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KR101776377B1 - Micro capsule for inhibiting produntion of deposites and preparing method of the same - Google Patents

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KR101776377B1
KR101776377B1 KR1020150046646A KR20150046646A KR101776377B1 KR 101776377 B1 KR101776377 B1 KR 101776377B1 KR 1020150046646 A KR1020150046646 A KR 1020150046646A KR 20150046646 A KR20150046646 A KR 20150046646A KR 101776377 B1 KR101776377 B1 KR 101776377B1
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한국과학기술원
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Abstract

본 발명은 침전물 생성 억제제를 함유하는 마이크로 캡슐에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 침전물 생성 조건에서 선택적으로 침전물 생성 억제제가 방출되는 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 마이크로 캡슐을 이용하여 수송관 내부의 이송관 침전물 생성 조건에서만 선택적으로 침전물 생성 억제제를 방출하면, 가스 또는 원유의 이송시 소량의 억제제를 이용하여 효율적으로 이송관 내의 침전물의 생성을 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 마이크로 캡슐은 소량의 억제제를 이용하여 가스 또는 원유 이송관 내의 침전물 생성을 억제하므로 원유의 이송 후 추가 분리 공정에 소모되는 비용을 줄일 수 있고 소량의 억제제 사용으로 인해 환경오염 부담을 줄일 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐을 이용하여, 한종류 이상의 침전물 억제제를 각각 다른 캡슐에 담지하여 각각의 침전물 생성 조건에서만 방출함으로써 각각의 침전물 억제제간의 상호 오염을 차단하여 억제 효율을 높일 수 있다.
The present invention relates to a microcapsule containing a precipitate formation inhibitor, and more particularly, to a microcapsule in which a precipitate formation inhibitor is selectively discharged under a precipitate production condition and a method for producing the microcapsule.
When the microcapsule of the present invention is used to selectively release the precipitate formation inhibitor selectively only in the transport pipe sediment production condition inside the transport pipe, generation of precipitates in the transport pipe is effectively suppressed by using a small amount of inhibitor when transporting gas or crude oil . In addition, since the microcapsule of the present invention suppresses the formation of precipitates in the gas or crude oil conveying pipe by using a small amount of inhibitor, it is possible to reduce the cost of the additional separation process after the transfer of the crude oil and to reduce the environmental pollution burden by using a small amount of inhibitor .
By using the microcapsule of the present invention, it is possible to increase the inhibition efficiency by preventing cross-contamination among the respective precipitant inhibitors by releasing only one or more kinds of precipitant inhibitors on the respective capsules and releasing them only under the respective precipitate production conditions.

Description

침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법{Micro capsule for inhibiting produntion of deposites and preparing method of the same} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to microcapsules for inhibiting the formation of precipitates and methods for preparing the same,

본 발명은 침전물 생성 억제제를 함유하는 마이크로 캡슐에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 침전물 생성 조건에서 선택적으로 침전물 생성 억제제가 방출되는 마이크로 캡슐 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a microcapsule containing a precipitate formation inhibitor, and more particularly, to a microcapsule in which a precipitate formation inhibitor is selectively discharged under a precipitate production condition and a method for producing the microcapsule.

가스 또는 석유 생산 과정에 있어서, 생산정에서 플랫폼을 거쳐 처리 설비로 가스 또는 원유를 수송 할 때 침전물, 예를 들어 왁스, 하이드레이트, 아스팔텐 등은 가스 또는 원유 수송관 내의 가스 또는 원유의 흐름을 저해하는 심각한 문제를 초래한다. In the gas or oil production process, when transporting gas or crude oil from the process station to the processing plant through the platform, the sediments, such as wax, hydrate, and asphaltene, inhibit the flow of gas or crude oil in the gas or crude oil pipeline Causing serious problems.

예를 들어, 이러한 침전물 중 가스 하이드레이트는 포접화합물(inclusion compound)의 일종으로 고압과 저온의 조건하에서 물 분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 천연가스에 존재하는 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성되는 안정된 결정체를 일컫는다. 저온과 고압의 조건에서 수소 결합을 하는 주체 분자인 물 분자의 고체상 격자 내에 하이드레이트 형성자 또는 객체 분자인 가스 분자가 포집되는 것으로 현재 100개 이상의 가스 분자가 하이드레이트를 형성하는 것으로 알려져 있다. 상기와 같은 가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 분위기에서 형성되므로, 상온 상압이 유지되는 대기 중에서는 상기 가스 하이드레이트의 발생이 크게 문제되지 않는다. 그러나 저온 고압의 심해의 경우나 고압이 유지되는 육상의 유가스전 생산시설에서는 상기 가스 하이드레이트가 발생될 수 있는 환경이 자연적으로 형성되며, 그 결과, 원하지 않은 곳에서 가스 하이드레이트가 발생되어 문제가 되고 있다. 특히, 석유 및 가스 산업의 경우, 심해에서 석유나 가스를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 생산유체 속에 포함된 저분자 가스 또는 파이프 관 등에 유입된 저분자 가스들이 물 등과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. 상기와 같이 파이프관 등에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프관을 막아 생산유체의 이송을 방해한다. For example, the gas hydrate is a kind of inclusion compound, which is a stable compound in which a gas molecule existing in a natural gas is physically bonded and formed in a cavity formed by water molecules under high pressure and low temperature conditions Crystal. It is known that more than 100 gas molecules form hydrate because the hydrate formers or the gas molecules of the object molecules are trapped in the solid phase lattice of the water molecules which are hydrogen-bonding molecules under the conditions of low temperature and high pressure. Since the above-mentioned gas hydrate is generally formed in an atmosphere of low temperature and high pressure, generation of the gas hydrate is not a serious problem in the atmosphere where the normal temperature and normal pressure are maintained. However, in the case of the deep sea at low temperature and high pressure, or at the production facility of the offshore oil-gas field where high pressure is maintained, the environment where the gas hydrate is generated naturally is formed, and as a result, gas hydrate is generated at an undesired place . In particular, in the case of the oil and gas industry, a pipe pipe for collecting and transporting oil or gas from the deep sea is placed for a long time under a low-temperature and high-pressure environment in the sea, and a low-molecular- The gases react with water and the like to form a solid state gas hydrate. As described above, the gas hydrate formed on the pipe pipe or the like blocks the pipe pipe to obstruct the transfer of the production fluid.

한번 발생한 침전물은 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 침전물을 제거하는 동안 작업이 중지되는바, 석유 및 가스 산업에 있어 상기 침전물의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있으며 많은 억제제들이 개발되었다. 그러나 기존의 침전물 억제제들은 침전물 억제제를 생산 라인 전체에 걸쳐 전달해야 했기 때문에 많은 양의 억제제를 필요로 하였다. 이러한 방법은 과량의 억제제를 사용하기 때문에 추후에 추가적인 분리공정이 요구되며 이에 따른 높은 비용이 발생하고 환경문제를 야기시켰다. 뿐만 아니라 여러 종류의 억제제를 동시에 주입함에 따라 억제제들 간의 상호 오염에 의해 억제제 효율의 감소의 문제가 발생 할 수 있다. 따라서, 가스나 원유의 이송시 이송관 내에서 효율적으로 침전물의 생성을 억제할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다. A great deal of effort has been made to suppress the formation of the precipitate in the oil and gas industry, and many inhibitors have been developed, since the once-occurring precipitate takes a lot of cost and time to remove and the work is stopped during the removal of the precipitate . However, existing sediment inhibitors required a large amount of inhibitor because the sediment inhibitor had to be delivered throughout the production line. This method uses an excess of inhibitor, which necessitates an additional separation step in the future, resulting in high costs and environmental problems. In addition, simultaneous infusion of various inhibitors may result in reduced inhibitor efficiency due to cross-contamination between inhibitors. Accordingly, there is a demand for development of a method capable of effectively suppressing the generation of sediments in the conveyance pipe during the transfer of gas or crude oil.

