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KR101794383B1 - 아지리디닐 함유 화합물 - Google Patents

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KR101794383B1
KR101794383B1 KR1020137002037A KR20137002037A KR101794383B1 KR 101794383 B1 KR101794383 B1 KR 101794383B1 KR 1020137002037 A KR1020137002037 A KR 1020137002037A KR 20137002037 A KR20137002037 A KR 20137002037A KR 101794383 B1 KR101794383 B1 KR 101794383B1
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carbonyl
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

아지리디닐기와, 중합체성 기 둘 모두를 갖는 화합물이 개시된다. 이들 화합물의 제조 방법이 또한 개시된다. 본 화합물의 아지리디닐기는 제2 화합물 상의 산성 기와 반응하고 이는 아지리디닐 고리의 개환 및 중합체성 기의 제2 화합물에의 부착으로 이어질 수 있다.

Description

아지리디닐 함유 화합물{AZIRIDINYL-CONTAINING COMPOUNDS}
중합체성 기뿐만 아니라 아지리디닐기도 갖는 화합물이 개시된다.
비스-아지리딘 화합물은 다양한 중합 반응에서 가교결합제로 사용되어 왔다. 그러한 화합물은 예를 들어 미국 특허 제6,893,718호 (멜란콘(Melancon) 등), 독일 특허 제836,353호에, 문헌[Bestian, J. Lieb. Ann. Chem., 566, 210-244 (1950)]에, 문헌[Babenkova, J. of Applied Chemistry of the USSR, 40, 1715-1719 (1967)]에, 그리고 문헌[Kadorkina et al., Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 40, 780-783 (1991)]에 기재되어 있다.
카르복실-종결된 중합체들이 제조되어 왔다. 이들은 예를 들어 문헌[Baumert et al., Macromol. Rapid Commun., 18, 787-794 (1997)]에 기재되어 있다.
일부의 아지리딜-종결된 중합체가 예를 들어 문헌[Kobayashi et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 43, 4126-4135 (2005)], 일본 특허 공보 제4294369B2호 (고바야시(Kobayashi) 등), 및 유럽 특허 공개 공보 제0265091A1호 (헤르티어(Hertier) 등)에 기재된 바와 같이 제조되어 왔다.
아지리디닐기와, 중합체성 기 둘 모두를 갖는 화합물이 개시된다. 이들 화합물의 제조 방법이 또한 개시된다. 본 화합물의 아지리디닐기는 제2 화합물 상의 산성 기와 반응하고 이는 아지리디닐 고리의 개환 및 중합체성 기의 제2 화합물에의 부착 (예를 들어, 그래프팅)으로 이어질 수 있다.
제1 태양에서, 하기 화학식 I의 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112013007276752-pct00001
이 화학식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 기 R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 함유하는 2가 기이다. 기 R2는 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체성 기(즉, 제1 중합체성 기)이다.
다른 태양에서, 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 하기 화학식 II의 카르복실-종결된 중합체를 제공하는 단계를 포함한다:
[화학식 II]
Q-(CO)-OH
화학식 II 중 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체성 기이다. 본 방법은 화학식 II의 카르복실-종결된 중합체를 하기 화학식 III의 비스-아지리딘 화합물과 반응시키는 단계를 추가로 포함한다:
[화학식 III]
Figure 112013007276752-pct00002
화학식 III 중 각각의 R1 기는 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 기 R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 함유하는 2가 기이다. 기 R2는 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬이다.
단일 아지리디닐기뿐만 아니라 제1 중합체성 기도 갖는 화합물이 개시된다. 이들 화합물을 카르복실 기와 같은 하나 이상의 산성 기를 갖는 제2 화합물과 반응시킬 수 있다. 그러한 반응은 아지리딜 고리의 개환, 및 제1 중합체성 기를 제2 화합물에 연결하는 부착 기의 형성으로 이어질 수 있다.
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 기재되는 요소들 중 하나 이상을 의미하기 위한 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다.
종점에 의한 임의의 수치적 범위의 열거는 그 범위의 종점들, 그 범위 내의 모든 수, 및 기술된 범위 내의 임의의 더 좁은 범위를 포함하는 것으로 의미된다.
용어 "아지리디닐"은 하기 화학식의 1가 3원 고리 구조를 말한다:
Figure 112013007276752-pct00003
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 탄소 원자수 1 내지 6, 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬)이다. 별표는 화합물의 나머지에의 아지리디닐기의 부착 위치를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체" 및 "중합체성"은 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등인 물질을 말한다. 이와 마찬가지로, 용어 "중합하다" 및 "중합"은 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 제조하는 공정을 말한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체성"은 2가지 이상의 상이한 단량체를 사용하여 제조되는 중합체를 말하기 위하여 사용될 수 있다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 말하며, 선형, 분지형, 환식, 이환식 또는 그 조합인 기를 포함한다. 알킬기의 탄소 원자수는 전형적으로 1 내지 30이다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 1개 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 및 아이소보르닐이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 -CH2- 기가 티오, 옥시, 또는 -NRa-로 대체된 알킬기인 1가 기를 말하며, 여기서 Ra는 수소 또는 알킬이다. 헤테로알킬은 선형, 분지형, 환식, 이환식 또는 그 조합일 수 있으며, 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 40개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헤테로알킬은 최대 50개의 탄소 원자 및 최대 30개의 헤테로원자, 최대 40개의 탄소 원자 및 최대 30개의 헤테로원자, 최대 30개의 탄소 원자 및 최대 20개의 헤테로원자, 최대 20개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자 또는 최대 10개의 탄소 원자 및 최대 8개의 헤테로원자를 포함한다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환식, 이환식 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자수는 전형적으로 1 내지 30이다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1개 내지 20개, 1개 내지 10개, 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자(즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 하나 이상의 -CH2- 기가 티오, 옥시-, 또는 -NRa-로 대체된 2가 알킬렌을 말하며, 여기서, Ra는 수소 또는 알킬이다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환식, 이환식 또는 그 조합일 수 있으며, 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 40개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헤테로알킬렌은 최대 50개의 탄소 원자 및 최대 30개의 헤테로원자, 최대 40개의 탄소 원자 및 최대 30개의 헤테로원자, 최대 30개의 탄소 원자 및 최대 20개의 헤테로원자, 최대 20개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자 또는 최대 10개의 탄소 원자 및 최대 8개의 헤테로원자를 포함한다.
용어 "아릴"은 방향족이고 탄소환식인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1개 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나 또는 그 조합인 1개 내지 5개의 고리를 갖는다. 적어도 하나의 고리는 방향족이며, 임의의 추가의 고리들은 방향족, 비방향족 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌, 바이페닐렌, 테르페닐렌, 플루오레닐렌 또는 나프탈렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 방향족이고 복소환식인 2가 기를 말한다. 즉, 헤테로아릴렌은 5원 또는 6원 방향족 고리 내에 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. 적합한 헤테로원자는 전형적으로 옥시, 티오, 또는 -NR3-이며, 여기서 R3은 수소 또는 알킬이다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 또는 그 조합인 1개 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 적어도 하나의 고리는 헤테로방향족이며, 임의의 다른 고리들은 방향족, 비방향족, 복소환식, 탄소환식 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴렌은 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 고리를 갖는다. 헤테로아릴렌기의 예에는 트라이아진-다이일, 피리딘-다이일, 피리미딘-다이일, 피리다진-다이일 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬기인 화학식 -OR의 1가 기를 말한다.
용어 "아르알킬"은 아릴기로 치환된 알킬기인 1가 기를 말한다.
용어 "아릴옥시"는 Ar이 아릴기인 화학식 -OAr의 1가 기를 말한다.
용어 "아릴옥시알킬"은 아릴옥시기로 치환된 알킬인 1가 기를 말한다.
용어 "카르보닐"은 탄소가 이중 결합에 의해 산소에 부착된 화학식 -(CO)-의 2가 기를 말한다.
용어 "카르보닐옥시"는 2가 기 -(CO)O-를 말하도록 상호교환가능하게 사용된다. 용어 "카르복실"은 기 -(CO)OH 및/또는 그 염을 말한다.
