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KR101827196B1 - 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 포함하는 반사재 - Google Patents

반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 포함하는 반사재 Download PDF

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KR101827196B1
KR101827196B1 KR1020167024579A KR20167024579A KR101827196B1 KR 101827196 B1 KR101827196 B1 KR 101827196B1 KR 1020167024579 A KR1020167024579 A KR 1020167024579A KR 20167024579 A KR20167024579 A KR 20167024579A KR 101827196 B1 KR101827196 B1 KR 101827196B1
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히데토 오가사와라
히로키 에바타
다카시 하마
후미오 가게야마
신타로 미츠나가
노부히로 다키자와
아키노리 아마노
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 반사율이 높은 반사재가 얻어지는 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 당해 과제를 해결하기 위해, 지환식 디카르복실산 유래의 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1), 및 지방족 디올 유래의 지방족 디올 성분 단위 (b1)을 포함하는 폴리에스테르 수지 (A)와, 백색 안료 (B)를 포함하는 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물이며, 폴리에스테르 수지 (A)의 전체 디카르복실산 성분 단위 (a)의 양에 대한, 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)의 양이 50몰％ 이상이고, 폴리에스테르 수지 (A)의 전체 디올 성분 단위 (b)의 양에 대한, 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1)의 양이 50몰％ 이상이고, 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)이, 시스-트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체를 포함하고, NMR로 측정되는 상기 시스체의 비율이 20몰％ 이상인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물로 한다.

Description

반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 포함하는 반사재{POLYESTER RESIN COMPOSITION FOR REFLECTIVE MATERIAL, AND REFLECTIVE MATERIAL COMPRISING SAME}
본 발명은, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 포함하는 반사재에 관한 것이다.
발광 다이오드(이하, LED라 약기함)나 유기 EL 등의 광원은, 저전력이고 고수명이라는 특징을 활용하여, 조명 및 디스플레이의 백라이트로서 폭넓게 사용되고 있으며, 향후의 이용이 확대되는 추세이다. 이들 광원으로부터의 광을 효율적으로 이용하기 위해서, 광원으로부터의 광을 반사하는 반사재가 다양한 국면에서 이용되고 있다. 그리고 반사재에는, 사용 환경 하에 있어서 높은 반사율을 나타낼 것이 요구되고 있다.
또한, 최근에는, 제품에 대한 비용 절감 요구로부터, 텔레비전이나 디스플레이 등의 최종 제품에 탑재되는 광원(LED 패키지)의 수를 저감할 것이 요구되고 있다. 따라서, 반사재의 반사성을 높이고, 광원으로부터의 광을 보다 효율적으로 이용할 것이 요구되고 있다.
이러한 반사재용 재료로서, 예를 들어 방향족 폴리에스테르나 방향족 폴리에스테르아미드 등의 용융 가공성 폴리에스테르에, 유리 섬유나, 산화 티타늄을 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1). 당해 수지 조성물은, 내열성이나 치수 안정성이 어느 정도 양호하다. 그러나, 당해 수지 조성물로 이루어지는 반사재에서는, 반사율을 충분히 높이기가 어려웠다.
이에 반해, 시클로헥산디카르복실산 유래의 구조를 포함하는 폴리아미드 수지, 산화 티타늄, 및 강화재를 포함하는 반사재용 수지 조성물도 제안되어 있다(특허문헌 2). 당해 수지 조성물에 의하면, 백색도가 높고, 땜납 리플로우 내열성이 높은 반사재가 얻어진다.
한편, 광학 필름의 재료로서, 시클로헥산디카르복실산 유래의 구성 단위와, 시클로헥산디메탄올 유래의 구성 단위를 포함하는 전지환족 폴리에스테르도 제안되어 있다(특허문헌 3). 당해 기술에서는, 시클로헥산디카르복실산 유래의 구성 단위 중의 트랜스체의 비율을 높임으로써, 얻어지는 필름의 내열성을 높이고 있다.
일본 특허 공고 평6-38520호 공보 일본 특허 공개 제2011-21128호 공보 일본 특허 공개 제2005-154619호 공보
그러나, 상술한 특허문헌 2의 수지 조성물로 이루어지는 반사재는, 가열에 의해 변색되기 쉽고, 시간 경과에 따라 광 반사율이 저하되기 쉬웠다. 또한, 당해 조성물로 이루어지는 반사재는, 흡수에 의해 치수가 변화하거나, 강성이 저하된다는 과제도 있었다. 한편, 특허문헌 3의 전지환족 폴리에스테르는, 내열성이나 내광성이 우수하지만, 반사재에 적용했을 때, 광의 반사율을 높일 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 반사율이 높은 반사재가 얻어지는 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 또한, 당해 수지 조성물을 포함하는 반사재도 제공한다.
본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여 예의 검토한 결과, 지환식 디카르복실산 성분 단위 및 지방족 디올 성분 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 지환식 디카르복실산 성분 단위에 포함되는 시스체의 비율이 20몰％ 이상이면, 당해 조성물로부터 얻어지는 반사재의 반사율이 높아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
또한, 융점 또는 유리 전이 온도가 높은 폴리에스테르 수지 (G)와, 지환식 디카르복실산 유래의 지환식 디카르복실산 성분 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 (H)를 조합하고; 당해 폴리에스테르 수지 (H)의 함유량을 특정한 범위로 함으로써, 내광성이 매우 높고, 반사율이 높고, 또한 내열성이 높은 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어지는 것도 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명의 제1은, 이하에 나타내는 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 포함하는 반사재에 관한 것이다.
[1] 지환식 디카르복실산 유래의 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1), 및 지방족 디올 유래의 지방족 디올 성분 단위 (b1)을 포함하는 폴리에스테르 수지 (A)와, 백색 안료 (B)를 포함하는 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물이며, 폴리에스테르 수지 (A)의 전체 디카르복실산 성분 단위 (a)의 양에 대한, 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)의 양이 50몰％ 이상이고, 폴리에스테르 수지 (A)의 전체 디올 성분 단위 (b)의 양에 대한, 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1)의 양이 50몰％ 이상이고, 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)이, 시스-트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체를 포함하고, NMR로 측정되는 상기 시스체의 비율이 20몰％ 이상인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[2] 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1)이, 지환식 디올 유래의 지환식 디올 성분 단위 (b1')를 포함하고, 또한 상기 지환식 디올 성분 단위 (b1')가, 시스-트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체를 포함하고, NMR로 측정되는 상기 시스체의 비율이 20몰％ 이상 50몰％ 이하인, [1]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[3] 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)이, 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1) 30 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디카르복실산을 제외한 지환족 디카르복실산 성분 단위 (a1-2) 0 내지 70몰％를 포함하고(상기 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1)과, 상기 지환족 디카르복실산 성분 단위 (a1-2)의 합계는 100몰％임), 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1)이, 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1) 30몰％ 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디메탄올을 제외한 지방족 디올 성분 단위 (b1-2) 0 내지 70몰％를 포함하는(상기 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1)과, 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1-2)의 합계는 100몰％임), [1] 또는 [2]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[4] 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)이, 1,4-시클로헥산디카르복실산 유래의 1,4-시클로헥산디카르복실산 성분 단위를 포함하고, 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1)이, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 1,4-시클로헥산디메탄올 성분 단위를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[5] 상기 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 전체 질량에 대한, 상기 폴리에스테르 수지 (A)의 함유량이 20질량％ 이상 80질량％ 미만이고, 상기 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 전체 질량에 대한, 상기 백색 안료 (B)의 함유량이 5질량％ 이상 50질량％ 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[6] 상기 폴리에스테르 수지 (A)는, JIS-K7121에 준하여 시차 주사 열량계로 측정되는 융점 (Tm)을 갖지 않는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[7] 상기 폴리에스테르 수지 (A)의 극한 점도 [η]가 0.05 내지 10dl/g인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[8] 상기 폴리에스테르 수지 (A) 100질량부에 대하여, 과산화물 (E) 0.1 내지 30질량부, 및 가교 보조제 (F) 0.1 내지 50질량부를 더 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[9] 상기 가교 보조제 (F)가, 1 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인, [8]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[10] 상기 가교 보조제 (F)가, 1 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 트리아진 골격을 갖는 화합물인, [9]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 혼련하여 얻어지고, 상기 폴리에스테르 수지 (A)의 적어도 일부가 가교된, 가교형 폴리에스테르 수지 (A')를 포함하는, 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 반사재.
[13] 발광 다이오드 소자용 반사재인, [12]에 기재된 반사재.
[14] 상기 [11]에 기재된 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 반사재.
[15] 발광 다이오드 소자용 반사재인, [14]에 기재된 반사재.
본 발명의 제2는, 이하에 나타내는 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 포함하는 반사재에 관한 것이다.
[16] 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점 (Tm) 또는 유리 전이 온도 (Tg)가 250℃ 이상인 폴리에스테르 수지 (G)와, 지환식 디카르복실산 유래의 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1), 및 지방족 디올 유래의 지방족 디올 성분 단위 (h2)를 포함하는 폴리에스테르 수지 (H)(단, 상기 폴리에스테르 수지 (G)를 제외함)와, 백색 안료 (J)와, 무기 충전재 (K)를 함유하는 수지 조성물이며, 상기 폴리에스테르 수지 (G), 상기 폴리에스테르 수지 (H), 상기 백색 안료 (J), 및 상기 무기 충전재 (K)의 합계 100질량부에 대한, 상기 폴리에스테르 수지 (H)의 양이 3 내지 30질량부인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[17] 상기 폴리에스테르 수지 (G), 상기 폴리에스테르 수지 (H), 상기 백색 안료 (J), 및 상기 무기 충전재 (K)의 합계 100질량부에 대한, 상기 폴리에스테르 수지 (G)의 함유량이 20질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 폴리에스테르 수지 (H)의 함유량이 3질량부 이상 25질량부 미만이고, 상기 백색 안료 (J) 성분의 함유량이 10질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 무기 충전재 (K)의 함유량이 5질량부 이상 40질량부 미만인, [16]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[18] 상기 지방족 디올 성분 단위 (h2)가, 지환식 디올 성분 단위 (h2')를 포함하는 [16] 또는 [17]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[19] 상기 지환식 디올 성분 단위 (h2')가, 시스/트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체를 포함하고, NMR로 측정되는 상기 시스체 및 상기 트랜스체의 합계에 대한 상기 시스체의 비율이 20몰％ 이상 50몰％ 이하인, [18]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[20] 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)이, 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1) 30 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디카르복실산 성분 단위를 제외한 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1-2) 0 내지 70몰％를 포함하고(상기 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1)과, 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1-2)의 합계는 100몰％임), 상기 지방족 디올 성분 단위 (h2)가, 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1) 30몰％ 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디메탄올 성분을 제외한 지방족 디올 성분 단위 (h2-2) 0 내지 70몰％를 포함하는(상기 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1)과, 상기 지방족 디올 성분 단위 (h2-2)의 합계는 100몰％임), [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[21] 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)이, 1,4-시클로헥산디카르복실산 유래의 1,4-시클로헥산디카르복실산 성분 단위를 포함하고, 상기 지방족 디올 성분 단위 (h2)가, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 1,4-시클로헥산디메탄올 성분 단위를 포함하는, [20]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[22] 상기 폴리에스테르 수지 (H)는, JIS-K7121에 준하여 시차 주사 열량계로 측정되는 융점 (Tm)을 갖지 않는, [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[23] 상기 폴리에스테르 수지 (G)가, 테레프탈산으로부터 유도되는 디카르복실산 성분 단위 (g1-1) 30 내지 100몰％, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위 (g1-2) 0 내지 70몰％를 포함하는 디카르복실산 성분 단위 (g1)과, 탄소 원자수 4 내지 20의 지환식 디올 성분 단위 (g2-1) 및/또는 지방족 디올 성분 단위 (g2-2)를 포함하는 디올 성분 단위 (g2)를 포함하는, [16] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[24] 상기 지환식 디올 성분 단위 (g2-1)이 시클로헥산 골격을 갖는, [23]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[25] 상기 디올 성분 단위 (g2)가, 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (g2-1') 30 내지 100몰％, 상기 지방족 디올 성분 단위 (g2-2) 0 내지 70몰％를 포함하는, [23]에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
[26] 상기 [16] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 반사재.
[27] 발광 다이오드 소자용 반사재인, [26]에 기재된 반사재.
본 발명의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 높은 반사율을 갖는 반사재가 얻어진다. 또한, 본 발명의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 내열성 및 내광성이 매우 높고, 반사율이 높은 반사재가 얻어진다.
도 1은 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지 (H)의 비율과, 반사율(초기 반사율 및 UV 500시간 조사 후의 반사율)의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물은, 2종류의 수지 조성물 및 이것을 포함하는 반사재에 관한 것이다. 따라서, 이들에 대하여 나누어 설명한다.
A. 제1 형태에 대해서
A-1. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서
제1 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 폴리에스테르 수지 (A)와, 백색 안료 (B)가 포함되고, 필요에 따라 유리 섬유 (C)나 각종 첨가제 (D), 과산화물 (E), 가교 보조제 (F) 등이 포함된다. 본 발명의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물은, 유동성, 성형성이 우수하고, 당해 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 광 반사율이 높다.
A-1-1. 폴리에스테르 수지 (A)에 대해서
폴리에스테르 수지 (A)에는, 통상, 디카르복실산 유래의 디카르복실산 성분 단위 (a) 및 디올 유래의 디올 성분 단위 (b)가 포함되며; 본 형태에서는, 지환식 디카르복실산 유래의 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)과, 지방족 디올 유래의 지방족 디올 성분 단위 (b1)이 적어도 포함된다.
(디카르복실산 성분 단위 (a))
디카르복실산 성분 단위 (a)에는, 적어도 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)이 포함된다. 당해 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)의 양은, 모든 디카르복실산 성분 단위 (a)의 양(몰수)에 대하여 50몰％ 이상이고, 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70％몰 이상이다. 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)의 양이 50몰％ 이상이면, 얻어지는 반사재의 내광성이나 인성이 높아지기 쉽다.
또한, 당해 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)에는, 시스-트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체가 포함된다. 지환식 디카르복실산 성분 단위의 시스체의 비율(몰)은, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)의 총량에 대하여 20몰％ 이상이고, 바람직하게는 35몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 시스체의 비율은, NMR(핵자기 공명)에 의해 측정된다. 시스체의 비율이 20몰％ 이상이면, 얻어지는 반사재의 반사율이 높아지기 쉽다.
