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KR101806604B1 - 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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KR101806604B1
KR101806604B1 KR1020150035121A KR20150035121A KR101806604B1 KR 101806604 B1 KR101806604 B1 KR 101806604B1 KR 1020150035121 A KR1020150035121 A KR 1020150035121A KR 20150035121 A KR20150035121 A KR 20150035121A KR 101806604 B1 KR101806604 B1 KR 101806604B1
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Abstract

본 발명은 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화리튬을 용해하고 탄소섬유 상에 석출시켜 황화리튬-탄소섬유 복합체를 제조하고 상기 황화리튬-탄소섬유 복합체를 400 내지 600℃에서 열처리하여 상기 황화리튬이 나노 크기를 갖도록 함으로써, 양극 활물질과 전해질의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고, 충방전시 발생하는 양극의 부피 변화에 의한 영향을 완화할 수 있는 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR ALL-SOLID Li-SULFUR BATTERY}
본 발명은 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화리튬을 용해하고 탄소섬유 상에 석출시켜 황화리튬-탄소섬유 복합체를 제조하고 상기 황화리튬-탄소섬유 복합체를 400 내지 600℃에서 열처리하여 상기 황화리튬이 나노 크기를 갖도록 함으로써, 양극 활물질과 전해질의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고, 충방전시 발생하는 양극의 부피 변화에 의한 영향을 완화할 수 있는 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 충방전이 가능한 이차전지는 전기자동차나 전력저장시스템 등에 사용되는 대용량 전력저장전지와 휴대폰, 캠코더, 노트북 등과 같은 휴대전자기기의 소형 고성능 에너지원으로 널리 이용되고 있다.
이차전지로서의 리튬 이온 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단워면적당 용량이 큰 장점을 가진다.
그러나, 차세대 전기자동차용 배터리로서 리튬 이온 전지는 과열에 의한 안전성 문제, 약 360 Wh/kg 정도의 낮은 에너지 밀도, 저출력 등의 여러 문제점을 안고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 문제점을 극복하고자 고출력 및 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 전고체 리튬-황 전지 등에 대한 연구개발이 활발이 진행되고 있다.
전고체 리튬-황 전지는 유황을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지로서, 약 2600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 기존의 리튬 이온 전지와 비교해 약 7 배 가량 높기 때문에 전기자동차용 전원으로서 적합하다.
또한 전고체 리튬-황 전지는 액체 전해질을 사용한 리튬-황 전지와 비교해 리튬-황 화합물의 일부가 액체전해질에 용해되어 수명특성이 악화되는 문제, 액체전해질의 누액 및 고온에서의 화재 등의 위험성 문제 등을 해결하였다는 장점을 가진다.
그러나 전고체 리튬-황 전지는 충·방전이 진행됨에 따라 유황 전극(양극)의 부피변화가 약 180% 가량 일어나게 되어, 양극 활물질과 전해질 사이의 접촉이 손실되어 용량 특성이 약화되고 수명이 짧아진다는 한계가 있었다.
종래의 이차전지는 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0134793호, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0117109호와 같이 충·방전시 부피변화에 따른 수명특성 약화를 완화시키기 위해 음극 물질로 나노크기의 실리콘을 사용하는 등의 방법을 사용하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0134793호 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0117109호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 활물질의 크기를 축소시켜 전지의 충·방전시 부피 변화에 따른 영향을 완화시킬 수 있는 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 도전재와 활물질 간의 접촉 특성을 향상시켜 전지 용량을 최대화할 수 있는 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법은 (1) 황화리튬을 무수에탄올에 용해하여 황화리튬용액을 제조하는 단계, (2) 상기 황화리튬용액에 탄소섬유를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (3) 상기 혼합물을 건조하여 상기 황화리튬이 상기 탄소섬유의 표면으로 석출되도록 함으로써 황화리튬-탄소섬유 복합체를 제조하는 단계 및 (4) 상기 황화리튬-탄소섬유 복합체를 400 내지 600 ℃로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (4) 단계의 열처리는 500 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (4) 단계를 거친 상기 황화리튬-탄소섬유 복합체에서 상기 황화리튬의 크기는 70 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (3) 단계는 진공건조 방식을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (4) 단계 이후, 상기 황화리튬-탄소섬유 복합체에 도전재를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 황화리튬 : 탄소섬유 : 도전재는 1 : 0.2 : 0.2의 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 포함하여 다음과 같은 효과를 가질 수 있다.
