KR101860477B1 - 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재 제조용 조성물 및 이를 이용한 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재의 제조방법 - Google Patents
탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재 제조용 조성물 및 이를 이용한 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 41.0 내지 91.0 중량%의 β-탄화규소(β-SiC); 8.0 내지 55.0 중량%의 질화지르코늄(ZrN); 및 1.0 내지 4.0 중량%의 소결 첨가제(sintering additive)를 포함하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재 제조용 조성물, 상기 조성물을 이용한 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재에 대한 것이다.
본 발명에 따른 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법에 의하면, β-탄화규소(β-SiC) 및 질화지르코늄(ZrN) 분말에 소결첨가제로서 산화이트륨(Y2O3) 및 산화스칸듐(Ⅲ)(Sc2O3)의 혼합 분말을 첨가하고 질소(N2) 분위기에서 소결함으로써, Y-Sc-Zr-Si-OCN으로 이루어진 유리질 액상이 형성되어 탄화규소가 β상에서 α상으로 상변태하는 것을 완벽히 억제하고, 액상소결(liquid phase sintering) 기구로 치밀화를 촉진시키며, 나아가, 용해-석출(dissolution-precipitation) 기구에 의해 질소 도핑된(N-doped) 탄화규소 입자를 성장시키고, 전기전도성이 뛰어난 지르코늄 탄질화물(Zr2CN) 결정립이 인시츄(in-situ) 합성되어, 모노리식(monolithc) 탄화규소와 비교하더라도 최대 10배 이상 향상된 전기전도성을 가지는 우수한 전기전도성 세라믹 복합 소재를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법에 의하면, β-탄화규소(β-SiC) 및 질화지르코늄(ZrN) 분말에 소결첨가제로서 산화이트륨(Y2O3) 및 산화스칸듐(Ⅲ)(Sc2O3)의 혼합 분말을 첨가하고 질소(N2) 분위기에서 소결함으로써, Y-Sc-Zr-Si-OCN으로 이루어진 유리질 액상이 형성되어 탄화규소가 β상에서 α상으로 상변태하는 것을 완벽히 억제하고, 액상소결(liquid phase sintering) 기구로 치밀화를 촉진시키며, 나아가, 용해-석출(dissolution-precipitation) 기구에 의해 질소 도핑된(N-doped) 탄화규소 입자를 성장시키고, 전기전도성이 뛰어난 지르코늄 탄질화물(Zr2CN) 결정립이 인시츄(in-situ) 합성되어, 모노리식(monolithc) 탄화규소와 비교하더라도 최대 10배 이상 향상된 전기전도성을 가지는 우수한 전기전도성 세라믹 복합 소재를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 세라믹 복합 소재 제조용 조성물, 이를 이용한 세라믹 복합 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 복합 소재에 관한 것이다.
세라믹은 열을 가해 만든 비금속 무기재료를 총괄하여 이르는 말로써, 우수한 물리적 특성 및 기계적 특성으로 인하여 다양한 산업분야의 제품 제조를 위해 사용되고 있다.
최근, 경량, 고강도 또는 고내열성 소재에 대한 산업 분야의 요구가 증가됨에 따라 강도가 높은 구조 세라믹(structural ceramics) 소재에 관련한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 구조 세라믹의 소재로 탄화규소(SiC), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(MgO stb. ZrO2/Y2O3 stb. ZrO2), 질화 붕소(BN) 또는 질화규소(Si3N4) 등이 널리 사용되고 있다.
그 중에서도 탄화규소(SiC)는 높은 강도와 경도, 우수한 고온 물성, 내 방사선 특성 및 내 플라즈마 부식 특성 등 다양한 장점을 갖기 때문에 반도체 공정부품, 내화학성 기계부품 등의 제조에 사용되고 있다.
한편, 질화지르코늄(ZrN)은 높은 녹는점, 높은 전기전도도, 우수한 화학적 안정성, 낮은 중성자 포획 능력, 용융된 철(iron) 및 강(steel)에 대한 부식 저항성 등의 특성들을 골고루 갖춰 다양한 구조적 그리고 기능적 용도를 가지는 중요한 세라믹 소재이다.