종래, 지환식 디카르복실산 성분 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지에서는, 지환식 디카르복실산 성분 단위 중의 트랜스체의 비율이 많았다. 그러나, 지환식 디카르복실산 성분 단위 중의 트랜스체의 비율이 많으면, 반사재의 반사율이 충분히 높아지지 않는다. 그 이유는 이하와 같다. 폴리에스테르 수지와 백색 안료를 용융 혼련하여 반사재를 성형하면, 백색 안료가 균일하게 분산된다. 한편, 성형물의 온도가 저하되었을 때, 폴리에스테르 수지의 지환식 디카르복실산 성분 단위 중의 트랜스체의 비율이 많으면, 폴리에스테르 수지가 결정화된다. 그리고, 폴리에스테르 수지의 결정 도메인에는, 백색 안료가 들어가기 어렵기 때문에, 지환식 디카르복실산 성분 단위 중의 트랜스체의 비율이 많으면, 얻어지는 반사재에 있어서, 백색 안료의 분산성이 낮아져, 반사재의 반사율이 낮아지기 쉽다.
이에 반해, 본 형태와 같이, 폴리에스테르 수지의 지환식 디카르복실산 성분 단위 중의 시스체의 비율이 많으면, 반사재의 성형 시에 폴리에스테르 수지가 아몰퍼스가 되기 쉽다. 그리고, 성형물의 온도가 저하되어도, 당해 아몰퍼스 상태가 유지되기 쉽다. 그로 인해, 백색 안료의 분산성이 유지되기 쉽고, 얻어지는 반사재의 반사율이 높아진다.
여기서, 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)에는, 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1) 30 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디카르복실산을 제외한 지환족 디카르복실산 성분 단위 (a1-2) 0 내지 70몰％가 포함되는 것이 바람직하다. 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1)과, 지환족 디카르복실산 성분 단위 (a1-2)의 합계는 100몰％이다. 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)에 포함되는 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1)의 양은, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％이다. 시클로헥산디카르복실산은 입수가 용이하고, 또한 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)에 포함되는 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1)의 양이 30몰％ 이상이면, 폴리에스테르 수지 (A)의 중합 시의 온도를 과도하게 높일 필요가 없어, 중합 시의 온도 관리가 용이해진다.
시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1)은, 시클로헥산디카르복실산 유래의 구성 단위이다. 시클로헥산디카르복실산은 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 중 어느 하나일 수 있다. 폴리에스테르 수지 (A)에는, 이들 유래의 구성 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 이들 중에서도, 중합의 용이함이나, 얻어지는 반사재의 내열성이나 강도, 강성 등의 관점에서, 1,4-시클로헥산디카르복실산 유래의 구성 단위가 특히 바람직하다.
시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1)은 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예에는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 포함되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등일 수 있다.
한편, 시클로헥산디카르복실산 이외의 지환족 디카르복실산 성분 단위 (a1-2)는, 지환족 디카르복실산(시클로헥산디카르복실산을 제외함) 유래의 구성 단위이다. 지환족 디카르복실산은, 포화 또는 불포화(단, 방향족성을 갖지 않음)의 지환식 탄화수소 골격을 갖고, 당해 골격에 카르복실산이 2개 결합된 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 지환식 탄화수소 골격의 탄소수는, 바람직하게는 3 내지 14이고, 보다 바람직하게는 5 내지 14이다. 지환족 디카르복실산의 예에는, 1,3-시클로펜탄디카르복실산이나 1,4-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 9,10-테트라데카히드로안트라센디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지 (A)에는, 이들 유래의 구성 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
당해 지환족 디카르복실산 성분 단위 (a1-2)는 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예에는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 포함되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등이 포함된다.
여기서, 디카르복실산 성분 단위 (a)에는, 상기 지환식 카르복실산 성분 단위 (a1) 이외의 구성 단위가 포함되어도 된다. 구체적으로는, 방향족 디카르복실산 유래의 단위, 또는 지방족 디카르복실산(지환족 디카르복실산을 제외함) 유래의 구성 단위가 포함되어도 된다. 방향족 디카르복실산의 예에는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등이 포함된다. 한편, 지방족 디카르복실산의 예에는, 탄소 원자수가 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 12인 지방족 디카르복실산이 포함된다. 구체적으로는, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지 (A)에는, 이들 유래의 구성 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
또한, 폴리에스테르 수지 (A)에는, 상기 디카르복실산 성분 단위 (a)와 함께, 다가 카르복실산 성분 단위가 포함되어도 된다. 다가 카르복실산 성분 단위는, 예를 들어 트리멜리트산이나 피로멜리트산 등의 3염기산이나 다염기산 유래의 구성 단위이다.
(디올 성분 단위)
디올 성분 단위 (b)에는, 적어도 지방족 디올 성분 단위 (b1)이 포함된다. 여기서, 지방족 디올에는, 비환상의 디올뿐만 아니라, 환상의 디올; 즉, 지환식 디올도 포함된다. 당해 지방족 디올 성분 단위 (b1)의 양은, 모든 디올 성분 단위 (b)의 양(몰수)에 대하여 50몰％ 이상이고, 바람직하게는 60몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상이다. 지방족 디올 성분 단위 (b1)의 양이 50몰％ 이상이면, 얻어지는 반사재의 내광성이나 인성 등이 높아지기 쉽다.
또한, 당해 지방족 디올 성분 단위 (b1)에는, 후술하는 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올 유래의 지환식 디올 성분 단위 (b1')가 포함되는 것이 바람직하다. 당해 지환식 디올 성분 단위 (b1')에는, 시스-트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체가 포함된다. 지환식 디올 성분 단위 (b1')의 시스체의 비율(몰)은, 지환식 디올 성분 단위 (b1')의 총량에 대하여 바람직하게는 20 내지 50몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 40몰％이다. 시스체의 비율은, NMR(핵자기 공명)에 의해 측정된다. 시스체의 비율이 20몰％ 이상이면, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 반사율이 높아지기 쉽다.
지방족 디올 성분 단위 (b1)에는, 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1) 30 내지 100몰％와, 시클로헥산디메탄올을 제외한 지방족 디올 성분 단위 (b1-2) 0 내지 70몰％가 포함되는 것이 바람직하다. 이들 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1)과, 지방족 디올 성분 단위 (b1-2)의 합계는 100몰％이다. 지방족 디올 성분 단위 (b1)에 포함되는 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1)의 양은, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％이다. 시클로헥산디메탄올은, 입수가 용이하고, 지방족 디올 성분 단위 (b1)에 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1)이 30몰％ 이상 포함되면, 폴리에스테르 수지 (A)의 중합 시의 온도를 과도하게 높일 필요가 없어, 중합 시의 온도 관리가 용이해진다.
시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1)은 시클로헥산디메탄올 유래의 구성 단위이다. 시클로헥산디메탄올은 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 중 어느 하나일 수도 있지만, 1,4-시클로헥산디메탄올인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A)에는, 이들 유래의 구성 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 이들 중에서도, 중합의 용이함이나, 얻어지는 반사재의 내열성, 강도, 강성 등의 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구성 단위가 특히 바람직하다.
시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1)은 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예로는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등일 수 있다.
한편, 시클로헥산디메탄올 이외의 지방족 디올 성분 단위 (b1-2)는, 지방족 디올(시클로헥산디메탄올을 제외함) 유래의 구성 단위이다. 지방족 디올은, 포화 또는 불포화의 비환식 또는 환식(단, 방향족성을 갖지 않음)의 탄화수소 골격을 갖고, 당해 지환식 탄화수소 골격에 히드록실기가 2개 결합된 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 탄화수소 골격의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 20이고, 보다 바람직하게는 5 내지 16이다. 지방족 디올로서는, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헵탄디올, 1,4-시클로헵탄디메탄올, (데카히드로나프탈렌-1,4-디일)디메탄올, (데카히드로나프탈렌-2,6-디일)디메탄올, (테트라히드로안트라센-9,10-디일)디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환족 디올; 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등의 비환식 지방족 디올이 포함된다. 폴리에스테르 수지 (A)에는, 이들 유래의 구성 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
지방족 디올 성분 단위 (b1-2)는 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예에는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등일 수 있다.
또한, 디올 성분 단위 (b)에는, 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1) 이외의 디올 유래의 구성 단위, 구체적으로는 방향족 디올 유래의 구성 단위가 포함되어도 된다. 방향족 디올의 예에는, 비스페놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판류 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지 (A)에는, 방향족 디올 유래의 구성 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
(폴리에스테르 수지 (A)의 물성)
폴리에스테르 수지 (A)는, JIS-K7121에 준하여 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점 (Tm)을 실질적으로 갖지 않은 것이 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 수지 (A)가 아몰퍼스인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지 (A)가 아몰퍼스이면, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 광 반사율이 높아지기 쉽다.
한편, 시차 주사 열량계로 측정되는 유리 전이 온도 (Tg)는, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 내열성이 높아지기 쉽다. 또한, 반사재에 포함되는 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 40℃ 미만이어도 되지만, 이 경우, 폴리에스테르 수지 (A)의 가교 등에 의해, 수지의 유리 전이 온도 (Tg)를 높이는 것이 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도 (Tg)을 높이는 방법은, 예를 들어 폴리에스테르 수지 (A)의 분자 말단의 알코올과 반응 가능한 관능기(예를 들어 에폭시기)를 갖는 가교제, 또는, 폴리에스테르 수지 (A)의 분자 말단의 카르복실산과 반응 가능한 관능기(예를 들어 옥사졸린기, 에폭시기, 카르보디이미드기, 이소시아네이트기 등)를 갖는 가교제로 가교하는 방법일 수 있다. 또한, 과산화물(후술하는 과산화물 (E))이나 전자선 등에 의해 라디칼을 발생시켜서, 폴리에스테르 수지 주쇄의 C-H 결합을 라디칼화하여, 가교시키는 방법일 수 있다. 특히, 후술하는 과산화물 (E)나 가교 보조제 (F)를 사용하여 가교시키면, 폴리에스테르 수지의 주쇄끼리 가교하기 때문에, 가교 밀도가 높아지기 쉽고, 얻어지는 반사재의 기계 강도나 내열성이 높아지기 쉽다. 또한, 반사재의 장기 안정성도 높아지기 쉽다.
폴리에스테르 수지 (A)의 극한 점도 [η]는 0.05 내지 10dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0dl/g이다. 극한 점도가 이러한 범위에 있을 경우, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 시의 유동성이 우수하다. 폴리에스테르 수지 (A)의 극한 점도는, 폴리에스테르 수지 (A)의 분자량 등에 의해 조정될 수 있다. 폴리에스테르 수지의 분자량의 조정 방법은, 중축합 반응의 진행 정도나 단관능의 카르복실산이나 단관능의 알코올 등을 적당량 첨가하는 등의 공지된 방법일 수 있다.
상기 극한 점도는, 폴리에스테르 수지 (A)를 페놀과 테트라클로로에탄 50/50질량％의 혼합 용매에 용해하고, 우벨로데 점도계를 사용해서, 25℃±0.05℃의 조건 하에서 시료 용액의 유하 초수를 측정하여, 이하의 계산식으로 산출되는 값이다.
[η]=ηSP/[C(1+kηSP)]
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 용매의 유하 초수(초)
k: 상수(용액 농도가 상이한 샘플(3점 이상)의 비점도를 측정하고, 횡축에 용액 농도, 종축에 ηsp/C를 플롯하여 구한 기울기)
ηSP=(t-t0)/t0
또한, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 필요에 따라, 물성이 상이한 복수종의 폴리에스테르 수지 (A)가 포함되어도 된다.
(폴리에스테르 수지 (A)의 조제 방법)
폴리에스테르 수지 (A)의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 폴리에스테르 수지의 조제 방법과 마찬가지일 수 있다. 예를 들어 반응계 내에 분자량 조정제 등을 배합하여, 디카르복실산과, 디올을, 에스테르화 반응시킨다. 그리고, 당해 에스테르화물을, 원하는 극한 점도(분자량)가 될 때까지 중축합 반응시키는 방법 등일 수 있다.
여기서, 상술한 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)에 포함되는 시스체의 비율은, 원료인 지환식 디카르복실산의 시스체와 트랜스체의 비율에 크게 의존한다. 따라서, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)에 포함되는 시스체의 양을 20몰％ 이상으로 하기 위해서는, 원료인 지환식 디카르복실산에 포함되는 시스형의 지환식 디카르복실산의 양(몰)을, 모든 지환식 디카르복실산의 양(몰)에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 지환식 디올 성분 단위 (b1')에 포함되는 시스체의 비율도, 원료인 지환식 디올의 시스체와 트랜스체의 비율에 크게 의존한다. 따라서, 지환식 디올 성분 단위 (b1')에 포함되는 시스체의 양을 20몰％ 이상으로 하기 위해서는, 원료인 지환식 디올에 포함되는 시스형의 지환식 디올의 양(몰)을 모든 지환식 디올의 양(몰)에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리에스테르 수지 (A)의 제조 시에, 반응계 내에 분자량 조정제를 배합하면, 폴리에스테르 수지 (A)의 극한 점도가 조정된다. 분자량 조정제로서, 모노카르복실산이나 모노알코올 등을 들 수 있다. 상기 모노카르복실산의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 30의 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산이 포함된다. 또한, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산은, 환상 구조 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 및 리놀레산 등이 포함된다. 또한, 방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산, 톨루일산, 나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 및 페닐아세트산 등이 포함되고, 지환족 모노카르복실산의 예에는, 시클로헥산카르복실산이 포함된다.
이러한 분자량 조정제는, 상술한 디카르복실산과 디올과의 반응의 반응계에 있어서의 디카르복실산의 합계량 1몰에 대하여 0.07몰 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05몰 이하이다.
A-1-2. 백색 안료 (B)에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 백색 안료 (B)는, 수지 조성물을 백색화함으로써, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 광 반사 기능을 높일 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 백색 안료 (B)의 구체예에는, 산화 티타늄, 산화 아연, 황화 아연, 연백, 황산 아연, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 산화 알루미나 등이 포함된다. 이들 백색 안료는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 또한, 이들 백색 안료는, 실란커플링제 또는 티타늄커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다. 예를 들어, 백색 안료는, 비닐트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면 처리되어 있어도 된다.
백색 안료 (B)는 특히 산화 티타늄이 바람직하다. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 산화 티타늄이 포함되면, 얻어지는 반사재의 반사율이나 은폐성 등의 광학 특성이 높아진다. 산화 티타늄은, 루틸형이 바람직하다. 산화 티타늄의 평균 입자 직경은, 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.3㎛이다. 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 사진을 바탕으로 화상 해석 장치(루젝스 IIIU) 등으로 측정된다.
또한 백색 안료 (B)는, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 반사율을 균일화시키기 위함 등의 이유로, 애스펙트비가 작은, 즉 구상에 가까운 것이 바람직하다.
