KR101787153B1 - 가스 센서 및 이를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공기 중의 가스, 특히 포름알데히드를 검출하기 위한 가스 센서에 관한 것이다. 상기 센서는, 바람직하게는 기판 위의 층이고 삼원계 화합물 In₄Sn₃O₁₂을 가스-감응성 물질로서 함유하는 적어도 하나의 가스-감응성 영역을 포함한다. 가스-감응성 영역을 제조하기 위하여, 화염 분무 열분해법 (FSP)이 수행되고, 인듐 및 주석의 유기금속 화합물이 반응물질로서 사용된다. 상기 가스 센서는 온라인(online) 가스 검출을 위해 특히 적절하다.

Description

가스 센서 및 이를 제조하기 위한 방법{GAS SENSOR AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 공기 중의 가스, 특히 포름알데히드를 검출하기 위한 가스 센서, 그리고 상기 센서를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

포름알데히드는 다양한 방식으로 산업적으로 사용되는 화학적 화합물이다. 포름알데히드는 플라스틱의 제조에서, 목재의 가공에서 합판(plywood board) 및 칩 보드(chip board)에서 접착제로서, 건축 산업에서 단열재로서, 직물 산업에서 방추 가공 및 이지케어(easy-care) 가공을 위해 그리고 농업 및 식품 산업에서 보존제로서 사용된다. 포름알데히드는 소독제로서 사용되며 나아가 화장품, 바디 및 구강 케어 제품뿐만 아니라 일부 경우 페인트, 광택제(varnish) 및 카페트에 함유된다 (1).

더욱이, 포름알데히드는 불완전 연소 과정으로부터 발생한다. 예를 들면, 이러한 과정은 자동차의 연소 기관에서, 주조 공장에서, 플라스틱 제품의 생산에서 또는 소형 연소 설비 내의 목재의 소각에서 발견된다. 같은 방식으로, 포름알데히드는 또한 흡연 도중 발생하며 공기 오염의 원인이 된다 (1).

포름알데히드는 눈 자극 또는 점막 자극과 같은 건강 문제를 야기할 수 있는 기체 물질이다. 단기간의 노출은 저농도 수준에서도 눈과 호흡기에 자극을 야기한다: 0.01 ppm부터는 눈을 자극하고, 0.08 ppm부터는 눈과 코를 자극하고 0.5 ppm부터는 인후를 자극한다. 10 ppm을 초과하는 농축된 증기는 눈물, 기침 및 코 및 인후의 작열감을 비롯하여 점막의 심각한 자극을 야기할 수 있다. 30 ppm을 초과하는 농도는 생명에 위협이 되는 폐의 중독성 부종 및 폐렴을 야기한다 (1).

포름알데히드의 만성적인 영향은 불면증, 무기력증, 동기 상실, 식욕 상실 또는 신경과민, 눈 자극 및 결막염, 피부 자극, 만성 기침, 감기 및 기관지염, 두통, 우울증 등과 같은 문제들이다. 더 나아가, 포름알데히드는 또한 과민성을 유발할 수 있고 얼마동안 암을 유발하거나 사람에서 돌연변이유발성 또는 기형유발성으로 작용할 수 있는 것으로 의심되어 왔다. 이러한 이유로, 독일 보건국(German Health Authority)은 0.3 ppm (0.375 mg/m³)의 최대 작업장 농도(최대 허용 농도(Maximum Allowable Concentration, MAC)를 도입하였다. 실내 기준값은 심지어 0.1 ppm (0.125mg/m³) 만큼 낮은데 왜냐하면 이런 경우에는 지속적인 노출이 예상되기 때문이다 (2).

이러한 이유로, 공기 중의 포름알데히드의 효과적이고 신속한 검출 및 측정은 큰 중요성을 가진다.

공기 중의 포름알데히드를 검출하기 위한 몇몇 방법이 선행 기술로부터 공지되어 있다 (공지 방법에 대한 개요가 예를 들면 H. Nishikawa 및 T. Sakai의 간행물에 제공된다 (3).