용어 "카르보닐이미노"는 화학식 -(CO)NRb-의 2가 기를 말하며, 여기서 Rb는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐이다.
용어 "옥시"는 2가 기 -O-를 말한다.
용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 둘 모두를 말한다. 이와 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 (즉, 아크릴레이트 에스테르) 및 메타크릴레이트 (즉, 메타크릴레이트 에스테르) 둘 모두를 말하며, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 모두를 말한다.
아지리디닐기뿐만 아니라 제1 중합체성 기도 갖는 화합물은 하기 화학식 I의 것이다:
[화학식 I]
Figure 112013007276752-pct00004
이 화학식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 기 R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 함유하는 2가 기이다. 기 R2는 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 1개 내지 4개의 탄소 원자 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체성 기이다.
R1에 적합한 알킬기는 전형적으로 탄소 원자수가 1 내지 10, 탄소 원자수가 1 내지 6, 탄소 원자수가 1 내지 4, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3이다. 많은 실시 형태에서, 아지리디닐기는 수소인 적어도 하나의 R1 기 및 알킬인 적어도 하나의 R1 기를 갖는다. 더 구체적인 일부 실시 형태에서, 아지리디닐 고리 상의 R1 기들 중 하나는 메틸이며, 이때 남아있는 R1 기는 수소이다.
2가 기 R2는 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 함유한다. 이들 기 중 적어도 하나에 더하여, R2는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 일부 실시 형태에서, R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합이다. 다른 실시 형태에서, R2는 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합뿐만 아니라 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합도 포함한다. 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합은 예를 들어 (1) 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 2개 이상의 기를 함께 연결시키기 위하여, (2) 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌을 아지리디닐기에, 중합체성 기에 또는 아지리디닐기 및 중합체성 기 둘 모두에 부착시키기 위하여, 또는 (3) (1) 및 (2) 둘 모두를 위하여 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, R2는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제1 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제2 기에 연결된, 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함한다. 상기 제2 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제2 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제3 기에 추가로 연결될 수 있다. 상기 제3 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제3 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제4 기에 추가로 연결될 수 있다. 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 추가의 기들은 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합으로부터 선택되는 추가의 연결기를 사용하여 추가로 연결될 수 있다.
다른 실시 형태에서, R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함하며, 이는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합으로부터 각각 선택되는 두 기 사이에 위치한다. 이들 기 중 하나는 중합체성 기에 부착되며, 다른 하나는 아지리디닐기에 부착된다. 이들 두 기는 전형적으로 동일하지만, 상이할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 2개 이상의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합으로부터 선택되는 두 기 사이에 위치한다. 이들 기 중 하나는 중합체성 기에 부착되며, 다른 하나는 아지리디닐기에 부착된다. 이들 두 기는 전형적으로 동일하지만, 상이할 수 있다. 전형적으로, 2개 이상의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 기 또는 그 조합을 통하여 서로에게 연결된다.
화학식 I의 일부 화합물은 또한 하기 화학식 Ia의 화합물이다:
[화학식 Ia]
Figure 112013007276752-pct00005
화학식 I로부터의 기 R2는 화학식 Ia에서 -(CO)-R4-(CO)-와 동일하다. 기 R4는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이다. 선택적으로, 기 R4는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다. 달리 말하자면, 일부 실시 형태에서, R4는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합이다. 다른 실시 형태에서, R4는 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합뿐만 아니라 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합도 포함한다.
화학식 I 중 R2 기에서와 같이, 화학식 Ia 중 R4 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제1 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 제2 기에 연결된, 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함할 수 있다. 상기 제2 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제2 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제3 기에 추가로 연결될 수 있다. 상기 제3 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제3 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제4 기에 추가로 연결될 수 있다. 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 추가의 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합으로부터 선택되는 추가의 연결기를 사용하여 추가로 연결될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 Ia 중 기 R4는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이다. 예시적인 알킬렌기는 탄소 원자수가 1 내지 30, 탄소 원자수가 1 내지 20, 탄소 원자수가 1 내지 12, 탄소 원자수가 1 내지 6, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다. 예시적인 헤테로알킬렌기는 2개 내지 60개의 탄소 원자 및 1개 내지 40개의 헤테로원자, 2개 내지 40개의 탄소 원자 및 1개 내지 30개의 헤테로원자, 2개 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 내지 15개의 헤테로원자, 또는 2개 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 내지 6개의 헤테로원자를 갖는다. 예시적인 아릴렌기에는 페닐렌 (예를 들어, 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌) 및 바이페닐렌이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 헤테로아릴렌에는 트라이아진-다이일, 피리딘-다이일, 피리미딘-다이일, 및 피리다진-다이일이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
화학식 Ia에 따른 더욱 구체적인 일부 화합물은 R4가 아릴렌인 하기 화학식 Ib의 것이다:
[화학식 Ib]
Figure 112013007276752-pct00006
화학식 Ib의 더욱 구체적인 일부 화합물에서, 아릴렌은 하기 화학식 Ic에서와 같이 페닐렌이다:
[화학식 Ic]
Figure 112013007276752-pct00007
화학식 Ia의 다른 예시적인 화합물로는 하기 화학식 Id의 것이 있다:
[화학식 Id]
Figure 112013007276752-pct00008
화학식 Id에서, 2가 기 -Ar1-(CO)-X-R5-X-(CO)-Ar1-은 화학식 Ia 중 R4와 동일하며, 2가 기 -(CO)-Ar1-(CO)-X-R5-X-(CO)-Ar1-(CO)-는 화학식 I 중 R2와 동일하다. 각각의 기 Ar1은 아릴렌이며, 각각의 기 X는 옥시 또는 -NR3-이다. 기 R5는 알킬렌 또는 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하는 2가 기로서, 상기 2가 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다. 달리 말하자면, 일부 실시 형태에서, R5는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합이다. 다른 실시 형태에서, R5는 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합뿐만 아니라 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합도 포함한다.
R2 및 R4 둘 모두에서와 같이, 기 R5는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제1 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 제2 기에 연결된, 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함할 수 있다. 상기 제2 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제2 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제3 기에 추가로 연결될 수 있다. 상기 제3 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제3 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제4 기에 추가로 연결될 수 있다. 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 추가의 기들은 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합으로부터 선택되는 추가의 연결기를 사용하여 추가로 연결될 수 있다.
화학식 Id의 일부 화합물에서, Ar1은 하기 화학식 Ie에서와 같이 페닐렌이다:
[화학식 Ie]
Figure 112013007276752-pct00009
기 R1, X, R5, 및 Q는 화학식 Id에 대하여 상기에 정의된 것과 동일하다.
화학식 Ie의 특정한 일부 실시 형태에서, R5 기는 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이다. 적합한 알킬렌기는 흔히 탄소 원자수가 1 내지 30, 탄소 원자수가 1 내지 20, 탄소 원자수가 1 내지 12, 탄소 원자수가 1 내지 10, 탄소 원자수가 1 내지 6, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다. 적합한 헤테로알킬렌기는 흔히 2개 내지 60개의 탄소 원자 및 1개 내지 40개의 헤테로원자, 2개 내지 40개의 탄소 원자 및 1개 내지 30개의 헤테로원자, 2개 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 내지 15개의 헤테로원자, 또는 2개 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 내지 6개의 헤테로원자를 갖는다.
화학식 Ia의 다른 예시적인 화합물로는 하기 화학식 If의 것이 있다:
[화학식 If]
Figure 112013007276752-pct00010
화학식 If에서, 기 -X-R5-X-는 화학식 Ia 중 R4와 동일하며, 기 -(CO)-X-R5-X-(CO)-는 화학식 I 중 R2와 동일하다. 기 X 및 R5는 화학식 Id에 대하여 상기에 정의된 것과 동일하다. 화학식 If의 특정한 일부 실시 형태에서, 각각의 X는 옥시 또는 -NR3-이며, 이때 기 R5는 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이다.
