KR101883882B1 - 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 제조용 베타 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 본 발명에 따른촉매는 베타 제올라이트 담체, VIB족 금속 및 베타 제올라이트 1g에 대하여 2.0-9.0 mmol의 비율로 담지되는 IVB족 금속으로 포함된다. 본 발명에 따른 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 제조용 베타 제올라이트 촉매를 사용할 경우, 산 촉매적 특성과 금속 촉매적 특성이 적절히 조화된 촉매 특성으로 인해 다환 방향족 탄화수소의 선택적 개환반응을 유도하므로 단환 방향족 탄화수소 및 중간 유분 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 및 중간 유분 전환 반응시 생성되는 기체 수율을 낮춰 보다 효율적인 전환공정을 가능하게 한다.
Description
본 발명은 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 제조용 베타 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 심각한 고유가 기조 및 환경 문제로 인해 정유 산업에서는 증류, 추출 등 공정에서 남은 저가 중질 유분을 처리하여, 부가가치가 높은 경유를 비롯한 중간유분(middle distillate) 및 벤젠, 파라자일렌을 포함한 단환 방향족 탄화수소 등을 제조하는 중질 유분 고도화(upgrading) 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 단환 방향족 탄화수소는 그 자체로써 합성수지와 합성섬유 등 각종 석유화학 제품의 원료일 뿐만 아니라 알킬 전환 공정상 벤젠과 파라자일렌과 같은 방향족으로의 전환이 용이하여 그 중요성이 높다. 다양한 단환 방향족 탄화수소 중에서도 벤젠은 유기 합성 공업 원료, 휘발유의 옥탄가를 증가시키기 위한 첨가제, 합성 세제 원료 및 각종 용제 등 다양한 분야에서 쓰이고, 파라자일렌은 폴리에스테르섬유 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 중요한 기초 원료로써 그 사용 비중이 매우 높다.
석유로부터 산출되는 저가 중질 유분 중에서는 다환 방향족 탄화수소, 특히 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌 등의 이환 방향족 탄화수소가 큰 비중을 차지하고 있다. 이러한 다환 방향족 탄화수소를 처리하는 대표적인 공정으로는 수소화 공정 및 수첨분해 공정 등이 있다. 하지만, 상기 공정들은 단점을 가지고 있는데, 수소화 공정은 방향족 화합물에 수소를 첨가하여 포화된 고리화합물로 전환하는 공정으로써, 과도한 수소 소모량이 필요하며 제조된 고리화합물의 세탄가 증진효과가 크지 않다. 또한, 수첨분해 공정은 방향족 화합물의 포화반응과 탄소-탄소 결합을 분해하는 반응이 동시에 진행됨으로써, 중간유분의 수율이 저하된다는 단점이 있다.
한편, 제올라이트는 정유 산업에서 대표적으로 사용되는 산 촉매이다. 특허문헌 1의 경우 베타제올라이트를 사용하여 유기 방향족 화합물을 알킬화하는 방법에 대한 내용을 제시하고 있다. 이렇게 다양한 탄화수소의 전환반응용 촉매로 사용되는 제올라이트는 산점의 세기 및 양에 따라 촉매 반응의 활성과 선택성이 결정된다. 이러한 산성도의 조절은 제올라이트의 구조 종류뿐만 아니라 Si/Al 몰비의 조절, 치환된 양이온 및 산성 조절제 첨가 등으로 폭넓게 조절할 수 있으므로 적절한 제올라이트의 선택 및 처리 방법이 요구된다.
특히, 제올라이트 내에 잘 발달된 세공 내에 금속을 담지한 제올라이트 촉매는 위에서 언급한 수소화 공정 및 수첨분해 공정을 도모하는 이원기능의 촉매 특성을 가진다. 제올라이트가 기여하는 산촉매의 특성으로 탈수소(dehydrogenation), 크래킹(cracking), 이성화(isomerization) 및 탈알킬화(dealkylation) 기능을 부여할 수 있으며, 금속 성분은 수소화(hydrogenation), 가수소분해(hydrogenolysis), 이성화(isomerization) 반응의 특성을 부여할 수 있다. 이러한 금속이 담지된 제올라이트 기반 촉매를 이용하여 다환 방향족 탄화수소로부터 중간유분 및 단환 방향족 탄화수소를 선택적으로 제조하기 위해서는 산 촉매 및 금속 촉매적인 특성이 적절하게 조율된 촉매의 개발이 요구된다.
