KR101741269B1 - 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법, 저량체수 폴리카보네이트 올리고머, 및 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액 - Google Patents
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Abstract
소수성 유기 용매를 사용하여, 하기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물과, 포스겐계 화합물과, 지방족계 제 3 급 아민을 혼합하여, 상기 식 (화 1) 로 나타내고, 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 비스클로로포메이트를 제조한다.
(식 (화 1) 및 (화 2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)
(식 (화 1) 및 (화 2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)
Description
본 발명은 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법, 저량체수 폴리카보네이트 올리고머, 및 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액에 관한 것이다.
종래, 페놀, 2 개의 페놀이 직접 결합한 비페놀, 2 개의 페놀이 연결기를 개재하여 결합한 비스페놀 등의 페놀류가 알려져 있다. 그리고, 이와 같은 페놀류의 페놀성 수산기에 대해 클로로포메이트화를 실시하여, 클로로포메이트 화합물을 합성하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4 및 비특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 에는, N,N-디에틸아닐린 존재하, 톨루엔을 용매로 하여, p-니트로페놀과 포스겐을 반응시켜, p-니트로페닐클로르포메이트를 조제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, N,N-디메틸아닐린 존재하, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하여, 비페놀과 포스겐을 반응시켜, 비스클로로포메이트로서의 비페놀비스클로로포름산에스테르를 조제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 할로겐화 카르보닐 화합물의 가수분해량이 적은 할로포메이트 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 비스페놀 A 와 디클로로메탄으로 이루어지는 현탁액에, 포스겐을 공급하고, 교반하여 얻은 혼합물, 및 수산화나트륨 수용액을 관형 반응기에 도입하여, 클로로포메이트 화합물을 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 2 개의 페놀이 에스테르 결합을 통해 결합한 비스클로로포메이트 화합물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 의 비스클로로포메이트 화합물은 4-하이드록시벤조산-(4'-하이드록시페닐)에스테르와 포스겐과 디메틸아닐린을 혼합하여 얻어지는 것도 개시되어 있다.
비특허문헌 1 에는, 디에틸아닐린 존재하, 비스페놀 A 를 원료로 하여 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
Macro㏖ecules Vol.24 3035-3044(1991)
그러나, 특허문헌 1 에는, 비페놀이나 비스페놀과 같은 2 가 페놀성 화합물에 대해 비스클로로포메이트화를 실시하는 방법에 대해서는 기재가 없다.
또한, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 비스클로로포메이트 화합물을 제조할 때, 반응액을 빙수 중에 주입하여, 결정을 석출시키고 있다. 또한, 아세톤에 의해 재결정화를 실시하는 조작을 실시하고 있다. 이와 같이 비스클로로포메이트 화합물의 제조 공정에 시간이 걸리기 때문에 생산성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 3 에 개시된 제조 방법에서는, 수상과 유기상의 양방을 사용하는 계면법이 채용되어 있다. 이 제조 방법에서는, 가수분해량을 억제하기 위해 특히 바람직한 pH 로서 약 9 ∼ 11 이라는 좁은 범위가 설정되어 있다. 이 때문에 제조시에 미묘한 pH 조정을 필요로 하여, 생산성 면에서 문제가 있다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 그 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 현탁액을 반응기에 도입하기 때문에, 반응기가 폐색될 가능성이 있는 등, 취급이 불편해질 가능성이 있다. 그 때문에 생산성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 4 에 개시된 비스클로로포메이트 화합물에서는, 반응계가 강산성이기 때문에 에스테르 분해가 일어나거나, 원료인 4-하이드록시벤조산-(4'-하이드록시페닐)에스테르와 에스테르 교환이 일어날 가능성이 있다. 그 때문에 재결정 등의 정제에 의해 부생성물을 제거할 필요가 있어, 생산성의 면에서 문제가 있다.
그리고, 비특허문헌 1 에 개시된 제조 방법에서는, 방향족 제 3 급 아민을 사용하고 있기 때문에, 비스클로로포메이트 반응 용액에 착색이 일어나, 그 비스클로로포메이트 화합물을 사용하여 폴리머를 제조했을 때에는, 색조가 불량한 폴리머 가 얻어질 가능성이 있다. 그 때문에, 비스클로로포메이트 화합물을 재결정하여 정제하는 경우도 있어, 생산성이 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 생산성을 향상시킬 수 있는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법, 저량체수 폴리카보네이트 올리고머, 및 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법은,
하기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법으로서,
소수성 유기 용매를 사용하여, 하기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물과, 포스겐계 화합물과, 지방족계 제 3 급 아민을 혼합하여, 상기 식 (화 1) 로 나타내고, 하기 식 (수 1) 로 얻어지는 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 비스클로로포메이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
식 (화 1) 및 (화 2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다.
평균량체수 (n) = 1 ＋ (Mav - M1)/M2 … (수 1)
(식 (수 1) 에 있어서, Mav 는 (2×1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M1 - 98.92) 이고, M1 은 식 (화 1) 에 있어서, n = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 클로르 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축하여 얻어지는 고형분의 양으로부터 구해진다. 여기에서, 98.92 는 식 (화 1) 에 있어서 ( ) n 의 밖에 있는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의, 원자량의 합계이다)
이 발명에 의하면, 예를 들어 제 1 실시형태 또는 제 2 실시형태의 제조 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 식 (화 1) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물은, 지방족계 제 3 급 아민과 혼합하면, 소수성 유기 용매 중에서 염 또는 회합물을 형성하여, 균일계 용액 또는 분산액이 된다. 이 균일계 용액 또는 분산액 중에 존재하는 2 가 페놀성 화합물은 포스겐계 화합물과 양호하게 반응하여, 1.99 량체 이하라는 단량체에 가까운 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 얻을 수 있다.
한편, 반응 용액 중에서 생성되는 아민염산염은 물을 첨가함으로써 용이하게 분액 추출할 수 있다. 여기에서, 용매로서 소수성 유기 용매를 사용하고 있기 때문에 친수성 용매를 사용하는 경우와 달리, 직접 물을 첨가하여 분액 조작을 실시할 수 있기 때문에 정제 공정이 간단해진다. 또, 1.99 량체 이하의 단량체에 가까운 비스클로로포메이트가 얻어지기 때문에 재결정과 같은 정제 공정을 생략할 수 있다.
또한, 포스겐계 화합물과 2 가 페놀성 화합물의 반응계에, 물이 존재하지 않기 때문에 생성되는 산염화물의 가수분해는 거의 발생하지 않는다.
또한, 본원 발명의 비스클로로포메이트 화합물은, 특허문헌 4 에 기재된 에스테르 결합을 갖는 비스-클로로포름산에스테르의 경우와 달리, 반응계에 있어서, 에스테르 분해나 원료의 2 가 페놀성 화합물과의 에스테르 교환이 일어나지 않는다.
또한, 지방족계 제 3 급 아민을 사용한 경우에는, 방향족계 제 3 급 아민을 사용하는 경우와 달리, 반응 용액에 착색이 일어나지 않아, 색조가 양호한 비스클로로포메이트 화합물이 얻어진다. 그 때문에, 재결정 등이 특별한 정제 조작이 불필요해져, 수율의 저하를 초래하는 경우도 없어, 제조 효율을 향상시킬 수도 있다.
또한, 지방족계 제 3 급 아민은 방향족계 제 3 급 아민에 비해 비교적 저렴하기 때문에 제조 비용을 억제할 수도 있다.
따라서, 간단한 제조 방법에 의해 단량체에 가까운 비스클로로포메이트 화합물을 얻을 수 있기 때문에 생산성이 향상된다.
본 발명에서는,
상기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물은 하기 식 (화 3) 또는 식 (화 4) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물이고,
상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물은 하기 식 (화 5) 로 나타내는 비페놀 화합물 또는 식 (화 6) 으로 나타내는 비스페놀 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(식 (화 3) ∼ (화 6) 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 9,9-플루오레닐리덴기, 2 가의 아다만틸기, 하기 식 (화 7a), 및 (화 7b) 로 나타내는 어느 것의 결합기이다)
[화학식 7]
(식 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 또, R5, R6 은 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알킬리덴기를 구성하고 있어도 된다)
[화학식 8]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 또, R 중 적어도 1 개, 바람직하게는 3 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)
(또한, R1, R2, R3, R4 에 상당하는 치환기는 1 개의 벤젠고리에 복수 결합하고 있어도 되고, 결합하는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다)
본 발명에 있어서, 예를 들어 제 1 실시형태에서는,
소수성 유기 용매 중에, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 현탁 또는 용해시키는 현탁 공정 또는 용해 공정과,
이 현탁액 또는 용액에 포스겐계 화합물을 도입하는 포스겐 도입 공정과,
상기 포스겐 도입 공정에서 얻어진 혼합액에, 소수성 유기 용매로 희석한 지방족계 제 3 급 아민을 적하하는 적하 공정을 실시하는 구성이 바람직하다.
이 발명에 의하면, 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 예를 들어 제 2 실시형태에서는,
소수성 유기 용매 중에, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 현탁 또는 용해시키는 현탁 공정 또는 용해 공정과,
이 현탁액 또는 용액에 지방족계 제 3 급 아민을 도입하는 아민 도입 공정과,
소수성 유기 용매로 희석한 포스겐계 화합물에, 지방족계 제 3 급 아민이 도입된 현탁액 또는 용액을 적하하는 적하 공정을 실시하는 구성이 바람직하다.
이 발명에 의하면, 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 또, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물은 지방족계 제 3 급 아민과 혼합함으로써, 소수성 유기 용매에 용해시켜, 균일계 용액이 얻어지거나, 혹은 슬러리 농도가 감소한다. 균일계 용액, 혹은 슬러리 농도가 감소한 불균일 용액으로 함으로써 적하 조작이 용이해지는 등, 취급이 용이해진다.
본 발명에 있어서는,
지방족계 제 3 급 아민을, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물의 수산기에 대해 1.1 당량 이하로 사용하는 구성이 바람직하다.