예를 들면 기체 크로마토그래피 (GC) 분석 및 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석이 분석적인 표준 방법이다. 작업장에서의 위험을 평가하기 위하여, NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health)는 공기 중의 포름알데히드를 검출하기 위한 몇몇 분석적인 방법을 표준화하였다.

NIOSH 방법 2016의 경우에, 예를 들어, 시험 공기는 디니트로페닐히드라진 (DNPH)으로 코팅된 실리카겔로 이루어진 매체를 통해 통과한다. 화학 반응을 통해 히드라진의 형성이 유도되며, 히드라진은 HPLC, GC/FID, GC/ECD 또는 다이오드 어레이(diode array) 검출기를 사용하여 안정한 유도체로서 확인하고 정량할 수 있다 (4).

NIOSH 방법 2541은 GC/FID-분석을 기초로 한다. 여기서, 시험 공기는 2-히드록시메틸피페리딘 (2-HMP)으로 코팅된 튜브를 통해 통과한다. 샘플의 포름알데히드는 2-HMP와 반응하여 옥사졸리딘의 유도체를 생성하고 이를 이후 탈착하고 기체 크로마토그래피로 분석한다 (5).

NIOSH 방법 3500은 분광 측정을 기초로 한다. 황산의 존재하에서 2 분자의 크로모트로핀산과 포름알데히드의 축합이 일어나고, 적색 카르베늄 양이온이 형성된다. 그 이후, 분광 검증이 580 nm에서 측정을 통해 실시된다 (6).

상기 분석적인 방법들의 실질적인 단점은 포름알데히드의 유도체화를 위해 공기 샘플을 정밀하게 제조할 필요가 있고, 실제 측정은 특별한 실험실에서 실시되어야 하는 점이다. 온라인(online) 검출은 이들 방법을 이용하여서는 불가능하다.

상기 분석적인 방법들 외에, 다수의 기기적 방법이 종래 기술에 공지되어 있다. 포름알데히드는 그의 10.87 eV의 이온화 전위로 인해 아르곤 램프를 이용한 이온화 후에 광 이온화 검출기를 이용하여 검출될 수 있다. 상기 방법의 주요 단점은 역시 이를 위해 엄청난 노력이 따르는 점이다.

포름알데히드 검출을 위한 또다른 방법은 전기-화학적 전지를 기초로 한다. 상기 방법은 측정을 위해 필요한 장비가 매우 고가라는 단점을 갖는다. 게다가, 측정 장비에 대한 정기적인 재보정이 필요하며, 전지의 수명은 1년 미만으로 제한되어 있다.

추가로, 포름알데히드를 검출하기 위한 형광-기초된 방법, 예를 들면 한쯔쉬(Hanzsch) 반응을 기초로 하는 검출 방법이 종래 기술에 공지되어 있다. 실제로, 상기 방법은 비교적 높은 선택성을 제공하나, 해당하는 측정 장치가 매우 고가이다. 또다른 단점은 포름알데히드가 측정을 위해 상응하게 유도체화되는, 공기 샘플의 정밀한 제조물이다 (7).

포름알데히드를 검출하기 위한 전술된 방법들은 유도체화를 위한 장비 및 후속되는 포름알데히드의 분석을 위한 많은 노력이 요구되며 따라서 이들 방법은 대형 실험실에서만 사용될 수 있고 결과는 오로지 긴 제조 시간 후에 이용가능하다.

포름알데히드 농도의 온라인 측정도 가능하게 하기 위한 MOX-기초된 방법이 종래 기술에 공지되어 있다. 이 경우에, 샘플로부터의 포름알데히드는 반응에 의해 전도성이 변화되는 금속 산화물 센서와 반응한다. Zn, Ni, Sn, Cd, In 및 기타 금속의 상이하게 조합된 산화물의 감응성 층이 센서로서 사용된다. 표 1은 포름알데히드의 검출을 위해 사용되는, 현재까지 공지된 금속 산화물의 개요를, 이들의 측정 범위 및 저자의 설명과 함께 제공한다.