이에, 본 발명자들은 석유로부터 산출되는 저가 중질유분에 많이 포함되어 있는 다환 방향족 탄화수소, 특히 (알킬)나프탈렌을 고부가 가치화하여 중간유분 및 석유 화학 기초 유분인 벤젠, 파라자일렌 같은 화합물 제조에 유리한 단환 방향족 탄화수소로 선택적으로 전환하는 촉매에 대하여 연구하던 중, 베타 제올라이트에 IVB족 및 VIB족 각각에서 하나 이상의 금속을 담지하여 촉매를 제조할 경우 다환방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중질유분 전환 공정의 수율이 향상됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분으로의 전환방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전환방법을 사용하여 다환 방향족 탄화수소로부터 전환된 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 베타 제올라이트; 및
VIB족 금속 및 IVB족 금속;을 포함하되,
상기 IVB족 금속은 상기 베타 제올라이트 1g에 대하여 0.1 - 12.0 mmol의 비율로 담지되는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 베타 제올라이트를 소성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 소성된 베타 제올라이트에 VIB족 금속을 담지하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 VIB족 금속이 담지된 베타 제올라이트에 IVB족 금속을 담지하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 베타 제올라이트를 황화처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 제1항의 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 베타 제올라이트를 사용하여 300-500℃의 온도 조건 및 20-60 bar의 압력 조건에서 수행되는 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분으로의 전환방법을 제공한다.
더 나아가, 상기 전환방법을 사용하여 다환 방향족 탄화수소로부터 전환된 단환방향족 탄화수소 및 중간유분을 제공한다.
본 발명에 따른 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 제조용 베타 제올라이트 촉매는 산 촉매적 특성과 금속 촉매적 특성이 적절히 조화된 촉매 특성으로 인해 다환 방향족 탄화수소의 선택적 개환반응을 유도하므로 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 및 중간 유분 전환 반응시 단환 방향족 탄화수소 및 중간 유분 수율을 향상시킬 수 있으며, 생성되는 기체의 수율을 낮춰 보다 효율적인 전환 공정을 가능하게 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 베타 제올라이트; 및
VIB족 금속 및 IVB족 금속;을 포함하되,
상기 IVB족 금속은 상기 베타 제올라이트 1g에 대하여 0.1 - 12.0 mmol의 비율로 담지되는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 상세히 설명한다.
먼저, 상기 베타제올라이트는 본 발명에 따른 촉매에 있어서 산 촉매 기능을 갖는 담체의 역할을 한다.
이때, 사용될 수 있는 베타 제올라이트의 종류로는 12-원자 고리 구조의 비교적 큰 세공을 가지는 BEA 구조의 베타 제올라이트가 바람직하나, 반드시 상기 종류의 베타 제올라이트를 사용하여야 하는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 베타 제올라이트 촉매라면 이에 제한받지 않고 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 상기 BEA 구조의 베타 제올라이트와 같은 베타 제올라이트 담지체를 이용함으로써 분자구조가 큰 다환 방향족 탄화수소의 반응을 용이하게 할 뿐만 아니라 금속의 균일한 담지를 도모하여 반응 활성을 높일 수 있다.
한편, 상기 베타 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 30 내지 70일 수 있으며, 30 내지 60일 수 있고, 30 내지 50일 수 있고, 30 내지 40일 수 있다. 상기와 같이 베타 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 30 내지 70의 범위를 가짐으로써 선택적 개환 반응에 필요한 촉매의 크래킹 기능을 제공할 수 있는 산 촉매 특성을 가지게 된다.
만약, 상기 베타 제올라이트의 몰비가 30 미만인 경우에는 강한 산점에 의해 과도한 크래킹 특성이 발휘되어 선택적 개환 반응에 부적합한 촉매가 될 수 있으며, 몰비가 70을 초과하는 경우에는 산점이 너무 약해 산 촉매의 특성을 발휘하지 못할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매에 있어서, 상기 VIB족 금속은 금속 주촉매의 역할을 한다.
이때, 상기 VIB족 금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 또는 크롬(Cr) 등이 사용될 수 있다.