[선행특허][Prior Patent]

1. 한국 등록특허 10-0263421호 1. Korean Patent No. 10-0263421

2. 한국 등록특허 10-0541753호2. Korean Patent No. 10-0541753

본 발명은 원유 수송관 내부의 침전물 생성 조건에서만 침전물 생성 억제제를 방출하여 효율적으로 침전물의 생성을 방지할 수 있는 마이크로 캡슐을 제공하는 것이다. The present invention provides a microcapsule capable of effectively preventing formation of a precipitate by releasing a precipitate formation inhibitor only in a precipitate producing condition inside a crude oil transportation pipe.

하나의 양상에서 본 발명은In one aspect,

침전물 생성 억제제를 함유하는 코어; 및A core containing a precipitate formation inhibitor; And

상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하는 캡슐로서, 상기 캡슐이 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 상기 쉘이 파괴되어 상기 침전물 생성 억제제가 방출되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐에 관계한다. Wherein the shell is broken under the condition of producing a precipitate in a transport tube during transport of the capsule along with the gas or crude oil in the transport tube to release the precipitate formation inhibitor, The present invention relates to a microcapsule for inhibiting the formation of a precipitate.

다른 양상에서 본 발명은In another aspect,

내부상으로 침전물 생성 억제제를 포함하는 제 1 유체, 외부상으로 중합가능한 고분자 단량체를 포함하는 제 2 유체를 이용하여 액적을 형성하는 단계; 및Forming a droplet using a first fluid comprising a precipitate formation inhibitor as an internal phase, and a second fluid comprising an externally polymerizable polymer monomer; And

상기 액적을 광경화 또는 열경화시키는 단계를 포함하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조 방법에 관계한다. And a step of photocuring or thermosetting the droplet. The present invention also relates to a method for producing microcapsules for inhibiting the formation of precipitates.

본 발명의 마이크로 캡슐을 이용하여 수송관 내부의 이송관 침전물 생성 조건에서만 선택적으로 침전물 생성 억제제를 방출하면, 가스 또는 원유의 이송시 소량의 억제제를 이용하여 효율적으로 이송관 내의 침전물의 생성을 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 마이크로 캡슐은 소량의 억제제를 이용하여 가스 또는 원유 이송관 내의 침전물 생성을 억제하므로 원유의 이송 후 추가 분리 공정에 소모되는 비용을 줄일 수 있고 소량의 억제제 사용으로 인해 환경오염 부담을 줄일 수 있다. When the microcapsule of the present invention is used to selectively release the precipitate formation inhibitor selectively only in the transport pipe sediment production condition inside the transport pipe, generation of precipitates in the transport pipe is effectively suppressed by using a small amount of inhibitor when transporting gas or crude oil . In addition, since the microcapsule of the present invention suppresses the formation of precipitates in the gas or crude oil transfer tube by using a small amount of inhibitor, it is possible to reduce the cost of the additional separation process after the transfer of the crude oil and to reduce the environmental pollution burden by using a small amount of inhibitor .

본 발명의 마이크로 캡슐을 이용하여, 한 종류 이상의 침전물 억제제를 각각 다른 캡슐에 담지하여 각각의 침전물 생성 조건에서만 방출함으로써 각각의 침전물 억제제간의 상호 오염을 차단하여 억제 효율을 높일 수 있다.By using the microcapsules of the present invention, one or more precipitant inhibitors can be separately loaded into different capsules and released only under the conditions of each precipitate, thereby preventing mutual contamination between the respective precipitant inhibitors, thereby increasing the inhibition efficiency.

도 1은 본 발명의 마이크로 캡슐 및 침전물 생성 조건에서의 캡슐의 파괴를 나타낸 개념도이다.
도 2는 상변화 물질 함유에 따른 마이크로 캡슐의 파괴 특성을 보여주는 모식도이다.
도 3은 PVP를 함유한 HDDA 마이크로 캡슐의 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 PVcap을 함유한 ETPTA 마이크로 캡슐의 광학 현미경 이미지이다.
도 5는 온도 및 교반 조건에 따른 마이크로 캡슐의 파괴를 나타내는 이미지이다.
도 6은 하이드레이트 생성 조건에서 교반시 마이크로 캡슐의 파괴를 나타내는 광학 현미경이미지이다.
도 7 및 도 8은 마이크로 캡슐을 제조할 수 있는 미세유체소자를 나타낸 모식도이다.
1 is a conceptual diagram showing destruction of a microcapsule of the present invention and a capsule under a condition of producing a precipitate.
2 is a schematic diagram showing the destruction characteristics of microcapsules according to the content of the phase change material.
3 is an optical microscope image of HDDA microcapsules containing PVP.
Figure 4 is an optical microscope image of ETPTA microcapsules containing PVcap.
5 is an image showing destruction of a microcapsule according to temperature and stirring conditions.
FIG. 6 is an optical microscope image showing destruction of microcapsules under agitation under hydrate production conditions. FIG.
7 and 8 are schematic views showing a microfluidic device capable of producing microcapsules.

본 발명은 가스나 원유 이송관 내의 침전물 생성 조건 하에서 침전물 생성 억제제를 방출하는 마이크로 캡슐에 관한 것이다. 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. The present invention relates to a microcapsule which releases a precipitate formation inhibitor under the condition of producing a precipitate in a gas or a crude oil transfer tube. Embodiments of the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 마이크로 캡슐 및 침전물 생성 조건에서의 캡슐의 파괴를 나타낸 개념도이다. 1 is a conceptual diagram showing destruction of a microcapsule of the present invention and a capsule under a condition of producing a precipitate.

도 1을 참고하면 본 발명의 마이크로 캡슐은 코어(10); 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘(20)을 포함한다.  1, the microcapsule of the present invention comprises a core 10; And a shell 20 surrounding the core.

상기 코어(10)는 침전물 생성 억제제를 함유한다.The core 10 contains a precipitate formation inhibitor.

상기 침전물은 가스나 원유 이송 시 이송관에서 침전되어 가스나 원유의 이송을 방해하는 물질이다. 예를 들어 상기 침전물은 왁스, 하이드레이트 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. The precipitate is a substance which precipitates in the transfer pipe during the transfer of gas or crude oil and interferes with the transfer of gas or crude oil. For example, the precipitate may be wax, hydrate or the like, but is not limited thereto.