표 1은 현재까지 공지되고 그 기능이 금속 산화물을 기초로 하는(ZnO 나노와이어는 제외) 모든 가스 센서가, 법이 허용하는 최대 기준값을 훨씬 넘는 매우 높은 농도 수준에서 작용하거나, 낮은 센서 신호를 가짐을 보여준다(1000배의 농도 범위를 커버하고 단지 1 내지 1.6의 범위에 있는 센서 신호는 관련 농도 등급결정을 허용하지 않는다). 나노와이어에 관해서는, 센서의 장기 안정성에서의 문제가 Chu의 간행물에 보고되어 있다 (23).

US2002/0118027A1은 전극과 평행을 이루는 공극을 갖는 가스 센서를 위한 나노-구조의 양극(anodic) 산화 알루미늄 기판을 개시한다. 상기 감응성 물질은 공극 내에 증착되어 평평하게 도포된 층에 비해 감응성 층의 표면을 상당히 상승시키고 따라서 센서의 감도를 증가시키게 할 것이다. 감응성 층을 위해 사용된 물질은 상기 문헌에서 덜 중요한 역할을 담당한다. 그러한 기판의 제조를 위한 비용은 비교적 높을 수 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 온라인 검출을 가능하게 하는 높은 민감도를 가지며, 경쟁력있는 비용으로 제조될 수 있는 신규한 가스 센서를 제공하는 것이다.

제1항에 따르면, 상기 목적은 가스 센서의 기체-감응성 영역에 물질 In₄Sn₃O₁₂를 함유하는 가스 센서에 의해 성취된다. 바람직한 구체예 및 추가의 구체예, 제조 방법 그리고 이들의 용도가 종속항의 주제이다.

물질 In₄Sn₃O₁₂는 방사선 방출 및 전기변색 소자의 제조에서의 용도에 대해 종래 기술로부터 널리 공지되어 있다 (DE 10 2007 049 005 A1, DE 10 2004 001 508 T2, DE 00 0060 017 440 T2). 상기 물질은 센서의 제조와 관련하여 아직 기술된 바가 없다.

본 발명의 범위에서, 상기 물질 In₄Sn₃O₁₂가 효과적인 가스 센서의 특성을 보유한다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다.

본 발명에 따른 센서에 있어서, 상기 물질 In₄Sn₃O₁₂이 삼원계(ternary) 산화물 (혼합된 산화물 상)로서 존재하며, 단순한 금속 산화물 혼합물이 아니라는 점이 결정적이다. 상기 물질은 독립적인 물질이고, 더 분명하게는 그의 자체적인 구조를 가지는 중요한 상(phase)이다. 예를 들면, 상기 물질은 (29)에 기술되어 있고 상세히 분석되어 있다. 혼합된 산화물 상 In₄Sn₃O₁₂을 가스 센서에서 감응성 층으로서 사용하기 위한 언급 또는 암시를 선행 기술로부터는 찾을 수 없다.

본 발명에 따른 센서는 In₄Sn₃O₁₂로 이루어진 적어도 하나의 기체-감응성 영역을 포함하며, 상기 영역은 바람직하게는 층의 형태로 되어 있다. 본 발명에 따른 센서를 이용하는 가스 검출의 경우에, 이의 감응성 층은 가스 샘플 (예컨대 공기)와 접촉된다. 반응 후에, 감응성 층의 전기적 특성이 변화하는데, 이것은 전기 임피던스(electrical impedance)의 변화, 일함수(workfunction) 및/또는 정전 용량의 변화로서 측정될 수 있다. 저항의 변화를 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 센서는 포름알데히드를 검출하기 위해 사용된다. 본 발명에 따른 센서를 사용함으로써, 2.1 내지 10.9 범위의 센서 신호를 20 ppb 내지 180 ppb의 농도 범위의 포름알데히드에 대해 얻을 수 있다. 시판되는 기준 센서에 비해, 본 발명에 따른 센서는 센서 신호에서 최대 640%의 증가를 나타낸다. 이는 기준 센서의 민감도에 비해 100배 더 높은 민감도에 해당한다. 도 4에 나타난 바와 같이, 기준 센서의 민감도가 ppb당 1 kΩ의 범위인 반면, In₄Sn₃O₁₂ 센서는 ppb당 350 kΩ의 민감도를 갖는다. 본 발명에 따른 센서의 또다른 장점은 CO에 대한 그의 낮은 민감도에 있다: 시판되는 센서와 비교하여, 100 ppb의 CO에 대한 센서 신호는 단지 19.6 %이다.