상기 VIB족 금속은 베타 제올라이트 1g에 대하여 0.5 - 1.8 mmol의 비율로 담지될 수 있으며, 0.7 - 1.6mmol의 비율로 담지될 수 있고, 0.9 - 1.4mmol의 비율로 담지될 수 있다.
만약, 베타 제올라이트 1g에 대한 VIB족 금속의 비율이 0.5 미만일 경우 금속 양이 적어 반응시 촉매활성이 저하될 수 있으며, 1.8 초과일 경우 금속 양이 과도하여 기공 구조를 막거나 제올라이트의 산 촉매적인 특성이 발휘되지 못할 수 있고, IVB족 금속의 반응 활성에 영향을 미쳐 촉매 활성을 떨어트릴 수 있다.
본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매에 있어서, 상기 IVB족 금속은 조촉매의 역할을 한다. IVB족 금속이 담지됨으로써, VIB족 금속만을 담지한 베타 제올라이트 촉매에 비해 단환 방향족 및 중간 유분의 수율이 증가하며, 기체 수율이 감소하므로 효율적인 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환 공정을 가능하게 한다.(실험예 1 참조)
이때, 상기 IVB족 금속은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti) 등이 사용될 수 있다.
상기 IVB족 금속은 베타 제올라이트 1g에 대하여 0.1 - 12.0 mmol의 비율로 담지될 수 있으며, 0.5 - 11.0 mmol의 비율로 담지될 수 있고, 1.0 - 10.0 mmol의 비율로 담지될 수 있다.
만약, IVB족 금속이 0.1mmol 미만의 비율로 담지될 경우 금속양이 적어 반응 시 조촉매적인 기능활성이 나타나지 않을 수 있고, 12.0 mmol 초과일 경우에는 제올라이트의 산점을 방해하거나 VIB족 금속의 주촉매 기능을 저하시킬 수 있다.
다환 방향족 탄화수소, 특히 (알킬)나프탈렌으로부터 단환 방향족 탄화수소 혼합물 및 중간 유분을 선택적으로 제조하기 위해서는 산 촉매적인 특성과 금속 촉매적인 특성이 적절히 조화되어 제공되어야 한다. 만약 산 촉매적인 특성이 과할 경우, 고부가 가치의 벤젠, 파라자일렌을 포함하는 단환 방향족 탄화수소 혼합물 및 중간 유분보다 경질한 크래킹(cracking) 생성물이나 코크(coke)가 생성될 수 있고, 금속 촉매적인 특성이 과할 경우, 테트랄린, 데칼린 같은 수소화 생성물이 우세하게 생성될 수 있다. 따라서, 담체와 금속 성분의 선정 및 그 담지량 등의 최적화가 요구된다.
이에, 본 발명에 따른 촉매는 베타제올라이트, VIB족 금속 주촉매 및 IVB족 금속 촉매 각각의 적절한 비율을 제공함으로써, 촉매의 산 촉매적 특성과 금속 촉매적 특성을 적절히 조화시켜 단환 방향족 탄화수소 혼합물 및 중간유분의 선택적 제조를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명에 따른 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 제조용 베타 제올라이트 촉매는 산 촉매적 특성과 금속 촉매적 특성이 적절히 조화된 촉매 특성으로 인해 다환 방향족 탄화수소의 선택적 개환반응을 유도하므로 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 및 중간 유분 전환 반응시 단환 방향족 탄화수소 및 중간 유분 수율을 향상시킬 수 있으며, 생성되는 기체의 수율을 낮춰, 보다 효율적인 전환 공정을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매에 있어서 상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌, 아세나프틸렌, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 벤조(a)안트라센, 크리센, 벤조(b)플루오란텐, 벤조(k)플루오란텐, 벤조(a)피렌, 인데노(1,2,3-cd)피렌, 디벤조(a,h)안트라센 또는 벤조(g,h,i)페릴렌 등일 수 있고, 이들 중에서 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬로 치환된 것일 수 있다. 하지만 상기 종류에 제한되지 않고 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 다환 방향족 탄화수소를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매에 있어서, 상기 단환 방향족 탄화수소는 Benzene(벤젠), Toluene(톨루엔), ethylbenzene(에틸벤젠), Xylene(자일렌)을 포함할 수 있으며, 통상적인 단환 방향족 탄화수소라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 포함한다.