하지만, 상기와 같이 탄화규소 및 질화지르코늄은 서로 다른 장점을 가지는 매력적인 소재임에도 불구하고, 현재까지 각각의 장점을 모두 갖춘 소재로서 탄화규소와 질화지르코늄을 복합화한 2성분 복합체(binary composite)에 대한 기술은 알려진 바 없다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 탄화규소와 질화지르코늄을 복합화한 신규한 2성분 복합체(binary composite)의 제조를 위한 조성물, 이를 이용한 복합체의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 41.0 내지 91.0 중량%의 β-탄화규소(β-SiC); 8.0 내지 55.0 중량%의 질화지르코늄(ZrN); 및 1.0 내지 4.0 중량%의 소결 첨가제(sintering additive)를 포함하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 상기 β-탄화규소는 마이크론(micron) 또는 서브마이크론(sub-micron) 분말인 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 소결 첨가제는 산화이트륨(Y2O3) 및 산화스칸듐(Ⅲ)(Sc2O3)을 1 : 0.5 ~ 3의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재 제조용 조성물을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, (a) 41.0 내지 91.0 중량%의 β-탄화규소(β-SiC) 분말; 8.0 내지 55.0 중량%의 질화지르코늄(ZrN) 분말; 및 1.0 내지 4.0 중량%의 소결 첨가제(sintering additive) 분말을 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 질소(N2) 분위기하에서 소결해 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재를 제조하는 단계를 포함하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 1900 내지 2050 ℃의 온도 및 20 내지 60 MPa의 압력하에서 1 내지 12 시간동안 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 Y-Sc-Zr-Si-O-C-N 계 액상이 형성되어 액상소결(liquid phase sintering) 기구를 통해 치밀화가 이뤄지는 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 상기 Y-Sc-Zr-Si-O-C-N 계 액상으로부터 용해-재석출(dissolution-reprecipitation) 기구를 통해 질소 원자(N)가 도핑된 탄화규소가 석출 및 성장하는 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 상기 방법에 의해 제조된 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재를 제공한다.
또한, 상온에서의 전기 비저항(electrical resistivity)이 4.4 x 10-4 내지 1.1 x 10-2 Ω·cm이고, 상온에서의 열전도도(thermal conductivity)가 96 내지 190 W/mK인 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재를 제공한다.
또한, 상대밀도(relative density)가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법에 의하면, β-탄화규소(β-SiC) 및 질화지르코늄(ZrN) 분말에 소결첨가제로서 산화이트륨(Y2O3) 및 산화스칸듐(Ⅲ)(Sc2O3)의 혼합 분말을 첨가하고 질소(N2) 분위기에서 소결함으로써, Y-Sc-Zr-Si-OCN으로 이루어진 유리질 액상이 형성되어 탄화규소가 β상에서 α상으로 상변태하는 것을 완벽히 억제하고, 액상소결(liquid phase sintering) 기구로 치밀화를 촉진시키며, 나아가, 용해-석출(dissolution-precipitation) 기구에 의해 질소 도핑된(N-doped) 탄화규소 입자를 성장시키고, 전기전도성이 뛰어난 지르코늄 탄질화물(Zr2CN) 결정립이 인시츄(in-situ) 합성되어, 모노리식(monolithc) 탄화규소와 비교하더라도 최대 10배 이상 향상된 전기전도성을 가지는 우수한 전기전도성 세라믹 복합 소재를 제조할 수 있다.
도 1은 모노리식(monolithic) 탄화규소(SiC) 시편과 질화지르코늄(ZrN)이 첨가된 탄화규소(SiC) 복합체 시편의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 2는 모노리식(monolithic) 탄화규소(SiC) 시편과 질화지르코늄(ZrN)이 첨가된 탄화규소(SiC) 복합체 시편의 미세구조를 보여주는 이미지이다.
도 3은 SZN35 시편에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 에너지분산분광법(EDS)을 통한 Si, Zr, Y, Sc, C 및 N에 대한 도트 맵핑(dot mapping) 이미지를 나타낸다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 모노리식(monolithic) 탄화규소(SiC) 시편과 질화지르코늄(ZrN)이 첨가된 탄화규소(SiC) 복합체 시편의 캐리어 농도, 캐리어 이동도 및 전기전도도를 출발 원료 조성물에 포함된 초기 질화지르코늄(ZrN) 함량의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 5는 모노리식(monolithic) 탄화규소(SiC) 시편과 질화지르코늄(ZrN)이 첨가된 탄화규소(SiC) 복합체 시편의 열전도도(thermal conductivity) 및 포논 평균자유행로(phonon mean free path)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 모노리식(monolithic) 탄화규소(SiC) 시편과 질화지르코늄(ZrN)이 첨가된 탄화규소(SiC) 복합체 시편의 미세구조를 보여주는 이미지이다.
도 3은 SZN35 시편에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 에너지분산분광법(EDS)을 통한 Si, Zr, Y, Sc, C 및 N에 대한 도트 맵핑(dot mapping) 이미지를 나타낸다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 모노리식(monolithic) 탄화규소(SiC) 시편과 질화지르코늄(ZrN)이 첨가된 탄화규소(SiC) 복합체 시편의 캐리어 농도, 캐리어 이동도 및 전기전도도를 출발 원료 조성물에 포함된 초기 질화지르코늄(ZrN) 함량의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 5는 모노리식(monolithic) 탄화규소(SiC) 시편과 질화지르코늄(ZrN)이 첨가된 탄화규소(SiC) 복합체 시편의 열전도도(thermal conductivity) 및 포논 평균자유행로(phonon mean free path)를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 전기전도성 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재 제조용 조성물은, 41.0 내지 91.0 중량%의 β-탄화규소(β-SiC); 8.0 내지 55.0 중량%의 질화지르코늄(ZrN); 및 1.0 내지 4.0 중량%의 소결 첨가제(sintering additive)를 포함한다.