왁스는 탄소수가 18~65인 노말파라핀, 아이소파라핀, 싸이클로파라핀으로 이루어진 복합체이다. 왁스는 석유의 온도가 왁스 생성온도 이하가 되면 왁스의 주성분인 파라핀 입자의 운동에너지가 감소하여, 입자간 거리의 감소로 인해 입자들이 서로 뭉쳐서 결정으로 나타나 형성된다. 왁스는 보통 40℃ 이하에서 생성이 일어나지만, 약 20℃ 이하에서 유체의 점도를 증가시켜 관의 유동성을 방해할 정도로 결정이 생성된다. The wax is a complex consisting of normal paraffin, isoparaffin, and cycloparaffin having 18 to 65 carbon atoms. When the temperature of the oil becomes below the wax production temperature, the kinetic energy of the paraffin particles, which is the main component of the wax, decreases, and the particles are formed as crystals due to the reduction of the intergranular distance. The wax is usually produced at 40 DEG C or lower, but crystals are formed to increase the viscosity of the fluid below about 20 DEG C to interfere with the fluidity of the tube.

하이드레이트는 물 분자와 메탄, 에탄, 프로판, 질소, 이산화탄소 및 황화수소 분자 등과 같은 탄화 수소계 분자들이 물리적으로 결합하면서 만들어지며 저온 및 고압 조건 즉, 약 25℃ 이하 26 bar 이상의 압력 조건에서 생성된다. Hydrates are produced by physically bonding water molecules and hydrocarbon molecules such as methane, ethane, propane, nitrogen, carbon dioxide and hydrogen sulfide molecules, and are produced under low temperature and high pressure conditions, ie, at pressures of 25 bar or less and 26 bar or less.

상기 침전물 생성 억제제는 당업계에 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 하이드레이트 억제제는 polyvinylcaprolactam(PVcap) 또는 polyvinylpyrrolidone(PVP)일 수 있으며, 왁스 억제제는 polycarboxylate 또는 polyacrylate 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 하이드레이트 억제제는 에틸렌 글라이콜 또는 물에 용해 또는 분산된 상태로 상기 코어에 함유될 수 있으며, 상기 왁스 억제제는 유기 용매에 용해 또는 분산된 상태로 상기 코어에 함유될 수 있다. The precipitate formation inhibitor can be used without any particular limitation as long as it is commonly used in the art. For example, the hydrate inhibitor may be polyvinylcaprolactam (PVcap) or polyvinylpyrrolidone (PVP), and the wax inhibitor may be polycarboxylate or polyacrylate, but is not limited thereto. The hydrate inhibitor may be contained in the core in a state dissolved or dispersed in ethylene glycol or water, and the wax inhibitor may be contained in the core in a state dissolved or dispersed in an organic solvent.

상기 침전물 생성 억제제의 종류에 따라 상기 코어(10)는 친수성 또는 친유성의 액적일 수 있다. 한편, 상기 코어(10)를 형성하는 상기 액적 중의 용매 또는 물이 추후 제거되어 침전물 생성 억제제만이 코어에 잔류할 수도 있다. Depending on the kind of the precipitate formation inhibitor, the core 10 may be a hydrophilic or lipophilic droplet. On the other hand, the solvent or water in the droplets forming the core 10 may be removed later, and only the precipitate formation inhibitor may remain in the core.

상기 쉘(20)은 경화된 고분자의 막으로서, 상기 쉘을 형성하는 고분자는 광경화 또는 열경화 될 수 있는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘은 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 고분자 단량체로부터 형성된 것일 수 있다. The shell 20 is a film of a cured polymer, and the polymer forming the shell may be any material that can be photo-cured or thermally cured. For example, the shell may be formed from a polymeric monomer containing a carbon-carbon unsaturated group.

상기 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 고분자 단량체는 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 헵타데카플루오로 데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소볼닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 롤릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 아릴레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, (트리)에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 플로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate), EGPEA (Ethylene glycol phenyl ether acrylate), HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate), Silicone methacrylate monomer(SB4722), ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) 또는 아크릴레이트 대신에 메타크릴레이트를 포함하는 화합물이나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The carbon-carbon unsaturated group-containing polymeric monomer may be selected from the group consisting of aryl acrylate, benzyl acrylate, butoxy ethyl acrylate, butoxy triethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, isopropyl methacrylate, Methoxy dipropylene glycol acrylate, octafluorophene Acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylated cyclohexyl diacrylate, diethylene glycol diacrylate, (tri) ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol di Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, HDDA (1, 6-hexanediol diacrylate), EGPEA (Ethylene glycol phenyl ether acrylate), HDDA (1,6-hexanediol diacrylate), silicone methacrylate monomer (SB4722), ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), or a compound containing methacrylate instead of acrylate or γ-methacryloxypropyl trimethylene Butoxysilane, and the like, but is not limited thereto.

바람직하게는, 상기 쉘(20)을 형성하는 고분자 단량체는 ETPTA(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), HDDA(1,6 Hexanediol diacrylate), SB4722(Silicone methacrylate monomer), EGPEA(Ethylene glycol phenyl ether acylate), PEGDA(Poly(ethylene glycol) diacrylate), HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate) 및 GDDA(Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate)중에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. Preferably, the polymeric monomer forming the shell 20 is selected from the group consisting of Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), HDDA (1,6 Hexanediol diacrylate), SB4722 (Silicone methacrylate monomer), EGPEA (Ethylene glycol phenyl ether acylate) (ethylene glycol) diacrylate, HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate) and GDDA (Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate).

상기 고분자 쉘(20)은 상기 캡슐이 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 파괴되어 상기 코어(10)에 함유된 상기 침전물 생성 억제제가 방출된다.The polymer shell 20 is broken in the condition of the precipitate in the transport tube while the capsule is being transported together with the gas or the crude oil in the transport pipe and the precipitate formation inhibitor contained in the core 10 is released.

상기 캡슐은 수송관 내의 온도 감소로 인한 상기 고분자 쉘의 취성 증가로 가스 또는 원유의 전단응력에 의해 파괴되어 상기 억제제를 방출할 수 있다.The capsule may be broken by the shear stress of the gas or crude oil due to the increase in the brittleness of the polymer shell due to a decrease in the temperature in the transport pipe to release the inhibitor.

구체적으로, 상기 침전물이 하이드레이트인 경우, 수송관 내의 온도가 25℃ 이하, 바람직하게는 18℃ 이하이고, 쉘에 가해지는 전단응력이 5Pa 이상, 바람직하게는 6Pa 이상, 보다 바람직하게는 6.7 Pa 이상인 경우 상기 고분자 쉘이 파괴될 수 있다. Specifically, when the precipitate is hydrate, the temperature in the transport pipe is 25 ° C or lower, preferably 18 ° C or lower, and the shear stress applied to the shell is 5 Pa or higher, preferably 6 Pa or higher, more preferably 6.7 Pa or higher The polymer shell may be destroyed.

또한 상기 침전물이 왁스인 경우, 수송관 내의 온도가 40℃ 이하인 경우, 바람직하게는 수송관 내의 온도가 30℃ 이하 인 경우 상기 고분자 쉘이 파괴될 수 있으나 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, API 점도가 22정도 되는 원유의 경우 약 30도 이하에서 왁스가 생성될 수 있다. In addition, when the precipitate is wax, the polymer shell may be broken if the temperature in the transport pipe is 40 ° C or lower, preferably 30 ° C or lower, but the present invention is not limited thereto. For example, in the case of crude oil having an API viscosity of about 22, wax may be produced at about 30 degrees or less.