또한, 본 발명은 베타 제올라이트를 소성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 소성된 베타 제올라이트에 VIB족 금속을 담지하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 VIB족 금속이 담지된 베타 제올라이트에 IVB족 금속을 담지하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 베타 제올라이트를 황화처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 제1항의 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 1은 촉매의 담지체로 사용되는 베타 제올라이트를 소성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 소성 과정은 베타 제올라이트의 양이온 형태를 암모늄(NH4+)에서 수소(H+)로 바꾸고 담지체 내의 불순물들을 열처리하여 제거하는 역할을 한다.
이때, 상기 소성 온도는 500-600℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 400-700℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 소성 시간은 5-7 시간 동안 수행될 수 있고, 4-8 시간 동안 수행 될 수 있다.
나아가, 상기 소성은 공기 분위기에 소성되는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 소성된 베타 제올라이트에 VIB족 금속을 담지하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2의 금속을 담지하는 단계는 금속 전구체 용액을 제조하여, 상기 제조된 VIB족 금속 전구체 용액을 단계 1에서 소성된 베타 제올라이트와 혼합한 후, 진공 분위기에서 60℃ 근방의 온도에서 증발 건조 시켜 물을 제거할 수 있다. 그 다음, 상기 건조된 베타 제올라이트를 약 120℃ 근방의 온도에서 건조시킨 후, 약 550℃ 근방의 온도에서 공기 분위기 하 소성시켜 VIB족 금속이 담지된 베타 제올라이트를 완성할 수 있다.
이때, 베타 제올라이트에 VIB족 금속을 담지하는 방법으로는 상기와 같이 용액 담지법이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 담지법이라면 이에 제한되지 않고 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 VIB족 금속 전구체는 암모늄메타텅스테이트 수화물, 암모늄파라몰리브데이트 수화물, 질산크롬 구수화물 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 VIB족 금속 전구체라면 상기 종류에 제한받지 않고 모두 사용할 수 있다.
그 다음, 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 VIB족 금속이 담지된 베타 제올라이트에 IVB족 금속을 담지하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 3의 IVB족 금속을 담지하는 단계는 금속 전구체 용액을 제조하여, 상기 제조된 IVB족 금속 전구체 용액을 단계 2에서 VIB족 금속이 담지된 베타 제올라이트와 혼합한 후, 진공 분위기에서 60℃ 근방의 온도로 증발 건조 시켜 물을 제거할 수 있다. 그 다음, 상기 건조된 베타 제올라이트를 약 120℃ 근방의 온도에서 건조시킨 후, 약 550℃ 근방의 온도에서 공기 분위기 하 소성시켜 VIB족 금속 및 IVB족 금속이 담지된 베타 제올라이트를 완성할 수 있다.
이때, 베타 제올라이트에 IVB족 금속을 담지하는 방법으로는 상기와 같이 용액 담지법이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 담지법이라면 이에 제한되지 않고 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 IVB족 금속 전구체는 지르코늄 나이트레이트 옥사이트 이수화물, 티타늄이소프로폭사이드 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 IVB족 금속 전구체라면 상기 종류에 제한받지 않고 모두 사용할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법에 있어서, VIB족 금속 및 IVB족 금속의 담지하는 단계는 담지 순서는 문제되지 않으며, 상기 단계 2와 단계 3의 순서를 바꿔서 VIB족 금속을 담지한 후 IVB족 금속을 담지하여 본 발명에 따른 촉매를 제조할 수 있다. 다만, VIB족 금속 및 IVB족 금속을 동시에 담지하는 것은 바람직하지 못할 수 있으며, 각각 두 단계로 나누어 담지시키는 것이 바람직하다. 만약 두 금속을 동시에 담지 할 경우 두 금속 촉매의 전구체가 동일 용액 상에서 용해도가 떨어지기 때문에 제올라이트 세공 내의 각 금속의 분산도가 낮아질 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3이 끝난 이후에 단계 3의 베타 제올라이트를 황화처리하는 단계이다.