A-1-3. 유리 섬유 (C)에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 유리 섬유 (C)가 포함되어도 된다. 유리 섬유 (C)가 포함되면, 얻어지는 반사재의 강도, 강성 및 인성 등이 높아진다. 특히, 유리 섬유 (C)가 미세할수록, 얻어지는 반사재의 기계 물성(특히 박육 굽힘 강도)이 높아진다. 또한, 반사재의 수축도 억제된다.
반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 유리 섬유 (C)의 평균 길이는, 양호한 성형성의 유지 및 얻어지는 성형품의 기계적 특성이나 내열성 향상의 관점에서, 1㎛ 내지 20㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎜이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 5㎜이다. 또한, 유리 섬유 (C)의 애스펙트비는 5 내지 2000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 600이다.
유리 섬유 (C)의 섬유 단면의 애스펙트비는, 이하와 같이 측정된다. 유리 섬유 (C)를 포함하는 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물이나, 유리 섬유 (C)를 포함하는 성형체로부터, 수지 성분을 용매에 의해 용해하여 제거하거나, 또는 조성물이나 성형체를 소성함으로써, 유리 섬유 (C)를 분리한다. 분리된 유리 섬유 (C)를 광학 현미경 또는 전자 현미경을 사용해서, 유리 섬유 (C)의 긴 직경 및 짧은 직경을 측정하여, 애스펙트비를 산출한다.
상기 유리 섬유 (C)는, 실란 커플링제 또는 티타늄 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다. 예를 들어 유리 섬유 (C)는, 비닐트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면 처리되어 있어도 된다.
유리 섬유 (C)에는, 집속제가 도포되어 있어도 된다. 집속제의 바람직한 예에는, 아크릴계, 아크릴/말레산 변성계, 에폭시계, 우레탄계, 우레탄/말레산 변성계, 우레탄/에폭시 변성계의 화합물이 포함된다. 집속제는 1종만 도포되어도 되고, 2종 이상 조합하여 도포되어도 된다.
또한, 유리 섬유 (C)는, 표면 처리제 및 집속제의 양쪽에 의해 처리되어 있어도 된다. 표면 처리제 및 집속제가 병용되면, 유리 섬유 (C)와 폴리에스테르 수지 (A) 등과의 결합성이 높아져, 얻어지는 반사재의 외관이 양호해지거나, 반사재의 강도가 높아지기 쉽다.
유리 섬유 (C)는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 또한 성형체인 반사재에도 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 중에 유리 섬유 (C)가 균일하게 분산되어 있으면 조립성이 높아져, 성형체의 기계적 특성도 향상된다.
A-1-4. 첨가제 (D)에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 첨가제 (D)가 포함되어도 된다. 첨가제 (D)의 예에는, 산화 방지제(페놀류, 아민류, 황류, 인류 등); 내열 안정제(락톤 화합물, 비타민 E류, 하이드로퀴논류, 할로겐화 구리, 요오드 화합물 등); 광 안정제(벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조페논류, 벤조에이트류, 힌더드아민류, 옥사닐리드류 등); 다른 중합체(폴리올레핀류, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 불소 수지, 실리콘 수지, LCP 등); 난연제(브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계, 무기계 등); 형광 증백제; 가소제; 증점제; 대전 방지제; 이형제; 안료; 결정 핵제; 다양한 공지의 배합제; 등이 포함된다.
또한, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 인을 포함하는 산화 방지제가 포함되어도 된다. 인을 포함하는 산화 방지제는, P(OR)3 구조를 갖는 산화 방지제인 것이 바람직하다. 여기서, R은 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 아릴렌기 등이며, 3개의 R은 동일해도 상이해도 되고, 2개의 R이 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 인을 포함하는 산화 방지제의 예에는, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등이 포함된다. 수지 조성물에 인을 포함하는 산화 방지제가 포함되면, 고온 분위기 하(특히, 리플로우 공정과 같이 250℃를 초과하는 조건 하)에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A)의 분해 반응이 억제된다. 그 결과, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 변색 등이 억제된다.
또한, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을, 다른 수지 조성물 등과 조합하여 사용하는 경우에는, 첨가제 (D)로서, 다른 조성물에 포함되는 성분과 작용하지 않는 것(예를 들어 촉매 독이 되지 않는 화합물)이 선택되는 것이 바람직하다.
A-1-5. 과산화물 (E)에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 과산화물 (E)가 포함되어도 된다. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 과산화물 (E)가 포함되면, 상술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지 (A)의 주쇄의 C-H 결합을 라디칼화시켜서, 폴리에스테르 수지 (A)를 가교시킬 수 있다. 그 결과, 얻어지는 반사재의 내열성이 높아진다.
또한, 당해 과산화물 (E)는, 후술하는 가교 보조제 (F)와 함께, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 과산화물 (E)가 열분해되어, 라디칼을 생성함으로써, 폴리에스테르 수지 (A)의 주쇄로부터의 수소 인발 반응이 발생한다. 그러나, 이 때 생성된 라디칼끼리 결합하거나, 라디칼이 폴리에스테르 수지 (A) 이외의 물질과 반응하면, 폴리에스테르 수지 (A)의 가교 효율이 매우 저하된다. 그 결과, 폴리에스테르 수지 (A)가 충분히 가교되지 않고, 얻어지는 반사재의 내열성이 충분히 높아지기 어려워진다. 이에 반해, 후술하는 가교 보조제 (F)가 포함되면, 생성 라디칼이 재결합되기 전에, 가교 보조제 (F)와 생성 라디칼이 반응하여 안정화되어, 폴리에스테르 수지 (A)의 가교 반응이 안정되게 행해진다.
여기서, 과산화물 (E)는 공지된 유기 과산화물일 수 있다. 과산화물 (E)의 예에는, 디아실퍼옥사이드, 알킬퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드 등이 포함된다. 이러한 과산화물 (E)는, 열분해에 의한 반감기가 1분이 되는 온도가, 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 온도가 100℃ 이상이면, 조성물의 안정성이 높아지기 쉽다.
보다 구체적인 과산화물 (E)의 예에는, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 비스(부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 비스(부틸퍼옥시)시클로도데칸, 부틸비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥산, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥신, 부틸퍼옥시쿠멘, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등이 포함된다. 시판품으로서는, 루페록스 LP, 루페록스 A, 루페록스 531, 루페록스 331, 루페록스 TBEC, 루페록스 230, 루페록스 DCP, 루페록스 101, 루페록스 DI(모두 아르케마요시토미사 제조, 「루페록스」는 등록 상표); 퍼헥사 MC, 퍼헥사 HC, 퍼부틸 E(모두 닛본유시사 제조, 「퍼헥사」 및 「퍼부틸」은 등록 상표) 등을 들 수 있다.
A-1-6. 가교 보조제 (F)에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 상술한 바와 같이, 과산화물 (E)와 함께, 가교 보조제 (F)가 포함되어도 된다. 가교 보조제 (F)가 포함됨으로써, 폴리에스테르 수지 (A)의 가교가 촉진된다.
가교 보조제 (F)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 가교 보조제의 예에는, 에스테르아크릴레이트류, 에폭시아크릴레이트류, 우레탄아크릴레이트류, 에테르아크릴레이트류, 멜라민아크릴레이트류, 알키드아크릴레이트류, 실리콘아크릴레이트류 등의 아크릴레이트류나, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트류 등의 (메트)아크릴레이트계 가교 보조제; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등, 1분자 내에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 단량체계 가교 보조제; 다관능 에폭시계 가교 보조제;가 포함된다. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 가교 보조제 (F)가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
상기 가교 보조제 (F)의 시판품의 예에는, 다이소답(등록 상표)(다이소사 제조); TAIC(등록 상표) 또는 TAIC(등록 상표)-WH60(모두 닛폰카세이사 제조); SR368, SR295, DPHA(모두 사토마사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 가교 보조제 (F)는 내광성의 관점에서, 분자 중에 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등, 1분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물이다. 또한 특히 다관능 단량체계 가교 보조제인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1 분자 내에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 트리아진 골격을 갖는 다관능성 단량체인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC(등록 상표)나 TAIC-WH60, 모두 닛폰카세이사 제조)나 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트(SR368, 사토마사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 폴리에스테르 수지 (A)와의 상용성이 양호하여, 폴리에스테르 수지 (A)의 가교가 균일하게 진행되기 쉽다. 또한, 얻어지는 반사재의 내열성과 내광성도 높아지기 쉽다.
A-1-7. 무기 충전재에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 유리 섬유 (C) 이외의 무기 충전재가 포함되어도 된다. 무기 충전재는, 예를 들어 섬유상, 분상, 입상, 판상, 침상, 크로스 상, 매트 상 등의 높은 애스펙트비를 갖는 형상의 다양한 무기 화합물일 수 있다.
무기 충전재의 평균 길이는 10㎛ 내지 10㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 5㎜이다. 무기 충전재의 애스펙트비(애스펙트비=긴 직경/짧은 직경)는, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 강도나 선팽창 계수의 저감 등의 관점에서 1 내지 500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 200이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 350이다. 무기 충전재의 평균 길이나 애스펙트비의 측정은, 유리 섬유 (C)의 평균 길이나 애스펙트비의 측정 방법과 마찬가지일 수 있다.
무기 충전재의 구체예에는, 상술한 유리 섬유 (C) 이외의 유리 섬유, 카르보닐 구조를 갖는 무기 화합물(예를 들어, 탄산칼슘 등의 탄산염의 위스커 등), 하이드로탈사이트, 티타늄산 칼륨 등의 티타늄산염, 월라스토나이트, 조노토라이트 등이 포함된다. 이것들은 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 무기 충전재를 2종 이상 조합하면, 무기 충전재의 폴리에스테르 수지 (A)에 대한 분산성이 높아지는 경우가 있다. 무기 충전재의 분산성이 높아지면, 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 내열성이나 기계 강도 등이 높아질 뿐만 아니라, 백색 안료 (B)의 분산성이 향상되는 경우가 있다.
평균 길이나 애스펙트비가 큰 무기 충전재로서는, 예를 들어 월라스토나이트(규산 칼슘) 등의 규산염, 티타늄산 칼륨 위스커 등의 티타늄산염 등을 들 수 있다. 또한, 평균 길이나 애스펙트비가 작은 무기 충전재의 예에는, 카르보닐기를 갖는 무기 충전재 (BW)를 들 수 있다. 구체적으로는 탄산칼슘 등의 탄산염의 위스커 등일 수 있다.
A-1-8. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 조성에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 당해 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 총량(100질량％)에 대하여 폴리에스테르 수지 (A)가 20 내지 80질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 60질량％이다. 폴리에스테르 수지 (A)의 함유율이 상기 범위이면, 성형성이 양호한 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어진다.
한편, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 총량(100질량％)에 대하여 백색 안료 (B)가 5질량％ 이상 50질량％ 미만 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 50질량％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 백색 안료 (B)의 양이 5질량％ 이상이면, 얻어지는 반사재의 반사율이 높아진다. 또한 50질량％ 미만이면, 상대적으로 폴리에스테르 수지 (A)의 양이 많아져, 수지 조성물의 성형성이 양호해진다.
또한, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 유리 섬유 (C)가 포함되는 경우, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 총량(100질량％)에 대하여 유리 섬유 (C)는 10 내지 50질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량％이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. 수지 조성물에 유리 섬유 (C)가 10질량％ 이상 포함되면, 수지 조성물의 사출 성형 시나 땜납 리플로우 공정에서 고온 하(예를 들어, 250℃ 내지 280℃)가 되어도, 성형물이 변형되는 일이 없고, 또한 반사율의 경시 안정성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 유리 섬유 (C)가 50질량％ 이하 포함되면, 성형성 및 외관이 양호한 성형품이 얻어진다.
또한, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가제 (D)가 포함되는 경우, 첨가제 (D)의 첨가량은, 첨가제 (D)의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 폴리에스테르 수지 (A) 100질량％에 대하여 0 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 1질량％의 비율이다.
반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 과산화물 (E)가 포함되는 경우, 과산화물 (E)의 양은, 상기 폴리에스테르 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다. 폴리에스테르 수지 (A)에 대하여, 과산화물 (E)가 상기 범위에 포함되면, 폴리에스테르 수지 (A)가 충분히 가교되기 쉬워져, 얻어지는 반사재의 내열성이 높아지기 쉽다.
또한, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 가교 보조제 (F)가 포함되는 경우, 가교 보조제 (F)의 양은, 폴리에스테르 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 35질량부이다. 가교 보조제 (F)의 양이 상기 범위이면, 폴리에스테르 수지 (A)가 충분히 가교되기 쉽다.
A-2. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물, 및 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 각 성분을, 공지된 방법, 예를 들어 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 1축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 더 용융 혼련 후, 조립 또는 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 특히, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에, 과산화물 (E) 및 가교 보조제 (F)가 포함되는 경우, 상기 각 성분을 혼합 후, 용융 혼련함으로써, 폴리에스테르 수지 (A)가 가교된 가교형 폴리에스테르 수지 (A')가 포함되는 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어진다.
상기 용융 혼련은 회분식 또는 연속식 중 어느 것일 수도 있다. 용융 혼련을 행하는 장치는, 압출기, 밴버리 믹서, 브라 벤더, 롤러, 니더 등 중 어느 것일 수도 있다. 가교를 균일하게 행하기 위해서는, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 (A)를 가교시킬 경우의 혼련 온도는, 「폴리에스테르 수지 (A)의 Tg+30℃」로부터 「과산화물 (E)의 분해에 의한 반감기가 1분이 되는 온도-20℃」까지의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 혼련 시간은 30초에서 20분 정도인 것이 바람직하다. 혼련 온도가 너무 낮거나, 혼련 시간이 너무 짧으면, 혼련이나 반응이 불충분해져, 얻어지는 반사재의 내열성이 충분히 높아지기 어렵다. 한편, 혼련 온도가 너무 높거나, 혼련 시간이 너무 길 경우에는, 폴리에스테르 수지 (A)가 분해 또는 착색되거나, 과산화물 (E)가 분해되거나, 과산화물 (E)와 다른 성분이 반응하거나 한다.
또한, 상술한 각 성분이, 모두 고체일 경우에는, 미리 드라이 브랜드한 것을 혼련 장치에 공급해도 된다. 또한, 예를 들어 각 성분을 분체 피더 등으로 혼련 장치에 공급해도 된다. 또한, 상술한 각 성분에 액체 상태인 것이 포함되는 경우에는, 폴리에스테르 수지 (A)나 백색 안료 (B), 필요에 따라 유리 섬유 (C) 등을 미리 혼합·분산한 것을 용융 혼련기에 투입하고, 액체 성분을 별도, 용융 혼련기에 공급해도 된다. 또한 특히, 과산화물 (E)나 가교 보조제 (F) 등은, 용매 등에 분산시켜서 용융 혼련기에 투입함으로써, 폴리에스테르 수지 (A) 등과 균일하게 혼합되기 쉬워진다.