상기 고분자 쉘(20)은 수송관 내부의 침전물 생성 조건에서 상기 고분자 쉘(20) 표면에 침적하여 성장한 침전물 결정으로 상기 고분자 쉘의 취성이 증가하여 상기 쉘이 파괴될 수 있다. 예를 들어, 석유나 가스 이송관 내의 하이드레이트 생성 조건에서 고분자 쉘의 표면에 하이드레이트 결정이 생성되면 얼음 입자와 유사한 하이드레이트 입자의 성질로 인하여 고분자 막에 미세한 균열들이 발생하며 고분자 깨어지기 쉬운 특성(취성, brittleness)이 증가하며, 이 때 고분자 쉘에 가해진 전단응력에 의하여 쉘이 파괴될 수 있다. The shell of the polymer shell 20 may be broken due to increased brittleness of the polymer shell due to the precipitate crystals deposited on the surface of the polymer shell 20 after being deposited on the surface of the polymer shell 20 in the condition of producing the precipitate inside the transport tube. For example, when hydrate crystals are formed on the surface of the polymer shell under the conditions of hydrate formation in an oil or gas transfer tube, fine cracks are generated in the polymer membrane due to the nature of the hydrate particles similar to ice particles, brittleness), which can be destroyed by shear stress applied to the polymer shell.

상기 고분자 쉘은 반경이 클수록 또는 두께가 얇을수록 취성이 증가한다. 따라서 상기 고분자 쉘의 반경 및 두께를 상기 쉘이 상기 침전물 생성 조건에서 깨어지기 쉽게 조절할 필요가 있다. 또한 상기 고분자 쉘의 반경이 너무 크거나 두께가 너무 얇으면 상기 캡슐이 상기 침전물 생성 조건이 되기 전에 상기 캡슐이 깨어질 수 있으므로 상기 캡슐의 안정화를 위하여 상기 고분자 쉘의 반경 및 두께를 조절하여야 한다. 예를 들어, 하이드레이트 생성 조건에서 하이드레이트 생성 억제제를 방출하는 ETPTA 고분자 쉘의 반경 및 두께는 0.01<두께/반경<0.3, 보다 바람직하게는 0.05<두께/반경<0.2일 수 있다.The larger the radius of the polymer shell or the thinner the thickness, the more the embrittlement increases. Therefore, it is necessary to adjust the radius and the thickness of the polymer shell so that the shell is easily broken under the condition of producing the precipitate. If the radius of the polymer shell is too large or the thickness is too small, the capsule may be broken before the capsule is subjected to the conditions for producing the precipitate. Therefore, the radius and thickness of the polymer shell should be adjusted for stabilization of the capsule. For example, the radius and thickness of the ETPTA polymer shell releasing the hydrate formation inhibitor under hydrate formation conditions may be 0.01 <thickness / radius <0.3, more preferably 0.05 <thickness / radius <0.2.

상기 캡슐은 상기 고분자 쉘(20) 내에 상변화 물질을 추가로 포함할 수도 있으며, 상기 상변화 물질은 수송관 내 침전물 생성 온도 이하에서 고체상(solid phase)으로 바뀌어서 상기 고분자 쉘의 취성을 증가시킬 수 있다. The capsule may further include a phase change material in the polymer shell 20 and the phase change material may be converted into a solid phase at a temperature lower than the precipitate formation temperature in the transport tube to increase the brittleness of the polymer shell have.

이와 관련하여 도 2를 참고하면 도 2의 a는 쉘 내부에 상변화 물질이 함유되지 않은 마이크로 캡슐로서, 외부 충격이나 힘에 의해서도 어느 정도 유연성을 가져 쉽게 파괴되지 않는다. 반면, 도 2 의 b는 쉘 내부에 상기 상변화 물질이 함유된 경우로서, 마이크로 캡슐의 주변 온도가 상변화 물질의 어는점 이하인 경우 깨지기 쉬운 특성(취성)을 가진다. 그 결과, 본 발명은 쉘 속에 분산된 상변화 물질의 상변화(액체에서 고체)를 이용하여 가스나 석유 수송관 내의 침전물 생성 온도 이하에서 외부 충격에 의해 쉽게 파괴되는 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 마이크로 캡슐은 상변화 물질을 적절히 선택하여 여러 종류의 침전물 생성 온도 범위에서 쉘을 파괴시켜 코어의 침전물 생성 억제제를 방출시킬 수 있다.Referring to FIG. 2, referring to FIG. 2, FIG. 2 (a) is a microcapsule in which a phase change material is not contained in a shell. On the other hand, FIG. 2 (b) shows a case where the phase change material is contained in the shell and has a fragile characteristic (brittleness) when the ambient temperature of the microcapsule is below the freezing point of the phase change material. As a result, the present invention can provide a microcapsule that is easily broken by an external impact at a temperature lower than the precipitate production temperature in the gas or petroleum pipeline by using a phase change (liquid to solid) of the phase change material dispersed in the shell. Furthermore, the microcapsule of the present invention can appropriately select a phase change material to break the shell in various kinds of precipitate production temperature ranges, thereby releasing the precipitation inhibitor of the core.

상기 상변화 물질은 단량체와 혼합되어 쉘을 형성하지만, 상기 단량체가 중합되는 중에 상기 상변화 물질은 중합에 의한 영향을 받지 않고 특성을 유지한 채로 쉘 내에 균일하게 분산 존재하거나, 단량체의 중합에 의해 형성된 고분자로부터 미세한 상분리가 일어날 수 있다.The phase-change material is mixed with a monomer to form a shell. However, during the polymerization of the monomer, the phase-change material is uniformly dispersed in the shell without being affected by polymerization and is retained in its properties. Fine phase separation can occur from the polymer formed.

상기 상변화 물질은 공지된 상변화 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 상변화 물질은 오일류, 파라핀계 탄화수소 또는 유기용매일 수 있다.The phase change material may be any known phase change material without limitation. For example, the phase change material may be oil, paraffinic hydrocarbon or organic solvent.

상기 상변화 물질은 어는점이 1~40℃, 바림직하게는 4~30℃일 수 있다. The phase change material may have a freezing point of 1 to 40 占 폚, and desirably 4 to 30 占 폚.

상기 파라핀계 탄화수소는 n-옥타코산(어는점 61.4℃), n-헵타코산(어는점 59℃), n-헥사코산(어는점 56.4℃), n-펜타코산(53.7℃), n-테트라코산(50.9℃), n-트리코산(47.6℃), n-도코산(44.4℃), n-헤네이코산(40.5℃), n-아이코산(36.8℃), n-노나데칸(32.1℃), n-옥타데칸(28.2℃), n-헵타데칸(22℃), n-헥사데칸(18.2℃), n-펜타데칸(10℃), n-테트라데칸(5.9℃), 및 n-트리데칸(-5.5℃) 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 제한되는 것은 아니다.The paraffinic hydrocarbon may be selected from the group consisting of n-octanoic acid (freezing point 61.4 ° C), n-heptacoic acid (freezing point 59 ° C), n-hexanoic acid (freezing point 56.4 ° C) N-nonadecane (32.1 占 폚), n-nonadecane (32.1 占 폚), n-heptanoic acid (44.9 占 폚) n-hexadecane (18.2 占 폚), n-pentadecane (10 占 폚), n-tetradecane (5.9 占 폚), and n-tridecane (-5.5 DEG C), and is not limited thereto.

상기 파라핀계 탄화수소의 어는점은 1~40℃ 범위일 수 있다. The freezing point of the paraffinic hydrocarbon may range from 1 to 40 캜.