상기 β-탄화규소는 내마모성, 내부식성, 고열전도성 및 화학안정성 등의 우수한 특성을 나타내며, 세라믹 복합 소재의 주성분으로 세라믹 복합 소재의 제조를 위한 혼합 분말에 41.0 내지 91.0 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 β-탄화규소의 입자 크기는 특별히 제한되지 않으나, 높은 비표면적에 따른 소결특성 향상 및 체적비저항 증가의 원인이 되는 소결첨가제의 함량 감소를 위해 마이크론(micron) 또는 서브마이크론(sub-micron) 크기의 입도를 가지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 질화지르코늄(ZrN)은 본 발명에 따른 조성물에 세라믹 복합 소재의 제조를 위한 혼합 분말에 8.0 내지 55.0 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소결 첨가제는 산화이트륨(Y2O3) 및 산화스칸듐(Ⅲ)(Sc2O3)의 혼합물을 사용하되, 상기 산화이트륨 및 산화스칸듐(Ⅲ)이 1 : 0.5 ~ 3의 몰비로 포함된 혼합물인 것이 바람직하며, 나아가, 산화이트륨 : 산화스칸듐(Ⅲ)의 몰비가 1 : 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산화이트륨 및 산화스칸듐이 소결 첨가제로서 본 발명에 따른 조성물에 포함됨으로써, 소결 공정 중에 Y-Sc-Zr-Si-OCN으로 이루어진 유리질 액상이 형성되어 탄화규소가 β상에서 α상으로 상변태하는 것을 완벽히 억제하고, 액상소결(liquid phase sintering) 기구로 치밀화를 촉진시키며, 나아가, 용해-석출(dissolution-precipitation) 기구에 의해 질소 도핑된(N-doped) 탄화규소 입자를 성장시키고, 높은 전기전도성의 지르코늄 탄질화물(Zr2CN) 결정립이 인시츄(in-situ) 합성되어, 전기전도성이 현저히 향상된 복합 소재를 제조할 수 있다.
상기한 효과를 달성하기 위해 상기 소결 첨가제는 본 발명에 따른 전기전도성 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재 제조용 조성물에 1.0 내지 4.0 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 소결 첨가제의 함량이 1.0 중량% 미만인 경우에는 소결이 불충분하여 소결성이 좋지 못해 소결밀도가 감소하여 치밀한 세라믹 복합 소재를 제조할 수 없고, 이에 의해 세라믹 복합 소재 내에 기공이 형성되어 전기전도성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다. 그리고, 소결첨가제의 함량이 4.0 중량%를 초과하는 경우에는 뚜렷한 소결 밀도의 증가는 없는 상태에서 과량의 소결 첨가제가 탄화규소 입계상으로 남게 되어, 체적비저항이 증가하여 전기 전도도가 감소되는 문제가 발생할 수 있어 소결 첨가제의 함량을 상기한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 전기전도성 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재의 제조방법에 대해 이하에서 설명한다.
본 발명에 따른 전기전도성 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재의 제조방법은, (a) 41.0 내지 91.0 중량%의 β-탄화규소(β-SiC) 분말; 8.0 내지 55.0 중량%의 질화지르코늄(ZrN) 분말; 및 1.0 내지 4.0 중량%의 소결 첨가제(sintering additive) 분말을 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 질소(N2) 분위기하에서 소결해 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)에서는 β-탄화규소(β-SiC) 분말, 질화지르코늄(ZrN) 분말; 및 1.0 내지 4.0 중량%의 소결 첨가제(sintering additive) 분말을 혼합해, 전술한 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재 제조용 혼합 분말 조성물을 제조하는 단계이다.
나아가, 본 단계에서는 필요에 따라 상기 혼합 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함하도록 구성하여 균일한 입도를 가지며, 높은 비표면적을 가지는 혼합 분말을 제조하도록 구성할 수 있다. 이와 같이 혼합분말을 분쇄하기 위해서는 공지된 다양한 분말 분쇄 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에탄올 등의 유기 용매에 혼합 분말을 혼합하여 분산시키고, 지르코니아 볼 등을 이용하여 분쇄하는 유성볼밀 방식을 사용할 수 있으나, 이러한 방법에 제한받지 않고 다양한 방법을 사용하여 분말을 분쇄하도록 구성할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 질소(N2) 분위기하에서 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재로 이루어진 소결체를 제조하는 단계이다.
본 발명은 상기한 조성의 혼합 분말을 질소(N2) 분위기에서 소결하여, 질소가 도핑된 탄화규소 입자를 성장시키고, 전기전도성이 뛰어난 지르코늄 탄질화물(Zr2CN) 결정립이 인시츄(in-situ) 합성되어, 모노리식(monolithc) 탄화규소와 비교하더라도 최대 10배 이상 향상된 전기전도성을 가지는 우수한 전기전도성 세라믹 복합 소재를 제조할 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 상기 혼합 분말을 이용해 질소(N2) 분위기에서 소결할 경우, Y2O3-Sc2O3으로 이루어진 소결 첨가제가가 탄화규소(SiC), 탄화규소 표면의 이산화규소(SiO2), 질화지르코늄(ZrN), 및 질화지르코늄 표면의 지르코니아(ZrO2)와 반응해 Y-Sc-Zr-Si-OCN 액상이 형성되며, 상기 액상은 액상소결 기구로 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재를 치밀화하고, 나아가, 치밀화가 이루어지는 과정에서 용해-석출 기구로 질소 원자(N)가 도핑(doping)된 전기전도성 탄화규소의 입자 성장을 유도하고, 인시츄(in-situ)로 지르코늄 탄질화물(Zr2CN)이 형성됨으로써, 높은 전기전도성을 가지는 탄화규소-지르코늄 탄질화물 복합 소재를 얻을 수 있다.