과산화물 (E)나 가교 보조제 (F)를 혼합하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르 수지 (A)나 백색 안료 (B)를 혼련 장치에 공급하는 타이밍과 동시여도 되고, 폴리에스테르 수지 (A)나 백색 안료 (B)의 혼련 중에 투입해도 된다.
A-3. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물, 및 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물의 용도에 대해서
본 형태의 반사재는, 상술한 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물이나 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물을 임의의 형상으로 성형한 성형물이다. 당해 반사재의 광 반사율은, 폴리에스테르 수지 (A) 및 백색 안료 (B)의 비율 등에 따라 적절히 선택되지만, 파장 450㎚의 광의 반사율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 94％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. 상기 광의 반사율이 85％ 이상이면 고휘도가 요구되는 각종 제품에 적용 가능하게 된다. 상기 반사율은 분광 측색계로 측정된다.
본 형태의 반사재는, 기계 강도가 높고, 반사율이 매우 높으며, 경시적인 반사율 저하가 적은 점에서, 다양한 용도의 반사재에 적합하다. 특히 반도체 레이저나 발광 다이오드 등의 광원으로부터의 광선을 반사하는 반사재에 적합하다. 또한 특히, 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물은, 내열성도 우수하다. 따라서, 광원으로부터의 열 등을 받아도 매우 안정된다.
여기서, 반사재란, 적어도 광을 방사하는 방향의 면이 개방된, 또는 개방되지 않은 케이싱이나 하우징 일반을 포괄한다. 보다 구체적으로는, 상자형 또는 함형의 형상을 갖는 것, 깔때기형의 형상을 갖는 것, 사발형의 형상을 갖는 것, 파라볼라형의 형상을 갖는 것, 원기둥형의 형상을 갖는 것, 원추형의 형상을 갖는 것, 하니컴형의 형상을 갖는 것 등, 광을 반사하는 면(평면, 구면, 곡면 등의 면)을 갖는 삼차원 형상의 성형체 일반도 포함한다.
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 반사재는, 내열성, 반사율의 경시 안정성이 우수하고, 나아가 인성도 우수하므로, 박육 형상이어도 충분한 강도를 가질 수 있을 가능성이 높다고 생각된다. 그로 인해, LED 소자 등의 경량화, 소형화에 기여할 것으로 기대된다.
본 형태의 반사재의 용도로서, 특히 바람직하게는 발광 다이오드 소자용 반사재를 들 수 있다. 본 형태의 발광 다이오드(LED) 소자용 반사재는, 상술한 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을, 사출 성형, 특히 후프 성형 등의 금속의 인서트 성형, 용융 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형 등의 가열 성형에 의해, 원하는 형상으로 부형함으로써 얻어진다. 그리고, 당해 반사재에, LED 소자와 기타 부품을 내장하고, 밀봉용 수지에 의해 밀봉, 접합, 접착 등 하여, 발광 다이오드 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 반사재는, LED 용도뿐만 아니라, 기타 광선을 반사하는 용도에도 적응할 수 있다. 구체적인 예로서는, 각종 전기 전자 부품, 실내 조명, 천장 조명, 옥외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드라이트 등의 발광 장치용 반사재로서 사용할 수 있다.
B. 제2 형태에 대해서
B-1. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서
제2 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물은, 2종류의 폴리에스테르 수지 (G) 및 (H)와, 백색 안료 (J)와, 무기 충전재 (K)를 포함한다.
상술한 바와 같이, 종래의 반사재용 조성물에서는, 내광성과, 반사성과, 내열성을 겸비한 반사재를 얻는 것이 어렵다는 과제가 있었다. 이에 반해, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 유리 전이 온도 또는 융점이 높은 폴리에스테르 수지 (G)가 포함된다. 그로 인해, 반사재의 내열성이 높아지기 쉽고, 또한 치수 안정성도 높아진다. 한편, 본 발명의 반사재용 폴리에스테르 수지에는, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)과 지방족 디올 성분 단위 (h2)를 포함하는 폴리에스테르 수지 (H)도 포함된다. 그로 인해, 반사재의 반사성이 높아지기 쉽고, 또한 장기간에 걸쳐서 광을 조사해도 반사율이 저하되기 어려워진다. 즉, 본 형태에 의하면, 장기간에 걸쳐, 반사율이 높은 반사재가 얻어진다.
B-1-1. 폴리에스테르 수지 (G)에 대해서
폴리에스테르 수지 (G)란, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점 (Tm) 또는 유리 전이 온도 (Tg)가 250℃ 이상인 폴리에스테르 수지를 말한다. 폴리에스테르 수지 (G)의 융점 (Tm) 또는 유리 전이 온도 (Tg)의 하한값은, 바람직하게는 270℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 290℃이다. 한편, 융점 (Tm) 또는 유리 전이 온도 (Tg)의 바람직한 상한값으로서는 350℃를 예시할 수 있고, 더욱 바람직하게는 335℃이다. 상기 융점이나 유리 전이 온도가 250℃ 이상이면, 리플로우 땜납 시의 반사재(수지 조성물의 성형체)의 변형이 억제된다. 상한 온도는 원칙적으로는 제한되지 않지만, 융점 또는 유리 전이 온도가 350℃ 이하이면, 용융 성형 시에 폴리에스테르 수지 (H) 등의 분해가 억제되기 때문에 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 수지 (G)의 융점 (Tm) 또는 유리 전이 온도 (Tg)는, 바람직하게는 270℃ 내지 350℃이고, 보다 바람직하게는 290℃ 내지 335℃이다.
여기서, 폴리에스테르 수지 (G)는, 상기 융점 (Tm) 또는 유리 전이 온도 (Tg)를 갖고, 또한 주골격에 디카르복실산 성분 단위 (g1) 및 디올 성분 단위 (g2)로 이루어지는 폴리에스테르 구조를 포함하는 수지라면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 단, 폴리에스테르 수지 (G)에, 방향족 디카르복실산 유래의 성분 단위와, 환상 골격을 갖는 디올 유래의 성분 단위가 포함되면, 얻어지는 반사재의 내열성이 높아지기 쉽고, 또한 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성이 높아지기 쉬워진다.
(디카르복실산 성분 단위 (g1))
폴리에스테르 수지 (G)에 있어서의 디카르복실산 성분 단위 (g1)에는, 상술한 바와 같이 방향족 디카르복실산 유래의 성분 단위가 포함되는 것이 바람직하고, 특히 테레프탈산 성분 단위 (g1-1) 30 내지 100몰％와, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위 (g1-2) 0 내지 70몰％가 포함되는 것이 바람직하다. 디카르복실산 성분 단위 (g1) 중의 각 디카르복실산 성분 단위의 합계량은 100몰％이다. 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위 (g1-2)로서는, 이소프탈산이나, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 성분 단위 (g1)의 총량(몰수)에 대한, 테레프탈산 성분 단위 (g1-1)의 양은, 보다 바람직하게는 40 내지 100몰％이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 80몰％이다. 한편, 디카르복실산 성분 단위 (g1)의 총량(몰수)에 대한, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위 (g1-2)의 양은, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60몰％이다.
또한, 디카르복실산 성분 단위 (g1)에는, 디카르복실산 성분 단위 (g1)의 총 몰수에 대하여 10몰％ 이하의 지방족 디카르복실산 성분 단위 (g1-3)이 더 포함되어도 된다. 당해 지방족 디카르복실산 성분 단위 (g1-3)이 포함하는 지방족쇄의 탄소 원자수는, 특별히 제한되지 않지만, 4 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 12이다. 지방족 디카르복실산 성분 단위 (g1-3)을 유도하는 지방족 디카르복실산의 예로서는, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아디프산이다.
또한, 디카르복실산 성분 단위 (g1)에는, 디카르복실산 성분 단위 (g1)의 총 몰수에 대하여 10몰％ 이하의 다가 카르복실산 성분 단위 (g1-4)가 포함되어도 된다. 다가 카르복실산 성분 단위 (g1-4)는, 예를 들어 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등과 같은 삼염기산이나 다염기산일 수 있다.
또한, 디카르복실산 성분 단위 (g1)에는, 본 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산으로부터 유도되는 성분 단위가 포함되어도 된다.
(디올 성분 단위 (g2))
폴리에스테르 수지 (G)에 있어서의 디올 성분 단위 (g2)에는, 상술한 바와 같이, 환상 골격을 갖는 디올 성분 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 환상 골격을 갖는 디올 유래의 디올 성분 단위는, 지환식 디올 유래의 성분 단위나 방향족 디올 유래의 성분 단위일 수 있지만, 내열성이나 성형성의 관점에서, 지환식 디올 유래의 성분 단위 (g2-1)인 것이 바람직하다.
지환식 디올 성분 단위 (g2-1)은, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 디올 유래의 성분 단위인 것이 바람직하다. 지환식 탄화수소 골격을 갖는 디올로서는, 1,3-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헵탄디올, 1,4-시클로헵탄디메탄올 등의 지환식 디올을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이나 흡수성, 입수 용이성 등의 관점에서, 시클로헥산 골격을 갖는 디올 유래의 성분 단위가 바람직하고, 시클로헥산디메탄올 유래의 성분 단위 (g2-1')인 것이 더욱 바람직하다.
디올 성분 단위 (g2)의 총량(몰수)에 대한, 지환식 디올 성분 단위 (g2-1)의 양은, 50 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 100몰％이다. 지환식 디올 성분 단위 (g2-1)의 양이 상기 범위이면, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 내열성이 높아지기 쉽다.
또한, 지환식 디올에는, 시스/트랜스 구조 등의 이성체가 존재하지만, 내열성의 관점에서는 트랜스 구조 쪽이 바람직하다. 따라서, 시스/트랜스 비는, 바람직하게는 50/50 내지 0/100이며, 더욱 바람직하게는, 40/60 내지 0/100이다. 시스/트랜스 비는, 폴리에스테르 수지 (G)를 중수소화 클로로포름:트리플루오로아세트산(체적비 4:1)에 용해시켜서, 1H-NMR으로 측정된다. 1H-NMR 측정은, 예를 들어 니혼덴시사 제조 ECA-500으로, 조건 50℃에서 행할 수 있다. 얻어진 데이터를 해석함으로써, 지환식 디올 성분 단위에 있어서의 시스/트랜스 비가 구해진다.
디올 성분 단위 (g2)에는, 상기 지환식 디올 성분 단위 (g2-1) 이외에, 지방족 디올로부터 유도되는 지방족 디올 성분 단위 (g2-2)가 포함되는 것이 바람직하다. 디올 성분 단위 (g2)에 지방족 디올 성분 단위 (g2-2)가 포함되면, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성이 높아진다. 지방족 디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
디올 성분 단위 (g2)의 총량(몰수)에 대한, 지방족 디올 성분 단위 (g2-2)의 양은, 0 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 40몰％이다. 지방족 디올 성분 단위 (g2-2)의 양이 상기 범위이면, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성이 충분히 높아진다.
디올 성분 단위 (g2)에는, 상기 지환식 디올 성분 단위 (g2-1) 이외에, 필요에 따라 방향족 디올 성분 단위 (g2-3)이 더 포함되어도 된다. 방향족 디올로서는, 비스페놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판류 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다.
(폴리에스테르 수지 (G)의 물성)
폴리에스테르 수지 (G)의 극한 점도 [η]는 0.3 내지 1.0dl/g인 것이 바람직하다. 극한 점도가 이러한 범위에 있을 경우, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 시의 유동성이 우수하다. 폴리에스테르 수지 (G)의 극한 점도는, 폴리에스테르 수지 (G)의 분자량을 조정하는 등 하여 조정될 수 있다. 폴리에스테르 수지의 분자량의 조정 방법은, 중축합 반응의 진행 정도나 단관능의 카르복실산이나 단관능의 알코올 등을 적당량 첨가하는 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
상기 극한 점도는, 폴리에스테르 수지 (G)를 페놀과 테트라클로로에탄 50/50질량％의 혼합 용매에 용해시키고, 우벨로데 점도계를 사용해서, 25℃±0.05℃의 조건 하에서 시료 용액의 유하 초수를 측정하여, 이하의 계산식으로 산출되는 값이다.
[η]=ηSP/[C(1+kηSP)]
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 용매의 유하 초수(초)
k: 상수(용액 농도가 상이한 샘플(3점 이상)의 비점도를 측정하고, 횡축에 용액 농도, 종축에 ηsp/C를 플롯하여 구한 기울기)
ηSP=(t-t0)/t0
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물은, 필요에 따라, 물성이 상이한 복수종의 폴리에스테르 수지 (G)를 포함해도 된다.
(폴리에스테르 수지 (G)의 조제 방법)
폴리에스테르 수지 (G)는, 예를 들어 반응계 내에 분자량 조정제 등을 배합하고, 디카르복실산과 디올을 반응시켜서 얻어진다. 또한 이 때, 반응계 내에 분자량 조정제를 배합하면, 폴리에스테르 수지 (G)의 극한 점도가 조정된다.
분자량 조정제로서, 모노카르복실산 및 모노알코올을 사용할 수 있다. 상기 모노카르복실산으로서는, 탄소 원자수 2 내지 30의 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산은, 환상 구조 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 및 리놀레산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산, 톨루일산, 나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌 카르복실산 및 페닐아세트산 등이 포함되고, 지환족 모노카르복실산의 예에는, 시클로헥산카르복실산이 포함된다.
이러한 분자량 조정제는, 상술한 디카르복실산과 디올과의 반응계에 있어서의 디카르복실산의 합계량 1몰에 대하여, 통상적으로는 0 내지 0.07몰, 바람직하게는 0 내지 0.05몰의 양으로 사용된다.
B-1-2. 폴리에스테르 수지 (H)에 대해서
폴리에스테르 수지 (H)는, 지환식 디카르복실산 유래의 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)과, 지방족 디올 유래의 지방족 디올 성분 단위 (h2)가 적어도 포함되는 폴리에스테르 수지이다. 또한 본 형태에 있어서, 상술한 폴리에스테르 수지 (G)에 해당하는 것은, 폴리에스테르 수지 (H)에는 포함하지 않기로 한다.
(디카르복실산 성분 단위)
폴리에스테르 수지 (H)에 있어서의 디카르복실산 성분 단위에는, 상술한 바와 같이, 적어도 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)이 포함된다. 디카르복실산 성분 단위의 총량(몰수)에 대한, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)의 양은 50몰％ 이상이고, 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)의 양이 50몰％ 이상이면, 얻어지는 반사재의 내광성이나 인성이 높아지기 쉽다.