식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물의 비스클로로포메이트화 반응에 있어서, 트리에틸아민 등의 지방족계 제 3 급 아민을 사용한 경우, 반응 조건에 따라서는 아민의 일부가 클로로포메이트기, 또는 포스겐계 화합물과 반응하여, 카르바메이트기 (-O-CO-N(C2H5)2) 가 생성되는 부반응을 일으킬 우려가 있다. 카르바메이트기는 그 이상의 치환 반응을 일으키지 않기 때문에, 말단 정지제로서 기능하게 되어, 반응 생성물 중의 전체 말단 관능기에서 차지하는 카르바메이트기의 비율이 10 몰％ 를 초과하면, 결과적으로 분자량이 소정 이상인 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이 부반응은 수산기에 대해 아민이 과잉량 있는 경우에 발생하는 것을 알아내었다.
따라서, 이 발명에 의하면, 수산기에 대해 특정량의 지방족계 제 3 급 아민을 사용하기 때문에, 카르바메이트기의 생성의 저감을 도모할 수 있다.
본 발명의 저량체수 폴리카보네이트 올리고머는,
상기 서술한 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 있어서 얻어진 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 사용하여 제조된 저량체수 폴리카보네이트 올리고머로서,
전체 말단기에 대해 10 몰％ 이하의 비율로 질소 함유 말단기를 갖거나, 혹은 전혀 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
질소 함유 말단기로서는, 예를 들어 상기 카르바메이트기를 들 수 있다.
이 발명에 의하면, 질소 함유 말단기의 비율이 특정한 비율 이하이기 때문에, 본 발명의 저량체수 폴리카보네이트 올리고머를 사용하여 고분자량의 폴리머를 양호하게 제조할 수 있다.
본 발명의 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액은,
상기 서술한 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 비스클로로포메이트 화합물을 함유하는 용액인 것을 특징으로 한다.
이 발명에 의하면, 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액은 폴리카보네이트 (PC) 등의 여러 가지 폴리머의 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액에 사용되는 용매로서는, 물과 섞이지 않는 소수성 용매나, 비스클로로포메이트 화합물에 대해 불활성인 불활성 용매 등이 바람직하다.
본 발명의 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법은,
하기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법으로서, 하기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 알칼리 수용액에 용해시킨 용액과, 포스겐 화합물을 불활성 유기 용매의 존재하에서, 마이크로 미터 오더의 미세 유로에서 연속적으로 반응시켜, 하기 식 (수 1) 로 얻어지는 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 비스클로로포메이트를 얻는 것을 특징으로 한다.
[화학식 9]
[화학식 10]
식 (화 1) 및 (화 2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다.
평균량체수 (n) = 1 ＋ (Mav - M1)/M2 … (수 1)
(식 (수 1) 에 있어서, Mav 는 (2×1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M1 - 98.92) 이고, M1 은 식 (화 1) 에 있어서, n = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도)이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 클로르 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축하여 얻어지는 고형분의 양으로부터 구해진다. 여기에서, 98.92 는 식 (화 1) 에 있어서 ( ) n 의 밖에 있는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의, 원자량의 합계이다)
본 발명에 있어서, 미세 유로에 도입하는 성분으로서는, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 알칼리 수용액에 용해시켜 얻은 용액과 포스겐 화합물을 불활성 용매에 용해시킨 용액의 2 종류인 것이 바람직하다. 이 경우, 양방의 성분 모두 용액으로서 미세 유로에 도입되기 때문에 도입 라인이 폐색되는 경우가 없고, 미세 유로를 구비한 반응기 내에서 균일하고 또한 급속하게 반응을 진행시킬 수 있다. 이 때문에 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 비스클로로포메이트 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 미세 유로 중에서 비스클로로포메이트화 반응은 순시에 진행한다. 원료 용액의 혼합을 순시에 실시하여, 평균량체수 (n) 가 2 이상인 비스클로로포메이트 화합물의 생성을 방지하기 위해 마이크로 미터 오더의 미세 유로가 필요하다. 본 발명에 있어서는, 원료 용액의 순시 혼합이 중요하고, 미세 유로 중의 체류 시간을 길게 할 필요는 없다. 예를 들어 0.01 초 ∼ 수 초 정도로 충분하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 원료 용액의 순시 혼합이 중요하다. 순시 혼합이 가능한 미세 유로를 구비한 반응기로서, 하기 실시예에 기재된 마이크로 믹서나 마이크로 리엑터가 시판되고 있다. 그와 같은 반응기는 순시 혼합이 가능하도록 유로가 연구되어 있는 것이 많기 때문에, 미세 유로의 내경을 일의적으로 표현할 수 없다. 이 때문에, 마이크로 미터 오더라는 표현을 사용하고 있다.
상기와 같이 반응기의 내경을 일의적으로 결정할 수 없지만, 2 개의 용액을 혼합하기 위한 최소한의 믹싱 부재를 구비하는 미세 유로의 장경이 1 ㎜ 이하인 마이크로 미터 오더이면 된다. 예를 들어 배관 내에 믹싱 부재가 병설되어 복수의 미세 유로가 형성되는 경우에는, 그 배관의 장경은 1 ㎜ 를 초과하는 경우가 있다. 미세 유로의 장경은 바람직하게는 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하이다. 1000 ㎛ 를 초과하면, 혼합할 때까지의 시간이 길어질 가능성이 있고, 평균량체수 (n) 가 2 이상인 비스클로로포메이트 화합물이 생성되기 쉬워진다. 하한값은 특별히 없지만, 10 ㎛ 미만에서는, 믹싱 부분의 가공이 곤란해지거나, 통액량이 작아져 생산성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에서는,
상기 미세 유로에서는, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물과, 상기 포스겐 화합물을 혼합한 혼합액의 선속도는 0.2 m/초 이상 50 m/초 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 혼합액의 선속도가 0.2 m/초 이상 30 m/초 이하이다.
이와 같은 발명에 의하면, 특정한 선속도가 되도록, 식 (화 2) 의 2 가 페놀성 화합물을 함유하는 용액과 포스겐 용액을 혼합하기 때문에, 혼합 효율이 향상되어, 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명에서는,
상기 미세 유로에서는, 상기 포스겐 화합물은, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물의 수산기에 대해, 0.95 당량 이상 10 당량 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0 당량 이상 3.0 당량 이하이다.
이와 같은 발명에 의하면, 식 (화 2) 의 2 가 페놀성 화합물과, 포스겐 화합물을 특정한 당량비로 반응시키기 때문에, 평균량체수 (n) 가 1.99 이하라는 단량체에 가까운 비스클로로포메이트 화합물을 양호하게 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 제 1 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 2 는 본 발명에 관련된 제 2 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 3 은 본 발명에 관련된 제 3 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 4 는 제 3 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 제조 장치를 나타내는 모식도.
도 2 는 본 발명에 관련된 제 2 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 3 은 본 발명에 관련된 제 3 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 4 는 제 3 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 제조 장치를 나타내는 모식도.
이하에, 본 발명의 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[제 1 실시형태］
본 발명의 제 1 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법은 하기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법이다. 구체적으로는 소수성 유기 용매를 사용하여, 하기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물과, 포스겐계 화합물과, 지방족계 제 3 급 아민을 혼합하여, 하기 식 (화 1) 로 나타내고, 하기 식 (수 1) 로 얻어지는 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 방법이다.
[화학식 11]
[화학식 12]
식 (화 1) 및 식 (화 2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다.
여기에서, 상기 식 (화 1) 로 나타내는 화합물은 하기 식 (화 3) 또는 식 (화 4) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물이고, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물은 하기 식 (화 5) 로 나타내는 비페놀 화합물 또는 식 (화 6) 으로 나타내는 비스페놀 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
(식 (화 3) ∼ (화 6) 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 9,9-플루오레닐리덴기, 2 가의 아다만틸기, 하기 식 (화 7a), 및 (화 7b) 로 나타내는 어느 것의 결합기이다)
[화학식 17]
(식 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 또, R5, R6 은 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알킬리덴기를 구성하고 있어도 된다)
[화학식 18]
(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 또, R 중 적어도 1 개, 바람직하게는 3 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)
(또한, R1, R2, R3, R4 에 상당하는 치환기는 하나의 벤젠고리에 복수 결합하고 있어도 되고, 결합하는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다)
상기한 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물은 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물의 2 개의 페놀성 수산기를 클로로포메이트화하여 제조한 화합물이다. 여기에서, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물로서는, 예를 들어 식 (화 5) 로 나타내는 비페놀 화합물이나 식 (화 6) 으로 나타내는 비스페놀 화합물을 들 수 있다. 또한, 벤젠고리나 나프탈렌고리를 구성하는 2 개의 탄소 원자가 OH 기로 치환된 2 가 페놀성 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올을 들 수 있다.
여기에서, 식 (화 5) 로 나타내는 비페놀 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5-트리메틸-4,4'-비페놀, 3-프로필-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디페닐-4,4'-비페놀, 3,3'-디부틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디플루오로-4,4'-디하이드록시비페닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-비페놀이 착색이 적은 공중합 PC 를 부여한다는 점에서 바람직하다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 식 (화 6) 으로 나타내는 비스페놀 화합물로서는, 예를 들어 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로 헥실리덴)디페놀, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)］비스페놀, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)］비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 3 가 이상의 페놀을 사용하여 분기 구조를 갖게 해도 된다.
이들 비스페놀 화합물 중에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로 헥실리덴)디페놀, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)］비스페놀, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)］비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이다.
평균량체수 (n) = 1 ＋ (Mav - M1)/M2 … (수 1)
(식 (수 1) 에 있어서, Mav 는 (2×1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M1 - 98.92) 이고, M1 은 식 (화 1) 에 있어서, n = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물 중의 클로르 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축하여 얻어지는 고형분의 양으로부터 구해진다. 여기에서, 98.92 는 식 (화 1) 에 있어서 ( ) n 의 밖에 있는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의, 원자량의 합계이다)
소수성 유기 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헵탄, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 1,3-디메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류 등을 채용할 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 소수성 유기 용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 원료의 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물의 농도가 30 (g/ℓ) 이상 420 (g/ℓ) 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 (g/ℓ) 이상 250 (g/ℓ) 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 포스겐계 화합물은 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐 등이고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 그 사용량은 특별히 제한은 없지만, 원료의 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물의 수산기에 대해 0.95 당량 이상 사용하는 것이 바람직하다. 포스겐계 화합물을 대량으로 사용하면, 경제적인 이유에 의해 불리해지므로, 0.97 당량 이상 1.60 당량 이하인 것이 바람직하다.