화학식 I의 또 다른 예시적인 화합물로는 하기 화학식 Ig의 것이 있다:
[화학식 Ig]
Figure 112013007276752-pct00011
화학식 Ig에서, 2가 기 -R6-(CO)-R7-(CO)-R6-은 화학식 I 중 기 R2와 동일하다. 각각의 R6은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10, 탄소 원자수 1 내지 6, 탄소 원자수 1 내지 4 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌이다. 기 R7은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하는 2가 기로서, 상기 2가 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다. 달리 말하자면, 일부 실시 형태에서, R7은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합이다. 다른 실시 형태에서, R7은 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합뿐만 아니라 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합도 포함한다.
R2, R4, 또는 R5에서와 같이, 기 R7은 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제1 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 제2 기에 연결된, 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함할 수 있다. 상기 제2 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제2 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제3 기에 추가로 연결될 수 있다. 상기 제3 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합인 제3 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제4 기에 추가로 연결될 수 있다. 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 추가의 기들은 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합으로부터 선택되는 추가의 연결기를 사용하여 추가로 연결될 수 있다.
화학식 Ig의 일부 화합물은 하기 화학식 Ih의 화합물이다:
[화학식 Ih]
Figure 112013007276752-pct00012
화학식 Ih에서, 2가 기 -X-R8-X는 화학식 Ig 중 기 R7과 동일하다. 각각의 기 X는 독립적으로 옥시 또는 -NR3-이다. 기 R8은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하는 2가 기로서, 상기 2가 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함할 수 있다. 달리 말하자면, 일부 실시 형태에서, R8은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합이다. 다른 실시 형태에서, R8은 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합뿐만 아니라 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합도 포함한다.
화학식 Ih의 특정한 일부 실시 형태에서, 기 R8은 알킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며, X는 옥시이다. 적합한 알킬렌기는 흔히 탄소 원자수가 1 내지 30, 탄소 원자수가 1 내지 20, 탄소 원자수가 1 내지 12, 탄소 원자수가 1 내지 10, 탄소 원자수가 1 내지 6, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다. 적합한 헤테로알킬렌기는 흔히 2개 내지 60개의 탄소 원자 및 1개 내지 40개의 헤테로원자, 2개 내지 40개의 탄소 원자 및 1개 내지 30개의 헤테로원자, 2개 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 내지 15개의 헤테로원자, 또는 2개 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 내지 6개의 헤테로원자를 갖는다.
화학식 I 및 화학식 Ia 내지 화학식 Ih의 화합물들 전부는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체성 기인 기 Q를 갖는다. 중합 반응은 자유 라디칼 중합 반응 또는 음이온 중합 반응일 수 있다.
임의의 적합한 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하여 기 Q를 형성할 수 있다. 적합한 단량체는 다양한 (메트)아크릴레이트 (즉, (메트)아크릴레이트 에스테르), (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 비닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 기는 중합체성 기의 형성에 사용되는 단량체들 전부가 동일한 단일중합체성 기이다. 다른 실시 형태에서, 중합체성 기는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 기는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트로부터 형성된다. (메트)아크릴레이트는 흔히 하기 화학식 II의 형태로 있다:
[화학식 II]
Figure 112013007276752-pct00013
이 화학식에서, 기 R10은 수소 또는 메틸이며, 기 R9는 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 아릴옥시알킬이다. 적합한 알킬기는 흔히 탄소 원자수가 1 내지 20이거나, 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다. 적합한 헤테로알킬기는 흔히 2개 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 내지 16개의 헤테로원자, 2개 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 내지 12개의 탄소 원자, 2개 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 내지 6개의 헤테로원자, 또는 2개 내지 6개의 탄소 원자 및 1개 내지 4개의 헤테로원자를 갖는다. 알킬 및 헤테로알킬기는 선형, 분지형, 환식, 이환식 또는 그 조합일 수 있다. 적절한 아르알킬기는 흔히 탄소 원자수가 7 내지 18이다. 일례로는 페닐로 치환된 알킬기가 있다. 적합한 아릴옥시알킬기는 흔히 탄소 원자수가 7 내지 18이다. 일례로는 옥시페닐로 치환된 알킬기가 있다. 이들 단량체는, 단일중합체로 형성될 때, 넓은 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
화학식 I의 화합물의 특정 용도에 따라 요구되는 유리 전이 온도를 제공하는 단량체들이 선택될 수 있다. 더 구체적으로는, 유리 전이 온도가 20℃보다 크거나 또는 그와 동일한 또는 그보다 더 높은 중합체성 기는 열가소성인 경향이 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성"은 가열될 때 유동하며 그 후 실온으로 냉각될 때 그의 원래 상태로 되돌아가는 중합체성 물질을 말한다. 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 중합체성 기는 탄성중합체성인 경향이 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체성"은 그의 원래 길이의 적어도 2배로 신장되고 그 후 해제시에 대략적으로 그의 원래 길이로 수축될 수 있는 중합체성 물질을 말한다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 기 Q의 형성에 사용되는 화학식 II의 단량체는 n-부틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 및 n-옥틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 이들 단량체는, 단일중합체성 기로 형성될 때, 유리 전이 온도가 20℃ 미만, 10℃ 미만 또는 0℃ 미만인 경향이 있다.
다른 실시 형태에서, 중합체성 기 Q의 형성에 사용되는 화학식 II의 단량체는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 노닐페놀 메타크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐사이클로헥실 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥실에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 및 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
이들 단량체는, 단일중합체성 기로 형성될 때, 유리 전이 온도가 20℃ 이상, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상과 동일한 경향이 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체들 중 임의의 것은 아미노기, 하이드록실기 또는 에폭시기와 같은 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 상기 치환체는 상기 단량체들의 극성을 향상시키는 경향이 있다. 하이드록실 치환체를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록실부틸 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 에폭시 치환체를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예에는 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예에는 N,N-다이알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 (메트)아크릴레이트는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 폴리(알콕시알킬 (메트)아크릴레이트), 예를 들어 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트일 수 있다. 이들은 극성 분자인 경향이 있다.
중합체성 기 Q는 전형적으로 비산성 단량체로부터 제조된다. 기 Q가 단량체들의 혼합물로부터 제조될 경우, 단량체들 중 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상은 카르복실기를 갖지 않는다(즉, 카르복실기가 없는 단량체). 일부 실시 형태에서, 단량체 조성물 중 단량체들 전부에 카르복실기가 없다. 산성 단량체의 함량이 너무 클 경우, 단일 아지리디닐기를 갖는 화학식 I의 화합물의 제조가 어려울 수 있다.
일부의 특정한 Q 기는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 폴리(벤질 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(페녹시에틸 아크릴레이트), 및 랜덤 또는 블록 폴리(아이소보르닐 아크릴레이트-코-벤질 메타크릴레이트)로부터 제조된다.
중합체성 기 Q의 형성에 적합한 다른 에틸렌계 불포화 단량체로는 (메트)아크릴아미드, 알킬 아크릴아미드, 예를 들어 t-부틸 아크릴아미드, 모노알킬아미노알킬 아크릴아미드, 예를 들어 메틸아미노에틸 아크릴아미드, 다이알킬아미노알킬아크릴아미드, 예를 들어 다이메틸아미노에틸아크릴아미드 등이 있다.
중합체성 기 Q의 형성에 사용될 수 있는 또 다른 적합한 에틸렌계 불포화 단량체로는 다양한 비닐 단량체, 예를 들어 비닐 에테르 단량체, 비닐 아릴 단량체, 비닐 복소환식 단량체, 비닐 에스테르 단량체 등이 있다. 적합한 비닐 에테르 단량체는 예를 들어 비닐 메틸 에테르를 포함한다. 적합한 비닐 아릴 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 (예를 들어, 비닐 톨루엔, 다이메틸스티렌, 에틸스티렌, 아이소프로필스티렌, 및 tert-부틸스티렌) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 비닐 아릴 단량체 중 임의의 것은 아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로 등으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 적합한 비닐 복소환식 단량체는 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 및 n-비닐카프로락탐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로프리오네이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 단량체, 예를 들어 비닐 아릴 단량체, 비닐 복소환식 단량체, 및 일부 비닐 에스테르 단량체는, 단일중합체성 기로 형성될 때 유리 전이 온도가 30℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상인 경향이 있다.