여기서, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)에는, 시스/트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체가 존재한다. 지환식 디카르복실산 성분 단위의 시스체의 비율(몰)은, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)의 총량(시스체 및 트랜스체의 합계량)에 대하여 20몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 지환식 디카르복실산 성분 단위에 포함되는 시스체의 비율은, NMR(핵자기 공명)에 의해 측정되고, 상술한 폴리에스테르 수지 (G)의 지환식 디올 성분 단위의 시스/트랜스 비와 마찬가지로 구해진다. 시스체의 비율이 20몰％ 이상이면, 반사재의 성형 시에 폴리에스테르 수지 (H)가 아몰퍼스로 되기 쉽다. 그리고, 성형물의 온도가 저하되어도, 당해 아몰퍼스 상태가 유지되기 쉽다. 그로 인해, 백색 안료의 분산성이 유지되기 쉽고, 얻어지는 반사재의 반사율이 높아지기 쉬워진다.
지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)에는, 보다 구체적으로는, 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1) 30 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디카르복실산을 제외한 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1-2) 0 내지 70몰％가 포함되는 것이 바람직하다. 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1)과, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1-2)의 합계는 100몰％이다. 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)에 포함되는 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1)의 양은, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％이다. 시클로헥산디카르복실산은 입수가 용이하고, 또한 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)에 포함되는 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1)의 양이 30몰％ 이상이면, 폴리에스테르 수지 (H)의 중합 시의 온도를 과도하게 높일 필요가 없어, 중합 시의 온도 관리가 용이해진다.
시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1)은, 시클로헥산디카르복실산 유래의 성분 단위이다. 시클로헥산디카르복실산은 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 중 어느 것일 수도 있다. 폴리에스테르 수지 (H)에는, 이들 유래의 성분 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 이들 중에서도, 중합의 용이함이나, 얻어지는 반사재의 내열성이나 강도, 강성 등의 관점에서, 1,4-시클로헥산디카르복실산 유래의 성분 단위가 특히 바람직하다.
또한, 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1)은 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예에는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 포함되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등일 수 있다.
한편, 시클로헥산디카르복실산 이외의 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1-2)는, 지환식 디카르복실산(시클로헥산디카르복실산을 제외함) 유래의 성분 단위이다. 지환식 디카르복실산은, 포화 또는 불포화(단, 방향족성을 갖지 않음)의 지환식 탄화수소 골격을 갖고, 당해 골격에 카르복실산이 2개 결합된 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 지환식 탄화수소 골격의 탄소수는, 바람직하게는 3 내지 14이며, 보다 바람직하게는 5 내지 14이다. 지환식 디카르복실산의 예에는, 1,3-시클로펜탄디카르복실산이나 1,4-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 9,10-테트라데카히드로안트라센디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지 (H)에는, 이들 유래의 성분 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
또한, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1-2)는 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예에는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 포함되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등일 수 있다.
여기서, 디카르복실산 성분 단위에는, 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1) 이외의 성분 단위가 포함되어도 된다. 구체적으로는, 방향족 디카르복실산 유래의 단위, 또는 지방족 디카르복실산(지환식 디카르복실산을 제외함) 유래의 성분 단위가 포함되어도 된다. 방향족 디카르복실산의 예에는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등이 포함된다. 한편, 지방족 디카르복실산의 예에는, 탄소 원자수가 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 지방족 디카르복실산이 포함된다. 구체적으로는, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지 (H)에는, 이들 유래의 성분 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
또한, 폴리에스테르 수지 (H)에는, 상기 디카르복실산 성분 단위와 함께, 다가 카르복실산 단위가 포함되어도 된다. 다가 카르복실산 단위는, 예를 들어 트리멜리트산이나 피로멜리트산 등의 3염기산이나 다염기산 유래의 성분 단위일 수 있다.
(디올 성분 단위)
폴리에스테르 수지 (H)에 있어서의 디올 성분 단위에는, 상술한 바와 같이, 적어도 지방족 디올 성분 단위 (h2)가 포함된다. 본 형태에 있어서, 지방족 디올에는, 비환상 디올뿐만 아니라, 환상의 디올; 즉, 지환식 디올도 포함하기로 한다. 디올 성분 단위의 총량(몰수)에 대한, 지방족 디올 성분 단위 (h2)의 양은, 50몰％ 이상이며, 바람직하게는 60몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상이다. 지방족 디올 성분 단위 (h2)의 양이 50몰％ 이상이면, 얻어지는 반사재의 내광성이나 인성 등이 높아지기 쉽다.
또한, 당해 지방족 디올 성분 단위 (h2)에는, 예를 들어 후술하는 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올 유래의 지환식 디올 성분 단위 (h2')가 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 지환식 디올 성분 단위 (h2')에는, 시스/트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체가 존재한다. 지환식 디올 성분 단위 (h2')의 시스체의 비율(몰)은, 지환식 디올 성분 단위 (h2')의 총량에 대하여 바람직하게는 20 내지 50몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 40몰％이다. 시스체의 비율은, NMR(핵자기 공명)에 의해 측정되어, 상술한 폴리에스테르 수지 (G)의 지환식 디올 성분 단위의 시스/트랜스 비와 마찬가지로 구해진다. 시스체의 비율이 20몰％ 이상이면, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 반사율이 높아지기 쉽다.
지방족 디올 성분 단위 (h2)에는, 보다 구체적으로는, 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1) 30 내지 100몰％와, 시클로헥산디메탄올을 제외한 지방족 디올 성분 단위 (h2-2) 0 내지 70몰％가 포함되는 것이 바람직하다. 이들 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1)과, 지방족 디올 성분 단위 (h2-2)의 합계는 100몰％이다. 지방족 디올 성분 단위 (h2)에 포함되는 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1)의 양은, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％이다. 시클로헥산디메탄올은, 입수가 용이하고, 지방족 디올 성분 단위 (h2)에 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1)이 30몰％ 이상 포함되면, 폴리에스테르 수지 (H)의 중합 시의 온도를 과도하게 높일 필요가 없어, 중합 시의 온도 관리가 용이해진다.
시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1)은 시클로헥산디메탄올 유래의 성분 단위이다. 시클로헥산디메탄올은 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 중 어느 것일 수도 있지만, 1,4-시클로헥산디메탄올인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (H)에는, 이들 유래의 성분 단위를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 이들 중에서도, 중합의 용이함이나, 얻어지는 반사재의 내열성, 강도, 강성 등의 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 성분 단위가 특히 바람직하다.
시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1)은 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예에는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등일 수 있다.
한편, 시클로헥산디메탄올 이외의 지방족 디올 성분 단위 (h2-2)는, 지방족 디올(시클로헥산디메탄올을 제외함) 유래의 성분 단위이다. 지방족 디올은, 포화 또는 불포화의 비환식 또는 환식(단, 방향족성을 갖지 않음)의 탄화수소 골격을 갖고, 당해 지환식 탄화수소 골격에 히드록실기가 2개 결합된 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 탄화수소 골격의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 20이며, 보다 바람직하게는 5 내지 16이다. 지방족 디올로서는, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헵탄디올, 1,4-시클로헵탄디메탄올, (데카히드로나프탈렌-1,4-디일)디메탄올, (데카히드로나프탈렌-2,6-디일)디메탄올, (테트라히드로안트라센-9,10-디일)디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 디올; 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등의 비환식 지방족 디올을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지 (H)에는, 이들 유래의 성분 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
지방족 디올 성분 단위 (h2-2)는 치환되어 있어도 된다. 치환기의 예에는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등일 수 있다.
또한, 디올 성분 단위에는, 본 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 지방족 디올 성분 단위 (h2) 이외의 디올 유래의 성분 단위, 구체적으로는 방향족 디올 유래의 성분 단위가 포함되어도 된다. 방향족 디올의 예에는, 비스페놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판류 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지 (H)에는, 방향족 디올 유래의 성분 단위가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
(폴리에스테르 수지 (H)의 물성)
폴리에스테르 수지 (H)는, JIS-K7121에 준하여 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점 (Tm)을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 수지 (H)가 아몰퍼스인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지 (H)가 아몰퍼스이면, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 광 반사율이 높아지기 쉽다.
한편, 시차 주사 열량계로 측정되는 유리 전이 온도 (Tg)는, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 내열성이 높아지기 쉽다. 또한, 폴리에스테르 수지 (H)의 유리 전이 온도 (Tg)는, 폴리에스테르 수지 (H)의 가교에 의해 높일 수 있다. 폴리에스테르 수지 (H)의 유리 전이 온도 (Tg)를 높이는 방법은, 예를 들어 폴리에스테르 수지 (H)의 분자 말단의 알코올과 반응 가능한 관능기(예를 들어 에폭시기)를 갖는 가교제, 또는, 폴리에스테르 수지 (H)의 분자 말단의 카르복실산과 반응 가능한 관능기(예를 들어 옥사졸린기, 에폭시기, 카르보디이미드기, 이소시아네이트기 등)를 갖는 가교제로 가교하는 방법일 수 있다. 또한, 과산화물이나 전자선 등에 의해 라디칼을 발생시켜서, 폴리에스테르 수지 주쇄의 C-H 결합을 라디칼화하여, 가교시킬 수도 있다. 이때, 가교 보조제를 사용하여, 가교를 촉진시킬 수도 있다.
폴리에스테르 수지 (H)의 극한 점도 [η]는 0.2 내지 10dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5dl/g이며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.0dl/g이다. 극한 점도가 이러한 범위에 있으면, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 시의 유동성이 우수하다. 폴리에스테르 수지 (H)의 극한 점도는, 폴리에스테르 수지 (H)의 분자량 등에 의해 조정될 수 있다. 폴리에스테르 수지의 분자량 조정 방법은, 중축합 반응의 진행 정도나 단관능의 카르복실산이나 단관능의 알코올 등을 적당량 첨가하는 등의 공지된 방법일 수 있다. 폴리에스테르 수지 (H)의 극한 점도의 측정 방법은, 상술한 폴리에스테르 수지 (G)의 극한 점도의 측정 방법과 마찬가지일 수 있다.
또한, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 필요에 따라, 물성이 상이한 복수종의 폴리에스테르 수지 (H)가 포함되어도 된다.
(폴리에스테르 수지 (H)의 조제 방법)
폴리에스테르 수지 (H)의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 상술한 폴리에스테르 수지 (G)의 조제 방법과 마찬가지일 수 있다. 예를 들어 반응계 내에 분자량 조정제 등을 배합하여, 지환식 디카르복실산과, 지방족 디올을, 에스테르화 반응시킨다. 그리고, 당해 에스테르화물을, 원하는 극한 점도(분자량)가 될 때까지 중축합 반응시키는 방법 등일 수 있다.
여기서, 상술한 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)에 포함되는 시스체의 비율은, 원료인 지환식 디카르복실산의 시스체와 트랜스체의 비율에 크게 의존한다. 따라서, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)에 포함되는 시스체의 양을 20몰％ 이상으로 하기 위해서는, 원료인 지환식 디카르복실산에 포함되는 시스형의 지환식 디카르복실산의 양(몰)을, 지환식 디카르복실산의 총량(몰)에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 지환식 디올 성분 단위 (h2')에 포함되는 시스체의 비율도, 원료인 지환식 디올의 시스체와 트랜스체의 비율에 크게 의존한다. 따라서, 지환식 디올 성분 단위 (h2')에 포함되는 시스체의 양을 20몰％ 이상으로 하기 위해서는, 원료인 지환식 디올에 포함되는 시스형의 지환식 디올의 양(몰)을, 지환식 디올의 총량(몰)에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 지환식 디카르복실산 및 지환식 디올에 있어서의, 시스/트랜스의 비율은, 상술한 폴리에스테르 수지 (G)의 지환식 디올 성분 단위의 시스/트랜스 비와 마찬가지로 구해진다. 예를 들어 지환식 디카르복실산이나 지환식 디올을, 중수소화 클로로포름:트리플루오로아세트산(체적비 4:1)에 용해시켜, 1H-NMR 측정한다. 1H-NMR 측정은, 니혼덴시사 제조 ECA-500으로, 조건 50℃에서 행할 수 있다. 그리고, 얻어진 데이터를 해석함으로써, 지환식 디카르복실산이나 지환식 디올에 있어서의 시스/트랜스 비가 구해진다.
여기서, 폴리에스테르 수지 (H)의 조제 시에도, 반응계 내에 분자량 조정제를 배합하면, 폴리에스테르 수지 (H)의 극한 점도가 조정된다. 분자량 조정제는, 상술한 폴리에스테르 수지 (G)의 제조 시에 사용하는 분자량 조정제와 마찬가지일 수 있다. 이러한 분자량 조정제는, 상술한 디카르복실산과 디올의 반응의 반응계에 있어서의 디카르복실산의 합계량 1몰에 대하여 0.07몰 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05몰 이하이다.
B-1-3. 백색 안료 (J)에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 백색 안료 (J)가 포함된다. 백색 안료 (J)는, 수지 조성물을 백색화함으로써, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 광 반사 기능을 높일 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 백색 안료 (J)의 구체예에는, 산화 티타늄, 산화 아연, 황화 아연, 연백, 황산 아연, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 산화 알루미나 등이 포함된다. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 이들 백색 안료를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 또한, 이들 백색 안료는, 실란 커플링제 또는 티타늄 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다. 예를 들어, 백색 안료는, 비닐트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면 처리되어 있어도 된다.
백색 안료 (J)는, 특히 산화 티타늄이 바람직하다. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물이 산화 티타늄을 포함하면, 얻어지는 반사재의 반사율이나 은폐성 등의 광학 특성이 높아진다. 산화 티타늄은, 루틸형이 바람직하다. 산화 티타늄의 평균 입자 직경은, 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.3㎛이다. 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 사진을 바탕으로 화상 해석 장치(루젝스 IIIU) 등으로 측정된다.
또한 백색 안료 (J)는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 반사율을 균일화시키는 등의 관점에서, 애스펙트비가 작은, 즉 구상에 가까운 것이 바람직하다.
B-1-4. 무기 충전재 (K)에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 무기 충전재 (K)가 포함된다. 무기 충전재 (K)는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 강도를 높인다. 무기 충전재 (K)는, 예를 들어 섬유상, 분상, 입상, 판상, 침상, 크로스 상, 매트 상 등의 높은 애스펙트비를 갖는 형상의 다양한 무기 화합물일 수 있다.