지방족계 제 3 급 아민은 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민 등의 트리알킬아민 등을 채용할 수 있는데, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 지방족계 제 3 급 아민의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 원료의 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물의 수산기에 대해 1.1 당량 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 지방족계 제 3 급 아민을 대량으로 사용하면, 상기 서술한 바와 같이, 카르바메이트기 (-O-CO-N(C2H5)2) 를 갖는 부생성물이 생성될 우려가 있다. 반응 생성물 중의 전체 말단 관능기에서 차지하는 카르바메이트기의 비율이 10 몰％ 를 초과하면, 카르바메이트기는 그 이상의 치환 반응을 일으키지 않기 때문에, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 사용해도 고분자량의 폴리머를 얻을 수 없는 경우가 있다. 그 때문에 반응 생성물 중의 카르바메이트기의 비율은 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 지방족계 제 3 급 아민을 대량으로 사용하면, 경제적으로 불리해지므로 바람직하지 않다. 따라서, 지방족계 제 3 급 아민의 사용량은 1.1 당량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 당량 이상 1.02 당량 이하이다.
제 1 실시형태에 관련된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법을 구체적으로 설명하면, 도 1 에 나타나는 바와 같이, 소수성 유기 용매 중에, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀 화합물을 현탁 또는 용해시키는 현탁 공정 또는 용해 공정 (S11) 과, 이 현탁액 또는 용액에 포스겐을 도입하는 포스겐 도입 공정 (S12) 과, 포스겐 도입 공정에서 얻어진 혼합액에, 소수성 유기 용매로 희석한 상기 지방족계 제 3 급 아민을 적하하는 적하 공정 (S13) 을 실시한다.
현탁 공정 또는 용해 공정에서는, 소수성 유기 용매와 비스페놀 화합물을 혼합하여 현탁액 또는 용액을 조제한다. 그리고, 포스겐 도입 공정에서는, 상기 공정에서 얻어진 현탁액 또는 용액에 포스겐을 도입한다. 다음으로, 적하 공정에서는 현탁액 또는 용액과 포스겐의 혼합액에, 소수성 유기 용매로 희석한 지방족계 제 3 급 아민을 적하하여, 상기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 제조한다.
그리고, 반응 용액에 물 또는 산성 수용액을 주입하여 유기층을 세정함으로써, 아민염을 수층에 추출하여 정제를 실시한다.
이 때, 사용하는 물로서는 순수이어도 되고, 산성 수용액으로서는 염산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산을 사용해도 된다. 또한, 저농도의 염기성 수용액이나, 염화나트륨 수용액 등의 염 수용액도 사용할 수 있다. 또, 이 때의 수층의 pH 는 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물 제조시에 사용하는 지방족계 제 3 급 아민의, 수층과 유기층의 분배 계수를 고려하여 조정한다. 즉, 수층에 아민염을 효율적으로 이동시킬 필요가 있기 때문에, 바람직하게는 pH 가 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 1 이상 3 이하로 한다. pH 를 5 이하로 함으로써, 수층에 아민염을 양호하게 추출할 수 있어, 유기층에 지방족계 제 3 급 아민이 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 한편, pH 가 7 을 초과하는 경우에는, 유기층에 지방족계 제 3 급 아민이 잔존할 가능성이 높아져 바람직하지 않다.
또, 필요에 따라 상기 물 또는 산성 수용액을 사용한 세정에 더하여, 유기층을 물로 1 회, 또는 복수 회 세정하여, 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물 제조시에 생성되는 불순물이나 미반응으로 잔존하는 화학종, 예를 들어 염, 카르바메이트 화합물, 페놀성 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 유기층을 물로 1 회 또는 복수 회 세정하는 경우, 물 대신에 산성 수용액, 염기성 수용액, 염 수용액을 사용할 수 있다. 이 경우에도, 잔존하는 불순물 등의 분배 계수 (물/유기층) 를 고려하여 세정 용액을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산성 수용액으로서는, 염산에 한정되지 않고, 각종 산을 사용할 수 있다.
요컨대, 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산 등을 선택할 수 있다.
또한, 상기의 산성 수용액 이외에, 세정액으로서 각종 염기, 각종 염의 수용액을 적절히 선택할 수도 있다.
염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기 등을 선택할 수 있다.
염으로서는, 염화나트륨, 황산나트륨 등을 선택할 수 있다.
또한, 상기 물에 의한 세정과 수용액에 의한 세정의 순서는 제거하는 물질의 종류, 후공정에 대한 적합성 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 예를 들어 산성 수용액을 첨가하여 세정하기 전에, 물을 첨가하고 세정을 실시해도 된다.
이들 세정을 실시할 때의 물 혹은 산성 수용액의 온도는 물의 비점 및 유기층을 구성하는 유기 용제의 비점 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
따라서, 세정할 때의 온도는 바람직하게는 5 ℃ 이상 95 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 유기 용제의 비점 이하, 가장 바람직하게는 15 ℃ 이상 유기 용제의 비점 마이너스 5 ℃ 이하이다.
당해 온도를 95 ℃ 이하로 함으로써, 수층이나 유기층의 증발량을 작게 할 수 있어, 안정적으로 세정할 수 있다. 한편, 당해 온도를 5 ℃ 이상으로 함으로써, 세정시에 수층으로 불순물이 이동되기 쉬워져, 제거 효율을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 유기 용제로서 염화메틸렌을 상압에서 사용하는 경우에는, 바람직하게는 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 35 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이상 35 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 25 ℃ 이상 35 ℃ 이하이다.
또한, 세정을 실시할 때의, 전체 액층 (수층 ＋ 유기층) 에 대한 수층의 체적 비율 (수층비) 은 바람직하게는 5 vol％ 이상 95 vol％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 vol％ 이상 70 vol％ 이하, 특히 바람직하게는 20 vol％ 이상 60 vol％ 이하, 가장 바람직하게는 30 vol％ 이상 50 vol％ 이하이다. 수층비를 95 vol％ 이하로 함으로써, 세정 처리하는 용기에 대한 유기층의 비율을 높게 할 수 있어 경제적으로 바람직하다. 한편, 수층비를 5 vol％ 이상으로 함으로써, 한 번의 수세 처리로 다량의 불순물을 제거할 수 있기 때문에, 적은 수세 횟수로 소정량까지 불순물을 제거할 수 있다.
물 혹은 산성 수용액 등에 의한 상기의 양태의 세정에 의해 제거되는 염으로서는, 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물의 제조시에 사용되는 지방족계 제 3 급 아민의 염, 포스겐의 분해에 의해 생성된 탄산염 등을 들 수 있다.
잔존하는 염의 잔존량은, 제조되는 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물에 대해, 바람직하게는 1000 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 700 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 350 질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 100 질량ppm 이하이다.
당해 염의 잔존량을 1000 질량ppm 이하로 함으로써, 잔존하는 염이 최종적으로 얻어지는 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물의 성능에 영향을 미치는 것을 억제할 수 있다.
또한, 물 혹은 산성 수용액 등에 의한 상기 양태의 세정에 의해 제거되는 아민염 이외의 화합물로서 카르바메이트 화합물을 들 수 있다. 카르바메이트 화합물로서는, 디에틸카르밤산, 디에틸카르밤산클로라이드, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.
잔존하는 카르바메이트 화합물의 잔존량은 비스클로로포메이트 화합물에 대해 바람직하게는 500 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 질량ppm 이하이다.
500 질량ppm 이하로 함으로써, 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물의 전기적 특성이 요구되는 용도에 있어서 양호한 전기적 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 물 혹은 산성 수용액 등에 의한 상기 양태의 세정에 의해 제거되는 아민염 이외의 화합물로서 페놀성 화합물이 있고, 예를 들어 원료로서 사용되는 2 가의 비스페놀성 화합물을 들 수 있다. 잔존하는 페놀성 화합물의 잔존량은 바람직하게는 비스클로로포메이트 화합물에 대해 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.
5 질량％ 이하로 함으로써, 비스클로로포메이트 화합물에 혼재하는 수산기 말단을 갖는 화합물이 적어지기 때문에, 전기적 특성이 요구되는 용도에 있어서 양호한 전기적 특성을 발휘할 수 있다.
이상과 같이 하여 유기층을 세정하여, 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물을 얻는 것이 바람직하다. 또한, 정제 후의 유기층의 유기 용매를 증류 제거시켜, 액체 또는 고체의 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물을 얻어도 된다.
이와 같은 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물은 폴리머 원료로서 사용할 수 있다. 여기에서 얻어지는 폴리머는 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물과 그 밖의 모노머를 교대로 존재시킬 수 있기 때문에, 종래의 합성법으로 얻어지는 공중합체에 의해 구조 제어의 폭이 넓어지는 점이 바람직하다.
또한, 원료로서 식 (화 2) 의 2 가 페놀성 화합물로서 식 (화 5) 의 비페놀 화합물 또는 식 (화 6) 의 비스페놀 화합물을 사용해도 된다. 또한, 식 (화 5) 또는 (화 6) 으로 나타내는 화합물 이외에도, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물이면, 상기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 합성할 수 있다.
적하 공정에서는 반응 온도는 -10 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 ℃ 이다. 또한, 적하 공정에 이어지는 반응 공정에 있어서도 바람직한 반응 온도는 동일하다.
여기에서, 반응 온도가 -10 ℃ 이하가 되면, 비스클로로포메이트의 용해도가 낮아져 소수성 용매를 다량으로 사용할 필요가 있는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 1.99 량체를 초과하는 비스클로로포메이트가 얻어지는 경우가 있다.
또한, 반응 시간은 0.1 ∼ 100 시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 시간이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 6 시간이다. 여기에서, 반응 시간은 적하 개시부터 세정 개시까지의 시간이다.
또한, 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물을 합성한 후, 반응 용액에 물을 도입하고, 수층과 유기층으로 분리시킬 때, 수층의 수소 이온 농도 (pH) 는 7 이하이면 문제없지만, 4 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 수소 이온 농도가 4 이하이기 때문에, 비스클로로포메이트 화합물의 가수분해를 억제할 수 있다. 수소 이온 농도는 염산 등을 사용하여 조정할 수 있다. 또한, 식 (화 3) 또는 식 (화 4) 의 비스클로로포메이트 화합물에 있어서도 마찬가지로 상기 수소 이온 농도하에서 수세할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 비스클로로포메이트 화합물의 평균량체수 (n) 는 1.0 이상 1.99 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이다.