일부의 특정 중합체성 Q 기는 비닐 단량체, 예를 들어 비닐 아릴 단량체, 비닐 복소환식 단량체 또는 그 조합으로부터 제조된다. 이들 Q 기는 단일중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 2개 이상의 블록을 가질 수 있다. 일부 블록 공중합체는 폴리(비닐 아릴 단량체)의 제1 블록 및 폴리(비닐 복소환식 단량체)의 제2 블록을 갖는다. 일부의 특정한 중합체 예로는 폴리(스티렌), 랜덤 폴리(스티렌-코-비닐 피리딘), 및 다이블록 폴리(스티렌-코-비닐 피리딘)이 있다.
중합체성 Q 기는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 많은 실시 형태에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 g/몰(즉, 5,000 Da) 초과이다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 7,500 g/몰 초과, 10,000 g/몰 초과, 12,000 g/몰 초과, 15,000 g/몰 초과, 또는 20,000 g/몰 초과일 수 있다. 중량 평균 분자량은 흔히 최대 150,000 g/몰, 최대 120,000 g/몰, 최대 100,000 g/몰, 최대 80,000 g/몰, 최대 60,000 g/몰 또는 최대 40,000 g/몰이다. 분자량이 너무 클 경우, 생성된 화학식 I의 화합물은 화합물의 중량을 기준으로 허용불가능하게 낮은 농도의 아지리디닐기를 가질 수 있다. 즉, 아지리디닐기에 기인하는 화합물의 중량%는 중합체성 기에 기인하는 화합물의 중량%와 비교하여 허용불가능하게 낮을 수 있다.
중합체성 기는 음이온 중합 또는 자유 라디칼 중합에 의해 형성될 수 있지만, 자유 라디칼 중합 기술이 흔히 이용된다. 중합 반응은 전형적으로 개시제의 존재 하에 일어난다. 임의의 공지된 개시제가 사용될 수 있지만, 개시제는 흔히 아조 화합물이다. 적합한 아조 화합물은 듀폰(DuPont; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 상표명 바조(VAZO) 64로 구매가능한 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 듀폰으로부터 상표명 바조 67로 구매가능한 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 듀폰으로부터 상표명 바조 52로 구매가능한 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 카르복실 함유 개시제, 예를 들어 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)의 사용이 흔히 바람직하며, 그 이유는 화학식 I의 화합물의 제조에 연루된 중합체성 중간체 (Q-(CO)-OH)가 카르복실기를 가질 가능성을 그러한 개시제가 증가시키는 경향이 있기 때문이다. 전형적으로 개시제는 단량체 조성물 중 단량체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 범위, 0.05 내지 3 중량%의 범위, 0.05 내지 2 중량%의 범위, 0.05 내지 1 중량%의 범위, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위의 양으로 첨가된다. 개시제의 양은 중합체성 기 Q의 중량 평균 분자량의 제어에 사용될 수 있다. 더 많은 양의 개시제가 사용될 때 더 많은 중합체 사슬이 형성된다. 이는 더 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 사슬에 이르게 된다. 역으로, 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는 더 적은 중합체 사슬은 더 적은 양의 개시제를 이용하여 형성된다.
중합체성 Q 기의 형성에 사용되는 단량체 조성물은 분자량 제어를 위하여 사슬 전달제를 또한 포함할 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예에는 사브롬화탄소, 알코올, 메르캅탄 및 그 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 3-메르캅토프로피온산과 같은 카르복실 함유 사슬 전달제의 사용이 흔히 바람직하다. 이들 카르복실 함유 사슬 전달제는 화학식 I의 화합물의 제조에 연루된 중합체성 중간체가 카르복실기를 가질 가능성을 증가시키는 경향이 있다.
사슬 전달제는 대부분의 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 사용될 수 있다. 사슬 전달제가 사용될 때, 중합체성 물질의 하나의 말단은 흔히 개시제로부터 유래된 기인 반면, 다른 하나의 말단은 사슬 전달제로부터 유래된 기일 수 있다. 개시제 또는 사슬 전달제 중 적어도 하나는 산성 작용체 (예를 들어, 카르복실기)를 제공하도록 선택될 수 있다. 산성 작용체를 포함하는 사슬 전달제 및 개시제 둘 모두의 사용은 대부분의 중합체 사슬이 산성 작용체를 함유할 가능성을 증가시키는 경향이 있다.
사슬 전달제 대신, 단량체 조성물은 니트록사이드 매개제(mediating agent), 예를 들어 알파 에이사(Alfa Aesar; 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 구매가능한 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO), 알파 에이사로부터 구매가능한 4-옥소-TEMPO, 다이-tert-부틸 니트록사이드, 또는 1,1,3,3-테트라에틸-2,3-다이하이드로-1H-아이소인돌린-2-일옥실을 포함할 수 있다. 중합 반응은 "리빙(living)" 반응이거나 또는 "제어된" 것으로 간주되며, 요구될 때 개시되고 종결될 수 있다. 제어 기작은 알콕시 아민 연결체를 형성하기 위한 활성(즉, 성장(propagating)) 중합체 사슬 상의 자유 라디칼에의 니트록사이드 매개제의 가역적 커플링에 의존한다. 니트록사이드 매개제의 첨가는 중합체 사슬이 휴면 상태가 되게 하여 추가의 성장을 불가능하게 한다. 그러나, 소정 온도에서 알콕시 아민 연결체는 절단되어 중합체 사슬이 활성이 되게 하고 계속하여 성장하게 할 수 있다. 따라서, 활성 중합체 사슬과 휴면 중합체 사슬 사이의 평형은 중합에 사용되는 온도 범위의 선택을 통하여 제어될 수 있다. 상기 온도 범위는 전형적으로 100℃ 내지 160℃의 범위이다. 생성된 중합체성 물질은 분자량 분포가 상대적으로 좁은 경향이 있다.
니트록사이드 매개제는 흔히 스티렌과 같은 단량체의 중합에 사용된다. 나이트록사이드 화합물이 사용될 때, 중합체성 물질의 하나의 말단은 흔히 개시제로부터 유래된 기이며, 다른 하나의 말단은 니트록사이드 화합물일 수 있다. 이들 중 적어도 하나는 전형적으로 산 작용체 (예를 들어, 카르복실기)를 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 개시제가 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이고 니트록사이드 매개제 TEMPO가 사용될 경우, 중합체의 하나의 말단은 일반적으로 기 -NH-C(CN)(CH3)-CH2-CH2-COOH이다. 이 예에서, 카르복실기는 개시제에 의해 제공된다.
일부의 경우에서, 니트록사이드 매개제 및 개시 화학종은 하나의 화합물로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 일부의 알콕시아민 화합물은 특정 온도에서 분해되어 개시 라디칼 및 니프록사이드 라디칼 둘 모두를 생성할 수 있다. 그러한 개시제는 문헌[Messerschmidt et al., Macromolecules, 41 (2008)]에 기재되어 있다. 또한, 분해된 알콕시아민으로부터의 개시 화학종은 카르복실기를 가져서, 사슬의 하나의 말단에 카르복실기를 갖는 생성된 중합체성 기를 남길 수 있다. 사슬의 다른 하나의 말단은 분해된 알콕시아민 화합물의 니트록사이드 부분으로 캡핑된다(capped). 문헌[Leenen et al., e-Polymers, number 71 (2005)] 및 문헌[Dufils et al., Polymer, 48 (2007)]에 기재되어 있는 하나의 그러한 화합물로는 2-메틸-2-(N-tert-부틸-N-(1'다이에틸포스포노-2,2'-다이메틸프로필)아미녹실)프로판산이 있으며, 이는 아르케마(Arkema; 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)로부터 획득되었다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다분산도" 또는 "다분산성 지수"는 분자량 분포의 척도이며, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 것을 말한다. 전부가 동일한 분자량의 것인 중합체성 물질들은 다분산도가 1.0인 반면, 하나 초과의 분자량을 갖는 중합체성 물질들은 다분산도가 1.0 초과이다. 다분산도는 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정될 수 있다. 다분산성 지수는 전형적으로 10.0 미만, 5.0 미만, 2.0 미만, 1.5 미만, 1.4 미만, 1.3 미만, 1.2 미만 또는 1.1 미만이다. 니트록사이드 매개제가 사용될 때, 다분산성 지수는 흔히 1.0 내지 1.4의 범위, 1.0 내지 1.3의 범위, 또는 1.0 내지 1.2의 범위이다. 비리빙(non-living) 중합 방법이 사용될 경우, 예를 들어 전통적인 사슬 전달제가 니트록사이드 매개제 대신 사용될 때, 다분산성 지수는 흔히 1.5 내지 10.0의 범위, 1.5 내지 6.0의 범위, 1.5 내지 4의 범위, 1.5 내지 2.0의 범위, 1.5 내지 2.0의 범위, 또는 1.6 내지 2.0의 범위이다.