본 발명의 추가적인 구체예에서, 센서는 NO₂와 같은 가스, 알코올, CO 등을 검출하기 위해 사용된다.

본 발명에 따른 센서를 제조하기 위한 방법이 또한 본 발명의 주제이다. 이를 위해, 기체-감응성 In₄Sn₃O₁₂ 층이 소위 FSP-방법 (화염 분무 열분해법(flame spray pyrolysis))을 이용하여 기판 상에 도포된다.

상기 FSP-방법은 Pd/SnO₂ 센서를 제공하기 위한 종래 기술로부터 널리 공지되어 있다 (L. Maedler et al., 28). FSP-방법에 비하여, 본 방법의 독창적인 단계는 In₄Sn₃O₁₂ 층을 제조할 수 있기 위한 적절한 원료 물질을 식별하는데 있다. 본 발명의 범위에서 원료 물질로서 유기 용매에 용해된 인듐 또는 주석의 유기금속 화합물을 사용하는 경우에, 특히 우수한 결과가 감응성 층의 제조에서 성취될 수 있음이 발견되었다. 특히 자일렌에 용해된 물질 인듐 아세틸아세톤 및 주석-2-에틸헥사노에이트가 In₄Sn₃O₁₂ 층을 제조하기 위해 적절하다.

게다가 본 발명에 따른 센서를 위해 기체-감응성 층을 제조하기 위한 방법에서 원료 물질의 농도가 중요한 역할을 수행함이 발견되었다. 최선의 결과는 원료 물질 인듐 아세틸아세톤 및 주석-2-에틸헥사노에이트가 각 경우에 0.05 내지 0.7 몰 (용매의 리터당 몰)의 농도로 사용되었을 때 성취되었다.

본 발명의 또다른 주제는 상응하는 공기의 오염의 온라인 분석을 가능하게 하기 위해 주거 환경에서 가스를 검출하기 위한 상기 기술된 가스 센서의 용도이다. 또한, 상기 센서는 포름알데히드가 취급되고 따라서 사람 및 환경에의 노출이 배제될 수 없는 산업 설비에서 공기 분석이 가능하도록 적응된다.

현재까지는 온라인 적용에 의해 포름알데히드를 검출할 가능성이 없었기 때문에, 본 발명에 따른 센서는 종래 기술에 있어서 신규한 중대 사건이다.

상기 센서 및 이를 제조하기 위한 방법의 추가적인 장점, 특징 및 적용 가능성은 실질적으로 도면을 참조하여 하기 기술된 구체예를 사용하여 기술된다.