제 1 실시형태에서의 비스클로로포메이트의 제조 방법에서는, 1.99 량체 이하의 단량체에 가까운 비스클로로포메이트가 얻어지기 때문에 재결정과 같은 정제 공정을 생략할 수 있다. 또한, 포스겐계 화합물과, 식 (화 2) 의 2 가 페놀성 화합물의 반응계에, 물이 존재하지 않기 때문에, 생성되는 산염화물의 가수분해는 거의 발생하지 않는다. 이 때문에, 가수분해를 억제하기 위해 실시하는 pH 조정 등의 반응 제어 작업이 불필요하다. 또한, 본 실시형태의 비스클로로포메이트 화합물은, 특허문헌 4 에 기재된 에스테르 결합을 갖는 비스클로로포름산에스테르의 경우와 달리, 클로로포메이트화나 정제시 등에, 원료와의 에스테르 교환이나 에스테르 분해가 일어나지 않는다. 또한, 지방족계 제 3 급 아민을 사용한 경우에는, 방향족계 제 3 급 아민을 사용하는 경우와 달리, 반응 용액에 착색이 일어나지 않아, 색조가 양호한 비스클로로포메이트류가 얻어진다. 그 때문에, 재결정 등이 특별한 정제 조작이 불필요해져, 수율의 저하를 초래하는 경우도 없고, 제조 효율을 향상시킬 수도 있다. 따라서, 간단한 제조 방법에 의해 단량체에 가까운 비스클로로포메이트 화합물을 얻을 수 있기 때문에 생산성이 향상된다.
또한, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀 화합물은 소수성 유기 용매에 잘 용해되지 않지만, 지방족계 제 3 급 아민을 혼합함으로써, 소수성 유기 용매에 용해되거나, 또는 대부분이 용해된다. 그 때문에, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀 화합물은 포스겐과 반응하기 쉬워져, 비스클로로포메이트 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
［제 2 실시형태］
다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
또한, 제 2 실시형태에 관련된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에서는, 제 1 실시형태의 제조 방법에서 채용한 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물, 지방족계 제 3 급 아민, 및 소수성 유기 용매와 동일한 것을 채용할 수 있다.
또한, 제 2 실시형태의 제조 방법에 있어서도, 원료로서 식 (화 5) 의 비페놀 화합물 또는 식 (화 6) 의 비스페놀 화합물을 채용하여, 식 (화 3) 또는 식 (화 4) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 제조해도 된다. 또한, 식 (화 5) 또는 (화 6) 으로 나타내는 화합물 이외에도, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물이면, 상기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 제조할 수 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에 관련된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에서는, 소수성 유기 용매 중에, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 현탁 또는 용해시키는 현탁 공정 또는 용해 공정 (S21) 과, 이 현탁액 또는 용액에 지방족계 제 3 급 아민을 도입하는 아민 도입 공정 (S22) 과, 이 지방족계 제 3 급 아민이 도입된 용액을, 소수성 유기 용매로 희석한 포스겐에 적하하는 적하 공정 (S23) 을 실시한다.
현탁 공정 또는 용해 공정에서는, 소수성 유기 용매와 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 혼합하여 현탁액 또는 용액을 조제한다. 그리고, 조제한 현탁액 또는 용액에 지방족계 제 3 급 아민을 혼합하여 용액을 조제한다. 한편, 포스겐과 소수성 유기 용매로 용액을 조제하고, 이 포스겐 용액에 아민 도입 공정에서 조제한 용액을 적하하여, 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 합성한다.
제 2 실시형태에서의 비스클로로포메이트의 제조 방법에서는, 제 1 실시형태와 동일한 효과가 얻어진다.
[제 3 실시형태]
다음으로, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 전술한 실시형태와 동일한 내용에 대해서는 그 설명을 생략한다.
하기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 하기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 알칼리 수용액에 용해시킨 원료 용액과, 포스겐 화합물을 불활성 유기 용매의 존재하에서, 마이크로 미터 오더의 미세 유로에서 연속적으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 19]
[화학식 20]
식 (화 1) 및 (화 2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다.
여기에서, 상기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물은 하기 식 (화 3) 또는 식 (화 4) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물인 것이 바람직하고, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물은 하기 식 (화 5) 로 나타내는 비페놀 화합물 또는 식 (화 6) 으로 나타내는 비스페놀 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (화 3) ∼ (화 6) 은 전술한 제 1 실시형태와 동일하기 때문에 그 설명을 생략한다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
원료 용액은 예를 들어 수산화나트륨이 물에 용해된 알칼리 수용액에, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 용해시킨 것이다.
여기에서, 수산화나트륨 이외에, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등도 채용할 수 있다.
또한, 물은 수돗물 등의 상수이어도 되고, 증류수이어도 되며, 이온 교환수이어도 되고, 이것들 상수, 증류수, 이온 교환수를 감압하에서 탈기 처리한 것이어도 된다. 또, 자비 후 질소 기류하에서 냉각시킨 것이어도 된다.
포스겐 용액은 포스겐 화합물이 소정의 불활성 유기 용매에 용해시킨 용액이고, 불활성 유기 용매로서는, 소수성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헵탄, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 1,3-디메틸시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 지방족 탄화수소 등이고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 테트라하이드로푸란 등의 친수성 유기 용매이어도 된다.
또한, 불활성 유기 용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물에 대해 3 중량부 이상 50 중량부 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이상 20 중량부 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 포스겐 화합물은 모노포스겐, 디포스겐, 트리포스겐 등을 채용할 수 있고, 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 그 사용량은 특별히 제한은 없지만, 식 (화 2) 의 2 가 페놀성 화합물의 수산기에 대해 0.95 당량 이상이고, 10 당량 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 당량 이상 3.0 당량 이하인 것이 바람직하다. 과잉의 알칼리 량에 상당하는 양 이상의 포스겐 화합물을 사용함으로써, 반응 후의 혼합액의 수소 이온 농도를 비교적 높게 할 수 있기 때문에, 분액 조작시에, 비스클로로포메이트 화합물과 알칼리수가 반응하는 것을 방지할 수 있다. 또, 포스겐 화합물의 사용량을 억제하여, 믹서 출구에서 과잉의 알칼리량에 상당하는 산성 용액을 첨가하는 것으로도 동일하게 비스클로로포메이트 화합물과 알칼리수가 반응하는 것을 방지할 수 있다.
식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제조 장치 (10) 를 사용하여 제조된다. 또한, 본 실시형태에서는, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물로서, 식 (화 5) 로 나타내는 비페놀 화합물 또는 식 (화 6) 으로 나타내는 비스페놀 화합물을 사용하여 식 (화 3) 또는 식 (화 4) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 제조해도 된다.
제조 장치 (10) 는 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 연속적으로 제조 가능한 장치이며, 공급 펌프 (2A, 2B) 와, 2 분기 이음매 (4A, 4B, 4C) 와, 압력계 (3A, 3B) 와, 반응부 (1) 와, 개폐 밸브 (5D, 5E) 와, 배관 (6A1, 6A2, 6A3, 6A4, 6B1, 6B2, 6B3, 6B4, 6C, 6D1, 6D2, 6E1, 6E2) 을 구비한다.
공급 펌프 (2A) 는, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 알칼리 수용액에 용해시킨 원료 용액을 갖는 도시되지 않은 원료 탱크로부터, 배관 (6A1) 을 통해 원료 용액을 연속적으로 빨아올려 원료 용액을 소정의 유속으로 설정하고, 배관 (6A2), 2 분기 이음매 (4A), 배관 (6A3) 을 통해 반응부 (1) 에 도입한다.
압력계 (3A) 는, 배관 (6A4) 을 통해 2 분기 이음매 (4A) 에 접속하여, 소정의 유속으로 흐르는 원료 용액의 압력을 검출한다.
한편, 공급 펌프 (2B) 나, 포스겐 용액을 갖는 도시되지 않은 포스겐 탱크로부터 배관 (6B1) 을 통해 포스겐 용액을 연속적으로 빨아올려 배관 (6B2), 2 분기 이음매 (4B), 배관 (6B3) 을 통해 반응부 (1) 에 도입한다.
압력계 (3B) 는, 압력계 (3A) 와 마찬가지로, 배관 (6B4) 을 통해 2 분기 이음매 (4B) 에 접속되고, 소정의 유속으로 흐르는 포스겐 용액의 압력을 검출한다.
반응부 (1) 는 원료 탱크로부터 공급되는 원료 용액과 포스겐 탱크로부터 공급되는 포스겐 용액을 혼합하는 것으로서, 마이크로 유로 반응부와 이 마이크로 유로 반응부를 소정의 온도로 설정하는 온도 조정조 (7) 를 갖는다.
마이크로 유로 반응부에서는, 원료 용액과 포스겐 용액을 혼합하여, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물과 포스겐을 반응시켜, 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 생성시킨다. 여기에서, 포스겐 용액의 용매가 소수성 유기 용매인 경우, 원료 용액과 잘 혼합되지 않지만, 반응 공간이 수백 ㎛ 의 유로이기 때문에, 포스겐 용액과 원료 용액을 양호하게 혼합할 수 있다.
또한, 마이크로 유로 반응부에서는, 원료 용액과 포스겐 용액을 혼합한 혼합액의 선속도는 0.2 m/초 이상 50 m/초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 선속도가 0.2 m/초 이상 30 m/초 이하이다. 여기에서, 선속도가 0.2 m/초 미만이면, 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 선속도가 50 m/초를 초과하기 위해서는, 원료 용액과 포스겐 용액을 마이크로 유로 반응부에 주입하는 압력이 꽤 커져, 특별한 장치를 준비하는 것이 필요해질 가능성이 있다.
마이크로 유로 반응부는 온도 조정조 (7) 에 의해 -10 ℃ 이상 60 ℃ 이하로 설정되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하이다.
여기에서, 마이크로 유로 반응부의 온도가 60 ℃ 를 초과하면, 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 비스클로로포메이트를 얻을 수 없는 경우가 있다.
마이크로 유로 반응부에서 얻어진 비스클로로포메이트 화합물의 반응액은 배관 (6C) 을 통해 2 분기 이음매 (4C) 에 유입된다.