상기 상변화 물질과 고분자 물질은 중량비로 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.1~50 으로 존재할 수 있다.The phase change material and the polymer material may be present in a weight ratio of 1: 100, preferably 1: 0.1 to 50.

상기 마이크로 캡슐은 상기 고분자 쉘(20) 내에 자성 나노 입자를 포함할 수 있다. 상기 쉘 층에 자성 나노 입자를 포함하는 캡슐을 이용하면 상기 수송관 내 침전물 생성 조건에서 상기 쉘이 파괴되어 침전물 생성 억제제가 방출 된 후, 상기 고분자 쉘 층을 외부 자력을 이용하여 쉽게 분리할 수 있다. 또한 고분자 쉘(20) 내에 자성 나노 입자를 포함 할 경우 억제제가 방출되지 않는 마이크로 캡슐은 추후에 외부 자력을 이용하여 쉽게 회수 하여 재사용 가능하다. The microcapsules may contain magnetic nanoparticles in the polymer shell 20. If the shell containing the magnetic nanoparticles is used in the shell layer, the shell is broken under the condition of producing the precipitate in the transport tube, and the polymer shell layer can be easily separated using external magnetic force after releasing the precipitate formation inhibitor . In addition, when the magnetic nanoparticles are contained in the polymer shell 20, the microcapsules in which the inhibitor is not released can be easily recovered and reused later by using external magnetic force.

다른 양상에서, 본 발명은 상기 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 관계한다. In another aspect, the present invention relates to a method of making the microcapsule.

본 발명의 마이크로 캡슐 제조 방법은 제 1 유체 및 제 2 유체를 이용하여 액적을 형성하는 단계 및 상기 액적을 광경화 혹은 열경화시키는 단계를 포함한다. The method for manufacturing a microcapsule of the present invention includes forming droplets using a first fluid and a second fluid, and photocuring or thermally curing the droplet.

상기 제 1 유체는 침전물 생성 억제제를 포함하여 내부상을 형성한다. 상기 침전물은 원유 또는 가스의 이송시 수송관 내에서 수송을 방해하는 물질, 즉 왁스, 하이드레이트, 아스팔틴 또는 레진일 수 있다. The first fluid comprises a precipitate formation inhibitor to form an internal phase. The precipitate may be a substance that interferes with transport in the transport pipe during the transfer of the crude oil or gas, i.e. wax, hydrate, asphaltene or resin.

상기 제 2 유체는 고분자 단량체를 포함하여 외부상을 형성한다. 이 때, 상기 제 2 유체는 계면 안정화를 위해 필요시 계면활성제를 포함할 수 있다. The second fluid comprises a polymeric monomer to form an outer phase. At this time, the second fluid may contain a surfactant if necessary for interfacial stabilization.

상기 제 1 유체와 상기 제 2 유체는 각각 서로 잘 혼합되지 않는 물질이다. 예를 들어, 상기 제 1 유체에 포함된 상기 침전물 형성 억제제가 지용성 용매에 용해된 왁스 억제제일 경우 상기 제 2 유체에 포함된 상기 고분자는 친수성 고분자일 수 있다. 또한, 상기 제 1 유체에 포함된 상기 침전물 형성 억제제가 수용성 용매에 용해된 하이드레이트 억제제일 경우 상기 제 2 유체에 포함된 상기 고분자는 친유성 고분자일 수 있다. The first fluid and the second fluid are each a material that is not well mixed with each other. For example, when the precipitation inhibitor contained in the first fluid is a wax inhibitor dissolved in a fat-soluble solvent, the polymer contained in the second fluid may be a hydrophilic polymer. In addition, when the sediment formation inhibitor contained in the first fluid is a hydrate inhibitor dissolved in a water-soluble solvent, the polymer contained in the second fluid may be a lipophilic polymer.

본 발명의 액적은 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 액적은 미세유체 소자나 벌크 유화 제조 방법을 통해 이중액적을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The droplets of the present invention can be prepared by various known methods. For example, the droplet can form a double droplet through a microfluidic device or a bulk emulsion production method, but is not limited thereto.

보다 구체적으로, 도 7을 참고하면, 액적을 형성하는 하나의 장치로서 사용된 미세유체 소자를 나타낸다. 상기 미세유체 소자는 주입 모세관(110), 수집 모세관(120) 및 외곽 모세관(130)을 포함한다. 상기 주입 모세관(110)의 표면은 소수성 또는 친수성을 나타낼 수 있다. 상기 수집 모세관(120)의 표면은 제 3 유체가 젖을 수 있는 특성을 나타낼 수 있다. 상기 주입 모세관(110) 내측(A)으로 상기 제 1 유체를 주입하고 외곽 모세관(130)과 주입모세관(110)의 틈(B)으로 상기 제 2 유체를 흘려준다. 또한, 연속상으로 상기 제 1 유체 및 제 2 유체로 구성된 상기 액적이 분산될 수 있는 제 3 유체를 상기 외곽모세관(130)과 수집모세관(120) 틈(C)으로 제 1 유체 및 제 2 유체의 반대편에서 주입한다. 상기 주입모세관(110)과 수집모세관(120) 사이에는 제 1 유체와 제 3 유체가 만나며 생기는 계면(140)이 형성되고, 수집 모세관(120) 방향으로 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체가 동시에 만나는 곳에서 액적이 통과 할 수 있는 홀(141)이 생성된다. 상기 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체가 만나 홀(141)을 통해 흐르면서 제 1 유체가 제 2 유체에 둘러싸임과 동시에 제 3 유체에 한 번 더 둘러싸이게 되어 w/o/w 또는 o/w/o의 이중액적이 형성된다. More specifically, referring to Fig. 7, there is shown a microfluidic device used as one device for forming droplets. The microfluidic device includes an injection capillary 110, a collection capillary 120, and an outer capillary 130. The surface of the injection capillary 110 may exhibit hydrophobicity or hydrophilicity. The surface of the collection capillary 120 may exhibit a wetting property of the third fluid. The first fluid is injected into the injection capillary 110 and the second fluid flows into the gap B between the outer capillary 130 and the injection capillary 110. In addition, a third fluid, in which the droplet is composed of the first fluid and the second fluid, can be dispersed into the outer capillary tube 130 and the collection capillary tube 120 in a continuous phase, Lt; / RTI &gt; An interface 140 is formed between the injection capillary 110 and the collection capillary 120 to form a first fluid and a third fluid. A first fluid, a second fluid, a third fluid A hole 141 through which the droplet can pass is generated. As the first fluid, the second fluid, and the third fluid meet and flow through the holes 141, the first fluid is surrounded by the second fluid and is once again surrounded by the third fluid so that w / o / w or o / w / o. &lt; / RTI &gt;

상기 경화 단계는 고분자 단량체를 고분자로 경화시키는 광경화 혹은 열경화 방법이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화 단계는 w/o/w 또는 o/w/o로 형성된 상기 액적에 포함된 친유성 혹은 친수성 고분자 단량체에 자외선을 조사하여 광경화하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 자외선 조사는 1∼100mW/cm2의 광도에서 0.1∼10초 동안 수행할 수 있으며, 상기 도 5의 미세유체 소자에 있어서, 상기 수집 모세관 하류 측에서 자외선 발생장치(150)를 사용하여 상기 고분자 단량체를 광중합할 수 있다. The curing step can be used without particular limitation as long as it is a photo-curing or thermosetting method of curing the polymer monomer with a polymer. For example, the curing step may be performed by irradiating ultraviolet light onto the lipophilic or hydrophilic polymer monomer contained in the droplet formed of w / o / w or o / w / o. More specifically, for example, the ultraviolet ray irradiation may be performed for 0.1 to 10 seconds at a light intensity of 1 to 100 mW / cm 2. In the microfluidic device of FIG. 5, 150) can be used to polymerize the polymer monomer.