한편, 본 단계 (b)는 1900 내지 2050 ℃의 온도의 20 내지 60 MPa의 압력의 질소 분위기하에서 1 내지 12 시간동안 가압소결에 의해 수행되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
앞서 상세히 설명한 본 발명에 따른 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법에 의하면, β-탄화규소(β-SiC) 및 질화지르코늄(ZrN) 분말에 소결첨가제로서 산화이트륨(Y2O3) 및 산화스칸듐(Ⅲ)(Sc2O3)의 혼합 분말을 첨가하고 질소(N2) 분위기에서 소결함으로써, Y-Sc-Zr-Si-OCN으로 이루어진 유리질 액상이 형성되어 탄화규소가 β상에서 α상으로 상변태하는 것을 완벽히 억제하고, 액상소결(liquid phase sintering) 기구로 치밀화를 촉진시키며, 나아가, 용해-석출(dissolution-precipitation) 기구에 의해 질소 도핑된(N-doped) 탄화규소 입자를 성장시키고, 전기전도성이 뛰어난 지르코늄 탄질화물(Zr2CN) 결정립이 인시츄(in-situ) 합성되어, 모노리식(monolithc) 탄화규소와 비교하더라도 최대 10배 이상 향상된 전기전도성을 가지는 우수한 전기전도성 세라믹 복합 소재를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
상용 β-SiC 분말(~0.5 μm, Grade BF-17, H.C. Starck, Berlin, Germany), ZrN 분말 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Sakado-shi, Japan), Y2O3분말(99.99%, Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), 및 ScO3분말(99.9%, Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.)을 출발 물질로 사용했다.
SiC 볼과 폴리프로필렌(polypropylene) 용기를 이용해 아래 '표 1'에 기재된 5개의 혼합 분말 배치를 에탄올 내에서 24시간 동안 혼합하였다. 아래 '표 1'에서 확인할 수 있는 바와 같이 5개 배치의 ZrN 함량은 각각 0, 4, 10, 20, 및 35 vol%이었다. 그리고, 첨가제의 함량은 2 vol%로, Sc2O3와 Y2O의 몰비는 1:1로 고정하였다.
밀링 공정을 거친 슬러리를 건조시킨 후, 시브(60 mesh)를 이용해 체가름하고, 질소분위기 하에서 2000oC에서 3시간 동안 40 MPa의 압력으로 핫프레스(hot press)법을 통한 소결을 실시하였다.
| 시편명 | 배치 조성(vol%) | 배치 조성(wt%) |
이론
밀도 (g/cm 3 ) |
상대
밀도 (%) |
상온 열용량
(J/(gK)) |
상온 열확산도
(mm 2 /s) |
| SZN0 | 98.00% SiC + 1.13% Y2O3 + 0.87% Sc2O3 |
97.280% SiC + 1.026% Sc2O3 + 1.694% Y2O3 |
3.240 | 98.9 | 0.667 ±0.000 |
92.0 ±1.3 |
| SZN4 | 96.00% SiC + 4.00% ZrN + 1.13% Y2O3 + 0.87% Sc2O3 |
88.832% SiC + 8.567% ZrN + 0.986% Sc2O3 + 1.615% Y2O3 |
3.403 | 98.5 | 0.689 ±0.000 |
82.4 ±0.3 |
| SZN10 | 88.00% SiC + 10.00% ZrN + 1.13% Y2O3 + 0.87% Sc2O3 |
77.590% β-SiC + 19.984% ZrN + 0.920% Sc2O3 + 1.506% Y2O3 |
3.647 | 98.7 | 0.605 ±0.000 |
75.8 ±0.2 |
| SZN20 | 78.00% SiC + 20.00% ZrN +1.13% Y2O3 + 0.87% Sc2O3 |
61.864% β-SiC + 35.953% ZrN + 0.828% Sc2O3 + 1.355% Y2O3 |
4.055 | 99.5 | 0.715 ±0.000 |
55.1 ±0.1 |
| SZN35 | 63.00% SiC + 35.00% ZrN + 1.13% Y2O3 + 0.87% Sc2O3 |
43.425% β-SiC + 54.678% ZrN + 0.719% Sc2O3 + 1.178% Y2O3 |
4.666 | 99.0 | 0.570 ±0.000 |
38.1 ±0.1 |
<실험예 1> 미세구조 및 상(phase) 분석
SiC-2 vol% Y2O3-Sc2O3혼합 분말을 출발 물질로 핫프레스 공정을 통해 제조한 모노리식(monolithic) SiC 시편(SZN0)의 상대밀도(relative density)는 98.9%이었으며, ZrN을 포함하는 모든 복합체 시편들도 98.5% 이상의 상대밀도를 가질 정도로 치밀화되었다(상기 '표 1' 참조). 이러한 결과는 4 내지 35 vol%의 함량의 ZrN 첨가는 SiC-Zr2CN 복합체의 치밀화에 악영향을 주지 않는 것을 의미한다.