이때, 상기 황화처리는 화화수소(H2S)가스를 사용하여 300-400℃의 온도에서 2-4시간 동안 수행될 수 있고, 본 단계를 통해 베타 제올라이트 촉매를 환원 및 화화처리하여 수소화 활성이 없는 금속 산화물을 활성화시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 베타 제올라이트를 사용하여 300-500℃의 온도 조건 및 20-60 bar의 압력 조건에서 수행되는 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간 유분으로의 전환방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 베타 제올라이트 촉매 존재 하에 다환 방향족 탄화수소로부터 전환된 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분을 제공한다.
본 발명에 따른 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환방법을 사용할 경우, 산 촉매적 특성과 금속 촉매적 특성이 적절히 조화된 촉매 특성으로 인해 다환 방향족 탄화수소의 선택적 개환반응이 유도되므로 단환 방향족 탄화수소 및 중간 유분 수율이 향상될 수 있다. 또한, 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 및 중간 유분 전환 반응시 생성되는 기체 수율이 낮아져 보다 효율적인 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분으로의 전환공정을 가능하게 한다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 1
베타 제올라이트(SiO2/Al2O3=38)에 제올라이트 g당 텅스텐 1.1 mmol 및 지르코늄 7.0 mmol이 담지되도록 본 발명에 따른 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
Zeolyst 사에서 구입한 SiO2/Al2O3 몰비가 38인 상용 베타 제올라이트인 CP814C를 수소 양이온 형태의 베타 제올라이트로 처리한 후, 텅스텐 및 지르코늄을 담지하여 상기 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다. 이하 상기 베타 제올라이트 촉매의 구체적인 제조 과정을 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1 : 상기 Zeolyst 사에서 구입한 SiO2/Al2O3 몰비가 38인 CP814C 베타 제올라이트를 550 ℃에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 양이온 형태를 암모늄(NH4 +)에서 수소(H+)로 바꾸고 불순물 등을 제거하였다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 베타 제올라이트에 텅스텐을 담지시키기 위해 용액 담지법을 사용하였다. 용매 상에서 제올라이트 및 텡스텐 전구체를 잘 혼합하고, 용매를 건조시켜 제올라이트 세공 내에 금속을 균일하게 분산시켜 수행하였다.
먼저, 0.896 g의 암모늄메타텅스테이트 수화물(Ammonium metatungstate hydrate, (NH4)6H2W12O40xH2O, 텅스텐(W) 함량 66.5 중량%)을 증류수 50 ml에 녹여 혼합하였다.
상기 단계 1에서 제조한 소성된 베타 제올라이트 3.0 g을 증류수 150 ml에 분산시킨 후 상기 전구체 수용액과 상온에서 1 시간 동안 혼합하고, 진공 분위기에서 60 ℃까지 온도를 올리면서 증발건조법을 이용하여 물을 완전히 제거하였다.
다음으로, 120 ℃로 유지한 오븐에서 8 시간 동안 1차로 건조시킨 후, 550 ℃에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 텅스텐(W)이 담지된 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 제조된 텅스텐이 담지된 베타 제올라이트에 동일한 과정을 거쳐 지르코늄을 담지시켰다.
먼저, 5.699 g의 지르코늄 나이트레이트 옥사이트 이수화물(Zirconium nitrate oxide dihydrate, ZrO(NO3)2x2H2O, 99 %)을 증류수 50 ml에 녹여 혼합하여 금속 전구체 수용액을 준비하였다. 상기 단계 2에서 제조한 텅스텐(W)이 담지된 베타 제올라이트 3.0 g을 증류수 150 ml에 분산시킨 후 상기 전구체 수용액과 상온에서 1 시간 동안 혼합하고, 진공 분위기에서 60 ℃까지 온도를 올리면서 증발건조법을 이용하여 물을 완전히 제거하였다.
다음으로, 120 ℃로 유지한 오븐에서 8 시간 동안 1차로 건조시킨 후, 550 ℃에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)이 담지된 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
단계 4 : 단계 3에서 제조된 촉매를 10 mol/mol%의 황화수소(H2S)가스를 사용하여 350 ℃에서 3 시간 동안 환원 및 황화처리(Sulfidation)하여 수소화 활성이 없는 금속산화물을 활성화시켰다.