무기 충전재 (K)의 평균 길이는 10㎛ 내지 10㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 5㎜이다. 무기 충전재 (K)의 애스펙트비(애스펙트비=긴 직경/짧은 직경)는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 강도나 선팽창 계수의 저감 등의 관점에서 1 내지 500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 200이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 350이다. 무기 충전재 (K)의 평균 길이나 애스펙트비의 측정은, 무기 충전재 (K)를 포함하는 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물이나, 성형체로부터, 수지 성분을 용매에 의해 용해하여 제거하거나, 또는 조성물이나 성형체를 소성함으로써, 무기 충전재 (K)를 분리한다. 분리된 무기 충전재 (K)를 광학 현미경 또는 전자 현미경을 사용하여, 무기 충전재 (K)의 긴 직경 및 짧은 직경을 측정하고, 애스펙트비를 산출한다.
무기 충전재 (K)의 구체예에는, 유리 섬유, 카르보닐 구조를 갖는 무기 화합물(예를 들어, 탄산칼슘 등의 탄산염의 위스커 등), 하이드로탈사이트, 티타늄산 칼륨 등의 티타늄산염, 월라스토나이트, 조노토라이트 등이 포함된다. 이것들은 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 무기 충전재를 2종 이상 조합하면, 무기 충전재 (K)의 폴리에스테르 수지 (G) 및 (H)로의 분산성이 높아지는 경우가 있다. 무기 충전재의 분산성이 높아지면, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 내열성이나 기계 강도 등이 높아질 뿐만 아니라, 백색 안료 (J)의 분산성이 향상되는 경우가 있다.
평균 길이나 애스펙트비가 큰 무기 충전재로서는, 예를 들어 월라스토나이트(규산 칼슘) 등의 규산염, 티타늄산 칼륨 위스커 등의 티타늄산염 등을 들 수 있다. 또한, 평균 길이나 애스펙트비가 작은 무기 충전재의 예로는, 카르보닐기를 갖는 무기 충전재 (BW)를 들 수 있다. 구체적으로는 탄산칼슘 등의 탄산염의 위스커 등일 수 있다.
여기서, 무기 충전제 (K)로서, 유리 섬유를 포함하면, 얻어지는 반사재의 강도, 강성 및 인성 등이 특히 높아진다. 특히, 유리 섬유가 미세할수록, 얻어지는 반사재의 기계 물성(특히 박육 굽힘 강도)이 높아진다. 또한, 반사재의 수축도 억제된다.
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 유리 섬유의 평균 길이는, 양호한 성형성의 유지 및 얻어지는 성형품의 기계적 특성이나 내열성 향상의 관점에서, 1㎛ 내지 20㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎜이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 5㎜이다. 또한, 유리 섬유의 애스펙트비는 5 내지 2000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 600이다.
상기 유리 섬유는, 실란 커플링제 또는 티타늄 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다. 예를 들어 유리 섬유는, 비닐트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면 처리되어 있어도 된다.
유리 섬유에는, 집속제가 도포되어 있어도 된다. 집속제의 바람직한 예에는, 아크릴계, 아크릴/말레산 변성계, 에폭시계, 우레탄계, 우레탄/말레산 변성계, 우레탄/에폭시 변성계의 화합물이 포함된다. 집속제는 1종만 도포되어도 되고, 2종 이상 조합하여 도포되어도 된다.
또한, 유리 섬유는, 표면 처리제 및 집속제의 양쪽에 의해 처리되어 있어도 된다. 표면 처리제 및 집속제가 병용되면, 유리 섬유와 폴리에스테르 수지 (G)나 폴리에스테르 수지 (H) 등과의 결합성이 높아져, 얻어지는 반사재의 외관이 양호해지거나, 반사재의 강도가 높아지기 쉽다.
유리 섬유는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 또한 성형체인 반사재에도 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 중에 유리 섬유가 균일하게 분산되어 있으면 조립성이 높아지고, 성형체의 기계적 특성도 향상된다.
B-1-5. 기타
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 첨가제가 포함되어도 된다. 첨가제의 예에는, 산화 방지제(페놀류, 아민류, 황류, 인류 등); 내열 안정제(락톤 화합물, 비타민 E류, 하이드로퀴논류, 할로겐화 구리, 요오드 화합물 등); 광 안정제(벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조페논류, 벤조에이트류, 힌더드아민류, 옥사닐리드류 등); 다른 중합체(폴리올레핀류, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 불소 수지, 실리콘 수지, LCP 등); 난연제(브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계, 무기계 등); 형광 증백제; 가소제; 증점제; 대전 방지제; 이형제; 안료; 결정 핵제; 다양한 공지의 배합제; 등이 포함된다.
또한, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 인을 포함하는 산화 방지제가 포함되어도 된다. 인을 포함하는 산화 방지제는, P(OR)3 구조를 갖는 산화 방지제인 것이 바람직하다. 여기서, R은 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 아릴렌기 등이며, 3개의 R은 동일해도 상이해도 되고, 2개의 R이 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 인을 포함하는 산화 방지제의 예에는, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등이 포함된다. 수지 조성물에 인을 포함하는 산화 방지제를 포함하면, 고온 분위기 하(특히, 리플로우 공정과 같이 250℃를 초과하는 조건 하)에 있어서, 폴리에스테르 수지 (G)나 폴리에스테르 수지 (H)의 분해 반응이 억제된다. 그 결과, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 반사재의 변색 등이 억제된다.
또한, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을, 다른 수지 조성물 등과 조합하여 사용하는 경우에는, 첨가제로서, 다른 조성물에 포함되는 성분과 작용하지 않는 것(예를 들어 촉매독이 되지 않는 화합물)을 선택하는 것이 바람직하다.
B-1-6. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 조성에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에는, 폴리에스테르 수지 (G), 폴리에스테르 수지 (H), 백색 안료 (J), 및 무기 충전재 (K)의 합계 100질량부에 대하여 폴리에스테르 수지 (H)가 3 내지 30질량부 포함된다. 폴리에스테르 수지 (H)는, 바람직하게는 3질량부 이상 25질량부 미만이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량부이다. 폴리에스테르 수지 (H)가 상기 범위에 포함되면, 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 반사성이 높아지기 쉽다. 단, 폴리에스테르 수지 (H)의 양이 30질량부를 초과하면, 반사재의 내열성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 폴리에스테르 수지 (G), 폴리에스테르 수지 (H), 백색 안료 (J), 및 무기 충전재 (K)의 합계 100질량부에 대한 폴리에스테르 수지 (G)의 양은, 20질량부 이상 50질량부 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량부이다. 폴리에스테르 수지 (G)의 양이 당해 범위이면, 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 내열성이나 치수 안정성이 높아지기 쉽다.
폴리에스테르 수지 (G), 폴리에스테르 수지 (H), 백색 안료 (J), 및 무기 충전재 (K)의 합계 100질량부에 대한 백색 안료 (J)의 양은, 10질량부 이상 50질량부 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량부이다. 백색 안료 (J)의 양이 당해 범위이면, 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 반사성이 높아지기 쉽다.
폴리에스테르 수지 (G), 폴리에스테르 수지 (H), 백색 안료 (J), 및 무기 충전재 (K)의 합계 100질량부에 대한 무기 충전재 (K)의 양은, 5질량부 이상 40질량부 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 무기 충전재 (K)의 양이 당해 범위이면, 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 반사재의 강도가 높아지기 쉽다.
B-2. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 대해서
본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 각 성분을, 공지된 방법, 예를 들어 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 1축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 더 용융 혼련 후, 조립 또는 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
B-3. 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 용도에 대해서
본 형태의 반사재는, 상술한 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 임의의 형상으로 성형한 성형물이다. 당해 반사재의 광 반사율은, 백색 안료 (J)의 비율 등에 따라 적절히 선택되지만, 파장 450㎚의 광의 반사율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 94％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. 상기 광의 반사율이 80％ 이상이면, 고휘도가 요구되는 각종 제품에 적용 가능하게 된다. 상기 반사율은, 분광 측색계로 측정된다.
또한, 당해 반사재는, 출력 16mW/㎠로 500시간, 자외선을 조사 후에 측정되는, 파장 450㎚의 광의 반사율이 75％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 상기 광의 반사율이 75％ 이상이면 고휘도가 요구되는 각종 제품에 반사재를 적용 가능하게 된다. 상기 반사율은, 분광 측색계로 측정된다. 또한, 자외선의 조사는, 예를 들어 다이프라·윈테스사 제조의 수퍼윈미니 등으로 행할 수 있다.
본 형태의 반사재는, 내열성 및 내광성이 높고, 또한 반사율이 매우 높아, 경시적인 반사율 저하가 적은 점에서, 다양한 용도의 반사재에 적합하다. 특히 반도체 레이저나 발광 다이오드 등의 광원으로부터의 광선을 반사하는 반사재에 적합하다.
여기서, 반사재란, 적어도 광을 방사하는 방향의 면이 개방된, 또는 개방되지 않은 케이싱이나 하우징 일반을 포괄한다. 보다 구체적으로는, 상자형 또는 함형의 형상을 갖는 것, 깔때기형의 형상을 갖는 것, 사발형의 형상을 갖는 것, 파라볼라형의 형상을 갖는 것, 원기둥형의 형상을 갖는 것, 원추형의 형상을 갖는 것, 하니컴형의 형상을 갖는 것 등, 광을 반사하는 면(평면, 구면, 곡면 등의 면)을 갖는 삼차원 형상의 성형체 일반도 포함한다.
또한, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 반사재는, 내열성, 내광성, 반사율의 경시 안정성이 우수하고, 나아가 인성도 우수하므로, 박육 형상이어도 충분한 강도를 가질 수 있을 가능성이 높다고 생각된다. 그로 인해, LED 소자 등의 경량화, 소형화에 기여할 것으로 기대된다.
본 형태의 반사재의 용도로서, 특히 바람직하게는 발광 다이오드 소자용 반사재를 들 수 있다. 본 형태의 발광 다이오드(LED) 소자용 반사재는, 상술한 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을, 사출 성형, 특히 후프 성형 등의 금속의 인서트 성형, 용융 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형 등의 가열 성형에 의해, 원하는 형상으로 부형함으로써 얻어진다. 그리고, 당해 반사재에, LED 소자와 기타 부품을 내장하고, 밀봉용 수지에 의해 밀봉, 접합, 접착 등 하여, 발광 다이오드 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 형태의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 반사재는, LED 용도뿐만 아니라, 기타 광선을 반사하는 용도에도 적응할 수 있다. 구체적인 예로서는, 각종 전기 전자 부품, 실내 조명, 천장 조명, 옥외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드라이트 등의 발광 장치용 반사재로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.
A. 제1 형태의 실시예
<폴리에스테르 수지 (A)의 조제>
이하의 방법으로 폴리에스테르 수지 (A1) 내지 (A7)을 조제하였다.
[제조예 A-1]
1,4-시클로헥산디카르복실산(시스/트랜스 비: 59/41)(닛코리카사 제조) 143.8부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스 비: 25/75)(도쿄카세이코교사 제조) 121.6부를 혼합하였다. 당해 혼합물에, 테트라부틸티타네이트 0.083부를 첨가하여, 150℃에서 200℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 상압 하에서 에스테르화 반응을 시켰다.
상기 에스테르화 반응 종료 후에, 상압으로부터 1Torr까지 1시간에 걸쳐 서서히 감압하고, 동시에 소정의 중합 온도 250℃까지 승온해 중축합 반응을 시켰다. 온도와 압력을 유지한 채 교반을 계속하고, 소정의 교반 토크에 도달한 시점에서 반응을 종료시켜, 생성된 중합체(폴리에스테르 수지 (A1))를 취출하였다.
[제조예 A-2]
1,4-시클로헥산디카르복실산(시스/트랜스 비: 90/10)(닛코리카사 제조) 143.8부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스 비: 30/70)(도쿄카세이코교사 제조) 121.6부를 원료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 (A2)를 얻었다.
[제조예 A-3]
1,4-시클로헥산디카르복실산(시스/트랜스 비: 10/90)(닛코리카사 제조) 143.8부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스 비: 22/78)(도쿄카세이코교사 제조) 121.6부를 원료로서 사용한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 (A3)을 얻었다.
[제조예 A-4]
1,4-시클로헥산디카르복실산(시스/트랜스 비: 3/97)(닛코리카사 제조) 143.8부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스 비: 30/70)(도쿄카세이코교사 제조) 121.6부를 원료로서 사용한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 (A4)를 얻었다.
[제조예 A-5]
디메틸테레프탈레이트 106.2부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스 비: 30/70)(도쿄카세이코교사 제조) 94.6부를 혼합하였다. 당해 혼합물에, 테트라부틸티타네이트 0.0037부를 첨가하고, 150℃에서 300℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하여, 에스테르 교환 반응을 시켰다.
상기 에스테르 교환 반응 종료 시에, 1,4-시클로헥산디메탄올에 용해한 아세트산 마그네슘·사수염 0.066부를 첨가하고, 계속해서 테트라부틸티타네이트 0.1027부를 도입하여 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응은 상압으로부터 1Torr까지 85분에 걸쳐 서서히 감압하고, 동시에 소정의 중합 온도 300℃까지 승온하였다. 온도와 압력을 유지한 채 교반을 계속하고, 소정의 교반 토크에 도달한 시점에서 반응을 종료시켰다. 생성된 중합체를 취출하였다. 또한, 얻어진 중합체를 260℃, 1Torr 이하에서 3시간 고상 중합을 행하여, 중합체(폴리에스테르 수지 (A5))를 얻었다.
[제조예 A-6]
1,4-시클로헥산디카르복실산(시스/트랜스 비: 59/41)(닛코리카사 제조) 143.8부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스 비: 25/75)(도쿄카세이코교사 제조) 121.6부를 혼합하였다. 당해 혼합물에, 테트라부틸티타네이트 0.083부를 첨가하여, 150℃에서 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 또한 200℃에 3시간 중축합 반응을 시켰다. 온도를 유지한 채 교반을 계속하고, 소정의 교반 토크에 도달한 시점에서 반응을 종료시켜, 생성된 중합체(폴리에스테르 수지 (A6))를 취출하였다.
[제조예 A-7]
1,4-시클로헥산디카르복실산(시스/트랜스 비: 10/90)(닛코리카사 제조) 143.8부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스 비: 30/70)(도쿄카세이코교사 제조) 121.6부를 원료로서 사용한 것 이외에는 제조예 A-1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지 (A7)을 얻었다.
[평가]
얻어진 폴리에스테르 수지 (A1) 내지 (A7)의 지환식 디카르복실산 성분 단위에 포함되는 시스체와 트랜스체와의 비율(몰비), 및 지환식 디올 성분 단위에 포함되는 시스체와 트랜스체와의 비율(몰비), 각 폴리에스테르 수지의 융점, 극한 점도 및 Tg를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 각 폴리에스테르 수지의 융점 및 극한 점도는, JIS-K7121에 준하여 시차 주사 열량계로 측정하였다. 또한, 시스체와 트랜스체의 몰비(시스/트랜스 비) 및 극한 점도는 이하의 방법으로 측정하였다.