2 분기 이음매 (4C) 는, 배관 (6D1) 을 통해 개폐 밸브 (5D) 에 접속됨과 함께, 배관 (6E1) 을 통해 개폐 밸브 (5E) 에 접속되어 있다. 개폐 밸브 (5D) 를 열고, 개폐 밸브 (5E) 를 담음으로써, 마이크로 유로 반응부 내의 불필요한 액을 폐수로서 유출할 수 있다. 한편, 개폐 밸브 (5D) 를 닫고, 개폐 밸브 (5E) 를 염으로써, 마이크로 유로 반응부에서 생성된 비스클로로포메이트 화합물을 취출할 수 있다.
다음으로, 제조 장치 (10) 를 사용하여 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 순서에 대하여 설명한다.
먼저, 개폐 밸브 (5D) 를 열고, 개폐 밸브 (5E) 를 닫아, 소정의 세정액으로 마이크로 유로 반응부 등의 각종 부품의 내부를 세정한다. 세정 후, 개폐 밸브 (5E) 를 열고, 개폐 밸브 (5D) 를 닫는다.
다음으로, 원료 탱크에 원료 용액을 저류시키고, 포스겐 탱크에도 포스겐 용액을 저류시킨다. 그리고, 공급 펌프 (2A) 를 작동시켜, 반응부 (1) 에 공급하는 원료 용액이 소정의 유속이 되도록 공급 펌프 (2A) 를 설정한다. 또한, 공급 펌프 (2B) 도 작동시켜, 반응부 (1) 에 공급하는 포스겐 용액이 소정의 유속이 되도록 공급 펌프 (2B) 를 설정한다. 이로써, 원료 용액은 배관 (6A1), 공급 펌프 (2A), 배관 (6A2), 2 분기 이음매 (4A), 배관 (6A3) 을 거쳐 반응부 (1) 에 이른다. 한편, 포스겐 용액도 배관 (6B1), 공급 펌프 (2B), 배관 (6B2), 2 분기 이음매 (4B), 배관 (6B3) 을 거쳐 반응부 (1) 에 이른다.
여기에서, 원료 용액의 압력을 압력계 (3A) 로 측정할 수 있다. 포스겐 용액의 압력도 압력계 (3B) 로 측정할 수 있다.
반응부 (1) 에 공급된 원료 용액 및 포스겐 용액은 마이크로 유로 반응부 내의 유로에 유입된다. 이 때, 온도 조정조 (7) 를 작동시켜 두고, 마이크로 유로 반응부를 소정의 온도가 되도록 설정한다. 마이크로 유로 반응부에서는, 원료 용액과 포스겐 용액을 혼합하여, 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트 화합물을 생성시킨다. 마이크로 유로 반응부로부터 유출된 식 (화 1) 의 비스클로로포메이트의 반응 용액은 배관 (6C), 2 분기 이음매 (4C), 배관 (6E1), 개폐 밸브 (5E), 배관 (6E2) 을 거쳐 샘플링된다.
상기 서술한 제조 장치 (10) 를 사용하여 얻어지는 비스클로로포메이트 화합물은, 하기 식 (수 1) 로 얻어지는 평균량체수 (n) 가 1.99 이하이다.
평균량체수 (n) = 1 ＋ (Mav - M1)/M2 … (수 1)
(식 (수 1) 에 있어서, Mav 는 (2×1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M1 - 98.92) 이고, M1 은 식 (화 1) 에 있어서, n = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 클로르 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축하여 얻어지는 고형분의 양이다. 여기에서, 98.92 는 식 (화 1) 에 있어서 ( ) n 의 밖에 있는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의, 원자량의 합계이다)
여기에서, 평균량체수 (n) 는 1.0 이상 1.99 이하이고, 1.0 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 평균량체수 (n) 가 1.99 를 초과하면, 비스클로로포메이트를 함유하는 반응 용액을 수세하는 것만으로는 부생성물의 제거가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 평균량체수 (n) 가 1.99 를 초과하는 비스클로로포메이트를 공중합체의 원료로서 사용하는 경우, 코모노머의 함유 비율을 높이기 어려워지는 경우가 있는 등, 용도가 좁아지는 경우가 있다.
이상과 같은 제 3 실시형태에 의하면, 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다.
식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 함유하는 원료 용액과, 포스겐 화합물을 함유하는 포스겐 용액을 마이크로 미터 오더의 미세 유로에서 연속적으로 반응시켜, 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 제조한다.
따라서, 혼합하는 공간이 미세한 유로이기 때문에, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물과 포스겐이 혼합되기 쉬워져, 식 (화 2) 의 2 가 페놀성 화합물의 올리고머화, 폴리머화를 방지할 수 있다. 따라서, 평균량체수 (n) 가 1.99 이하라는 단량체에 가까운 비스클로로포메이트 화합물을 양호하게 얻을 수 있다.
또한, 비스클로로포메이트 화합물은, 평균량체수 (n) 가 1.99 이하이기 때문에, 공중합 PC 의 원료로서 사용할 때, 재결정 등의 정제 공정을 생략할 수 있다. 따라서, 공중합 PC 의 제조가 용이해진다.
［실시형태의 변형예］
상기 제 1, 제 2 및 제 3 실시형태에서 얻어지는 비스클로로포메이트 화합물은 폴리카보네이트의 원료로서 사용되는 구성을 나타냈지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 실시형태에서 얻어지는 비스클로로포메이트 화합물은 과산화 처리하여 과산화물로 함으로써 산화제, 중합 촉매로서 이용할 수 있고, 그 밖에, 의약품, 농약의 중간체로서도 이용할 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예의 기재 내용에 전혀 제한되지 않는다.
먼저, 제 1 실시형태에 관련된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법인 실시예 1-1 ∼ 실시예 1-11 에 대하여 설명한다.
[실시예 1-1］
4,4'-비페놀 50.0 g (0.269 ㏖), 디클로로메탄 (이하, 「MDC」라고 약기한다) 500 ㎖, 포스겐 80.0 g (0.809 ㏖) 의 혼합액 중에 트리에틸아민 59.8 g (0.591 ㏖ 이하, 「TEA」라고 약기한다) 을 MDC 100 ㎖ 로 희석한 용액을 13 ∼ 16℃ 에서 3 시간 6 분에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 14 ∼ 16 ℃ 에서 1 시간 38 분 교반하였다. 반응 혼합물에 진한 염산 5.0 ㎖ 와 순수 200 ㎖ 를 첨가하고 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 취출한 MDC 용액은 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액이며, 897.5 g 이었다.
[실시예 1-2］
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산 35 g (0.13 ㏖, (비스페놀 Z, 이하, 「BPZ」라고 약기한다), MDC 525 ㎖, 포스겐 38.7 g (0.39 ㏖) 의 혼합액 중에, TEA 29 g (0.287 ㏖) 과 MDC 70 ㎖ 를 혼합한 액을 5 ∼ 17 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 15 ∼ 15.5 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에 진한 염산 2.4 ㎖ 와 순수 140 ㎖ 를 첨가하고 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. MDC 층을 감압하에서 농축하였다. 이로써, 319.9 g 의 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액을 얻었다.
［실시예 1-3］
이 실시예 1-3 에서는, 포스겐계 화합물로서 트리포스겐을 사용한 예를 설명한다.
BPZ 35 g (0.13 ㏖), MDC 325 ㎖ 의 혼합액에, 트리포스겐(비스(트리클로로메틸)카보네이트) 38.7 g (0.13 ㏖) 을 MDC 200 ㎖ 에 용해시킨 액을 3 ∼ 5 ℃ 에서 26 분에 걸쳐 적하하였다. 그 용액에 TEA 29 g (0.287 ㏖) 과 MDC 70 ㎖ 를 혼합한 액을 11 ∼ 18 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 17 ∼ 17.5 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에 진한 염산 2.4 ㎖ 와 순수 140 ㎖ 를 첨가하고 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 그리고, MDC 층을 취출하여, 감압하 농축을 실시한 결과, 319.7 g 의 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액을 얻었다.
［실시예 1-4］
비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄 (이하, 「Bis-OCF」라고 약기한다) 230 g (1.01 ㏖), MDC 1058 ㎖, 포스겐 223 g (2.25 ㏖) 의 혼합액 중에, TEA 223.9 g (2.21 ㏖) 과 MDC 460 ㎖ 를 혼합한 액을 15.5 ∼ 19 ℃ 에서 3 시간 3 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 16 ∼ 18 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에 진한 염산 21 ㎖ 와 순수 920 ㎖ 를 첨가하고 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 그리고, MDC 층을 취출하였다. 이로써, 1760.8 g 의 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액을 얻었다.
［실시예 1-5］
이 실시예 1-5 에서는, 포스겐계 화합물로서 트리포스겐을 사용한 예를 설명한다.
Bis-OCF 17.5 g (0.077 ㏖), MDC 83 ㎖, 트리포스겐 16.7 g (0.056 ㏖) 의 혼합액 중에 TEA 17.0 g (0.168 ㏖) 과 MDC 35 ㎖ 를 혼합한 액을 9 ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 53 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 15.5 ∼ 17.5 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에 진한 염산 1.2 ㎖ 와 순수 70 ㎖ 를 첨가하고 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 그리고, MDC 층을 취출한 결과, 129.1 g 의 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액을 얻었다.
［실시예 1-6］
2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 33.0 g (0.103 ㏖), MDC 330 ㎖, 포스겐 30.6 g (0.309 ㏖) 의 혼합액에, TEA 23.2 g (0.229 ㏖) 과 MDC 66 ㎖ 를 혼합한 액을 적하한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 288.2 g 의 비스클로로포메이트 함유 용액을 얻었다.
[실시예 1-7］
비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄 33.0 g (0.129 ㏖), MDC 330 ㎖, 포스겐 38.2 g (0.386 ㏖) 의 혼합액에, TEA 28.8 g (0.285 ㏖) 과 MDC 80 ㎖ 를 혼합한 액을 적하한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 268.6 g 의 비스클로로포메이트 함유 용액을 얻었다.
［실시예 1-8］
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 10.0 g (0.028 ㏖), MDC 100 ㎖, 포스겐 8.4 g (0.085 ㏖) 의 혼합액에, TEA 6.3 g (0.062 ㏖) 과 MDC 20 ㎖ 를 혼합한 액을 적하한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 76.4 g 의 비스클로로포메이트 함유 용액을 얻었다.
［실시예 1-9］
2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 230 g (0.897 ㏖), MDC 1058 ㎖, 포스겐 187 g (1.89 ㏖) 의 혼합액에, TEA 199.4 g (1.97 ㏖) 과 MDC 460 ㎖ 를 혼합한 액을 적하한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 1848.4 g 의 비스클로로포메이트 함유 용액을 얻었다.