<실시예 2> 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 2
베타 제올라이트(SiO2/Al2O3=38)에 제올라이트 g당 텅스텐 1.1 mmol 및 지르코늄 1.0 mmol이 담지되도록 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
베타 제올라이트 3 g에 텅스텐 및 지르코늄 전구체의 담지량이 각각 0.896 g 및 0.810 g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<
실시예
3> 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 3
베타 제올라이트(SiO2/Al2O3=38)에 제올라이트 g당 텅스텐 1.1 mmol 및 지르코늄 3.0 mmol이 담지되도록 본 발명에 따른 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
베타 제올라이트 3 g에 텅스텐 및 지르코늄 전구체의 담지량이 각각 0.896 g 및 2.430 g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 4
베타 제올라이트(SiO2/Al2O3=38)에 제올라이트 g당 텅스텐 1.1 mmol 및 지르코늄 5.0 mmol이 담지되도록 본 발명에 따른 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
베타 제올라이트 3 g에 텅스텐 및 지르코늄 전구체의 담지량이 각각 0.896 g 및 4.049 g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다
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실시예
5> 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매의 제조 5
베타 제올라이트(SiO2/Al2O3=38)에 제올라이트 g당 텅스텐 1.1 mmol 및 지르코늄 10.0 mmol이 담지되도록 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
베타 제올라이트 3 g에 텅스텐 및 지르코늄 전구체의 담지량이 각각 0.896 g 및 8.099 g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
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비교예
1> 촉매의 제조 1
베타 제올라이트(SiO2/Al2O3=38)에 제올라이트 g당 텅스텐 1.1 mmol 만이 담지되도록 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 1에 있어서, 단계 3을 거치지 않고 지르코늄을 담지하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
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비교예
2> 촉매의 제조 2
베타 제올라이트(SiO2/Al2O3=38)에 금속을 담지하지 않은 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 1에 있어서, 단계 2, 3 및 4를 거치지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 베타 제올라이트 촉매를 제조하였다.
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비교예
3> 촉매의 제조 3
지르코니아(Zirconia, ZrO2)에 제올라이트 g당 텅스텐 16.0 wt% 담지된 촉매(Melcat1983)를 제조하였다.
MEL Chemicals사에서 구입한 상용 텅스텐 지르코늄 수산화물(tungstated zirconium hydroxide)인 XZO 1903(16 wt% WO3 포함)을 구입하여 지르코니아 촉매를 제조하였다.
단계 1 : 상용 텅스텐 지르코늄 수산화물(tungstated zirconium hydroxide)인 XZO 1903을 550 ℃에서 2 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 16 wt%의 텅스텐 산화물(WO3)이 담지된 지르코니아 촉매를 제조하였다.
단계 2 : 단계 1에서 제조된 촉매를 10 mol/mol%의 황화수소(H2S)가스를 사용하여 350 ℃에서 3 시간 동안 환원 및 황화처리(Sulfidation)하여 수소화 활성이 없는 금속산화물을 활성화시켰다.
상기 실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 3에서 제조된 촉매의 구성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 구분 |
담체 |
금속 함량 mmol/g-담체 |
||
| W | Zr | Ni | ||
| 실시예 1 | 베타 제올라이트 | 1.1 | 7.0 | - |
| 실시예 2 | 베타 제올라이트 | 1.1 | 1.0 | - |
| 실시예 3 | 베타 제올라이트 | 1.1 | 3.0 | - |
| 실시예 4 | 베타 제올라이트 | 1.1 | 5.0 | - |
| 실시예 5 | 베타 제올라이트 | 1.1 | 10.0 | - |
| 비교예 1 | 베타 제올라이트 | 1.1 | - | - |
| 비교예 2 | 베타 제올라이트 | - | - | - |
| 비교예 3 | ZrO2 | 1.1 | - | - |
<
실험예
1> 본 발명에 따른 촉매의 전환 능력 평가
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 촉매들을 사용하여 1-메틸나프탈렌의 선택적 개환반응을 통한 기체수율, 중간유분 및 단환 방향족 탄화수소 화합물의 수율을 알아보고자 연속식 고정층 반응시스템을 이용하여 실시하였다.
1/2" 반응기에 실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 3에서 제조한 촉매 1 g을 충진하고, 수소를 100 SCCM의 유량으로 흘려주면서 400 ℃, 상압에서 8 시간 동안 전처리를 수행하였다.