본 발명인 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법은 전지의 충·방전시 부피 변화에 따른 영향이 완화되므로 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명인 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법은 도전재와 활물질 간의 접촉 특성이 향상되어 전지 용량이 늘어나는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 도 1에서 2θ가 27도일 때의 X선 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 3은 도 2의 X선 회절 패턴을 활용하여 셰러식(Scherrer's equation)으로 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 황화리튬 분말의 크기를 계산한 값을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 전고체 리튬-황 전지의 초기 충방전 용량을 측정한 데이터를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1에서 500℃의 열처리 단계를 거쳐 제조된 양극 활물질을 사용한 전고체 리튬-황 전지의 20회 까지의 충방전 용량을 측정한 데이터를 도시한 것이다.
도 6은 실시예 2에 의해 제조된 전고체 리튬-황 전지의 충방전 특성을 측정한 데이터를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 3에 의해 제조된 전고체 리튬-황 전지의 충방전 특성을 측정한 데이터를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
또한 본 발명을 설명함에 있어 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하도록 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법은 (1) 황화리튬(Li2S)을 무수에탄올에 용해하여 황화리튬용액을 제조하는 단계, (2) 상기 황화리튬용액에 탄소섬유를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (3) 상기 혼합물을 건조하여 상기 황화리튬이 상기 탄소섬유의 표면으로 석출되도록 함으로써 황화리튬-탄소섬유 복합체를 제조하는 단계 및 (4) 상기 황화리튬-탄소섬유 복합체를 400 내지 600 ℃로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 황화리튬을 용해한 뒤 다시 석출시킴으로써 황화리튬-탄소섬유 복합체를 만들고, 비정질 상태의 황화리튬을 적절한 온도로 열처리하여 나노 크기의 결정형으로 상변화시키는 것에 기술적 특징이 있다.
기존에는 황화리튬의 크기를 줄이기 위하여 기계적인 분말 분쇄공정을 주로 사용하였으므로, 본 발명에 따르면 종래보다 황화리튬의 수율이 높고 탄소섬유 상에 고르게 형성될 수 있어 성능이 우수한 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 (3) 단계에서 무수에탈올의 증발에 따른 황화리튬의 석출을 위해 건조과정을 거칠 수 있다. 이 때 자연건조 방식은 건조의 속도가 너무 느리고, 글로브 박스 내에서의 가열건조 방식은 글로브 박스의 오염 및 에탄올에 있는 카본 성분의 활물질에의 코팅 등의 문제가 생길 수 있다. 따라서 본 발명에서는 진공건조 방식을 이용하여 불순물이 없이 무수에탄올을 효율적으로 증발시킬 수 있도록 하였다.