［실시예 1-10］
9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 (이하, 「BCF」라고 약기한다) 250 g (0.661 ㏖), MDC 1175 ㎖, 포스겐 148 g (1.50 ㏖) 의 혼합액에, TEA 146.8 g (1.45 ㏖) 과 MDC 500 ㎖ 를 혼합한 액을 적하한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 2944.5 g 의 비스클로로포메이트 함유 용액을 얻었다.
［실시예 1-11］
BPZ 60.0 ㎏ (224 몰) 을 염화메틸렌 1080 ℓ 로 현탁하고, 거기에 포스겐 66.0 ㎏ (667 몰) 을 첨가하고 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 44.0 ㎏ (435 몰) 을 염화메틸렌 120 ℓ 에 용해시킨 액을 2.2 ∼ 17.8 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 17.9 ∼ 19.6 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 14 ∼ 20 ℃ 에서 염화메틸렌 900 ℓ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 210 ℓ, 진한 염산 1.2 ㎏, 하이드로설파이트 450 g 을 첨가하고 30 ℃ 에서 15 분간 세정하였다. 그 후, 순수 210 ℓ 로 3 회 세정을 반복하였다. 이로써, 비스클로로포메이트 함유 용액 (BPZ 올리고머 염화메틸렌 용액) 을 얻었다.
그리고, 실시예 1-11 에서 얻어진 비스클로로포메이트 함유 용액에 함유되는 카르바메이트 화합물의 함유량을 측정하였다. 구체적으로는 얻어진 비스클로로포메이트 함유 용액을 감압 건조시켜 고형물로 한 후, 화학 발광법 전체 질소 분석에 의해 질소량을 산출한다. 이 값으로부터, GC (가스 크로마토그래피) 에 의해 별도 정량한 트리에틸아민에서 유래하는 질소량을 공제하고, 나머지 질소량을 카르바메이트 화합물에서 유래하는 질소량으로서 산출하였다.
그 결과, 얻어진 비스클로로포메이트의 고형분에 함유되는 카르바메이트 화합물 유래의 질소 농도는 80 질량ppm 이었다. 또한, 트리에틸아민에서 유래하는 질소량은 0.3 질량ppm 이었다.
전체 질소량의 정량은, (주) 미츠비시 화학 아날리테크 제조 TS-100 을 사용하여, JIS K 2609 (화학 발광법) 에 준거하여 실시하였다. JIS 규격은 액체에 관한 측정법이 기재되어 있지만, 고체 시료에 대해 동일한 장치로 측정을 실시하였다.
비스클로로포메이트 화합물의 염화메틸렌 용액으로부터, 염화메틸렌을 50 ℃, 감압 조건에서 제거하고, 비스클로로포메이트 화합물을 건조시켜 고화하였다. 얻어진 고형분을 사용하여 측정을 실시하였다. 이 결과를, 별도 피리딘을 표준 물질로서 작성한 검량선과 비교함으로써, 질소량의 정량을 실시하였다. 얻어진 결과를, 비스클로로포메이트 화합물의 염화메틸렌 중에서의 농도로 환산함으로써, 비스클로로포메이트 화합물 중의 전체 질소량을 산출하였다.
트리에틸아민의 정량은, 상기의 방법에 의해 얻은 비스클로로포메이트 화합물의 고형분에 0.5 N-NaOH 수용액을 첨가하여 pH 를 8 이상으로 하고, 이것에 클로로포름을 첨가하여, 클로로포름 추출 성분을 트리에틸아민으로서, 가스 크로마토그래피로 분석하고, 절대 검량선법으로 정량하였다.
가스크로 분석의 조건은 다음과 같다.
기종 : 아지렌트·테크놀로지 제조 7890A
칼럼： CP-VOLAMINE (Varian 제조) 60 m × 0.32 ㎜ (내경)
주입구 온도 : 150 ℃
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 150 ℃ 까지 50 ℃／분으로 승온, 150 ℃ 에서 10 분 유지한 후, 250 ℃ 까지 50 ℃／분으로 승온
캐리어 가스 : 헬륨 40 ㎝/초 일정
주입량 : 2 ㎕
주입 방식 : 스플릿레스
검출기 : FID
FID 온도 : 260 ℃
다음으로, 제 2 실시형태에 관련된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법인 실시예 2-1 ∼ 실시예 2-5 에 대하여 설명한다.
［실시예 2-1］
BPZ 73.0 g (0.272 ㏖) 에 MDC 410 ㎖ 를 혼합하여 현탁 용액으로 하고, 이 현탁 용액에 TEA 55.3 g (0.546 ㏖) 을 혼합하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 54.5 g (0.551 몰) 을 MDC 225 ㎖ 에 용해시킨 액에, 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 18.5 ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에 10 ∼ 22 ℃ 에서 MDC 를 250 ㎖ 증류 제거하였다. 잔액에, 진한 염산 4.5 ㎖ 와 순수 73 ㎖ 를 첨가하여 세정하고, 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
얻어진 MDC 용액은 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액이며, 574.6 g 이었다.
［실시예 2-2］
1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 73.0 g (0.341 ㏖) 과 MDC 410 ㎖, TEA 68.7 g (0.679 ㏖) 으로 준비한 용액을, 포스겐 65.0 g (0.657 ㏖) 을 MDC 245 ㎖ 에 용해시킨 액에 적하하는 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시하여, 비스페놀 화합물 함유 용액 622.2 g 을 얻었다. 단, 반응액의 농도가 0.20 ∼ 0.30 ㎏/ℓ 가 되도록 MDC 량을 조정하였다.
［실시예 2-3］
BCF 47.0 g (0.124 ㏖) 과 MDC 265 ㎖, TEA 25.7 g (0.254 ㏖) 으로 준비한 용액을, 포스겐 24.8 g (0.251 ㏖) 을 MDC 147 ㎖ 에 용해시킨 액에 적하하는 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시하여, 비스페놀 화합물 함유 용액 293.5 g 을 얻었다. 단, 반응액의 농도가 0.20 ∼ 0.30 ㎏/ℓ 가 되도록 MDC 량을 조정하였다.
［실시예 2-4］
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 80.2 g (0.351 ㏖) 과 MDC 450 ㎖, TEA 70.4 g (0.696 ㏖) 으로 준비한 용액을, 포스겐 69.8 g (0.706 ㏖) 을 MDC 250 ㎖ 에 용해시킨 액에 적하하는 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시하여, 비스페놀 화합물 함유 용액 695.1 g 을 얻었다. 단, 반응액의 농도가 0.20 ∼ 0.30 ㎏/ℓ 가 되도록 MDC 량을 조정하였다.
［실시예 2-5］
트리포스겐 62.1 g (0.209 ㏖) 을 MDC 85 ㎖ 에 용해시킨 액에, BPZ 85.7 g (0.32 ㏖), MDC 111 ㎖, TEA 64.2 g (0.634 ㏖) 을 혼합하여 용해시킨 액을, 6 ∼ 15 ℃ 에서 3 시간 5 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 15 ∼ 20 ℃ 에서 1 시간 50 분 교반하여 적하하였다. 적하 후 8 ∼ 19 ℃ 에서 2 시간 교반한 후에 진한 염산 5.2 ㎖ 와 순수 82 ㎖ 를 첨가하고 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액은 720.8 g 이었다.
다음으로, 비스클로로포메이트 화합물을 원료로 하여 제조한 폴리카보네이트 올리고머에 대하여 검토한 실험예 3-1 ∼ 3-4, 및 비교 실험예 1 에 대하여 설명한다.
[실험예 3-1］
BPZ 600 g (2.24 ㏖) 에 MDC 2040 ㎖ 를 혼합하여 현탁액으로 하고, 이 현탁액에 TEA 461.4 g (4.56 ㏖) 을 혼합하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 437.9 g (4.43 ㏖) 을 MDC 1200 ㎖ 에 용해시킨 액에, 5 ∼ 11 ℃ 에서 2 시간 46 분에 걸쳐 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 조작을 실시하여, 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액 4311.6 g 을 얻었다. 단, 반응액의 농도가 0.20 ∼ 0.30 ㎏/ℓ 가 되도록 MDC 량을 조정하였다.
얻어진 비스클로로포메이트 반응 용액으로부터 용제를 제거한 후, 5.4 g 에 염화메틸렌 60 ㎖ 로 용해시켰다. 여기에 수산화칼륨 (2 N) 22 ㎖ 에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 3.5 g 을 용해시킨 액을 첨가하고, 추가로 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 을 30 ㎎ 첨가하고 교반한 후, 7 ％ 트리에틸아민 수용액을 0.2 ㎖ 첨가하고 격렬하게 교반하였다. 교반을 1 시간 실시한 후, 물 200 ㎖, 0.1 N 염산 (100 ㎖), 물 100 ㎖ (2 회) 의 순서로 세정을 실시하고, 얻어진 폴리카보네이트 올리고머액을 메탄올 중에 투입하고, 건조시켜 고형분을 얻었다. 얻어진 고형분의 0.5 g/㎗ 의 염화메틸렌 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도［ηsp/c］는 0.94 였다. 또, 얻어진 화합물의 전체 말단기에서 차지하는 카르바메이트 말단기의 몰수의 비율은, 전체 말단기, 카르바메이트 말단기에 대하여, 1H-NMR 에 있어서의 각 말단 성분 (OH 말단기, 카르바메이트 말단기, 클로로포메이트 말단기) 유래의 피크의 적분값을 비교하여 산출하였다.
［실험예 3-2］
BPZ 40 g (0.149 ㏖), MDC 600 ㎖, 포스겐 44.1 g 의 혼합 용액 중에, TEA 29.6 g (0.293 ㏖) 과 MDC 80 ㎖ 를 혼합한 액을 25 ∼ 32 ℃ 에서 2 시간 55 분에 걸쳐 적하하는 것 이외에는, 실시예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하여, 비스페놀 화합물 함유 용액 307.5 g 을 얻었다.
얻어진 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액을 실험예 3-1 과 동일하게 처리하여, 고형분의 환원 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 화합물의 전체 말단기에서 차지하는 카르바메이트 말단기의 몰수의 비율을 실험예 3-1 과 동일하게 측정하였다.