전처리 후 반응온도는 400 ℃를 유지하고 반응압력은 BPR (Back Pressure Regulator)을 이용하여 50 bar로 올린 후, 수소의 유량을 175 SCCM으로 증가시켰으며, 반응원료인 액상의 1-메틸 나프탈렌(C11H10, 95 %)을 고압피스톤펌프를 이용하여 0.037 ml/min의 유속으로 주입하여 선택적 개환 반응을 수행하였다. 이때 1-메틸나프탈렌에 대한 수소의 몰비는 30이다.
상기 촉매 반응에 의한 생성물을 상온으로 냉각시켰고, 냉각된 액상 생성물을 2 내지 3시간 간격으로 샘플링하여 그 양을 측정하였으며, 하기 계산식 1에 의해 기체 수율을 계산하였다.
[계산식 1]
기체 수율(중량%) = (1-메틸나프탈렌 유량 - 액상생성물 유량) / (1-메틸나프탈렌 유량) × 100
DB-5MS UI 컬럼(60 m, 0.25 mm, 0.25)이 장착된 GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, Agilent 7890A-5975C)를 통해 상기 샘플링 된 액상의 반응생성물의 정성분석을 수행하여 그의 성분 조성을 확인하였다. 또한, 동일 칼럼이 장착된 GC (Younglin 6100 GC)의 FID (Flame Ionization Detector)를 이용하여 정량분석을 수행하여 각 성분의 농도를 확인하였다.
GC 분석을 통해 본 발명에서는 1-메틸나프탈렌(1mNap)의 전환율 및 기체 수율 뿐만 아니라 벤젠, 파라자일렌을 포함하는 (알킬) 벤젠과 같은 선택적 개환 반응에 따른 단환 방향족 탄화수소 생성물 수율, 그리고 선택적 개환반응 생성물을 포함하여 데칼린, (알킬) 테트랄린과 같은 수소화 생성물, 경질 탄화수소를 모두 포함하는 중간유분의 수율을 계산하였다.
이에 따른 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 촉매들의 금속 함량 및 1-메틸나프탈렌의 반응 진행 12시간 후의 실험 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
| 구분 |
담체 |
금속 함량 mmol/g-담체 |
1mNaP 전환율 (wt%) |
수율 (wt%) |
||||
| W | Zr | Ni | 기체 | 단환 방향족 |
중간 유분 |
|||
| 실시예 1 | 베타제올라이트 | 1.1 | 7.0 | - | 95.5 | 13.3 | 54.6 | 65.9 |
| 실시예 2 | 베타제올라이트 | 1.1 | 1.0 | - | 94.5 | 26.4 | 43.8 | 53.7 |
| 실시예 3 | 베타제올라이트 | 1.1 | 3.0 | - | 92.5 | 18.6 | 47.2 | 55.8 |
| 실시예 4 | 베타제올라이트 | 1.1 | 5.0 | - | 92.8 | 16.8 | 47.5 | 57.8 |
| 실시예 5 | 베타제올라이트 | 1.1 | 10.0 | - | 83.9 | 1.0 | 29.1 | 39.2 |
| 비교예 1 | 베타제올라이트 | 1.1 | - | - | 97.5 | 42.6 | 43.1 | 51.7 |
| 비교예 2 | 베타제올라이트 | - | - | - | 42.7 | 1.6 | 1.0 | 2.5 |
| 비교예 3 | ZrO2 | 1.1 | - | - | 37.2 | 17.2 | 3.1 | 5.2 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4의 베타 제올라이트 촉매의 경우, 단환 방향족 수율이 43.8% 이상 및 중간유분 수율이 53.7% 이상으로 높은 수율을 나타냄을 알 수 있다. 특히 실시예 1의 경우 단환 방향족 수율이 54.6% 및 중간 유분 수율이 65.9%로 현저히 높은 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시에 1 ~ 5의 베타 제올라이트 촉매를 사용할 경우 기체의 수율이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 5의 경우 기체 수율이 1wt%로 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
기체 생성물이 많다는 것은 산촉매에 의한 크래킹 반응이 우세하게 진행되어 매우 경질한 생성물로 전환된 것을 의미한다. 이는, 기체 수율이 높은 경우에 원하는 생성물이 과도하게 크래킹 반응이 진행되어 선택도 감소에 영향을 주는 것이라고 해석할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매에 있어 지르코니아 도입을 통하여 크래킹 반응의 정도를 완화시킴으로써, 과도하게 크래킹되어 기체화되는 유분을 줄이고, 효율적인 전환반응을 유도하여 원하고자 하는 생성물을 높은 수율로 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매를 사용할 경우 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중질유분 전환시 선택도 향상을 통해 효율적인 전환 공정을 제공할 수 있다.
