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KR101907651B1 - 마이크로전자 및 광전자 디바이스 및 이의 조립체를 위한 열적-산화적으로 안정한 측쇄 폴리에테르 작용화된 폴리노르보르넨 - Google Patents

마이크로전자 및 광전자 디바이스 및 이의 조립체를 위한 열적-산화적으로 안정한 측쇄 폴리에테르 작용화된 폴리노르보르넨 Download PDF

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KR101907651B1
KR101907651B1 KR1020147019848A KR20147019848A KR101907651B1 KR 101907651 B1 KR101907651 B1 KR 101907651B1 KR 1020147019848 A KR1020147019848 A KR 1020147019848A KR 20147019848 A KR20147019848 A KR 20147019848A KR 101907651 B1 KR101907651 B1 KR 101907651B1
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앤드류 벨
쉐릴 번즈
크리스탈 싸이러스
에드문드 엘세
로이스 그로프
스리데비 카이티
브라이언 냅
헨드라 응
세이시 오하시
웨이 장
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 마이크로전자 및/또는 광전자 디바이스 및 이의 조립체를 형성하는 데 유용한 폴리노르보르넨(PNB) 조성물 실시양태, 더욱 구체적으로는 이러한 조성물의 PNB 및 이로부터 제조된 마이크로전자 및/또는 광전자 디바이스가 폴리에테르 작용화의 열적-산화적 쇄 열화에 대해 저항적인 폴리에테르 작용화된 노르보르넨형 반복 단위를 갖는 PNB를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

