리콘계 나노와이어(120)가 표면에 상기 탄소계 기재(110)의 외부가 덮이는 방식으로 아일랜드를 형성하면서 부착될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 기재(110)의 외부가 적어도 1면적%, 예를 들어 1 내지 50 면적%가 덮이도록 상기 도전부(130)를 부착시킬 수 있다. 여기서, 실리콘계 나노와이어(120)는 차지하는 부피가 적고 이에 따른 탄소계 기재(110)의 외부 표면의 증가가 미비하므로, 상기 탄소계 기재(110)의 외부 면적에서 실리콘계 나노와이어(120)에 의한 면적 효과는 배제하는 것으로 한다. 이와 같이 부착된 도전부(130)는 실리콘계 나노와이어(120)에 의하여 전기전도도가 감소된 음극 활물질에 전기전도성을 부여하여 효율 특성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충방전시 실리콘계 나노와이어(120)가 탈리되는 것을 잡아주기 때문에 전극의 안정성에 기여할 수 있어 수명을 증가시킬 수 있다.

상기 도전부(130)의 함량은 실리콘계 나노와이어(120)에 의하여 감소된 전기전도도를 보충하여 음극 활물질 입자들간에 충분한 도전 통로를 제공하면서 전지 용량을 저하시키지 않는 범위로 정해질 수 있다. 예를 들어, 도전부(130)의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전부(130)의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 10 중량부일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 구조를 갖는 1차 입자는 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질 성분과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수 있다.

다른 측면에 따른 음극은 상술한 음극 활물질을 포함한다.

또 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 리튬 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함할 수 있다.

상기 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.

상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.

상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.

이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.

상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi₁ _-xMn_xO₂(0<x<1) 또는 LiNi₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, V₂O₅, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.

양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.

상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 에틸렌메틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로파노에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸에스테르 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.

리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.

이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 2에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.

상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장법을 이용하여 평균 직경이 약 10㎛인 구상의 천연 흑연(Hitachi Chemical 社) 상에 Si 나노와이어(SiNW)를 성장시켰다. 상기 구상 흑연의 입자들을 임의 채취하여 FPIA-3000를 이용하여 측정한 원형도는 0.808 내지 1.000 범위 내에 존재하였다. 상기 성장된 SiNW는 평균 직경이 약 30~50㎚, 평균 길이가 약 1.5㎛였고, SiNW의 함량은 7.15wt%였다. 표면에 SiNW를 성장시킨 상기 구상 흑연에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.

상기 SiNW가 성장된 구상 흑연 표면에 무전해 도금 방식을 이용하여 Ni 금속을 증착하여 음극 활물질을 제조하였다. 금속 증착을 위하여, 상기 SiNW가 성장된 구상 흑연을 물에 넣어 교반하여 젖음성을 부여한 다음, PdCl₂ 용액에 침적시켜 Catalyzing 처리하고, H₂SO₄ 20% 용액에 침전하여 Accelerating 처리한다. 이어서, 상기 결과물을 물에 세정을 1회 실시하고, Ni이 함유된 전해질 용액에 침적시킨 후 교반하였다. 이때, 도금량 조절은 도금액 조합 시 Ni 함량을 조절함으로써 가능하다. 도금액의 온도는 60℃, 및 pH는 9.5 ~ 10으로 유지하여 충분히 반응시켜서 모든 반응이 완료되어 최종적으로 원하는 도금량이 코팅되도록 한다. 상기 SiNW가 성장된 구상 흑연 표면에 Ni을 증착시킨 음극 활물질을 제조하였다.

상기 제조된 음극 활물질, 바인더로서 제품명 LSR7(제조사: Hitachi Chemical, PAI 23wt%, N-메틸-2-피롤리돈 97wt%로 이루어진 바인더)을 90:10의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 30~50wt% 범위가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016R 타입의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸프로파노에이트(EP) 및 불화에틸렌카보네이트 (FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:EP:FEC = 25.3:30.7:38:8의 부피비)에 LiPF₆가 0.75M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 코인셀 용접(welding) 후 바인더 경화 및 수분 제거를 위하여 160℃에서 2시간 동안 진공 건조를 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 음극 활물질 제조시 금속 증착을 하지 않고 구상 흑연에 SiNW를 성장시킨 1차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 코인 셀을 제조하였다.

(음극 활물질 분석)

평가예 1: 음극 활물질의 FE - SEM 이미지 분석

상기 실시예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질에 대하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)을 이용하여 확대 분석하고, 그 이미지를 도 4a-4c에 나타내었다.

도 4a-4c에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 음극 활물질은 무전해 도금을 이용하여 SiNW 성장된 구상 흑연 표면에 Ni 금속이 아일랜드 형태로 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.