이하, 상기 표 2에서 각 비교예의 실험 결과를 본 발명에 따른 실시예의 실험 결과와 비교 분석하겠다.
비교예 1의 경우, 본 발명에 따른 베타 제올라이트 촉매에서 IVB족 금속을 담지하지 않고 제조한 촉매를 나타낸 예이다. 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, IVB족 금속을 담지하지 않을 경우 기체 수율이 현저히 증가하며, 단환 방향족 탄화수소 및 중간 유분 수율이 감소함을 알 수 알 수 있다.
비교예 2의 경우 금속 촉매 성분이 담지되지 않은 베타 제올라이트만을 사용하여 제조된 촉매이다. 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 낮은 1-메틸나프탈렌 전환율을 보이고 단환 방향족 탄화수소 및 중간 유분 수율이 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 생성물은 주로 이성질화에 의한 2-메틸나프탈렌이 얻어졌으며, 이는 금속 성분에 의한 촉매 기능이 배제되고 제올라이트의 산촉매 특성만 작용한 결과임을 알 수 있다.
비교예 3의 경우, 제올라이트의 산 촉매 특성을 배제하고 금속 촉매 특성의 영향을 확인하고자, 텅스텐 금속을 지르코니아(ZrO2) 지지체에 담지하여 제조한 촉매이다. 표 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예 3 촉매를 이용한 1-메틸나프탈렌 반응 결과, 매우 낮은 전환율을 보이는 것을 알 수 있다. 이를 통해 우수한 전환율을 위해서는 제올라이트와 같은 산 촉매가 필요하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실험예를 통해, 베타 제올라이트에 1종의 VIB족으로 텅스텐 및 1종의 IVB족 금속으로 지르코늄을 담지한 촉매를 이용하여 다환 방향족 탄화수소의 선택적 개환반응을 수행할 경우, 중간유분 및 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분의 수율이 실질적으로 개선될 수 있으며, 생산되는 기체의 수율이 감소함을 알 수 있다.
Claims (10)
- 베타 제올라이트; 및
VIB족 금속 및 IVB족 금속;을 포함하되,
상기 IVB족 금속은 상기 베타 제올라이트 1g에 대하여 3.0 - 7.0 mmol의 비율로 담지되는 것을 특징으로 하는 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분 전환용 베타 제올라이트 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 IVB족 금속은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 베타 제올라이트 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 VIB족 금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 베타 제올라이트 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 VIB족 금속은 베타 제올라이트 1g에 대하여 0.5 - 1.8 mmol의 비율로 담지되는 것을 특징으로 하는 베타 제올라이트 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 베타 제올라이트는 Al2O3에 대한 SiO2 몰비가 30 - 70인 것을 특징으로 하는 베타 제올라이트 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 다환 방향족 탄화수소는 나프탈렌, 아세나프틸렌, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 벤조(a)안트라센, 크리센, 벤조(b)플루오란텐, 벤조(k)플루오란텐, 벤조(a)피렌, 인데노(1,2,3-cd)피렌, 디벤조(a,h)안트라센 및 벤조(g,h,i)페릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하되, 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 베타 제올라이트 촉매
- 베타 제올라이트를 소성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 소성된 베타 제올라이트에 VIB족 금속을 담지하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 VIB족 금속이 담지된 베타 제올라이트에 IVB족 금속을 담지하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 베타 제올라이트를 황화처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 제1항의 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법.
- 베타 제올라이트를 소성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 소성된 베타 제올라이트에 IVB족 금속을 담지하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 IVB족 금속이 담지된 베타 제올라이트에 VIB족 금속을 담지하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 베타 제올라이트를 황화처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 제1항의 베타 제올라이트 촉매의 제조 방법.
- 제1항의 베타 제올라이트 촉매 존재 하에, 300-500℃의 온도 조건 및 20-60 bar의 압력 조건에서 수행되는 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소 및 중간유분으로의 전환방법.
- 삭제
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