［실험예 3-3］
BPZ 40 g (0.149 ㏖), MDC 600 ㎖, 포스겐 44.1 g 의 혼합 용액 중에, TEA 29.5 g (0.292 ㏖) 과 MDC 80 ㎖ 를 혼합한 액을 4 ∼ 8 ℃ 에서 2 시간 59 분에 걸쳐 적하하는 것 이외에는, 실시예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하여, 비스페놀 화합물 함유 용액 335.0 g 을 얻었다.
얻어진 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액을 실험예 3-1 과 동일하게 처리하여, 고형분의 환원 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 화합물의 전체 말단기에서 차지하는 카르바메이트 말단기의 몰수의 비율을 실험예 3-1 과 동일하게 측정하였다.
［실험예 3-4］
BPZ 90 g (0.335 ㏖) 에 MDC 306 ㎖ 를 혼합하여 현탁액으로 하고, 이 현탁액에 TEA 66.5 g (0.657 ㏖) 을 혼합하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 92.9 g (0.939 ㏖) 를 MDC 180 ㎖ 에 용해시킨 액에, 3 ∼ 7 ℃ 에서 3 시간 5 분에 걸쳐 적하하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 조작을 실시하여, 비스페놀 화합물 함유 용액 675.5 g 을 얻었다. 단, 반응액의 농도가 0.20 ∼ 0.30 ㎏/ℓ 가 되도록 MDC 량을 조정하였다.
얻어진 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액을 실험예 3-1 과 동일하게 처리하여 고형분의 환원 점도［ηsp /c］를 측정하였다. 또, 얻어진 화합물의 전체 말단기에서 차지하는 카르바메이트 말단기의 몰수의 비율을 실험예 3-1 과 동일하게 측정하였다.
[비교 실험예 1］
BPZ 250 g (0.932 ㏖), MDC 4500 ㎖, 포스겐 276.5 g 의 혼합 용액 중에, TEA 217 g (2.144 ㏖) 과 MDC 500 ㎖ 를 혼합한 액을 11 ∼ 16 ℃ 에서 2 시간 57 분에 걸쳐 적하하는 것 이외에는, 실시예 1-2 와 동일하게 조작을 실시하여, 비스페놀 화합물 함유 용액 2378.5 g 을 얻었다.
얻어진 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액을 실험예 3-1 과 동일하게 처리하여 고형분의 환원 점도［ηsp /c］를 측정하였다. 또, 얻어진 화합물의 전체 말단기에서 차지하는 카르바메이트 말단기의 몰수의 비율을 실험예 3-1 과 동일하게 측정하였다.
또한, 얻어진 비스클로로포메이트 화합물에 함유되는 불순물은 질소로서 3600 질량ppm 이었다.
이들 실시예 1-1 ∼ 실시예 1-11, 실시예 2-1 ∼ 실시예 2-5, 실험예 3-1 ∼ 3-4, 및 비교 실험예 1 에서 얻어진 비스클로로포메이트 화합물, 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액, 또는 폴리카보네이트 올리고머의 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다. 또한, 표 1, 2 의 실시예 1-1 에 있어서, 농도 (㎏/ℓ), CF 값 (N), CF 가의 값은 염화메틸렌층 중에서의 비스클로로포메이트 화합물에 관한 값이다.
표 1, 2 에 있어서, CF 값는 가수분해에 의해 유리되는 염소 이온을 정량함으로써 얻었다. 또, 표 1, 2 에 있어서, 농도는 용액의 용매를 제거하고 남은 고형분량을 측정함으로써 얻었다.
* 「카르바메이트 말단기 몰비 (％)」는 「얻어진 화합물의 전체 말단기에서 차지하는 카르바메이트 말단기의 몰수의 비율 (％)」이다.
실시예 1-1 ∼ 실시예 1-11, 및 실시예 2-1 ∼ 실시예 2-5 에서는, 모두 평균량체수가 1.99 이하인 비스클로로포메이트 화합물을 얻을 수 있었다. 또한, 실험예 3-1 ∼ 3-4 에서는, 비스클로로포메이트화 반응에 있어서, 지방족계 제 3 급 아민의 사용량을 1.1 당량 이하로 했기 때문에, 카르바메이트 말단기의 몰비를 10 ％ 이하로 할 수 있어, 분자량이 큰 폴리카보네이트 올리고머를 얻을 수 있었다. 한편, 비교 실험예 1 에서는, 제 3 급 아민의 사용량이 1.15 당량이기 때문에, 카르바메이트 말단기의 몰비가 10 ％ 를 초과하여, 분자량이 작은 폴리카보네이트 올리고머를 얻을 수 있었다.
다음으로, 제 3 실시형태에 관련된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 대하여, 실시예 4-1 ∼ 실시예 4-5, 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 로 설명한다. 또한, 이들 실시예 4-1 ∼ 실시예 4-5 에서는, 상기 서술한 제조 장치의 마이크로 유로 반응부로서 마이크로 믹서 (주식회사 야마타케사 제조 마이크로 믹서 YM-3) 를 이용하고, 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 에서는, 마이크로 유로 반응부로서 마이크로 리엑터 (주식회사 히타치 플랜트 테크놀로지사 제조 마이크로프로세스 서버 MPS-α100) 를 이용하였다.
［실시예 4-1］
수산화나트륨 11.9 g (0.298 ㏖), 수산화칼륨 16.7 g (0.298 ㏖), 물 317 ㎖, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z, 이하, 「BPZ」라고 약기한다) 40.0 g (0.149 ㏖) 을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다.
한편, 디클로로메탄 (이하, 「MDC」라고 약기한다) 213 ㎖, 포스겐 38.8 g (0.392 ㏖) 을 혼합하여 포스겐 용액을 조제하였다.
또, 마이크로 믹서는 빙욕 중에 침지하여 사용하였다.
원료 용액의 유속을 50 ㎖/분, 포스겐 용액의 유속을 37.2 ㎖/분으로 설정하고, 원료 용액과 포스겐 용액의 혼합액의 선속도를 5.8 m/초로 하여 비스클로로포메이트 화합물을 제조하였다.
이와 같이 원료 용액의 유속과 포스겐 용액의 유속을 설정함으로써, 이론상, 소정 시간 당, 포스겐은 BPZ 의 페놀성 수산기에 대해 1.5 당량이 된다.
제조한 비스클로로포메이트 화합물은 받침 용기에 받고, 이 때, 받침 용기에는 묽은 염산 수용액을 넣어 두었다. 받침 용기에 모인 비스클로로포메이트 화합물 용액을 수세하여, 비스클로로포메이트 화합물을 함유하는 MDC 층을 취출하였다.
［실시예 4-2］
실시예 4-1 에 있어서, 원료 용액의 유속을 250 ㎖/분, 포스겐 용액의 유속을 186 ㎖/분으로 설정하고, 비스클로로포메이트 화합물을 제조한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 비스클로로포메이트 화합물을 제조하였다.
［실시예 4-3］
수산화나트륨 12.0 g (0.300 ㏖), 수산화칼륨 16.8 g (0.300 ㏖), 물 330 ㎖, 비페놀 27.9 g (0.150 ㏖) 을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 또한, 이 실시예에서 사용한 물은, 자비 후, 질소 기류하에서 냉각시킨 물이다.
MDC 270 ㎖, 포스겐 38.2 g (0.386 ㏖) 을 혼합하여 포스겐 용액을 조제하였다.
원료 용액의 유속을 200 ㎖/분, 포스겐 용액의 유속을 200 ㎖/분으로 설정하여, 비스클로로포메이트 화합물을 제조하였다.
이들 조건 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 비스클로로포메이트 화합물을 제조하였다.
［실시예 4-4］
이 실시예에서는, 수산화나트륨 52.8 g (1.32 ㏖), 수산화칼륨 74.1 g (1.32 ㏖), 물 1980 ㎖, 4,4'-(플루오렌-9-9-디일)디-2-메틸페놀 250 g (0.66 ㏖) 을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다.
한편, MDC 1333 ㎖, 포스겐 194.1 g (1.96 ㏖) 을 혼합하여 포스겐 용액을 조제하였다.
원료 용액을 250 ㎖/분, 포스겐 용액을 162 ㎖/분의 속도로 흐르게 하여, 비스클로로포메이트 화합물을 합성하였다. 비스클로로포메이트 화합물 용액은 받침 용기에 받고, 이 때 받침 용기에는 묽은 염산 수용액을 넣어 두었다. 받침 용기에 모인 비스클로로포메이트 화합물 용액을 수세하여, 비스클로로포메이트 화합물을 함유하는 MDC 층을 취출하였다.
이들 조건 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 비스클로로포메이트 화합물을 제조하였다.
［실시예 4-5］
수산화나트륨 44.8 g (0.12 ㏖), 물 950 ㎖, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (통칭 비스페놀 E) 120 g (0.56 ㏖) 으로 원료 용액을 조제하였다.
한편, MDC 640 ㎖, 포스겐 177.1 g (1.79 ㏖) 으로 포스겐 용액을 조제하였다.
원료 용액의 유속을 250 ㎖/분, 포스겐 용액의 유속을 165 ㎖/분으로 설정하였다.
이들 조건 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여, 비스클로로포메이트 화합물을 함유하는 MDC 층을 취출하였다.
［실시예 5-1］
수산화나트륨 16.4 g (0.41 ㏖) 과 수산화칼륨 23.0 g (0.41㏖) 을 물 436 ㎖ 에 용해시켜 용해액을 조제하였다. 그 용해액에 BPZ 55.0 g (0.205 ㏖) 을 용해시켜 원료 용액을 조제하였다.
또한, MDC 293 ㎖ 에 포스겐 77.1 g (0.779 ㏖) 을 용해시킨 포스겐 용액을 조제하였다.
얻어진 원료 용액과 포스겐 용액을 마이크로 리엑터로 혼합하여 비스클로로포메이트 화합물을 제조하였다. 원료 용액의 유속은 1.5 ㎖/분, 포스겐 용액의 유속은 1.08 ㎖/분으로 실시하였다.
여기에서, 마이크로 리엑터의 온도 설정은 0 ℃ 로 하였다.
［실시예 5-2］
실시예 5-1 에 있어서, 반응 온도를 20 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 비스클로로포메이트 화합물을 제조하였다.
［실시예 5-3］
실시예 5-1 에 있어서, 반응 온도를 40 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 비스클로로포메이트 화합물을 제조하였다.