모노리식 SiC 시편의 경우, 가열 과정에서 Y2O3-Sc2O3첨가제가 SiC 입자의 표면에 형성되어 있는 SiO2와 반응해 Y-Sc-Si 산화물 액상을 형성하는데, Y-Sc-Si-옥시카보나이트라이드(OCN) 액상은 소결 분위기를 형성하는 질소와 SiC가 온도 증가에 따라 용해되어 형성된다. Y-Sc-Si-OCN 액상은 액상 소결(liquid-phase sintering)을 통해 시편의 치밀도를 향상시킬 수 있다.
이와 마찬가지로, SiC-Zr2CN 복합체의 경우에는 가열 과정에서 Y2O3-Sc2O3첨가제가 SiC 및 ZrN 각각으로부터 유래하는 SiO2및 ZrO2와 반응해 Y-Sc-Zr-Si 산화물 액상을 형성한다. 온도가 증가함에 따라, Y-Sc-Zr-Si-OCN 액상은 소결 분위기를 형성하는 질소, SiC 및 ZrN가 온도 증가에 따라 용해되어 형성된다. Y-Sc-Zr-Si-OCN 액상은 액상 소결을 통해 시편의 치밀도를 향상시켰다.
도 1은 모노리식 SiC 시편과 ZrN이 첨가된 SiC 복합체 시편의 X-선 회절(XRD) 패턴이다. XRD 분석 결과는 다음과 같이 요약될 수 있다. 즉, (1) 모노리식 SiC (SZN0)는 β-SiC (3C, JCPDS 29-1129)만으로 이루어지고, (2) 모든 시편에서 핫프레스 공정 중에 SiC의 β상에서 α상으로의 상변태가 완전히 억제되었다. 그리고, (3) ZrN 입자는 소결 중에 이웃하는 β-SiC 입자로부터의 탄소 입자와 결합해 Zr2CN상 (JCPDS 71-6065, 도 1에서 삼각형으로 표시됨)으로 변환되었다.
상기 결과는 모노리식 SiC(SZN0)에서는 Y-Sc-Si-OCN 액상, SiC-Zr2CN 복합체에서는 Y-Sc-Zr-Si-OCN 액상이 형성되고, 40 MPa의 압력하에서 2000oC의 온도로 소결하는 과정에서 질소 분위기는 SiC의 β상에서 α상으로의 상변태를 억제한다는 것을 의미한다. 한편, 인시츄(in-situ)로 Zr2CN이 형성되는 반응은 아래 화학반응식으로 표현될 수 있다.
4ZrN + 2SiC → 2Zr2CN + 2Si(liquid) + N2(gas)
상기 반응에서 액상인 Si과 기상인 N2는 Y-Sc-Zr-Si-OCN 액상에 용해 가능하다. 또 다른 가능한 메커니즘으로는 소결 및 냉각 과정에서 Zr2CN상이 Y-Sc-Zr-Si-OCN 액상으로부터 석출되는 것을 생각할 수 있다. 상기 화학반응식에 따르면 ZrN 함량이 4, 10, 20 및 35 vol%로 증가함에 따라 Zr2CN상의 함량은 각각 8.5, 19.8, 35.6 및 54.2% 으로 계산될 수 있다. 한편, 리트벨트법(Rietveld refinement method)을 이용해 측정된 Zr2CN상의 함량은 ZrN 함량이 4, 10, 20 및 35 vol%로 증가함에 따라 각각 10.2%, 20.6%, 35.6% 및 54.4%인 것으로 나타났다. 즉, SZN20 및 SZN35 시편에서의 Zr2CN함량은 측정치와 계산치가 거의 동일한 반면, SZN4 및 SZN10 시편은 Zr2CN 피크가 상대적으로 낮은 강도를 나타내어 결과적으로 Zr2CN 함량은 측정치와 계산치 간의 차이가 상대적으로 크게 나타났다. 이와 유사한 결과가 β-SiC, TiN, 및 2 vol% Y2O3-Sc2O3 첨가제로부터 제조된 SiC-Ti2CN복합체에 대해서도 보고된 바 있다.
도 2는 모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체 시편의 미세구조를 나타내며, 그 특징은 아래와 같이 요약될 수 있다.
(1) 모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체 모두 SiC 결정립은 등축(equiaxed)이었으며, 이는 모든 시편에서 SiC의 β상에서 α상으로의 상변태가 일어나지 않았음을 나타낸다. 참고로, SiC의 β상에서 α상으로의 상변태는 일반적으로 SiC 결정립에 각짐 현상(faceting)을 일으키는 것으로 널리 알려져 있다. 상기 결과는 XRD 분석 결과와도 일치한다(도 1 참조).