도 1: 주석 농도에 따른 본 발명에 따른 센서의 센서 신호를 나타낸다. 0 %는 순수 In₂O₃에 해당하고, 100 %는 순수 SnO₂에 해당한다. 최대 센서 신호가 43 %의 Sn 비율에서 얻어지며 이는 순수 상 In₄Sn₃O₁₂에 해당한다. 사각형은 180 ppb의 포름알데히드 농도에서 센서 신호를 표시하고, 점은 100 ppb의 농도에서 센서 신호를 표시한다.
도 2: 종래 기술의 공지된 기기의 측정과 비교한, 본 발명에 따른 센서를 이용한 상이한 포름알데히드 농도의 측정에 대한 시간의 함수로서의 저항의 곡선을 나타낸다. 실선은 순수 In₄Sn₃O₁₂ 상을 가지는 본 발명에 따른 센서의 측정에 해당하고, 점선은 Appliedsensor MLC (2.3 V)에 해당하고 파선(dashed line)은 Figaro TGS 2620 (5.0 V) 센서에 해당한다. 로그적인 플롯 도시로 인해 본 발명에 따른 센서에 대한 센서 신호가 종래 기술의 공지된 센서의 신호에 비해 상당히 더 크다는 시각적인 비교를 즉시 확인할 수 있다. 개별적인 신호 단계와 관련되는 농도는 20, 40, 80, 100, 120, 160 및 180 ppb이고, 이후 순서가 반복된다.
도 3: 습한 공기 (50 % 상대 습도)에서 상이한 포름알데히드 농도에서 시간의 함수로서 센서 신호의 곡선을 나타낸다. 선행 기술에 공지된 Figaro (사각형) 및 Appliedsensor (삼각형)의 기준 센서로 측정한 센서 신호에 비하여, 향상된 In₄Sn₃O₁₂ 상 (원)의 센서신호가 매 농도 영역에서 분명하게 확인가능하다. 종래 기술에 널리-공지된 상기 두가지 기준 센서는 모두 본 발명에 따른 센서와 유사하게, 저항의 변화에 기초하여 작동하나, 이들의 감응성 층이 이산화 주석을 기초로 하고 있다.
도 4: 종래 기술에 공지된 두 가지 기준 센서에 비교한, 본 발명에 따른 센서의 민감도를 나타낸다. 사각형은 Figaro TGS 2620에 해당하고, 삼각형은 Appliedsensor MLC에 해당하고 점 또는 별은 서로 다른 일(day)에서의 본 발명에 따른 In₄Sn₃O₁₂ 센서의 민감도를 표시한다. 민감도의 정의에 따르면, 여기서 분석물 농도의 변화에 비교한 저항의 변화가 분석물 농도에 대해 도시된다. 본 발명에 따른 센서가 종래 기술의 공지의 기준 센서의 민감도보다 100배 더 높은 민감도를 가진다는 것이 분명히 확인가능하다.

실시예

물질의 제조 및 센서 기판 상에의 증착

In₂O₃ 내 SnO₂의 고체 용액의 상태도(Phase diagram)를 보면 (I. Isomaeki et al. (29)), 상 In₄Sn₃O₁₂이 약 1600 내지 1900 K의 온도 범위에서 형성되는 준안정한(metastable) 고온 상임이 명백하다. 온도가 천천히 낮아지는 경우 (상태도에서 수직으로 하강시), 상기 상은 ITO (인듐 주석 산화물) 및 SnO₂의 고체 용액으로 분해된다. 10 %을 초과하는 Sn 함량을 가지는 조성의 경우에, In₄Sn₃O₁₂는 적절한 온도의 선택에 의해 항상 수득될 수 있다. 온도가 더 많이 상승하는 경우, 최종적으로 이온성 유체가 형성된다. 화염 분무 열분해법의 합성 방법은 따라서 화염 내에서 상의 제조 및 냉각된 기판 상으로의 증착을 가능하게 하고, 상기 상이 퀀칭되고 따라서 유지되는 것을 보장한다.

주석-도핑된(doped) In₂O₃ (ITO) 금속 산화물을 제조하기 위해, 유기금속 화합물 가령 인듐 아세틸아세톤 (99.9 % 순수, Strem) 또는 주석-2-에틸헥사노에이트 (99.5 % 순수, Strem)를 화염 분무 열분해법 (FSP)에서 사용하였다. 상기 유기금속 화합물, 이하에서 전구 물질로 지칭됨,을 0.15 M의 농도를 얻기 위해 유기 용매 (예를 들면 톨루엔 (99.95 % 순수, Strem) 또는 자일렌 (99.99 % 순수, Sigma Aldrich))에 용해하였다. 5 ml/분의 전구 물질의 체적 유량을 합성 도중 디폴트(default) 파라미터로서 정의하였다. 5 l/분의 산소 체적 유량을 흐르게 하는 동시에, 노즐을 이용하여 노즐의 분무화 압력을 1.6 바(bar)로 하여 용액을 분무화(atomize)하였다. 전구 물질 분무체의 연소는 순환형 메탄/산소 화염 (1.5 l/분/ 3.2 l/분)으로써 도입하였다.