［실시예 5-4］
실시예 5-1 에 있어서, 반응 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 5-1 와 동일하게 비스클로로포메이트 화합물을 제조하였다.
［실시예 5-5］
수산화나트륨 10.5 g (0.26 ㏖) 을 물 238 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 하고, 이 용액에 비스페놀 A 30.0 (0.131 ㏖) 을 용해시켜, 원료 용액을 조제하였다.
MDC 160 ㎖ 에 포스겐 26.0 g (0.263 ㏖) 을 용해시켜 포스겐 용액을 조제하였다.
그리고, 실시예 5-1 과 동일한 마이크로 리엑터를 사용하여, 원료 용액의 유속 및 포스겐 용액의 유속을 표 2 에 나타내는 값으로 설정하고, 이론상, 포스겐 배율이 1.5 당량이 되도록 원료 용액과 포스겐 용액을 통액하였다.
마이크로 리엑터의 설정 온도는 60 ℃ 로 하였다.
이들 실시예 4-1 ∼ 실시예 4-5, 및 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 에 있어서 얻어진 비스클로로포메이트 화합물의 평가 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
표 3, 4 에 있어서, CF 값은 가수분해에 의해 유리되는 염소 이온을 정량함으로써 실시하였다. 또한, 표 3, 4 에 있어서, 농도는 용액의 용매를 제거하고 남은 고형 분량을 측정함으로써 얻었다.
실시예 4-1 ∼ 실시예 4-5, 실시예 5-1 ∼ 실시예 5-5 에서는, 실시예 5-4 를 제외하고, 평균량체수 (n) 가 1.5 이하인 비스클로로포메이트 화합물이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 특히, 마이크로 믹서를 사용한 실시예 4-2 ∼ 실시예 4-5 에서는, 평균량체수 (n) 가 1.1 이하인 비스클로로포메이트 화합물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 이용할 수 있고, 얻어지는 비스클로로포메이트 화합물은 여러 가지 폴리머의 원료로서 사용할 수 있다.
1 … 반응부, 10 … 제조 장치
Claims (12)
- 하기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법으로서,
소수성 유기 용매를 사용하고, 또한 지방족계 제 3 급 아민을, 하기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물의 수산기에 대해 1.1 당량 이하로 사용하며, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물과, 포스겐계 화합물과, 상기 지방족계 제 3 급 아민을 혼합하여, 상기 식 (화 1) 로 나타내고, 하기 식 (수 1) 로 얻어지는 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 비스클로로포메이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법.
(식 (화 1) 및 (화 2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)
평균량체수 (n) = 1 ＋ (Mav - M1)/M2 … (수 1)
(식 (수 1) 에 있어서, Mav 는 (2×1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M1 - 98.92) 이고, M1 은 식 (화 1) 에 있어서, n = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 클로르 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축하여 얻어지는 고형분의 양으로부터 구해진다. 여기에서, 98.92 는 식 (화 1) 에 있어서 ( ) n 의 밖에 있는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의, 원자량의 합계이다) - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물은 하기 식 (화 3) 또는 식 (화 4) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물이고,
상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물은 하기 식 (화 5) 로 나타내는 비페놀 화합물 또는 식 (화 6) 으로 나타내는 비스페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법.
(식 (화 3) ∼ (화 6) 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 9,9-플루오레닐리덴기, 2 가의 아다만틸기, 하기 식 (화 7a), 및 (화 7b) 로 나타내는 어느 것의 결합기이다)
(식 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 또, R5, R6 은 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알킬리덴기를 구성하고 있어도 된다)
(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 또, R 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)
(또한, R1, R2, R3, R4 에 상당하는 치환기는 1 개의 벤젠고리에 복수 결합하고 있어도 되고, 결합하는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다) - 제 1 항에 있어서,
소수성 유기 용매 중에, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 현탁 또는 용해시키는 현탁 공정 또는 용해 공정과,
이 현탁액 또는 용액에 상기 포스겐계 화합물을 도입하는 포스겐 도입 공정과,
상기 포스겐 도입 공정에서 얻어진 혼합액에, 소수성 유기 용매로 희석한 지방족계 제 3 급 아민을 적하하는 적하 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
소수성 유기 용매 중에, 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 현탁 또는 용해시키는 현탁 공정 또는 용해 공정과,
이 현탁액 또는 용액에 지방족계 제 3 급 아민을 도입하는 아민 도입 공정과,
소수성 유기 용매로 희석한 포스겐계 화합물에, 지방족계 제 3 급 아민이 도입된 현탁액 또는 용액을 적하하는 적하 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법. - 삭제
- 제 1 항에 기재된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 있어서 얻어진 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물을 사용하여 제조된 저량체수 폴리카보네이트 올리고머로서,
전체 말단기에 대해 10 몰％ 이하의 비율로 질소 함유 말단기를 갖거나, 혹은 갖지 않는 것을 특징으로 하는 저량체수 폴리카보네이트 올리고머. - 하기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법으로서,
하기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 알칼리 수용액에 용해시킨 용액과, 포스겐 화합물을 불활성 유기 용매의 존재하에서, 마이크로 미터 오더의 미세 유로에서 연속적으로 반응시켜, 하기 식 (수 1) 로 얻어지는 평균량체수 (n) 가 1.99 이하인 비스클로로포메이트를 얻는 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법.
(식 (화 1) 및 (화 2) 에 있어서, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다)
평균량체수 (n) = 1 ＋ (Mav - M1)/M2 … (수 1)
(식 (수 1) 에 있어서, Mav 는 (2×1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M1 - 98.92) 이고, M1 은 식 (화 1) 에 있어서, n = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 클로르 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축하여 얻어지는 고형분의 양으로 구해진다. 여기에서, 98.92 는 식 (화 1) 에 있어서 ( ) n 의 밖에 있는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의, 원자량의 합계이다) - 제 7 항에 있어서,
상기 식 (화 1) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물은 하기 식 (화 3) 또는 식 (화 4) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물이고,
상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물은 하기 식 (화 5) 로 나타내는 비페놀 화합물 또는 식 (화 6) 으로 나타내는 비스페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법.
(식 (화 3) ∼ (화 6) 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 9,9-플루오레닐리덴기, 2 가의 아다만틸기, 하기 식 (화 7a), 및 (화 7b) 로 나타내는 어느 것의 결합기이다)
(식 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 또, R5, R6 은 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알킬리덴기를 구성하고 있어도 된다)
(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 또, R 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)
(또한, R1, R2, R3, R4 에 상당하는 치환기는 1 개의 벤젠고리에 복수 결합하고 있어도 되고, 결합하는 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다) - 제 7 항에 있어서,
상기 미세 유로에서는, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물과, 상기 포스겐 화합물을 혼합한 혼합액의 선속도는 0.2 m/초 이상 50 m/초 이하인 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 미세 유로에서는, 상기 포스겐 화합물은, 상기 식 (화 2) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물의 수산기에 대해, 0.95 당량 이상 10 당량 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 있어서 제조된 비스클로로포메이트 화합물을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액.
- 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비스클로로포메이트 화합물의 제조 방법에 있어서 제조된 비스클로로포메이트 화합물을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액.
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| US10105675B2 (en) * | 2014-08-20 | 2018-10-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for phosgenating compounds containing hydroxyl, thiol, amino and/or formamide groups |
| JP2017532411A (ja) * | 2014-09-18 | 2017-11-02 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーおよびそれらから作成されるポリマー |
| EP3294171B1 (en) | 2015-05-13 | 2020-07-29 | Nxthera, Inc. | System for treating the bladder with condensable vapor |
| JP6883523B2 (ja) * | 2015-12-16 | 2021-06-09 | 出光興産株式会社 | ビスクロロホーメート組成物、ビスクロロホーメート組成物の製造方法、ビスクロロホーメート組成物含有溶液、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂の製造方法、塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置 |
| WO2018016377A1 (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 株式会社カネカ | クロロフォーメート化合物の製造法 |
| EP3489215B1 (en) | 2016-07-21 | 2023-12-20 | Kaneka Corporation | Process for producing organic compound |
| US10751107B2 (en) | 2017-01-06 | 2020-08-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Transperineal vapor ablation systems and methods |
| JP6976715B2 (ja) * | 2017-05-23 | 2021-12-08 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
| WO2021033505A1 (ja) * | 2019-08-22 | 2021-02-25 | 富士フイルム株式会社 | カルボニル化合物の製造方法、及びカルボニル化合物を製造するフロー式反応システム |
| CN111269122A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-12 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种微通道反应器连续流制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法 |
| WO2021201226A1 (ja) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、ポリカーボネート共重合体の製造方法、および電気機器 |
| TWI888526B (zh) * | 2020-04-01 | 2025-07-01 | 日商出光興產股份有限公司 | 聚碳酸酯共聚物、塗佈液、電子照片感光體、聚碳酸酯共聚物之製造方法及電氣機器 |
| CN116003257A (zh) * | 2023-01-16 | 2023-04-25 | 湖北理工学院 | 一种氯甲基碳酸酯类化合物的连续生产方法 |
| CN118222080B (zh) * | 2024-05-24 | 2024-09-20 | 万敬新材料(上海)有限公司 | 一种含碳酸酯基增容剂的pc/abs合金材料和制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008543969A (ja) * | 2005-06-28 | 2008-12-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 芳香族クロロホルメートの調製方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4085129A (en) | 1971-06-25 | 1978-04-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of chloroformic acid aryl esters and cyclic carbonates |
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| US4454340A (en) * | 1983-05-31 | 1984-06-12 | Eastman Kodak Company | Preparation of aryl 1-hydroxyaryl-2-carboxylates |
| US4649210A (en) | 1985-09-23 | 1987-03-10 | General Electric Company | Reducing phosgenation reaction temperatures |
| DE3808274A1 (de) | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Bayer Ag | Fluessig-kristalline bischlorkohlensaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und aus ihnen hergestellte fluessig-kristalline n-alkyl-polyurethane und polycarbonate |
| US5043203A (en) * | 1990-05-07 | 1991-08-27 | General Electric Company | Method for making end-capped polycarbonates from bisphenol monochloroformate polycarbonate oligomers with pH control system |
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| JPH0827068A (ja) | 1994-07-19 | 1996-01-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ハロホーメート化合物の製造方法 |
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| JP2008543969A (ja) * | 2005-06-28 | 2008-12-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 芳香族クロロホルメートの調製方法 |
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