화학식 I의 화합물은 반응 도식 A에 예시된 바와 같이 형성될 수 있다.
반응 도식 A
Figure 112013007276752-pct00014
반응 도식 A에서, 화학식 III의 화합물은 카르복실-종결된 중합체이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 중합 생성물을 포함하는 중합체성 기이다. 기 Q는 흔히 단량체 조성물의 자유 라디칼 또는 음이온 중합에 의해 제조된다. 화학식 IV의 화합물은 비스-아지리딘 화합물이다. 화학식 III 중 중합체성 기 Q 및 화학식 IV 중 기 R1 및 R2는 화학식 I에 대하여 상기에 정의된 것과 동일하다.
전형적으로 화학식 III의 화합물은 단지 하나의 카르복실기를 갖는다. 즉, 중합체성 기 Q는 일반적으로 카르복실기를 함유하지 않거나 또는 단지 적은 양의 카르복실기를 함유한다. 중합체성 기 Q 중 다수의 카르복실기는 화학식 IV의 비스-아지리딘 화합물과 반응할 때 화학적 가교결합체를 형성하는 경향이 있다. 그러나, 카르복실기의 농도가 충분히 낮을 경우, 이들 기와 비스-아지리딘 화합물의 반응 가능성은 최소화될 수 있다. 즉, 기 Q 중의 낮은 수준의 카르복실기가 사용될 수 있다.
전형적으로 반응 도식 A에서는 화학식 III의 화합물 중 산 기에 대하여 화학식 IV의 비스-아지리딘 화합물 중의, 몰 과량의 아지리디닐기가 사용된다. 흔히 아지리디닐기의 몰수는 산 기의 몰수의 2배 이상, 2.5배 이상, 3배 이상, 3.5배 이상, 또는 4배 이상이다. 이러한 과량은 비스-아지리딘 화합물 중의 둘 모두의 아지리디닐 기와 화학식 III의 카르복실-종결된 중합체의 반응을 최소화하는 경향이 있다. 이 반응은 아지리디닐 고리들 둘 모두가 아닌 상기 고리들 중 하나의 개환으로 이어진다. 화학식 I의 요구되는 생성물은 화학식 III의 카르복실-종결된 중합체와의 반응에 의해 개환되지 않은 아지리디닐 기를 갖는다.
전형적으로 반응 도식 A는 화학식 III의 중합체 및 화학식 IV의 비스-아지리딘 화합물과 혼화가능한 용매의 존재 하에 실온에서 일어날 수 있다. 화학식 I의 화합물의 제조에 적합한 용매는 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 및 메틸 에틸 케톤을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 그 후, 생성된 화학식 I의 아지리디닐-종결된 중합체는 아지리디닐-종결된 중합체와 혼화될 수 없는 용매를 다량 첨가함으로써 침전된다. 용매의 부피는 흔히 생성물 용액의 부피의 5배 이상, 6배 이상, 8배 이상 또는 10배 이상이다. 생성물(즉, 화학식 I의 화합물)의 침전에 적합한 용매는 메탄올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 그 후, 침전된 중합체성 물질은 여과되고 건조될 수 있다. 흔히 수율 (%)은 85% 초과, 90% 초과, 92% 초과, 또는 95% 초과이다.
반응 도식 A는 화학식 I의 화합물의 융통성 있는 제조 방법을 제공한다. 자유 라디칼 중합 반응을 이용한 중간체 카르복실 함유 화합물 Q-(CO)OH의 형성은 중합체성 기 Q의 형성에 사용되는 단량체들의 선택에 있어서 큰 융통성을 허용한다.
화학식 I의 화합물은, 일단 형성되면 산성 기를 갖는 제2 화합물과 반응시킬 수 있다. 그러한 반응은 제1 중합체성 기를 제2 화합물에 연결시키는 부착 기의 형성으로 이어질 수 있다. 더 구체적으로, 부착 기는 화학식 I의 화합물의 아지리디닐기와 제2 화합물 상의 산성 기의 반응에서 생긴다. 많은 실시 형태에서, 제2 화합물은 하나 이상의 카르복실기를 갖는 중합체성 물질이다. 이 반응은 예를 들어 중합체성 기 Q의 제2 화합물 상으로의 그래프팅에 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 하나의 예시적인 용도가 반응 도식 B에 예시되어 있다. 이 반응 도식에서, 화학식 I의 화합물을 카르복실 함유 화합물 G-(CO)OH와 반응시킨다. 기 G는 임의의 적합한 유기 기일 수 있으며, 흔히 중합체성 기이다.
반응 도식 B
Figure 112013007276752-pct00015
단지 하나의 카르복실기를 갖는 화학식 G-(CO)OH의 카르복실 함유 화합물이 설명의 용이함을 위하여 이 반응 도식에 예시되어 있지만, 이 화합물은 임의의 적합한 수의 카르복실기를 가질 수 있다. 즉, 최종 생성물은 화학식 -(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-R2-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-의 다수의 기를 포함할 수 있다.
화합물 또는 화합물의 제조 방법인 다양한 항목이 제공된다. 화합물은 중합체성 기 Q 및 아지리디닐기 둘 모두를 갖는다.
항목 1은 하기 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112013007276752-pct00016
화학식 I에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 기 R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함하는 2가 기이다. 기 R3은 수소 또는 알킬이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합 생성물을 포함하는 중합체성 기이다.
항목 2는 항목 1의 변형이며, 기 Q의 중량 평균 분자량은 5000 g/몰 이상이다.
항목 3은 항목 1 또는 2의 변형이며, 화합물의 유리 전이 온도는 20℃ 이상이다.
항목 4는 항목 1 내지 3 중 어느 하나의 항목의 변형이다. 항목 4에서, 기 Q는 자유 라디칼 중합 반응 또는 음이온 중합 반응에 의해 형성된다.
항목 5는 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 변형이다. 항목 5에서, 단량체 조성물은 비닐 아릴 단량체, 비닐 복소환식 단량체 또는 그 조합을 포함한다.
항목 6은 항목 5의 변형이며, 단량체 조성물은 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 또는 알킬 치환된 스티렌을 포함한다.
항목 7은 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 변형이며, 단량체 조성물은 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드 또는 그 조합을 포함한다.
항목 8은 항목 7의 변형이며, (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 이환식 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 아릴옥시알키 (메트)아크릴레이트 또는 그 조합을 포함한다.
항목 9는 항목 1 내지 8 중 어느 하나의 변형이며, 기 Q는 단일중합체이다.
항목 10은 항목 1 내지 8 중 어느 하나의 변형이며, 기 Q는 랜덤 공중합체이다.
항목 11은 항목 10의 변형이며, 랜덤 공중합체는 비닐 아릴 단량체 및 비닐 복소환식 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 형성된다.
항목 12는 항목 11의 변형이며, 비닐 아릴 단량체는 스티렌이고 비닐 복소환식 단량체가 4-비닐피리딘이다.
항목 13은 항목 1 내지 8 중 어느 하나의 변형이며, 기 Q는 블록 공중합체이다.
항목 14는 항목 1 내지 8 중 어느 하나의 변형이며, 기 Q는 다이블록 공중합체이다.
항목 15는 항목 14의 변형이며, 다이블록 공중합체는 폴리(비닐 아릴 단량체)의 제1 블록 및 폴리(비닐 복소환식 단량체)의 제2 블록을 포함한다.