(시스/트랜스 비의 측정)
폴리에스테르 수지 (A1) 내지 (A7)을, 중수소화 클로로포름:트리플루오로아세트산(체적비 4:1)에 용해시켜, 1H-NMR 측정을 행하였다. 1H-NMR 측정은, 니혼덴시사 제조 ECA-500으로, 조건 50℃에서 행하였다. 얻어진 데이터를 해석하고, 지환식 디카르복실산 성분 단위에 있어서의 시스/트랜스 비 및 지환식 디올 성분 단위에 있어서의 시스/트랜스 비를 구하였다.
(극한 점도의 측정 방법)
각 폴리에스테르 수지의 극한 점도는, 폴리에스테르 수지 (A1) 내지 (A7)을 각각, 페놀과 테트라클로로에탄 50/50질량％의 혼합 용매에 용해하고, 우벨로데 점도계를 사용해서, 25℃±0.05℃의 조건 하에서 시료 용액의 유하 초수를 측정하여, 이하의 계산식으로 산출하였다.
[η]=ηSP/[C(1+kηSP)]
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 용매의 유하 초수(초)
k: 상수(용액 농도가 상이한 샘플(3점 이상)의 비점도를 측정하고, 횡축에 용액 농도, 종축에 ηsp/C를 플롯하여 구한 기울기)
ηSP=(t-t0)/t0
Figure 112016086727685-pct00001
<반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 조제>
이하의 방법으로, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 조제하였다. 각 실시예에서 사용한, 폴리에스테르 수지 (A1) 내지 (A5) 이외의 재료는 이하와 같다.
(원료)
·백색 안료 (B): 산화 티타늄(분말 상태, 평균 입경*a 0.21㎛)
·유리 섬유 (C): 길이 3㎜, 평균 직경*b(평균 섬유 길이) 6㎛(닛폰덴키가라스(주) 제조 ECS03T-790DE)
·산화 방지제 (D): 아데카스탭 PEP-36(아데카(주))
*a 백색 안료 (B)의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경 사진을 바탕으로 화상 해석 장치(루젝스 IIIU)로 측정하였다.
*b 유리 섬유 (C)의 평균 섬유 길이는, 광학 현미경을 통해 100개의 유리 섬유에 대하여 육안으로 측정하여, 평균값을 산출하였다.
[실시예 A-1]
폴리에스테르 수지 (A1) 54.5질량％, 백색 안료 (B) 35.0질량％, 유리 섬유 (C) 10.0질량％, 및 산화 방지제 (D) 0.5질량％를, 텀블러 블렌더로 혼합하였다. 당해 혼합물을, 2축 압출기((주)니혼세이코쇼 제조 TEX30α)로 실린더 온도 130℃에서 원료를 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하였다. 압출물을 수조에서 냉각 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하여, 커트함으로써 펠릿 형상 조성물을 얻었다.
[실시예 A-2]
폴리에스테르 수지 (A1), 백색 안료 (B), 유리 섬유 (C), 및 산화 방지제 (D)를 표 2에 나타내는 질량비로 폴리 용기에 넣어 혼합하였다. 혼합물을, 라보플라스토 밀(도요세이키: 4C150)로 온도 200℃에서 5분간, 원료를 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 A-3]
폴리에스테르 수지 (A2) 및 백색 안료 (B)를 표 2에 나타내는 질량비로 한 것 이외에는, 실시예 A-2와 마찬가지로 하여 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 A-1]
폴리에스테르 수지 (A3), 백색 안료 (B), 유리 섬유 (C), 및 산화 방지제 (D)를, 표 2에 나타내는 질량비로 폴리 용기에 넣어 혼합하였다. 혼합물을, 라보플라스토 밀(도요세이키: 4C150)로 온도 250℃에서 5분간, 원료를 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 A-2]
폴리에스테르 수지 (A3)을 폴리에스테르 수지 (A4)로 변경한 것 이외에는, 비교예 A-1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
폴리에스테르 수지 (A5), 백색 안료 (B), 유리 섬유 (C), 및 산화 방지제 (D)를 표 2에 나타내는 조성 비율로 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합하였다. 혼합물을, 2축 압출기((주)니혼세이코쇼 제조 TEX30α)로 실린더 온도 300℃에서 원료를 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하였다. 압출물을 수조에서 냉각 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하고, 커트함으로써 펠릿 형상 조성물(수지 조성물)을 얻었다.
[평가]
각 실시예 및 비교예에서 조제한 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 굽힘 강도, 인성, 및 초기 반사율을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(굽힘 강도 및 인성의 측정 방법)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을, 사출 성형기((주)소딕플러스테크, 투펄 TR40S3A)로 하기 성형 조건에서 성형하여, 시험편을 얻었다. 시험편은 길이 64㎜, 폭 6㎜, 두께 0.8㎜로 하였다.
얻어진 시험편을, 온도 23℃, 질소 분위기 하에 24시간 방치하였다. 이어서, 온도 23℃, 습도 50％Rh의 분위기 하에서, 굽힘 시험기: NTESCO사 제조 AB5, 스팬 26㎜, 굽힘 속도 5㎜/분으로 굽힘 시험을 행하였다. 이때의 강도 및 인성을 측정하였다.
·성형 조건
(i) 실시예 A-1 내지 A-3의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 200℃
금형 온도: 30℃
(ii) 비교예 A-1 및 A-2의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 250℃
금형 온도: 100℃
(iii) 비교예 A-3의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 300℃
금형 온도: 150℃
(초기 반사율의 측정 방법)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을, 성형기(스미토모쥬키카이코교(주)사 제조, SE50DU)로, 하기 조건에서 사출 성형하여, 시험편을 얻었다. 시험편은 길이 30㎜, 폭 30㎜, 두께 0.5㎜로 하였다.
코니카미놀타(주)사 제조 분광 측색계 CM3500d로, 당해 시험편의 파장 영역 380㎚ 내지 740㎚의 반사율을 구하였다. 450㎚의 반사율을 대표치로 하여 초기 반사율을 평가하였다.
·성형 조건
(i) 실시예 A-1 내지 A-3의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 200℃
금형 온도: 30℃
(ii) 비교예 A-1 및 A-2의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 250℃
금형 온도: 100℃
(iii) 비교예 A-3의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 300℃
금형 온도: 150℃
Figure 112016086727685-pct00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리에스테르 수지 (A) 중의, 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)에 포함되는 시스체의 비율이 20몰％ 이상인 경우(실시예 A-1 내지 A-3), 시스체의 비율이 20몰％ 미만인 경우(비교예 A-1 및 비교예 A-2)와 비교하여, 파장 450㎚의 광, 및 파장 550㎚의 광의 초기 반사율이 높아졌다. 이들 실시예에 포함되는 폴리에스테르 수지 (A1) 및 (A2)는 융점을 갖지 않고, 비정질성이었기 때문에, 수지 조성물의 반사율이 높아졌다고 추정된다.
<반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물의 조제>
이하의 방법으로, 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물을 조제하였다. 각 실시예에서 사용한, 폴리에스테르 수지 (A6) 및 (A7) 이외의 재료는 이하와 같다. 또한, 백색 안료 (B), 유리 섬유 (C), 및 산화 방지제 (D)에 대해서는, 상술한 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 조제에 사용한 것과 마찬가지로 하였다.
(원료)
·과산화물 (E): 퍼헥사(등록 상표) HC(니혼유시 가부시키가이샤 제조)
·가교 보조제 (F1): TAIC(등록 상표) 트리이소시아누레이트(닛폰카세이사 제조)
·가교 보조제 (F2): SR295(사토마사 제조)
[실시예 A-4]
폴리에스테르 수지 (A6), 백색 안료 (B), 유리 섬유 (C), 산화 방지제 (D), 과산화물 (E), 및 가교 보조제 (F1)을 표 3에 나타내는 질량비로 폴리 용기에 넣어 혼합하였다. 혼합물을, 라보플라스토 밀(도요세이키: 4C150)로 온도 100℃에서 5분간, 원료를 용융 혼련하였다. 그 후, 프레스기로 시트 형상으로 하여, 가교형 폴리에스테르 수지 (A')를 포함하는 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물의 시트를 얻었다.
[실시예 A-5 내지 A-14 및 비교예 A-4]
폴리에스테르 수지 (A), 백색 안료 (B), 유리 섬유 (C), 산화 방지제 (D), 과산화물 (E), 및 가교 보조제 (F1) 또는 (F2)를 표 3에 나타내는 질량비로 한 것 이외에는, 실시예 A-4와 마찬가지로 하여 가교형 폴리에스테르 수지 (A')를 포함하는 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
[평가]
실시예 A-4 내지 A-14, 및 비교예 A-4에서 얻어진 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물의 반사율, 및 리플로우 내열성 평가를 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(초기 반사율의 측정 방법)
상술한 시트 형상의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을, 열 프레스기(신토킨조쿠코교사 제조)를 사용하여, 하기 조건에서 성형하였다. 시험편은, 길이 45㎜, 폭 45㎜, 두께 0.5㎜로 하였다. 그리고, 미놀타(주) CM3500d를 사용하여, 당해 시험편의 파장 영역 360㎚ 내지 740㎚의 반사율을 구하였다. 그리고, 450㎚의 반사율을 대표치로 하여 초기 반사율을 평가하였다.
·프레스 조건
금형 온도: 200℃
프레스 시간: 5분
(자외선 조사 후의 반사율 측정 방법)
초기 반사율을 측정한 시험편을, 하기 자외선 조사 장치 내에서, 500시간 자외선 조사하였다. 그 후, 얻어진 시료편의 반사율을, 초기 반사율과 마찬가지의 방법으로 측정하고, 자외선 조사 후의 반사율로 하였다.
·자외선 조사 조건
자외선 조사 장치: 다이프라·윈테스(주) 수퍼윈미니
출력: 16mW/㎠
(내열성 평가)
초기 반사율을 측정한 시험편을 150℃의 오븐에 1분간 방치하였다. 서냉 후, 이 시험편을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
·평가 기준
A: 가열 공정 전후에 시험편 형상에 전혀 변화가 없음
B: 가열 공정 후에 시험편의 골격은 유지한 채 일부가 변화
C: 가열 공정 후에 시험편 전체가 용융되어, 크게 형상이 변화
Figure 112016086727685-pct00003
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 과산화물 (E)나, 가교 보조제 (F)를 포함하지 않거나, 또는 어느 한쪽만 포함하는 실시예 A-10 내지 A-12나, 과산화물 (E) 또는 가교 보조제 (F)가 적은 실시예 A-13 및 A-14에서는, 초기 반사율은 우수하지만, 자외선 조사나 내열성 시험에 의해, 변형 등이 발생하기 쉬웠다. 이에 반해, 과산화물 (E) 및 가교 보조제 (F)를 포함하고, 폴리에스테르 수지 (A)가 가교된 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물에서는, 자외선 조사를 행해도, 반사율의 저하가 적고, 또한 내열성 시험의 평가가 매우 우수했다(실시예 A-4 내지 A-9).
또한, 폴리에스테르 수지 (A)의 지환식 디카르복실산 성분 단위 중의 시스체가 적은 비교예 A-4에서는, 초기 반사율도 낮았다.
B. 제2 형태의 실시예
<폴리에스테르 수지 (G) 및 (H)의 조제>
이하의 방법에서, 폴리에스테르 수지 (G) 및 폴리에스테르 수지 (H)를 조제하였다.
[제조예 B-1]
디메틸테레프탈레이트 106.2부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스 비: 30/70)(도쿄카세이코교사 제조) 94.6부를 혼합하였다. 당해 혼합물에, 테트라부틸티타네이트 0.0037부를 첨가하고, 150℃에서 300℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온하여, 에스테르 교환 반응을 시켰다.
상기 에스테르 교환 반응 종료 시에, 1,4-시클로헥산디메탄올에 용해된 아세트산 마그네슘·사수염 0.066부를 첨가하고, 계속해서 테트라부틸티타네이트 0.1027부를 도입하여 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응은 상압으로부터 1Torr까지 85분에 걸쳐 서서히 감압하고, 동시에 소정의 중합 온도 300℃까지 승온하였다. 온도와 압력을 유지한 채 교반을 계속하고, 소정의 교반 토크에 도달한 시점에서 반응을 종료시켰다. 생성된 중합체를 취출하였다. 또한, 얻어진 중합체를 260℃, 1Torr 이하에서 3시간 고상 중합을 행하여, 중합체(폴리에스테르 수지 (G))를 얻었다.
[제조예 B-2]
1,4-시클로헥산디카르복실산(시스/트랜스 비: 59/41)(닛코리카사 제조) 143.8부와, 1,4-시클로헥산디메탄올(시스/트랜스 비: 25/75)(도쿄카세이코교사 제조) 121.6부를 혼합하였다. 당해 혼합물에, 테트라부틸티타네이트 0.083부를 첨가하여, 150℃에서 200℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 상압 하에서 에스테르화 반응을 시켰다.
상기 에스테르화 반응 종료 후에, 상압으로부터 1Torr까지 1시간에 걸쳐 서서히 감압하고, 동시에 소정의 중합 온도 250℃까지 승온해 중축합 반응을 시켰다. 온도와 압력을 유지한 채 교반을 계속하고, 소정의 교반 토크에 도달한 시점에서 반응을 종료시켜, 생성된 중합체(폴리에스테르 수지 (H))를 취출하였다.
[평가]
얻어진 폴리에스테르 수지 (G) 및 (H)의 융점, Tg 및 극한 점도를 이하의 방법으로 측정하였다. 각 폴리에스테르 수지의 융점 및 Tg는, JIS-K7121에 준하여 시차 주사 열량계로 측정하였다. 또한, 극한 점도는 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 폴리에스테르 수지 (H)의 지환식 디올 성분 단위에 포함되는 시스체와 트랜스체와의 비율(몰비)을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(융점 및 Tg)
폴리에스테르 수지 (G) 및 (H)의 융점 및 Tg의 측정은, JIS-K7121에 준하여 행했다. 측정 장치로서 X-DSC7000(SII사 제조)을 준비하였다. 이것에, 폴리에스테르 수지 (G) 또는 (H)의 시료를 봉입한 DSC 측정용 팬을 세트하고, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분으로, 320℃까지 승온하여, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 10℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온시켰다. 그리고, 승온 시의 흡열 피크의 피크 톱 온도를 「융점」, 베이스 라인과 변곡점에서의 접선의 교점을 「Tg」로 하였다.
(극한 점도의 측정 방법)
각 폴리에스테르 수지의 극한 점도는, 폴리에스테르 수지 (G) 및 (H)를 각각, 페놀과 테트라클로로에탄 50/50질량％의 혼합 용매에 용해하고, 우벨로데 점도계를 사용하여 25℃±0.05℃의 조건 하에서 시료 용액의 유하 초수를 측정하고, 이하의 계산식으로 산출하였다.