평가예 2: 음극 활물질의 전기전도도 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 전기전도도를 측정하기 위하여, 전기전도도 측정기(MCP-PD51, 미쯔비시화학)를 이용하여 상기 분체의 압축밀도에 따른 전기전도도를 측정하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질을 각각 홀더에 일정량 채운 다음, 압력을 가하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 질량은 2.040g이었다. 전극간의 거리는 3mm, 전극의 반지름은 0.7mm, 펠렛의 반지름은 10mm이다. 각 압력별로 4포인트 브로브법(Four-point probe)을 이용하여 패턴의 저항값(R)을 계산하였다. 패턴의 두께 및 모양 등의 형상을 고려한 보정 계수와 위에서 얻은 저항값을 이용하여 비저항 및 전기전도도를 계산하였다.

비저항 계산공식 : ρ= G × R, G = 3.575 × t

(ρ: 비저항, R: 저항값, G: 형상보정계수, t: 패턴 두께)

σ: 전기전도도, ρ: 비저항

상기 펠렛의 합제 밀도를 높여가며 전기전도도를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, SiNW에 금속아일랜드가 코팅되어 부착됨으로써 전기전도도가 증가하는 것을 알 수 있다. 전기전도도의 증가는 효율 및 수명 특성의 개선할 수 있는 가능성을 갖는다.

(셀 특성 평가)

평가예 5: 전극의 부피 팽창율 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 0.05C로 충전(Formation) 시킨 후 코인 셀을 해체하여 음극판의 충전 전/후 두께를 비교하여 부피 팽창율을 측정하였다. 부피 팽창율 측정 결과를 도 6에 도시하였다.

도 6에서 보는 바와 같이, SiNW에 금속아일랜드가 코팅되어 부착됨으로써 부피 팽창률이 낮아진 것을 알 수 있다. 이는 SiNW에 부착된 금속 아일랜드가 SiNW의 팽창을 잡아주는 역할을 하기 때문이다. 이와 같은 팽창율 감소에 의하여 충방전 효율 및 수명 개선에 기여할 수 있다.

평가예 6: 충방전 실험

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀에 대하여 음극활물질 1g 당 40mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다.

상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다. 충방전효율(charge-discharge efficiency, CDE)은 하기 수학식 2로 정의된다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 3으로 정의된다.

<수학식 2>

충방전효율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/각 사이클에서의 충전용량]×100

<수학식 3>

용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100

실시예 1 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 충방전효율(CDE) 측정결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에서 보는 바와 같이, 금속 아일랜드가 부착된 SiNW 활물질의 경우 충방전효율이 증가한 것을 알 수 있다. 금속 아일랜드가 코팅되면서 극판의 전도성이 증가되고, 팽창율이 제어되면서 극판 안정성이 확보되는 효과가 있기 때문이다. 또한, 금속 아일랜드 부착시 비가역 용량 비율이 감소되면서 사이클의 초기 효율이 개선되는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 용량 유지율(CRR) 측정결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 보는 바와 같이, 금속 아일랜드가 부착된 SiNW 활물질의 경우 용량 유지율이 증가한 것을 알 수 있다.

상기 충방전 실험 결과에서 보는 바와 같이, 흑연을 기재로 사용한 SiNW 음극 활물질에 아일랜드 형상의 도전부를 부착시킴으로써 극판의 전기전도도가 증가되고, 팽창율이 제어되면서 극판의 안정성이 확보되고, 율특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

100: 1차 입자
110: 탄소계 기재
120: 실리콘계 나노와이어
130: 도전부
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims

탄소계 기재 상에 배치된 적어도 하나의 실리콘계 나노와이어; 및
상기 실리콘계 나노와이어에 부착된 아일랜드(island) 형상의 도전부;
를 포함하고,
상기 도전부가 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 금(Au), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.
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삭제
제1항에 있어서,
상기 도전부는 평균 직경이 1 내지 1000 nm인 아일랜드 형상인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 도전부는 복수개의 아일랜드 형상이 분산되어 부착된 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 도전부는 상기 탄소계 기재의 외부가 덮이도록 상기 실리콘 나노와이어에 부착된 음극 활물질.
제6항에 있어서,
상기 탄소계 기재의 외부의 적어도 1 면적%가 덮이도록 상기 도전부가 부착되는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 도전부는 나노 사이즈의 입자가 결합된 것인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 도전부의 함량은, 상기 음극 활물질 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 기재는 구상인 음극 활물질.
제10항에 있어서,
상기 탄소계 기재의 원형도(circularity)가 0.2 내지 1.0 범위인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 기재는 내부에 기공을 포함하며, 기공도가 탄소계 기재 전체 부피를 기준으로 5 내지 30%인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 기재는 결정성 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질.
제13항에 있어서,
상기 결정성 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 기재의 평균 입경이 1 내지 30μm인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 나노와이어는 Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 나노와이어는 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 나노와이어는 상기 탄소계 기재 상에서 직접 성장된 것인 음극 활물질.
제18항에 있어서,
상기 실리콘계 나노와이어는 Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, 및 Cd 중 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에서 또는 부존재 하에서 성장된 것인 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 기재 및 실리콘계 나노와이어의 합을 기준으로, 상기 탄소계 기재의 함량은 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량은 1 내지 40 중량%인 음극 활물질.
제1항, 제4항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
제21항에 따른 음극을 포함하는 리튬 전지.