합성된 상의 조성을 표 2로부터 볼 수 있다. 사용된 전구 물질의 비율에 따라, 감응성 층의 조성이 체계적으로 얻어질 수 있다. 상기 표는 순수 In₄Sn₃O₁₂-상이 43 %의 주석 농도에서 존재함을 나타낸다.

센서 기판 (꺼낸 것)을 화염 위 25 cm의 거리에 배치하고 상응하는 샘플 홀더에 의해 이들의 뒷면을 물로 냉각하였다. 증착 시간은 20 분이었다.

표 2: 예상된 주석 농도의 측정된 값 및 수득된 물질의 조성.

Sn / ( Sn + In ) [%]	SnO 2 또는 ITO 의 질량%		In 4 Sn 3 O 12 의 질량%
명목상	예상	검출 (XRD)	예상	검출 (XRD)
0	100	측정안됨		측정안됨
5	100	100	0	0
10	89	96	11	4
17	70	77	30	23
25	48	49	52	51
43	0	0	100	100
50		2		98
60		6		94
70		47		53
80		93		7
100	100	100	0	0

저항의 측정 및 온도 보정

기판을 오븐에서 가열하고 후면 위의 가열 코일의 저항을 측정한다. 생성된 보정 곡선을 센서를 작동시키기 위한 기준으로서 사용한다.

센서를 작은 농도의 포름알데히드를 사용한 작업을 위해 특별히 개발된 특별한 가스 혼합 기기(Roeck et al. (30))에 연결된 해당되는 측정 챔버에 넣는다. 감응성 층의 저항을 멀티미터(multimeter) (Agilent 34970A)로 판독하고, 이는 컴퓨터와 조합으로 측정하는 데이터의 수집을 보장한다. 도 2는 시간의 함수로서 저항 측정치의 곡선을 나타낸다. 특정한 적용을 위한 센서의 품질에 관해 대략적인 정보를 얻기 위해, 상기 데이터는 수리적인 연상에 의해 센서 신호 및 민감도 단위로 전환될 수 있다. 도 1에서, 상이한 조성의 감응성 층의 센서 신호가 표시된다. 43 %의 Sn 비율을 갖는 조성에 있어서, 상기 데이터는 도 3에 나타난 센서 신호의 곡선으로부터 직접 취할 수 있다.

Claims (10)

1. 기판 상에 도포된 적어도 하나의 기체-감응성 영역을 포함하는 가스를 검출하기 위한 센서이되, 상기 기체-감응성 영역이 In₄Sn₃O₁₂의 준안정, 혼합 산화물 상을 함유하는 것을 특징으로 하는 센서.
2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 기체-감응성 영역은 층의 형태인 것을 특징으로 하는 센서.
3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 기체-감응성 영역은 화염 분무 열분해 방법 (FSP)을 사용하여 도포되는 것을 특징으로 하는 센서.
4. 화염 분무 열분해 방법 (FSP)을 사용하여 기체-감응성 영역의 제조를 수행하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 센서를 제조하기 위한 방법.
5. 제4항에 있어서, 유기 용매에 용해된, 인듐 및 주석의 유기금속 화합물이 원료 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 원료 물질은 인듐 아세틸아세톤 또는 주석-2-에틸헥사노에이트인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 원료 물질인 인듐 아세틸아세톤 또는 주석-2-에틸헥사노에이트는 각각의 경우에 0.05 내지 0.7 몰의 동일한 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온라인(online) 가스 검출을 위하여 사용되는 센서.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드를 검출하기 위하여 사용되는 센서.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주거 환경 또는 산업 설비에서 가스를 검출하기 위하여 사용되는 센서.

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