(2) 원료 혼합 분말에서 ZrN 함량이 0에서 35 vol%로 증가함에 따라 SiC의 평균 입도는 5.3에서 2.7 ㎛로 감소했으며, 이는 ZrN이 입성장 저해제로서 작용했음을 의미한다.
(3) 원료 혼합 분말에서 ZrN 함량이 0에서 35 vol%로 증가함에 따라 Zr2CN의 평균 입도는 2.0에서 3.8 ㎛로 증가하였는데, 이는 핫프레스 공정 중에 Zr2CN 결정립의 입성장이 일어났음을 의미한다.
(4) Zr2CN 결정립의 크기 및 형상은 결정립의 위치에 따라 달랐는데, 작고 구형의 Zr2CN 결정립 (<1 μm)은 대부분 SiC 결정립 내에 포획된 반면에 크고 불규칙한 형상의 Zr2CN 결정립 (≥1 μm)은 결정립계 또는 다중점(multigrain junction)에 위치했다. 이러한 현상은 아마도 작고 구형인 Zr2CN 결정립은 액상으로부터 석출되어 형성되고 성장하는 SiC 결정립 내에 포획되고, 크고 불규칙한 형상의 Zr2CN 결정립은 상기 화학반응식에 따른 반응을 통해 형성되어 SiC 결정립의 성장에 의해 변형이 일어나기 때문인 것으로 보인다. ZrN와 마찬가지로, Zr2CN도 핫프레스 공정을 수행하는 온도에서 연성(ductility)를 가진다. SiC-Zr2CN 복합체에서 관찰되는 Zr2CN 결정립 크기 및 형상은 SiC-Ti2CN 복합체 및 SiC-Si3N4 나노/마이크로 복합체 등 다른 복합체에 대해 알려진 유사한 결과에 의해 뒷받침된다.
도 3은 SZN35 시편에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 에너지분산분광법(EDS)을 통한 Si, Zr, Y, Sc, C 및 N에 대한 도트 맵핑(dot mapping) 이미지를 나타낸다. EDS 결과는 (1) 밝은 회색 결정립은 Zr, C 및 N로 이루어진 Zr2CN 상에 해당되며, (2) 어두운 회색 결정립은 주로 Si 및 C와 약간의 N로 이루어진 질소 도핑된(N-doped) SiC에 해당됨을 보여준다. 이러한 결과로부터 SZN35 시편은 질소 도핑된(N-doped) SiC 결정립과 Zr2CN 결정립으로 이루어짐을 알 수 있다. Y 및 Sc는 Zr2CN 결정립 상에 있거나 근방에 위치한 것으로 보아 이들 원소는 Zr2CN 결정립에 친화성을 가지는 것으로 보인다. 소결 과정에서 질소 도핑된(N-doped) SiC 결정립이 성장할 때, N 원자는 C 자리에 치환되어 전도대(conduction band) 근처에 도너 준위(Nc)를 형성하므로, SiC-Zr2CN 복합체는 질소 도핑에 의해 높은 캐리어 밀도를 가질 수 있다.
<실험예 2> 전기적 특성(Electrical properties) 고찰
도 4(a) 및 도 4(b)는 모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체의 캐리어 농도, 캐리어 이동도 및 전기전도도를 초기 ZrN 함량의 함수로 나타낸 결과이다. Y2O3-Sc2O3와 함께 소결해 얻어진 모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체는 n-형 반도체인 것으로 확인되었다. Y2O3-Sc2O3첨가제와 함께 소결해 얻어진 모노리식 SiC(SZN0)의 캐리어 농도는 7.4 x 1019cm-3 이며, ZrN 함량이 4 vol%에서 35 vol%로 증가함에 따라 캐리어 농도는 2.6 x 1020cm-3에서 7.9 x 1020cm-3로 증가하였다. SZN0의 캐리어 농도는, 질소 도핑된(N-doped) 4H-SiC 에피택셜층(epilayer) 및 Y2O3,AlN-Y2O3,AlN-Er2O3,및 Y2O3-RE2O3(RE=Sm,Gd,Lu)을 첨가해 소결한 SiC 세라믹스에 대해 기보고된 캐리어 농도 값에 비해 높은 것으로 나타났다. SZN0 시편의 핫프레싱 공정 중에 소결 분위기를 형성하는 질소가 용해되어 Y-Sc-Si-OCN 액상이 형성된다. 현재의 소결 조건 하에서는 Y-Sc-Si-OCN 액상에서의 용해-석출에 의해 β-SiC의 입성장을 통해 SiC 격자 내에 유효한 질소 도핑이 이루어진다. 이러한 결과는 SZN0 시편에 형성되는 Y-Sc-Si-OCN 액상이, Y2O3를 첨가해 소결한 SiC 세라믹스 내의 Y-Si-OCN 액상, AlN-Er2O3를 첨가해 소결한 SiC 세라믹스 내의 Er-Al-Si-OCN 액상, 및 AlN-Dy2O3를 첨가해 소결한 SiC 세라믹스 내의 Dy-Al-Si-OCN 액상 등과 같은 기존의 다른 옥시카보나이트라이트(OCN) 액상보다 높은 질소 용해도를 가짐을 의미한다. 그리하여, 본 연구에서의 SiC 시편(SZN0)의 전기전도도(3.8 x 103(Ωm)-1)는 Y2O3를 첨가해 소결한 SiC 세라믹스의 전기전도도(7.7 x 102(Ωm)-1), AlN-Y2O3를 첨가해 소결한 SiC 세라믹스의 전기전도도(1.3 x 103(Ωm)-1), AlN-Er2O3를 첨가해 소결한 SiC 세라믹스의 전기전도도(1.2 x 103(Ωm)-1), AlN-Dy2O3를 첨가해 소결한 SiC 세라믹스의 전기전도도(1.3 x 103(Ωm)-1), Y2O3-Sm2O3를 첨가해 소결한 SiC 세라믹스의 전기전도도(2.5 x 103(Ωm)-1), 및 Y2O3-Gd2O3를 첨가해 소결한 SiC 세라믹스의 전기전도도(1.8 x 103(Ωm)-1)등에 비해 높은 것으로 나타났다.