항목 16은 항목 15의 변형이며, 폴리(비닐 아릴 단량체)는 폴리스티렌이고 폴리(비닐 복소환식 단량체)는 폴리(4-비닐피리딘)이다.
항목 17은 항목 1 내지 16 중 어느 하나의 변형이며, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia의 화합물이다:
[화학식 Ia]
Figure 112013007276752-pct00017
화학식 Ia에서, 기 R4는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함하는 2가 기이다.
항목 18은 항목 17의 변형이며, R4는 알킬렌이다.
항목 19는 항목 17의 변형이며, 화학식 Ia의 화합물은 하기 화학식 Ib의 화합물이다:
[화학식 Ib]
Figure 112013007276752-pct00018
기 Ar1은 아릴렌이다.
항목 20은 항목 19의 변형이며, Ar1은 페닐렌이다.
항목 21은 항목 17의 변형이며, 화학식 Ia의 화합물은 하기 화학식 Id의 화합물이다:
[화학식 Id]
Figure 112013007276752-pct00019
화학식 Id에서, 각각의 기 Ar1은 아릴렌이다. 각각의 기 X는 옥시 또는 -NR3-이다. 기 R5는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함하는 2가 기이다.
항목 22는 항목 21의 변형이며, Ar1은 페닐렌이고 각각의 X는 옥시이다.
항목 23은 항목 21 또는 22의 변형이며, R5는 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이고 X는 옥시이다.
항목 24는 항목 17의 변형이며, 화학식 Ia의 화합물은 하기 화학식 If의 화합물이다:
[화학식 If]
Figure 112013007276752-pct00020
화학식 If에서, 기 R5는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함하는 2가 기이다.
항목 25는 항목 24의 변형이며, R5는 알킬렌이고 X는 -NR3-이다.
항목 26은 항목 1 내지 16 중 어느 하나의 변형이며, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ig의 화합물이다:
[화학식 Ig]
Figure 112013007276752-pct00021
화학식 Ig에서, 각각의 R6은 독립적으로 알킬렌이다. 기 R7은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함하는 2가 기이다.
항목 27은 항목 26의 변형이며, 화학식 Ig의 화합물은 하기 화학식 Ih의 화합물이다:
[화학식 Ih]
Figure 112013007276752-pct00022
화학식 Ih에서, 각각의 기 X는 독립적으로 옥시 또는 -NR3-이다. 기 R8은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함하는 2가 기이다.
항목 28은 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법이다:
[화학식 I]
Figure 112013007276752-pct00023
본 방법은 하기 화학식 III의 카르복실-종결된 중합체를 제공하는 단계를 포함한다:
[화학식 III]
Q-(CO)-OH
화학식 III에서, Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합 생성물을 포함하는 중합체성 기이다. 본 방법은 카르복실-종결된 중합체를 하기 화학식 IV의 비스-아지리딘 화합물과 반응시키는 단계를 추가로 포함한다:
[화학식 IV]
Figure 112013007276752-pct00024
화학식 IV에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 기 R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함하는 2가 기이다. 기 R3은 수소 또는 알킬이다.
항목 29는 항목 28의 변형이며, 카르복실-종결된 중합체의 중량 평균 분자량은 5000 g/몰 이상이다.
항목 30은 항목 28 또는 29의 변형이며, 카르복실-종결된 중합체의 유리 전이 온도는 20℃ 이상이다.
항목 31은 항목 28 내지 30 중 어느 하나의 변형이며, 카르복실-종결된 중합체는 자유 라디칼 중합 반응 또는 음이온 중합 반응에 의해 형성된다.
항목 32는 항목 31의 변형이며, 카르복실-종결된 중합체의 카르복실기는 자유 라디칼 중합 반응 또는 음이온 중합 반응에서 사용되는 니트록사이드 매개제, 사슬 전달제, 또는 개시제로부터 형성된다.
실시예
모든 퍼센트는 달리 표시되지 않으면 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예에서 사용한 재료는 달리 기술되지 않으면 알파 에이사 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재) 또는 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company; 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구매하였다.
단량체로부터의 저해제 제거는 알파 에이사 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재)로부터의 저해제 제거 수지 (CAS 번호: 9003-70-7)로 패킹된 컬럼에 단량체를 서서히 통과시킴으로써 행하였다. 이러한 방식으로 처리한 단량체를 "처리된 단량체"로 칭한다.
시험 방법: 분자량 분포
화합물들의 분자량 분포를 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 특성화하였다. GPC 계측기는 고압 액체 크로마토그래피 펌프 (워터스 코포레이션(Waters Corporation; 미국 매사추세츠주 밀포드 소재)으로부터의 모델 1515 HPLC 펌프), 오토샘플러(autosampler) (워터스 코포레이션으로부터의 모델 717), UV 검출기 (워터스 코포레이션으로부터의 모델 2487), 및 굴절률 검출기 (워터스 코포레이션으로부터의 모델 2410)를 포함하였다. 크로마토그래프는 바리안 인크.(Varian Inc.; 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로부터 입수가능한 2개의 PLgel 5 마이크로미터 믹스드(MIXED)-D 컬럼을 구비하였다.
중합체 용액들의 샘플은 중합체 또는 건조 중합체 샘플을 0.5% (중량/부피)의 농도로 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 0.2 마이크로미터의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (브이더블유알 인터내셔널(VWR International; 미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재)로부터 구매가능함)를 통하여 여과함으로써 제조하였다.
생성된 샘플들을 GPC 내로 주입하고, 35℃로 유지한 컬럼을 통하여 1 밀리리터/분의 속도로 용출시켰다. 상기 시스템을 선형 최소 제곱법 분석(linear least squares fit analysis)을 사용하여 폴리스티렌 표준물로써 보정하여 보정 곡선을 확립하였다. 각각의 샘플에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 것)를 이 표준 보정 곡선에 대하여 계산하였다.
실시예 1
산 종결된(즉, 카르복시-종결된) 폴리스티렌 중합체 P1은 100 g의 처리된 스티렌 단량체를 2.34 g의 4,4' 아조비스 (4-시아노발레르산)(ABCVA) 개시제, 0.85 g의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO), 및 자기 교반 막대와 함께 500 mL 플라스크에 첨가함으로써 제조하였다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고, 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링시켰다. 그 후, 플라스크를 135℃의 오일조로 옮기고, 이 온도에서 10시간 동안 유지하였다. 반응 동안, 처음에 적색인 단량체 제형은 연한 누르스름한 색으로 변하였다. 그 후, 생성물을 냉각시키고, 6 내지 10배 부피 과량의 냉 메탄올에 서서히 첨가하였다. 침전된 중합체를 수집하고, 실온에서 진공 하에 하룻밤 건조시켰다. GPC 분석을 바탕으로 한 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수(PDI)는 1.08이었다.
이 중합 반응은 하기 반응 도식 C에 예시되어 있다.
반응 도식 C
Figure 112013007276752-pct00025
아지리딘 종결된 폴리스티렌 중합체는 중합체 P1을 과량의 2작용성 아지리딘과 반응시킴으로써 제조하였다. 구체적으로, 50 g의 P1을 톨루엔 중 5 중량%의 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)의 용액 120 g에 용해시키고,
Figure 112013007276752-pct00026
상기 혼합물을 24시간 동안 잘 혼합하였다. 생성된 용액을 6배 부피 과량의 냉 메탄올에 서서히 첨가하였다. 침전된 중합체를 수집하고, 실온에서 진공 하에 건조시키고, 톨루엔에 재용해시켰다. 중합체를 두 번째로 냉 메탄올 내로 침전시키고, 수집하고, 실온에서 진공 하에 하룻밤 건조시켜 최종 생성물을 얻었다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 15,300 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.10이었다.
실시예 2
Mw가 24,100 g/몰인 다른 산 종결된 중합체 P2는 2.34 g의 ABCVA 및 0.55 g의 TEMPO를 사용한 것을 제외하고는 P1 제조에 사용한 것과 동일한 방법을 이용하여 제조하였다. GPC에 따르면, 생성된 생성물의 중량 평균 분자량은 24,150 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수(PDI)는 1.15였다.