본 발명에 있어서 상기 탄소섬유는 기상법탄소섬유(VAPOR-GROWN CARBON FIBERS, VGCF), 탄소나노튜브(CARBON NANO TUBE, CNT) 등을 사용할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 (4) 단계를 거쳐 제조된 양극 활물질에 도전재를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 케첸블랙(Ketjen black), 아세틸렌블랙(Acetylene black), Super P 등을 사용할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
유황은 전자 전도도가 매우 낮기 때문에 도전재를 적절하게 혼합하여 도전성을 향상시켜주는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 황화리튬과 선(線)접촉을 하는 탄소섬유와 점(點)접촉을 하는 도전재를 혼합함으로써 선/점 접촉이 모두 가능해 전자의 이동시 저항이 작아 전도성을 극대화함으로써 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 황화리튬- 탄소섬유 복합체의 열처리 온도를 달리하여 제조된 전고체 리튬-황 전지
(1) 황화리튬을 무수에탄올에 용해시켜 2 M의 황화리튬용액을 제조하였다. 상기 황화리튬용액에 하기의 표 1의 비율로 탄소섬유를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 진공건조 장치를 이용하여 상기 혼합물에서 무수에탄올을 증발시킴으로써 상기 탄소섬유 상으로 상기 황화리튬이 석출되도록 하여 황화리튬-탄소섬유 복합체를 제조하였다.
(2) 상기 황화리튬-탄소섬유 복합체를 각각 300, 400, 500, 600, 700℃로 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 상기 양극 활물질에 고체전해질과 도전재를 하기의 표 1의 비율로 혼합하여 양극을 제조한 뒤, 음극으로 리튬금속을 사용하여 전고체 리튬-황 전지를 제조하였다. 이 때, 상기 탄소섬유로는 VGCF를 사용하였고, 도전재로는 케첸블랙을 사용하였으며, 고체전해질로는 Li2S-P2S5를 사용하였다.
항목
 양극 음극
황화리튬 탄소섬유 도전재 고체전해질
리튬금속
비율 1 0.2 0.2 2
총 무게 15 mg
측정예 1 - 열처리 온도에 따른 양극 활물질의 X선 회절 측정
도 1은 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절 패턴이다.
도 1을 참조하면, 열처리 전(Non-heated)에는 비정질 상태였던 황화리튬이 열처리 후에는 결정형으로 상변화되었음을 확인할 수 있다. 또한 열처리 된 양극 활물질의 X선 회절 패턴의 피크가 깔끔하게 측정된 것으로 보아 열처리 과정에서 다른 불순물이 생기지 않았음을 알 수 있다.
도 2는 도 1에서 2θ가 27도일 때의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이고, 도 3은 도 2의 X선 회절 패턴을 활용하여 셰러식(Scherrer's equation)으로 각 시편의 황화리튬 분말의 크기를 계산한 값을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하여 황화리튬의 분말의 크기를 계산하면 하기의 표 2와 같다.
열처리온도 Non-heated 300℃ 400℃ 500℃ 600℃ 700℃
분말크기 2.06 nm 12.37 nm 77.35 nm 85.62 nm 93.68 nm 92.83 nm
본 발명에 따르면 황화리튬의 용해, 석출 및 열처리 단계를 거쳐 나노 크기의 황화리튬이 탄소섬유의 표면에 석출된 양극 활물질을 제조할 수 있는바, 상기 양극 활물질의 전해질과의 접촉 면적이 증가되어 전지의 충방전 용량이 향상될 수 있다.
나노 크기의 황화리튬은 바람직하게는 70 내지 100 nm의 입자 크기를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는 80 내지 85 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 입자 크기를 가질 때 유황이 전지 내에서 활물질로서 기능을 원활히 수행할 수 있으면서도, 전지 내에서 발생하는 활물질 부피변화에 따른 영향이 완화되어 전술한 효과를 가져올 수 있기 때문이다.
측정예 2 - 열처리 온도를 달리하여 제조된 양극 활물질로 제조된 전고체 리튬-황 전지의 초기 충/방전 특성의 측정
도 4는 실시예 1에서 제조된 각 전고체 리튬-황 전지의 초기 충방전 용량을 측정한 데이터로, 각 전지의 충전 시와 방전 시 용량의 측정값은 하기의 표 3과 같다.