SZN0의 높은 전기전도도는, (1) Y-Sc-Si-OCN 액상에서의 용해-석출을 통한 입성장에 의해 SiC 격자 내에 효과적인 질소 도핑이 이루어지고, (2) SiC 결정립에 비해 매우 낮은 전기전도도를 가지는 소결첨가제를 소량(2 vol%) 첨가함에 따른 것이다.
Y2O3-Sc2O3첨가제와 함께 ZrN를 SiC에 첨가함으로써, 핫프레싱 과정에서 ZrN이 용해되어 액상 조성이 Y-Sc-Si-OCN에서 Y-Sc-Zr-Si-OCN으로 변화된다. SiC-Zr2CN 복합체가 모노리식 SiC 시편(SZN0)보다 높은 캐리어 농도를 가지는 것은, Y-Sc-Zr-Si-OCN 액상이 소결 분위기 뿐만 아니라 ZrN로부터도 유래하는 질소에 의해 Y-Sc-Si-OCN 액상에 비해 보다 높은 질소 함유량을 가짐을 암시한다. 그러므로, SZN35 시편은 다른 시편들과 비교해 가장 높은 캐리어 농도(7.9 x 1020cm-3)를 가진다. 흥미로운 점은, SZN35 시편의 캐리어 농도값은 SiC의 질소 용해도 상한치(8.0 x 1020cm-3)에 거의 다다를 정도이다. 이러한 결과는 본원 실시예의 소결 조건하에서 복합체 내의 SiC 결정립이 Y-Sc-Zr-Si-OCN 액상 내에서 질소에 의해 효과적으로 도핑 되었음을 의미한다. 모노리식 SiC의 캐리어 이동도는 3.2 cm2/Vs인 것으로 나타났다. 한편, 복합체 시편의 캐리어 이동도는 ZrN 함량이 4에서 35 vol%로 증가함에 따라 2.2에서 18 cm2/Vs로 증가했다. 결과적으로, SiC-Zr2CN 복합체 시편의 전기전도도는 ZrN 함량이 4에서 35 vol%로 증가함에 따라 9.1 x 103에서 2.3 x 105(Ωm)-1로 증가하며, 이들 수치는 모노리식 SiC 시편의 전기전도도(3.8 x 103(Ωm)-1)보다 높은 것으로 드러났다.
상기와 같이 SiC-Zr2CN 복합체가 높은 전기전도도를 나타내는 것은, (1) Y-Sc-Zr-Si-OCN 액상에서의 용해-석출을 통한 β-SiC 결정립 성장에 의해 질소 도핑된( N-doped) SiC 결정립이 성장하고, (2) 전기전도성의 Zr2CN결정립이 포함되고, (3) 전기절연성 첨가제가 소량 포함되기 때문이다.
기존 연구에 따르면, SiC-MoSi2, SiC-NbC-Ti, SiC-Ti2CN 및 SiC-graphene 등과 같이 SiC 및 전도성 상(phase)을 포함하는 복합체는 상온에서 102~105(Ωm)-1의 전기전도도를 가지는 것으로 알려져 있으며, 상기 전기전도도 수치는 본원 실시예의 SiC-Zr2CN 복합체 시편들의 전기전도도 값과 견줄만하다. 하지만, 본원 실시예 중 SZN35 시편의 전기전도도(2.3 x 105(Ωm)-1)는 상기 SiC-MoSi2, SiC-NbC-Ti, 및 SiC-graphene 복합체 등의 전기전도도에 비해서도 높으며, 20 vol% TiN을 포함하는 SiC-Ti2CN복합체에 준하는 높은 수치를 나타낸다. 이러한 결과는 SiC에 ZrN를 첨가함으로써 SiC 세라믹스의 전기전도도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 의미한다.
<실험예 3> 열적 특성(Thermal properties) 고찰
도 5는 모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체 시편의 열적 특성, 즉, 열전도도(thermal conductivity) 및 포논 평균자유행로(phonon mean free path)를 나타낸다. 상기 '표 1'에는 상온(RT)에서 측정된 시편의 열용량(heat capacity) 및 열확산도(thermal diffusivity)가 기재되어 있다.