구체적인 또 다른 예로, 도 8은 액적을 형성하는 하나의 장치로서 사용된 미세유체 소자를 나타낸다. 상기 액적 형성 장치는 주입 모세관(210), 내부 모세관(240), 수집 모세관(220) 및 외곽 모세관(230)을 포함한다. 상기 주입모세관(210)의 표면은 소수성 또는 친수성을 나타낼 수 있다. 상기 수집모세관(220)의 표면은 제 3유체가 젖을 수 있는 표면 특성을 나타낼 수 있다. 상기 내부 모세관(240)의 내측(A)으로 상기 제 1 유체를 주입하고 상기 주입 모세관(210)과 상기 내부 모세관(240)의 사이 공간(B)으로 상기 제 2 유체를 주입한다. 또한 연속상으로서 상기 주입 모세관(210)과 외곽 모세관(230)의 틈(C)으로 상기 제 1 유체 및 제 2 유체로 구성된 상기 액적이 분산될 수 있는 제 3 유체를 주입한다. 상기 제 3 유체는 상기 제 1 유체와 제 2유체가 분산될 수 있는 물질이다.As another concrete example, Fig. 8 shows a microfluidic device used as one device for forming droplets. The droplet forming apparatus includes an injection capillary 210, an inner capillary 240, a collection capillary 220, and an outer capillary 230. The surface of the injection capillary 210 may exhibit hydrophobicity or hydrophilicity. The surface of the collection capillary 220 may exhibit a surface property that the third fluid may be wetted. The first fluid is injected into the inner side A of the inner capillary tube 240 and the second fluid is injected into the space B between the injection capillary tube 210 and the inner capillary tube 240. And injects a third fluid capable of dispersing the droplet constituted by the first fluid and the second fluid into the gap C between the injection capillary 210 and the outer capillary tube 230 as a continuous phase. The third fluid is a material from which the first fluid and the second fluid can be dispersed.

상기 제 1 유체와 제 2 유체는 주입 모세관(210) 내부에서 상 분리되어 흐르게 되는데, 즉, 상기 주입 모세관(210) 중심부에는 단속성의 상기 제 1 유체가 흐르고, 상기 제 2 유체가 상기 주입 모세관 내벽을 따라 상기 제 1 유체를 둘러싸며 흐른다. 상기 제 1 유체 및 제 2 유체가 상기 주입 모세관의 끝에 형성된 오리피스에서 제 3 유체 내부로 적하되면서 w/o/w 또는 o/w/o 에멀전이 형성된다. The first fluid and the second fluid are separated from each other in the injection capillary 210. That is, the first fluid flows in the central portion of the injection capillary 210, and the second fluid flows into the injection capillary tube 210 And flows around the first fluid. W / o / w or o / w / o emulsion is formed while the first fluid and the second fluid are dropped into the third fluid from an orifice formed at the end of the injection capillary.

상기 경화 단계는 고분자 단량체를 고분자로 경화시키는 광경화 혹은 열경화 방법이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화 단계는 w/o/w 또는 o/w/o로 형성된 상기 액적에 포함된 친유성 혹은 친수성 고분자 단량체에 자외선을 조사하여 광경화하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 자외선 조사는 1∼100mW/cm2의 광도에서 0.1∼10초 동안 수행할 수 있으며, 상기 도 5의 미세유체 소자에 있어서, 상기 수집 모세관 하류 측에서 자외선 발생장치(250)을 사용하여 상기 고분자 단량체를 광중합할 수 있다. The curing step can be used without particular limitation as long as it is a photo-curing or thermosetting method of curing the polymer monomer with a polymer. For example, the curing step may be performed by irradiating ultraviolet light onto the lipophilic or hydrophilic polymer monomer contained in the droplet formed of w / o / w or o / w / o. More specifically, for example, the ultraviolet ray irradiation may be performed for 0.1 to 10 seconds at a light intensity of 1 to 100 mW / cm 2. In the microfluidic device of FIG. 5, 250) can be used to polymerize the polymer monomer.

상기 마이크로 캡슐의 제조 방법은 상기 제 1 유체 및 제 2 유체의 부피비를 조절하여 제 2 유체의 두께 즉, 상기 캡슐에 있어서 고분자 쉘의 두께를 제어하는 것일 수 있다. 상기 제 1 유체 대비 제 2 유체의 비율을 증가시키면 상기 캡슐의 고분자 쉘의 두께를 증가시킬 수 있다. 캡슐의 반경은 제 1 유체 및 제 2유체 대비 제 3 유체의 유량비를 조절하여 조절 할 수 있다. 또한 장치의 주입부와 수집부의 크기 조절을 통해 캡슐의 반경을 조절 할 수 있다. The method of manufacturing the microcapsule may control the thickness of the second fluid, that is, the thickness of the polymer shell in the capsule, by controlling the volume ratio of the first fluid and the second fluid. Increasing the ratio of the second fluid to the first fluid may increase the thickness of the polymer shell of the capsule. The radius of the capsule can be adjusted by adjusting the flow rate of the third fluid relative to the first fluid and the second fluid. Also, the radius of the capsule can be adjusted by adjusting the size of the injection part and the collection part of the device.

상기 액적을 경화시켜 형성된 마이크로 캡슐은 제조 시 상기 제 2 유체 내에 상변화 물질을 포함 시킬 수도 있으며, 상기 상변화 물질은 캡슐 주변 온도의 변화에 따라 물질의 상(phase)이 바뀌어서 상기 캡슐의 물성을 변화시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 상변화 물질은 수송관 내 침전물 생성 온도 이하에서 고체상으로 바뀌어서 상기 액적의 경화 시 형성된 상기 고분자 쉘의 취성을 증가시킬 수 있다. The microcapsules formed by curing the liquid droplets may contain a phase change material in the second fluid at the time of manufacturing, and the phase of the phase change material may be changed in accordance with the change of the surrounding temperature of the capsule, Can be changed. More specifically, the phase change material may be converted into a solid phase at a temperature lower than the precipitate formation temperature in the transport tube, thereby increasing the embrittlement of the polymer shell formed upon curing of the droplet.

상기 상변화 물질과 고분자 물질은 중량비로 1:100, 바람직하게는 1:0.1~50 으로 존재할 수 있다. The phase change material and the polymer material may be present in a weight ratio of 1: 100, preferably 1: 0.1 to 50.

본 발명의 마이크로 캡슐의 제조 방법에 관하여 상술한 마이크로 캡슐에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다. The content of the microcapsule described above with respect to the method for producing the microcapsule of the present invention can be all applied.

이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의해 좀더 상세하게 설명하겠으나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 범위를 한정하는 것은 아니다.   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예 1 : 침전물 생성 억제제를 담지한 마이크로 캡슐의 제조Example 1: Preparation of microcapsules carrying precipitate formation inhibitor

(1) PVP를 함유한 HDDA 마이크로 캡슐의 제조(1) Preparation of HDDA microcapsules containing PVP

도 6의 장치를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하였다. Microcapsules were prepared using the apparatus of FIG.