아지리딘 종결된 폴리(스티렌) 중합체는 톨루엔 중 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)의 5 중량% 용액 60 g 및 P2 50 g을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 P2로부터 제조하였다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 생성물의 중량 평균 분자량은 24,500 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.17이었다.
실시예 3
산 종결된 폴리(벤질 메타크릴레이트) 중합체 P3은 100 g의 벤질 메타크릴레이트, 1.17 g의 3-메르캅토프로피온산(MPA), 0.44 g의 ABCVA (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 컴퍼니), 및 125 g의 톨루엔을 자기 교반 막대를 갖춘 좁은 목 유리 바틀(bottle)에 첨가함으로써 제조하였다. 상기 제형을 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링시켰다. 그 후, 상기 바틀을 밀봉하고, 70℃에서 20시간 동안 회전 가열 수조 (아틀라스, 인크.(Atlas, Inc.; 미국 조지아주 애선스 소재)로부터 상표명 론더-오-미터(Launder-O-meter)로 구매가능함) 내에 두었다. 냉각 후, 상기 중합체 용액을 큰 과량의 냉 메탄올에 서서히 첨가하였다. 침전물을 수집하고, 진공 하에 하룻밤 건조시켜 최종 생성물을 얻었다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 16,250 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.79였다.
75 g의 P3을 톨루엔 중 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)의 5 중량% 용액 100 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차 단계에 따라 아지리딘 종결된 폴리(벤질 메타크릴레이트) 중합체를 P3으로부터 제조하였다. 최종 생성물의 GPC 분석을 바탕으로 하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 16,700 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.80이었다.
실시예 4
100 g의 벤질 메타크릴레이트, 0.44 g의 ABCVA 및 0.6 g의 MPA를 사용한 것을 제외하고는 중합체 P3 제조에 사용한 것과 동일한 방법에 따라 다른 산 종결된 폴리(벤질 메타크릴레이트) 중합체 P4를 제조하였다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 카르복실-종결된 중합체의 중량 평균 분자량은 28,000 g/몰의 Mw를 가지며, 이때 다분산성 지수(PDI)는 1.85이다.
75 g의 P4를 톨루엔 중 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)의 5 중량% 용액 50 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차 단계에 따라 P4의 아지리딘 종결된 폴리(벤질 메타크릴레이트) 중합체를 제조하였다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 최종 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 28,400 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.90이었다.
실시예 5
산 종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 P5는 56 g의 메틸 메타크릴레이트를 자기 교반 막대를 갖춘 좁은 목 유리 바틀 내의 0.83 g의 MPA, 0.55 g의 ABCVA, 및 45 g의 톨루엔에 첨가함으로써 제조하였다. 상기 제형을 잘 혼합하고, 그 후 질소로 20분 동안 버블링시켰다. 그 후, 상기 바틀을 밀봉하고, 70℃에서 20시간 동안 회전 가열 수조 내에 두었다. 냉각 후, 상기 중합체 용액을 큰 과량의 냉 메탄올에 서서히 첨가하였다. 침전물을 수집하고, 진공 하에 하룻밤 건조시켰다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 생성물의 중량 평균 분자량은 14,850 g/몰이었다.
50 g의 P5를 톨루엔 중 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)의 5 중량% 용액 66 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차 단계에 따라 P5의 아지리딘 종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체를 제조하였다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 최종 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,100 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.26이었다.
실시예 6
56 g의 메틸 메타크릴레이트, 0.55 g의 ABCVA, 0.5 g의 MPA, 및 45 g의 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 중합체 P5의 제조에 사용한 것과 동일한 방법을 이용하여 다른 산 종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 P6을 제조하였다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 생성물의 중량 평균 분자량은 23,650 g/몰이었다.
55 g의 P6을 톨루엔 중 5 중량%의 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)의 용액 50 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차 단계에 따라 P6의 아지리딘 종결된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체를 제조하였다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 최종 생성물의 중량 평균 분자량은 24,300 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.36이었다.
실시예 7
산 종결된 폴리(아이소보르닐 아크릴레이트-벤질 메타크릴레이트) 공중합체 P7은 25 g의 아이소보르닐 아크릴레이트, 25 g의 벤질 메타크릴레이트, 0.4 g의 MPA, 0.15 g의 바조 67 (듀폰 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터의 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)), 및 50 g의 톨루엔을 자기 교반 막대를 갖춘 좁은 목 유리 바틀에 첨가함으로써 제조하였다. 상기 제형을 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링시켰다. 그 후, 상기 바틀을 밀봉하고, 70℃에서 20시간 동안 회전 가열 수조 내에 두었다. 냉각 후, 상기 중합체 용액을 큰 과량의 냉 메탄올에 서서히 첨가하였다. 침전물을 수집하고, 진공 하에 하룻밤 건조시켰다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량은 14,900 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.51이었다.
66 g의 공중합체 P7을 톨루엔 중 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)의 5 중량% 용액 40 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차 단계에 따라 공중합체 P7의 아지리딘 종결된 폴리(아이소보르닐 아크릴레이트-벤질 메타크릴레이트) 중합체를 제조하였다. 최종 생성물의 GPC 분석을 바탕으로 하면, 중량 평균 분자량은 15,250 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.56이었다.
실시예 8
산 종결된 폴리(스티렌-코-비닐 피리딘) 공중합체 P8은 45 g의 처리된 스티렌 단량체 및 5 g의 처리된 비닐 피리딘 단량체, 0.7 g의 ABCVA, 및 0.383 g의 TEMPO를 자기 교반 막대를 갖춘 250 mL 플라스크에 첨가함으로써 제조하였다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고, 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링시켰다. 그 후, 플라스크를 135℃의 오일조로 옮기고, 이 온도에서 10시간 동안 유지하였다. 반응 동안, 처음에 적색인 단량체 제형은 연한 누르스름한 색으로 변하였다. 그 후, 생성물을 냉각시키고, 큰 과량의 냉 메탄올에 서서히 첨가하였다. 침전된 공중합체를 수집하고, 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 생성물의 중량 평균 분자량은 18,880 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.56이었다.
50 g의 P8을 톨루엔 중 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)의 5 중량% 용액 40 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차 단계에 따라 랜덤 공중합체 P8의 아지리딘 종결된 폴리(스티렌-코-비닐 피리딘) 중합체를 제조하였다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 생성물의 중량 평균 분자량은 18,250 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.28이었다.
실시예 9
각각의 공단량체가 공중합체의 별개의 부분으로 분리된 산 종결된 폴리(스티렌-코-비닐 피리딘) 공중합체 P9(즉, 2개의 블록을 포함하는 블록 공중합체)는 45 g의 처리된 스티렌 단량체를 0.7 g의 ABCVA, 0.383 g의 TEMPO 및 자기 교반 막대와 함께 250 mL 플라스크에 첨가함으로써 제조하였다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고, 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링시켰다. 그 후, 플라스크를 135℃의 오일조로 옮기고, 이 온도에서 8시간 동안 유지하였다. 반응 동안, 처음에 적색인 단량체 제형은 연한 누르스름한 색으로 변하였다.
8시간 후, 질소 분위기 하에 5분 동안 유지한 5 g의 비닐 피리딘을 그 후에 시린지를 사용하여 폴리스티렌 반응 플라스크로 옮기고, 135℃의 반응 온도를 추가로 5시간 동안 유지하였다. 그 후, 반응 생성물을 냉각시키고, 큰 부피 과량의 냉 메탄올에 서서히 첨가하였다. 침전된 중합체를 여과시키고, 수집하고, 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 생성물의 중량 평균 분자량은 15,400 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.31이었다.
P9로부터의 산 작용성 중합체 40 g을 톨루엔 중 1,1'-아이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)의 5 중량% 용액 35 g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차 단계에 따라 블록 공중합체 P9의 아지리딘 종결된 폴리(스티렌-코-비닐 피리딘) 중합체를 제조하였다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 생성물의 중량 평균 분자량은 16,110 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.25였다.