모노리식 SiC 시편의 열전도도는 199.6 W/mK이며, ZrN 함량을 35 vol%까지 증가시키면 복합체의 시편의 열전도도는 96.7 W/mK로 점차 감소하였는데, 이는 (1) Zr2CN의 열전도도(43W/mK)는 SiC에 비해 낮고, (2) SiC 결정립 크기가 감소(5.3 → 2.7 ㎛)하고, (3) SiC와 Zr2CN간의 계면 면적이 증가하기 때문이다. 일반적으로, 물질 내에서 포논 및 전자 모두 열을 전도시킬 수 있긴 하지만, 반도체성의 SiC 세라믹스에서 열은 주로 포논에 의해 전도되고 전자에 의해서는 일부만이 전도된다. 모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체의 열전도도에 대한 전자 기여의 효과를 알아보기 위해, 열전도에 대한 전자 기여도를 아래 식에 따른 비데만-프란츠의 법칙(Wiedemann-Franz law)를 이용해 평가하였다.
상기 식에서, σ, T, 및 L은 각각 전기전도도, 온도 및 로렌츠수(Lorenz number, 2.44 x 10-8WΩK-2)를 나타낸다. 비데만-프란츠의 법칙에 의하면, 열전도에 대한 전자 기여도는 ZrN 함량이 0에서 35 vol%로 증가함에 따라 0.01에서 1.71 %로 증가하지만, 이러한 전자 기여도는 포논 기여도에 비하면 무시해도 좋은 정도이다. 따라서, 모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체에서 열은 대부분 포논에 의해 전도된다. 다결정성 세라믹스에 있어서 포논은 화학적 또는 구조적인 결함에 의해 산란될 수 있다. 대표적으로, 포논-결함 산란(phonon-defect scattering) 및 포논-결정립계 산란(phonon-grain boundary scattering)을 들 수 있다. SiC 및 Zr2CN 세라믹스에 있어서는, 산소가 비산화물 세라믹스의 열전도도에 영향을 미치는 격자 내 주요 불순물이다.
모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체의 상온에서의 포논 평균자유행로는 각각 24.0(SZN0), 21.5(SZN4), 20.0(SZN10), 14.7(SZN20) 및 10.7 nm(SZN35)로 측정되었는바, ZrN 함량의 증가에 따른 열전도도의 감소 경향은 각 시편에서의 포논 평균자유행로의 경향과 일치하는 것으로 확인되었다. 모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체 내의 SiC 및 Zr2CN의 평균 입도는 각각 2.7 ~ 5.3 ㎛ 및 2.0 ~ 3.8 ㎛이므로, 모노리식 SiC 및 SiC-Zr2CN 복합체의 포논 평균자유행로는 SiC 및 Zr2CN결정립 크기에 비해 상당히 짧아, 열전도도는 주로 격자 결함에 의해 영향을 받고 이차적으로 포논-결정립계 산란(phonon-grain boundary scattering)에 의해 영향을 받는 것으로 보인다.
Claims (10)
- 41.0 내지 91.0 중량%의 β-탄화규소(β-SiC); 8.0 내지 55.0 중량%의 질화지르코늄(ZrN); 및 1.0 내지 4.0 중량%의 소결 첨가제(sintering additive)를 포함하며,
상기 소결 첨가제는 산화이트륨(Y2O3) 및 산화스칸듐(Ⅲ)(Sc2O3)을 1 : 0.5 ~ 3의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재 제조용 조성물. - 제 1항에 있어서, 상기 β-탄화규소는 마이크론(micron) 또는 서브마이크론(sub-micron) 분말인 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재 제조용 조성물.
- 삭제
- (a) 41.0 내지 91.0 중량%의 β-탄화규소(β-SiC) 분말; 8.0 내지 55.0 중량%의 질화지르코늄(ZrN) 분말; 및 1.0 내지 4.0 중량%의 소결 첨가제(sintering additive) 분말을 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 이용해 질소(N2) 분위기하에서 소결해 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 소결 첨가제는 산화이트륨(Y2O3) 및 산화스칸듐(Ⅲ)(Sc2O3)을 1 : 0.5 ~ 3의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 1900 내지 2050 ℃의 온도 및 20 내지 60 MPa의 압력하에서 1 내지 12 시간동안 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 Y-Sc-Zr-Si-O-C-N 계 액상이 형성되어 액상소결(liquid phase sintering) 기구를 통해 치밀화가 이뤄지는 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 상기 Y-Sc-Zr-Si-O-C-N 계 액상으로부터 용해-석출(dissolution-precipitation) 기구를 통해 질소 원자(N)가 도핑된 탄화규소가 석출 및 성장하는 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재의 제조방법. - 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재.
- 제 8항에 있어서,
상온에서의 전기 비저항(electrical resistivity)이 4.4 x 10-4 내지 1.1 x 10-2 Ω·cm이고, 상온에서의 열전도도(thermal conductivity)가 96 내지 190 W/mK인 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재. - 제 8항에 있어서,
상대밀도(relative density)가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 탄화규소-지르코늄 탄질화물(SiC-Zr2CN) 복합 소재.
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