30wt%의 PVP를 함유한 물상을 주입 모세관으로 주입하였으며, B 공간으로 HDDA 단량체를 주입하고, C 공간으로 10% PVA가 포함된 물상을 주입하여 연속상을 형성하였다. 수집 모세관 후단에서 수집용매로 떨어지는 액적에 10초간 UV를 조사하여 연속적으로 생성된 액적을 경화시켰다. 도 3에 상기 PVP를 함유한 HDDA 마이크로 캡슐의 광학 현미경 이미지를 나타내었다. An aqueous phase containing 30wt% of PVP was injected into the injection capillary, the HDDA monomer was injected into the B space, and a continuous phase was formed by injecting 10% PVA in the C space. The droplets falling from the back of the collecting capillary to the collecting solvent were irradiated with UV for 10 seconds to cure the continuously generated droplets. FIG. 3 shows an optical microscope image of the HDDA microcapsules containing PVP.

(2) PVcap을 함유한 ETPTA 마이크로 캡슐의 제조 (2) Preparation of ETPTA microcapsules containing PVcap

도 6의 장치를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하였다. Microcapsules were prepared using the apparatus of FIG.

50wt%의 PVcap를 함유한 에틸렌글라이콜과 물의 1:1 혼합물을 주입 모세관으로 주입하였으며, B 공간으로 ETPTA 단량체를 주입하고, C 공간으로 10% PVA가 포함된 물상을 주입하여 연속상을 형성하였다. 수집 모세관 후단에서 수집용매로 떨어지는 액적에 10초간 UV를 조사하여 연속적으로 생성된 액적을 경화시켰다. 도 4에 상기 PVcap을 함유한 ETPTA 마이크로 캡슐의 광학 현미경 이미지를 나타내었다.A 1: 1 mixture of ethylene glycol and water containing 50 wt% of PVcap was injected into the injection capillary, ETPTA monomer was injected into the B space, and a continuous phase was formed by injecting 10% PVA-containing water into the C space Respectively. The droplets falling from the back of the collecting capillary to the collecting solvent were irradiated with UV for 10 seconds to cure the continuously generated droplets. FIG. 4 shows an optical microscope image of ETPTA microcapsules containing PVcap.

실시예 2 : 하이드레이트 생성 조건 및 전단응력에 반응하는 마이크로 캡슐의 제조Example 2 Preparation of Microcapsules in Response to Hydrate Production Conditions and Shear Stress

도 7의 장치를 이용하여 마이크로 캡슐을 제조하였다. Microcapsules were prepared using the apparatus of Fig.

물 및 붉은 색을 나타내는 염료를 혼합하여 주입 모세관으로 주입하였으며, B 공간으로 ETPTA 단량체를 주입하고, C 공간으로 10% PVA가 포함된 물상을 주입하여 연속상을 형성하였다. 수집 모세관 후단에서 수집용매로 떨어지는 액적에 10초간 UV를 조사하여 연속적으로 생성된 액적을 경화시켰다. Water and red dye were mixed and injected into the injection capillary. ETPTA monomer was injected into the B space and a continuous phase was formed by injecting 10% PVA into the C space. The droplets falling from the back of the collecting capillary to the collecting solvent were irradiated with UV for 10 seconds to cure the continuously generated droplets.

실험예 1: 하이드레이트 생성 조건 및 전단응력에 따른 마이크로 캡슐의 파괴 실험 Experimental Example 1: Destruction of microcapsules according to hydrate production condition and shear stress

상기 실시예 2에서 제조된 마이크로 캡슐을 물에 분산시켜 반응기 내에 투입하였다. The microcapsules prepared in Example 2 were dispersed in water and charged into the reactor.

하이드레이트가 생성되는 저온조건으로 반응기의 온도를 조절하며 (20℃,15℃ 또는 10℃) 압력 조건을 100 rpm(0.46 Pa)에서 600 rpm (6.7 Pa)으로 변화시키면서, 상기 마이크로 캡슐의 파괴 및 캡슐의 파괴에 따른 색소 분출을 관찰하였다. The temperature of the reactor was controlled at 20 ° C., 15 ° C. or 10 ° C. under low temperature conditions in which hydrate was generated and the pressure was changed from 100 rpm (0.46 Pa) to 600 rpm (6.7 Pa) Were observed.

도 5에 따르면 15℃ 이하 및 600 rpm 의 경우에 상기 마이크로캡슐의 색소가 분출되는 것이 관찰되었다. 상기 마이크로캡슐은 15℃ 이하더라도 600rpm 보다 낮은 전단 압력에서는 색소가 분출되지 않았으며, 600 rpm 이더라도 20℃에서는 색소가 분출되지 않았다. 따라서, 하이드레이트가 잘 생성되는 15℃ 이하, 전단 응력 조건으로는 600 rpm 이상의 경우에 상기 마이크로 캡슐의 고분자 막이 파괴되어 코어에 함유된 물질이 방출되는 것을 확인할 수 있다.According to FIG. 5, it was observed that the pigment of the microcapsules was ejected at a temperature of 15 DEG C or lower and 600 rpm. The microcapsules did not eject dye at a shear pressure lower than 600 rpm, even though the microcapsule was below 15 ° C, and no dye was ejected at 20 ° C even at 600 rpm. Therefore, it can be confirmed that the polymer film of the microcapsule is broken and the substance contained in the core is released when the hydrate is well-produced at 15 ° C or less and when the shear stress condition is 600 rpm or more.

도 6에 따르면 하이드레이트가 생성되는 저온조건에서 600rpm 조건으로 교반한 경우 캡슐의 막이 파손되어 내부에 담지 된 색소가 모두 빠져나갔음을 알 수 있다. According to FIG. 6, in the case of stirring at 600 rpm under a low temperature condition in which hydrate is generated, the film of the capsule is broken and all of the pigments carried therein are released.

이상에서, 본 발명의 바람직한 구현 예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments.

Claims (17)