Non-heated 300℃ 400℃ 500℃ 600℃ 700℃
충전시[mAh/g] 301 382 379 452 397 333
방전시[mAh/g] 199 238 446 469 406 318
표 3을 참조하면 400 내지 600℃로 열처리된 양극 활물질을 사용하여 제조한 전고체 리튬-황 전지가 열처리되지 않은 전지와 비교하여 월등히 향상된 초기 충방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서 황화리튬-탄소섬유 복합체의 열처리 단계는 바람직하게는 400 내지 600℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 500℃에서 수행될 수 있다.
측정예 3 - 500℃에서 열처리되어 제조된 양극 활물질로 제조된 전고체 리튬-황 전지의 수명 특성 측정
도 5는 실시예 1에서 500℃의 열처리 단계를 거쳐 제조된 양극 활물질을 사용한 전고체 리튬-황 전지의 20회 까지의 충방전 용량을 측정한 데이터이다. 이를 참조하면 측정예 3에서 사용된 전고체 리튬-황 전지는 20회의 충방전 싸이클을 거치더라도 99.9% 이상의 전기 효율(Coulombic efficiency)을 보이므로 상업적으로 유효하게 사용될 수 있을 정도의 수명 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
정리하면, 본 발명은 무수에탄올에 용해된 황화리튬과 탄소섬유를 혼합한 뒤 진공건조를 통해 무수에탄올을 증발시킴으로써 상기 탄소섬유 상으로 황화리튬이 석출되도록 하여 황화리튬-탄소섬유 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 400 내지 600℃로 열처리함으로써 양극 활물질을 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.
석출된 비정질의 황화리튬은 열처리 단계를 거치며 70 내지 100nm 크기의 나노 사이즈의 결정형으로 상변화되는데, 기존의 분말 분쇄과정과 비교하였을때 황화리튬의 수율이 높고, 황화리튬이 탄소섬유 상으로 고르게 형성되는 장점이 있다.
또한, 황화리튬이 나노 크기로 형성되므로 전해질과의 접촉이 기존 이차전지용 양극과 비교해 원활하게 이루어져 충방전 용량이 향상될 수 있고, 크기가 작아 전고체 전지의 충방전시 양극의 부피변화에 따른 영향이 완화되므로 전지 수명이 향상될 수 있다.
실시예 2 및 3 - 황화리튬, 탄소섬유 및 도전재의 함량 비율을 달리하여 제조된 양극
황화리튬, 탄소섬유 및 도전재의 함량 비율이 하기의 표 4와 같은 양극을 사용하여 전고체 전지를 제조하였다. 이외의 다른 사항들은 실시예 1과 동일하게 하여 수행하였다.
황화리튬 탄소섬유 도전재 고체전해질
실시예2 1 0.2 0.2 2
실시예3 1 0.1 0.2 2
양극의 총 무게 15 mg
측정예 4 - 실시예 2 및 3에 의해 제조된 전고체 리튬-황 전지의 충방전 특성 측정
도 6 및 도 7은 각각 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 전고체 리튬-황 전지의 충방전 특성을 측정한 그래프로서, 이를 참조하면 실시예 2에서의 충방전 용량이 350 mAh/g으로 실시예 3에 비해 약 17% 향상되었음을 확인할 수 있다.
황화리튬, 탄소섬유 및 도전재의 함량이 1 : 0.2 : 0.2의 비율로 혼합되었을 때, 상기 황화리튬과 선접촉을 하는 탄소섬유와 점접촉을 하는 도전재가 효과적으로 상기 황화리튬과 접촉하여 양극 내의 도전성을 극대화되므로 충방전 용량이 더욱 향상될 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. 탄소섬유 및 상기 탄소섬유의 표면에 석출된 황화리튬으로 구성된 황화리튬-탄소섬유 복합체; 도전재; 및 고체전해질;을 포함하는 양극;
    리튬 금속인 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고,
    상기 황화리튬의 크기는 70nm 내지 100nm이며,
    황화리튬 : 탄소섬유 : 도전재 : 고체전해질의 무게비율이 1 : 0.1 ~ 0.2 : 0.2 : 2인 전고체 리튬-황 전지.
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