실시예 10
얼음조에서 냉각시키면서 톨루엔 (40 mL) 중 1,6-다이아이소시아나토헥산 (20.00 g, 0.12몰, 알드리치)의 용액에 2-메틸 아지리딘 (15.05 g, 0.26몰)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 실온에서 총 24시간 동안 교반한 후, 용매의 일부분을 진공 하에 제거하여 하기 N,N'-(헥산-1,6-다이일)비스-(2-메틸아지리딘-1-카르복스아미드)를 무색 오일로서 제공하였다 (45.76 g, 톨루엔 중 70 중량%의 농도):
Figure 112013007276752-pct00027
산 종결된 폴리스티렌 중합체 P10은 300 g의 처리된 스티렌 단량체를 8 g의 ABCVA, 2.5 g의 TEMPO, 및 80 g의 자일렌과 함께 1000 mL 플라스크에 첨가함으로써 제조하였다. 응축기 및 기계적 교반 블레이드를 갖춘 온도 제어식 오일조 내에 플라스크를 두고, 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링시켰다. 그 후 오일조 온도를 140℃로 상승시키고 이 온도에서 12시간 동안 유지하였다. 반응 동안, 처음에 적색인 단량체 제형은 연한 누르스름한 색으로 변하였다. 플라스크를 냉각시키고, 그 후 200 g의 톨루엔을 플라스크에 첨가하여 점성 중합체 용액을 용해시켰다. 그 후, 메탄올을 사용하여 산 작용성 폴리스티렌 중합체 P10을 침전시키고, 건조시키고, 50 중량% 고형물로 테트라하이드로푸란 내에 재용해시켰다. H-NMR 분석은 대략 78%의 스티렌 전환률을 나타냈다. GPC 분석을 바탕으로 하면, 생성된 생성물의 중량 평균 분자량은 17,350 g/몰이었으며, 이때 다분산성 지수는 1.29였다.
그 후, 50 중량%의 산 작용성 중합체 용액 (P10, 55 g)을 병 내에서 70 중량%의 N,N'-(헥산-1,6-다이일)비스-(2-메틸아지리딘-1-카르복스아미드) 용액 5 g과 12시간 동안 혼합하고, 그 후 냉 메탄올 내로 침전시켰다. 생성된 고형물을 여과시키고, 진공 하에 실온에서 하룻밤 건조시켜 작용화 중합체를 97% 수율로 얻었다.
실시예 11
사이텍, 인크.(Cytek, Inc.; 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재)로부터 획득한 HDODA (헥산다이올 다이아크릴레이트, 20.00 g, 0.09몰), 및 2-메틸 아지리딘 (15.07 g, 0.26몰)을 실온에서 하룻밤 교반시켰다. 상기 혼합물을 1.5시간 동안 교반하면서 진공 하에 두어 하기 생성물 (3-아지리딘-1-일-프로피온산 2-(3-아지리딘-1-일-프로피오닐옥시)-헥실 에스테르)를 무색 오일로서 제공하였다 (29.82 g):
Figure 112013007276752-pct00028
그 후, 산 작용성 폴리스티렌 중합체 용액 (P10, 50%의 중합체 용액 75 g)을 병 내에서 9 g의 (3-아지리딘-1-일-프로피온산 2-(3-아지리딘-1-일-프로피오닐옥시)-헥실 에스테르) 화합물과 12시간 동안 혼합하고, 그 후 냉 메탄올 내로 침전시켰다. 생성된 고형물을 여과시키고, 진공 하에 하룻밤 건조시켜 작용화 중합체를 95% 수율로 얻었다.
실시예 12
아이소프탈로일 다이클로라이드 (1950 g, 9.60몰)를 자기 교반기, 온도계 및 버블러(bubbler)를 갖춘 3 L, 삼목, 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 55℃에서 가열하였다. 그 후, 1,10-데칸다이올 (112 g, 0.64몰)을 일부씩 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 여분의 아이소프탈로일 다이클로라이드를 진공 증류 (26.7 Pa(200 mTorr), 100℃)에 의해 제거하고, 재활용하였다. 아이소프탈로일 다이클로라이드 잔류물이 완전히 제거될 수 있도록 증류하면서 건조 질소 스트림으로 혼합물을 버블링시켰다. 백색 고형물인 생성물 (311 g)은 1,10-데칸다이올 비스(3-클로로카르보닐벤조산) 에스테르였다.
자기 교반기, 온도계 및 첨가 깔때기를 갖춘 3 L, 삼목, 둥근 바닥 플라스크에 NaOH 수용액 (10.0 중량% 용액 563 g), 톨루엔 (500 mL), 및 2-메틸아지리딘 (90%의 순수 2-메틸아지리딘 89.3 g, 1.41몰)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반시키고, -10℃ 내지 -5℃의 범위로 냉각시켰다. 이 교반 혼합물에 톨루엔 (500 mL) 중 1,10-데칸다이올 비스(3-클로로카르보닐벤조산) 에스테르 (311 g)의 용액을 30분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반시켰다. 그 후, 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4)에서 건조시키고, 여과시키고, 실온에서 진공 하에 농축시켰다. 생성물은 담황색 오일로서의 331.5 g의 하기 1,10-데칸다이올 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-카르보닐)벤조산) 에스테르였다:
Figure 112013007276752-pct00029
그 후, 톨루엔 중 이 물질의 15 중량% 용액을 제조하였다.
그 후, 산 작용성 중합체 용액 (P10, 25 g)을 병 내에서 15 중량%의 1,10-데칸다이올 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-카르보닐)벤조산) 에스테르 용액 23 g과 12시간 동안 혼합하고, 그 후 냉 메탄올 내로 침전시켰다. 생성된 고형물을 여과시키고, 진공 하에 하룻밤 건조시켜 작용화 중합체를 98% 수율로 얻었다.
실시예 13
아이소프탈로일 다이클로라이드 (812 g, 4.0몰)를 자기 교반기, 온도계 및 어댑터(adapter)를 갖춘 1 L, 삼목, 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 100℃에서 가열하였다. 이 플라스크에 폴리(에틸렌 글리콜)1000 (158 g, 0.16몰, 중량 평균 분자량: 약 1000 g/몰)을 25 부분으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 여분의 아이소프탈로일 다이클로라이드를 진공 증류 (26.7 Pa(200 mTorr), 100℃)에 의해 제거하고, 재활용하였다. 아이소프탈로일 다이클로라이드 잔류물이 완전히 제거될 수 있도록 증류하면서 건조 질소 스트림으로 혼합물을 버블링시켰다. 담황색 액체 (210 g), 폴리(에틸렌 글리콜)1000 비스(3-클로로카르보닐벤조산)을 생성물로서 얻었다.
트라이에틸아민 (35.1 g, 0.35몰), 2-메틸아지리딘 (90%의 순수 2-메틸아지리딘 22.0 g, 0.35몰), 및 CH2Cl2 (250 mL)를 자기 교반기, 온도계 및 첨가 깔때기를 갖춘 1 L, 삼목, 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반시키고, -10℃로 냉각시켰다. CH2Cl2 (250 mL) 중 폴리(에틸렌 글리콜)1000 비스(3-클로로카르보닐벤조산) 에스테르 (210 g)의 용액을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 110시간 동안 교반시키고, 그 후 백색 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 실온에서 고 진공 하에 농축시켜 203 g의 (폴리(에틸렌 글리콜)1000 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-카르보닐)벤조산) 에스테르를 담황색 액체로서 제공하였다. 그 후, 톨루엔 중 이 물질의 40 중량% 용액을 제조하였다.
그 후, 산 작용성 중합체 용액 (P10, 20 g)을 병 내에서 24 g의 (폴리(에틸렌 글리콜)1000 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-카르보닐)벤조산) 용액과 12시간 동안 혼합시키고, 그 후 냉 메탄올 내로 침전시켰다. 생성된 고형물을 여과시키고, 진공 하에 하룻밤 건조시켜 작용화 중합체를 92% 수율로 얻었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112016026703100-pct00030

    (여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이며;
    R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 그 조합을 포함하며, 선택적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 그 조합을 추가로 포함하는 2가 기이고;
    R3은 수소 또는 알킬이며;
    Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합 생성물을 포함하는 중합체성 기이고, 카르복실기가 없음).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020137002037A 2010-06-29 2011-06-20 아지리디닐 함유 화합물 Expired - Fee Related KR101794383B1 (ko)

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