침전물 생성 억제제를 함유하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하는 캡슐로서,
상기 캡슐이 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 상기 고분자 쉘의 취성이 증가하여 상기 쉘이 파괴되어 상기 침전물 생성 억제제가 방출되고,
상기 캡슐은 상기 고분자 쉘 내에 상변화 물질을 추가로 포함하며, 상기 상변화 물질은 수송관 내 침전물 생성 온도 이하에서 고체상(solid phase)으로 바뀌어서 상기 고분자 쉘의 취성이 증가되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.
A core containing a precipitate formation inhibitor; And
A capsule comprising a polymer shell surrounding the core,
The brittleness of the polymer shell is increased under the condition of producing the precipitate in the transport pipe during the transportation of the capsule along with the gas or the crude oil in the transport pipe, the shell is broken to release the precipitate formation inhibitor,
Wherein the capsule further comprises a phase change material in the polymer shell and the phase change material is converted into a solid phase at a temperature below the precipitate formation temperature in the transport tube to increase the embrittlement of the polymer shell, Microcapsules for inhibition.
제 1항에 있어서, 상기 캡슐은 수송관 내의 온도 감소로 인한 상기 고분자 쉘의 취성 증가로 가스 또는 원유의 전단응력에 의해 파괴되어 상기 억제제를 방출하는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.The microcapsule for inhibiting the formation of precipitates according to claim 1, wherein the capsule is destroyed by shear stress of gas or crude oil due to increase in brittleness of the polymer shell due to a decrease in temperature in the transport pipe, thereby releasing the inhibitor. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 침전물은 왁스, 하이드레이트, 아스팔텐 또는 레진인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.The microcapsule for inhibiting the formation of precipitates according to claim 1, wherein the precipitate is wax, hydrate, asphaltene or resin. 제 1항에 있어서, 상기 침전물이 하이드레이트인 경우, 수송관 내의 온도가 25℃ 이하이고 쉘에 가해지는 전단응력이 5 Pa 이상인 경우 상기 고분자 쉘이 파괴되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.The microcapsule for inhibiting the formation of precipitates according to claim 1, wherein when the precipitate is hydrate, the polymer shell is destroyed when the temperature in the transport pipe is 25 ° C or less and the shear stress applied to the shell is 5 Pa or more. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 쉘은 ETPTA(Ethoxylated trimethylolpropane triacylate), HDDA(1,6 Hexanediol diacrylate), SB4722(Silicone methacrylate monomer), EGPEA(Ethylene glycol phenyl ether acylate), PEGDA(Poly(ethylene glycol) diacrylate), HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate) 또는 GDDA(Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate)로 형성된 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐. The polymer shell according to claim 1, wherein the polymer shell is selected from the group consisting of Ethoxylated trimethylolpropane triacylate (ETPTA), HDDA (1,6 Hexanediol diacrylate), SB4722 (Silicone methacrylate monomer), EGPEA (Ethylene glycol phenyl ether acylate), PEGDA ), HEMA (2-Hydroxyethyl methacrylate) or GDDA (Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate). 제 1항에 있어서, 상기 쉘의 반경 및 두께는 0.01<두께/반경<0.3인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐. The microcapsule for inhibiting the formation of precipitates according to claim 1, wherein the shell has a radius and a thickness of 0.01 <thickness / radius <0.3. 제 1항에 있어서, 상기 침전물이 왁스인 경우, 수송관 내의 온도가 30℃ 이하인 경우 상기 고분자 쉘이 파괴되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.The microcapsule for inhibiting the formation of precipitates according to claim 1, wherein when the precipitate is wax, the polymer shell is broken when the temperature in the transport pipe is 30 캜 or less. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 캡슐은 상기 고분자 쉘 내에 자성입자를 추가로 포함하며, 상기 자성입자는 방출되거나 방출되지 않은 마이크로 캡슐을 외부 자력에 의해 쉽게 회수하여 재사용 가능한 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.The method according to claim 1, wherein the capsule further comprises magnetic particles in the polymer shell, and the microcapsules in which the magnetic particles are not released or released can be easily recovered by external magnetic force and reused. Microcapsules. 제 1항에 있어서, 상기 상변화 물질의 어는점은 1~40℃인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.The microcapsule for inhibiting the formation of precipitates according to claim 1, wherein the freezing point of the phase change material is 1 to 40 ° C. 제 1항에 있어서, 상기 상변화 물질은 파라핀계 탄화수소인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐.The microcapsule for inhibiting the formation of precipitates according to claim 1, wherein the phase change material is a paraffinic hydrocarbon. 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 파괴되어 캡슐 내부에 함유한 침전물 생성 억제제를 방출하는 캡슐 제조방법으로서, 상기 방법은
내부상으로 침전물 생성 억제제를 포함하는 제 1 유체, 외부상으로 중합가능한 고분자 단량체나 고분자 단량체와 상변화 물질의 혼합물을 포함하는 제 2 유체를 이용하여 액적을 형성하는 단계 및 상기 액적을 경화시키는 단계를 포함하되,
상기 제 1 유체 및 제 2 유체의 부피비를 조절하여 고분자 쉘의 두께를 제어하고,
상기 고분자 쉘은 취성이 증가하여 파괴되며,
상기 상변화 물질은 수송관 내 침전물 생성 온도 이하에서 고체상(solid phase)으로 바뀌어서 상기 고분자 쉘의 취성이 증가되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법.
A method for producing a capsule which is broken in the condition of producing a precipitate in a transport tube during delivery with gas or crude oil inside the transport tube to release a precipitate formation inhibitor contained in the capsule,
Forming a droplet by using a first fluid containing a precipitate formation inhibitor due to an internal phase, a polymer externally polymerizable monomer or a second fluid including a mixture of a polymer monomer and a phase-change material, and curing the droplet , &Lt; / RTI &
Controlling the thickness of the polymer shell by controlling the volume ratio of the first fluid and the second fluid,
The polymer shell is broken due to increased brittleness,
Wherein the phase change material is converted into a solid phase at a temperature lower than the precipitate formation temperature in the transport tube to increase the brittleness of the polymer shell.
제 13항에 있어서, 상기 방법은 쉘의 반경 및 두께를 0.01<두께/반경<0.3로 제어하는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법. 14. The method of claim 13, wherein the method further comprises controlling the radius and thickness of the shell to 0.01 <thickness / radius <0.3. 수송관 내부에서 가스 또는 원유와 함께 이송되는 중에 수송관 내 침전물 생성 조건에서 파괴되어 캡슐 내부에 함유한 침전물 생성 억제제를 방출하는 캡슐 제조방법으로서, 상기 방법은
내부상으로 침전물 생성 억제제를 포함하는 제 1 유체, 외부상으로 중합가능한 고분자 단량체나 고분자 단량체와 상변화 물질의 혼합물을 포함하는 제 2 유체를 이용하여 액적을 형성하는 단계 및 상기 액적을 경화시키는 단계를 포함하되,
상기 고분자 단량체가 경화된 고분자 쉘은 수송관 내 침전물 생성 조건에서 취성이 증가하여 파괴되고,
상기 상변화 물질은 수송관 내 침전물 생성 온도 이하에서 고체상(solid phase)으로 바뀌어서 상기 고분자 쉘의 취성이 증가되는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법.
A method for producing a capsule which is broken in the condition of producing a precipitate in a transport tube during delivery with gas or crude oil inside the transport tube to release a precipitate formation inhibitor contained in the capsule,
Forming a droplet by using a first fluid containing a precipitate formation inhibitor due to an internal phase, a polymer externally polymerizable monomer or a second fluid including a mixture of a polymer monomer and a phase-change material, and curing the droplet , &Lt; / RTI &
The polymer shell, in which the polymer monomer is cured, increases in embrittlement in the condition of producing a precipitate in the transport tube,
Wherein the phase change material is converted into a solid phase at a temperature lower than the precipitate formation temperature in the transport tube to increase the brittleness of the polymer shell.
제 15항에 있어서, 상기 상변화 물질과 고분자 단량체는 중량비로 1 : 0.1~50 으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법.16. The method of claim 15, wherein the phase-change material and the polymeric monomer are added in a weight ratio of 1: 0.1 to 50. 제 13항 또는 제 15항에 있어서, 상기 침전물은 왁스, 하이드레이트, 아스팔틴 또는 레진인 것을 특징으로 하는 침전물 생성 억제용 마이크로 캡슐의 제조방법.16. The method according to claim 13 or 15, wherein the precipitate is wax, hydrate, asphaltene or resin.
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