[η]=ηSP/[C(1+kηSP)]
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 용매의 유하 초수(초)
k: 상수(용액 농도가 상이한 샘플(3점 이상)의 비점도를 측정하여, 횡축에 용액 농도, 종축에 ηsp/C를 플롯하여 구한 기울기)
ηSP=(t-t0)/t0
(폴리에스테르 수지 (G) 및 (H)의 지환식 디올 성분 단위에 포함되는 시스체와 트랜스체의 비율(시스/트랜스 비)의 측정 방법)
시스/트랜스 비(몰비)는 폴리에스테르 수지 (G) 또는 (H)를 중수소화 클로로포름:트리플루오로아세트산(체적비 4:1)에 용해시켜, 1H-NMR 측정함으로써 행하였다. 1H-NMR 측정은, 니혼덴시사 제조 ECA-500으로, 조건 50℃에서 행하였다. 얻어진 데이터를 해석하여, 지환식 디올 성분 단위에 있어서의 시스/트랜스 비를 구하였다.
Figure 112016086727685-pct00004
<반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 조제>
이하의 방법으로, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 조제하였다. 각 실시예에서 사용한, 폴리에스테르 수지 (G) 및 (H) 이외의 재료는 이하와 같다.
(원료)
·백색 안료 (J): 산화 티타늄(분말 상태, 평균 입경*a 0.21㎛)
·무기 충전재(유리 섬유) (K): 길이 3㎜, 평균 직경*b(평균 섬유 길이) 6㎛(닛폰덴키가라스(주) 제조 ECS03T-790DE)
·산화 방지제: IRGANOX 1010(BASF) 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오나토]
*a 백색 안료 (J)의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경 사진을 바탕으로 화상 해석 장치(루젝스 IIIU)로 측정하였다.
*b 유리 섬유 (K)의 평균 섬유 길이는, 광학 현미경을 통하여 100개의 유리 섬유에 대하여 육안으로 측정하여, 평균값을 산출하였다.
[실시예 B-1]
상술한 방법으로 조제한 폴리에스테르 수지 (G) 49.2질량부와, 상술한 방법으로 조제한 폴리에스테르 수지 (H) 5.5질량부와, 백색 안료(산화 티타늄) (J) 35질량부와, 무기 충전재(유리 섬유) (K) 10질량부와, 산화 방지제 0.3질량부를 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기((주)니혼세이코쇼 제조 TEX30α)로 실린더 온도 300℃에서 원료를 용융 혼련하였다. 그 후, 당해 혼련물을 스트랜드 형상으로 압출하였다. 압출물을 수조에서 냉각 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하고, 커트하여, 펠릿 형상의 반사재용 수지 조성물을 얻었다. 조성물의 혼합 균일성(컴파운드성)은 양호하였다.
[실시예 B-2, B-3 및 비교예 B-1, 참고예 B-2]
이하의 표 5에 나타나는 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1과 마찬가지로 하여 펠릿 형상의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
[참고예 B-3]
실린더 온도를 130℃로 변경하고, 표 5에 나타나는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 B-1과 마찬가지로 하여 펠릿 형상의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
[평가]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수지 조성물의, 각종 반사율, 굽힘 강도 및 리플로우 내열성 평가를, 이하의 방법으로 평가하였다. 또한, 도 1에 실시예 B-1 내지 B-3 및 비교예 B-1의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지 (H)의 비율과, 반사율(초기 반사율, 및 UV 500시간 조사 후의 반사율)을 플롯한 그래프를 나타낸다.
<반사율>
(초기 반사율)
얻어진 펠릿 형상의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을, 하기 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 사출 성형하였다. 시험편은 길이 30㎜, 폭 30㎜, 두께 0.5㎜로 하였다. 미놀타(주) CM3500d를 사용하여, 얻어진 시험편의 파장 영역 360㎚ 내지 740㎚의 반사율을 구하였다. 그리고, 450㎚의 반사율을 대표치로 하여 초기 반사율로 하였다.
성형기: 스미토모쥬키카이코교(주)사 제조, SE50DU
·성형 조건
(i) 실시예 B-1 내지 B-3, 비교예 B-1, 참고예 B-2의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 300℃
금형 온도: 150℃
(ii) 참고예 B-3의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 200℃
금형 온도: 30℃
(자외선 조사 후의 반사율)
초기 반사율을 측정한 시험편을, 하기 자외선 조사 장치 내에서, 500시간 자외선을 조사하였다. 그 후, 얻어진 시료편의 반사율을, 초기 반사율과 마찬가지의 방법으로 측정하여, 자외선 조사 후의 반사율로 하였다.
자외선 조사 장치: 다이프라·윈테스(주) 수퍼윈미니
출력: 16mW/㎠
<굽힘 강도의 측정 방법>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을, 사출 성형기((주)소딕 플러스테크, 투펄 TR40S3A)로 하기 성형 조건에서 성형하여, 시험편을 얻었다. 시험편은 길이 64㎜, 폭 6㎜, 두께 0.8㎜로 하였다.
얻어진 시험편을, 온도 23℃, 질소 분위기 하에 24시간 방치하였다. 이어서, 온도 23℃, 습도 50％Rh의 분위기 하에서, 굽힘 시험기: NTESCO사 제조 AB5, 스팬 26㎜, 굽힘 속도 5㎜/분으로 굽힘 시험을 행하고, 이때의 강도를 측정하였다.
·성형 조건
(i) 실시예 B-1 내지 B-3, 비교예 B-1, 참고예 B-2의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 300℃
금형 온도: 150℃
(ii) 참고예 B-3의 성형 조건
성형기 실린더 온도: 200℃
금형 온도: 30℃
<리플로우 내열성 평가>
초기 반사율을 측정한 시료편을, 에어리플로우 땜납 장치(에이텍텍트론(주) 제조 AIS-20-82-C)를 사용하여, 시료편의 표면 온도를 260℃로 하고, 또한 20초간 당해 온도에서 유지하는 온도 프로파일의 열처리(리플로우 땜납 공정과 마찬가지의 열처리)를 실시하였다. 서냉 후, 이 시험편을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
·평가 기준
A: 리플로우 가열 공정 전후에 시험편 형상에 변화가 없음
B: 리플로우 가열 공정 전후에 시험편 형상에 변화는 없지만, 표면이 거칠어짐
C: 리플로우 가열 공정 후에 시험편이 일부 용융
D: 리플로우 가열 공정 후에 시험편이 용융되어, 형상이 변화
Figure 112016086727685-pct00005
상기 표 5 및 도 1에 나타나는 바와 같이, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지 (G), 폴리에스테르 수지 (H), 백색 안료 (J), 및 무기 충전재 (K)의 합계 100질량부에 대하여, 폴리에스테르 수지 (H)의 양이 3질량부 이상이면, 초기 반사율이 높을 뿐만 아니라, 자외선 조사 후의 반사율이 89.0％ 이상으로, 비교예 1에 비해 대폭으로 높은 값을 나타냈다(실시예 B-1 내지 B-3). 단, 폴리에스테르 수지 (H)의 양이 30질량부를 초과하면(참고예 B-2 및 참고예 B-3), 초기 반사율이 높아지지만, 리플로우 내열성의 평가 결과가 낮아져, 자외선 조사에 의해 더 용융하기 쉬웠다. 즉, 내열성이 낮아지기 쉬웠다.
본 출원은, 2014년 3월 31일 출원한 일본 특허 출원 제2014-072275, 2014년 8월 25일 출원한 일본 특허 출원 제2014-170545호, 및 2014년 12월 10일 출원한 일본 특허 출원 제2014-250260호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 성형물은, 높은 반사율을 갖는다. 따라서, 각종 조명 장치 등의 반사재에 적용 가능하다.

Claims (27)

  1. 지환식 디카르복실산 유래의 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1), 및 지방족 디올 유래의 지방족 디올 성분 단위 (b1)을 포함하는 폴리에스테르 수지 (A)와, 백색 안료 (B)를 포함하는 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물이며,
    상기 폴리에스테르 수지 (A)의 전체 디카르복실산 성분 단위 (a)의 양에 대한, 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)의 양이 50몰％ 이상이고,
    상기 폴리에스테르 수지 (A)의 전체 디올 성분 단위 (b)의 양에 대한, 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1)의 양이 50몰％ 이상이고,
    상기 지방족 디올 성분 단위 (b1)이, 지환식 디올 유래의 지환식 디올 성분 단위 (b1')을 포함하고, 또한
    상기 지환식 디올 성분 단위 (b1')가, 시스-트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체를 포함하고, 또한 NMR로 측정되는 상기 시스체의 비율이 20몰％ 이상 50몰％ 이하이고,
    상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)이, 시스-트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체를 포함하고, 또한 NMR로 측정되는 상기 시스체의 비율이 20몰％ 이상인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)이, 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1) 30 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디카르복실산을 제외한 지환족 디카르복실산 성분 단위 (a1-2) 0 내지 70몰％를 포함하고(상기 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (a1-1)과, 상기 지환족 디카르복실산 성분 단위 (a1-2)의 합계는 100몰％임),
    상기 지방족 디올 성분 단위 (b1)이, 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1) 30몰％ 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디메탄올을 제외한 지방족 디올 성분 단위 (b1-2) 0 내지 70몰％를 포함하는(상기 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (b1-1)과, 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1-2)의 합계는 100몰％임), 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (a1)이, 1,4-시클로헥산디카르복실산 유래의 1,4-시클로헥산디카르복실산 성분 단위를 포함하고, 상기 지방족 디올 성분 단위 (b1)이, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 1,4-시클로헥산디메탄올 성분 단위를 포함하는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 전체 질량에 대한, 상기 폴리에스테르 수지 (A)의 함유량이 20질량％ 이상 80질량％ 미만이고,
    상기 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물의 전체 질량에 대한, 상기 백색 안료 (B)의 함유량이 5질량％ 이상 50질량％ 미만인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 (A)는, JIS-K7121에 준하여 시차 주사 열량계로 측정되는 융점 (Tm)을 갖지 않는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 (A)의 극한 점도 [η]가 0.05 내지 10dl/g인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 (A) 100질량부에 대하여, 과산화물 (E) 0.1 내지 30질량부, 및 가교 보조제 (F) 0.1 내지 50질량부를 더 포함하는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교 보조제 (F)가, 1분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교 보조제 (F)가, 1 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 트리아진 골격을 갖는 화합물인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제8항에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 혼련하여 얻어지고, 상기 폴리에스테르 수지 (A)의 적어도 일부가 가교된, 가교형 폴리에스테르 수지 (A')를 포함하는, 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제1항에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 반사재.
  13. 제12항에 있어서,
    발광 다이오드 소자용 반사재인, 반사재.
  14. 제11항에 기재된 반사재용 가교형 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 반사재.
  15. 제14항에 있어서,
    발광 다이오드 소자용 반사재인, 반사재.
  16. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점 (Tm) 또는 유리 전이 온도 (Tg)가 250℃ 이상인 폴리에스테르 수지 (G)와,
    지환식 디카르복실산 유래의 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1), 및 지방족 디올 유래의 지방족 디올 성분 단위 (h2)를 포함하는 폴리에스테르 수지 (H)(단, 상기 폴리에스테르 수지 (G)를 제외함)와,
    백색 안료 (J)와,
    무기 충전재 (K)를 함유하는 수지 조성물이며,
    상기 폴리에스테르 수지 (G), 상기 폴리에스테르 수지 (H), 상기 백색 안료 (J), 및 상기 무기 충전재 (K)의 합계 100질량부에 대한, 상기 폴리에스테르 수지 (H)의 양이 3 내지 30질량부인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 (G), 상기 폴리에스테르 수지 (H), 상기 백색 안료 (J), 및 상기 무기 충전재 (K)의 합계 100질량부에 대한,
    상기 폴리에스테르 수지 (G)의 함유량이 20질량부 이상 50질량부 미만이고,
    상기 폴리에스테르 수지 (H)의 함유량이 3질량부 이상 25질량부 미만이고,
    상기 백색 안료 (J) 성분의 함유량이 10질량부 이상 50질량부 미만이고,
    상기 무기 충전재 (K)의 함유량이 5질량부 이상 40질량부 미만인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 지방족 디올 성분 단위 (h2)가, 지환식 디올 성분 단위 (h2')를 포함하는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 지환식 디올 성분 단위 (h2')가, 시스/트랜스 이성체의 시스체 및 트랜스체를 포함하고, 또한 NMR로 측정되는 상기 시스체 및 상기 트랜스체의 합계에 대한 상기 시스체의 비율이 20몰％ 이상 50몰％ 이하인, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)이, 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1) 30 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디카르복실산 성분 단위를 제외한 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1-2) 0 내지 70몰％를 포함하고(상기 시클로헥산디카르복실산 성분 단위 (h1-1)과, 상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1-2)의 합계는 100몰％임),
    상기 지방족 디올 성분 단위 (h2)가, 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1) 30몰％ 내지 100몰％와, 상기 시클로헥산디메탄올 성분을 제외한 지방족 디올 성분 단위 (h2-2) 0 내지 70몰％를 포함하는(상기 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (h2-1)과, 상기 지방족 디올 성분 단위 (h2-2)의 합계는 100몰％임), 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 지환식 디카르복실산 성분 단위 (h1)이, 1,4-시클로헥산디카르복실산 유래의 1,4-시클로헥산디카르복실산 성분 단위를 포함하고, 상기 지방족 디올 성분 단위 (h2)가, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 1,4-시클로헥산디메탄올 성분 단위를 포함하는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 (H)는, JIS-K7121에 준하여 시차 주사 열량계로 측정되는 융점 (Tm)을 갖지 않는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 (G)가,
    테레프탈산으로부터 유도되는 디카르복실산 성분 단위 (g1-1) 30 내지 100몰％, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위 (g1-2) 0 내지 70몰％를 포함하는 디카르복실산 성분 단위 (g1)과,
    탄소 원자수 4 내지 20의 지환식 디올 성분 단위 (g2-1) 및/또는 지방족 디올 성분 단위 (g2-2)를 포함하는 디올 성분 단위 (g2)를 포함하는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 지환식 디올 성분 단위 (g2-1)이 시클로헥산 골격을 갖는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 디올 성분 단위 (g2)가, 시클로헥산디메탄올 성분 단위 (g2-1') 30 내지 100몰％, 상기 지방족 디올 성분 단위 (g2-2) 0 내지 70몰％를 포함하는, 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물.
  26. 제16항에 기재된 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 반사재.
  27. 제26항에 있어서,
    발광 다이오드 소자용 반사재인, 반사재.
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