마이크로전자 및 광전자 디바이스 및 이의 조립체를 위한 열적-산화적으로 안정한 측쇄 폴리에테르 작용화된 폴리노르보르넨{THERMO-OXIDATIVELY STABLE, SIDE CHAIN POLYETHER FUNCTIONALIZED POLYNORBORNENES FOR MICROELECTRONIC AND OPTOELECTRONIC DEVICES AND ASSEMBLIES THEREOF}
관련 출원들의 교차 참조
이 출원은, 전체 내용이 본원에 참고로 인용되고 있는, 2012년 1월 16일자로 출원된 미국 가특허출원 61/586950 및 2012년 2월 22일자로 출원된 미국 가특허출원 61/601752에 대한 우선권 이점을 청구하고 있다.
기술 분야
본 발명에 따른 실시양태들은 마이크로전자(microelectronic) 및/또는 광전자(optoelectronic) 디바이스 및 이의 조립체를 형성하는 데 유용한 폴리노르보르넨(PNB) 조성물, 더욱 구체적으로는 이러한 PNB가 폴리에테르 작용화의 열적-산화적 쇄 열화에 대해 저항적인 폴리에테르 작용화된 노르보르넨형 반복 단위를 갖는 PNB를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
배경 기술
여러 용도에 대해 마이크로전자 및 광전자 산업에서 유기 중합체 물질의 사용이 증가되고 있다. 예를 들면, 이러한 중합체 물질의 용도에는 마이크로전자 및 광전자 디바이스를 위한 인터레벨(interlevel) 유전체, 재분배 층(redistribution layer), 응력 완충 층, 레벨링 또는 평탄화 층, 알파-입자 배리어를 포함한다. 이러한 디바이스는 마이크로전자기계적 시스템 및 광전자기계적 시스템, 뿐만 아니라 이러한 시스템을 형성하기 위한 디바이스 및 디바이스 구성요소들의 직접 접착제 결합을 포함한다. 이러한 유기 중합체 물질이 감광성이고 따라서 자가-이미지화 가능한(self-imageable) 경우, 이들은 이러한 층들 및 이로부터 제조된 구조체들의 사용에 필요한 가공 단계들의 갯수를 감소시키는 추가 장점을 제공한다.
폴리이미드(PI), 폴리벤즈옥사졸(PBO) ? 벤조사이클로뷰테인(BCB) 조성물들이 그들의 총체적 우수한 열적 안정성 및 기계적 강도로 인해 앞서 언급된 다수의 용도들을 위한 선택된 물질들이지만, 상기 물질 각각은 중합체 주쇄(polymer's backbone)(PI 및 PBO)를 개질시키거나 또는 이러한 주쇄(BCB)를 형성하도록 반응하는 전구체들로부터의 경화 도중 형성되며, 따라서 일반적으로 이러한 경화 도중에 형성되는 부산물을 제거하고/하거나 이러한 경화 를 방지할 수 있는 산소 또는 수증기를 배제시키도록 경화 도중 특수 취급 조건들을 요구한다. 또한, 이러한 물질의 경화는 종종 250℃ 초과의 가공 온도(그리고, 일부 물질에 대해서는 400℃ 정도의 높은 온도)를 요구한다. 따라서, 이러한 물질은 일부 용도들, 예컨대 재분배 및 층간 유전체 층들, 뿐만 아니라 이미지 감지 어레이들에 걸쳐 있는 투명 커버의 직접 접착제 결합에 대해서 문제일 수 있다.
US 2011-0070543 A1 US 7,524,594 B2
따라서, 공지된 PI, PBO 및 BCB 조성물과 동등한 기계적 강도 및 열적 안정성을 나타내는 앞서 언급된 구조체들을 형성하기 유용한 물질을 제공하는 데 유리한 것으로 생각되며, 여기서 이러한 물질은 200℃ 이하의 온도에서의 경화를 허용하는 완전 형성된 중합체 주쇄를 갖는다. 또한, 이러한 유리한 물질은 그의 특성들에서 의도되는 용도에 대하여 적절한 수준 또는 값의 응력, 모듈러스, 유전체 상수, 파단 신율 및 수증기에 대한 투과율을 제공하도록 맞춤이 가능해야 한다. 또한, 이러한 물질은 자가-이미지화 가능한 것이 유리하다.
상세한 설명
본 발명에 따른 실시양태들은 노르보르넨형 중합체, 이러한 중합체들을 포함하는 자가-이미지화 가능한 조성물, 및 이러한 중합체 및 조성물을 사용하여 형성될 수 있는 필름, 층, 구조체, 디바이스 또는 조립체에 관한 것이다. 이러한 실시양태들 중 일부는, 그의 형성된 필름의 이미지-방향(image-wise) 노출, 이어서 수계 현상제 용액을 사용하는 이러한 이미지의 현상 후에, 포지티브-톤 이미지를 제공할 수 있는 자가-이미지화 가능한 조성물을 포함한다. 한편, 이러한 실시양태들 중 다른 것은, 그의 형성된 필름의 이미지-방향 노출, 이어서 적절한 용매계 현상제를 사용하는 이러한 이미지의 현상 후에, 네거티브-톤 이미지를 제공할 수 있는 자가-이미지화 가능한 조성물을 포함한다.
또한, 앞서 언급된 실시양태들은 이러한 필름에서 격리된 라인/트렌치 해상도를 위하여 1:2 초과의 종횡비를 나타내는 이미지 및 두께 5마이크론(㎛) 이상의 필름을 대략적으로 제공할 수 있다. 다른 것들 중에서, 본 발명의 중합체 실시양태들로부터 형성된 필름, 층 및 구조체는, 마이크로전자 및 광전자 디바이스 둘다를 위한 인터레벨 유전체, 재분배 층, 응력 완충 층, 레벨링 또는 평탄화 층, 알파-입자 배리어에 유용하며, 뿐만 아니라 이미지 어레이들에 걸쳐 칩-스택을 형성하고 투명 커버를 고정적으로 부착하는 접착제 결합에 유용하다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용된 성분, 반응 조건, 중합체 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 있어서의 다양한 불확실성이 고려되는 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지 모두를 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다. 또한, 특징 또는 특성을 묘사하기 위해 다수의 범위가 제시된 경우, 이러한 범위는 이러한 특징 또는 특성을 추가로 묘사하도록 조합될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 관사 "a", "an" 및 "the"는, 달리 명시하거나 명백하게 하나의 지시대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 문구 "마이크로전자 디바이스"는 "마이크로-광전자 디바이스" 및 "광전자 디바이스"를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 마이크로전자 디바이스 또는 마이크로전자 디바이스 조립체를 언급하는 것은 광전자 디바이스 및 마이크로-광전자 디바이스, 뿐만 아니라 이의 조립체를 포함하는 것이다.
용어 "유전(dielectric)" 및 "절연(insulating)"은 본원에서 상호교환적으로 사용되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 절연 층을 언급하는 것은 유전 층을 포함하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는, 하나 이상의 분명한 유형의 반복 단위들의 주쇄(중합체의 가장 작은 구성 단위)를 포함하며, 중합체 자체에 덧붙여, 개시제로부터의 잔부, 촉매, 및 이러한 중합체의 형성에 부가적인 다른 원소들을 포함하는 분자이며, 여기서 이러한 잔부들은 이에 공유적으로 혼입되어 있지 않은 것으로 이해된다. 또한, 이러한 잔부들 및 다른 원소들은, 이후 중합화 정제화 공정들 동안에 정상적으로 제거되면서, 그 일부가 전형적으로는 용기들 사이에 또는 용매들 또는 분산 매질들 사이에 전달되는 경우 중합체와 함께 소량으로 존재하도록 중합체와 혼합되거나 또는 동시-섞여진다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 조성물"은, 적어도 하나의 합성된 중합체, 뿐만 아니라, 이러한 조성물의 특정 성질들을 제공 또는 개질시키도록 중합체(들)의 형성 후에 첨가된 물질을 포함함을 의미한다. 첨가될 수 있는 물질은 용매, 광활성 화합물(photoactive compound)(PAC), 용해속도 억제제, 용해속도 보강제, 가교결합 잔사, 반응성 희석제, 항산화제, 접착 촉진제 및 가소화제를 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "모듈러스"는 응력 대 스트레인(strain)의 비율을 의미하며, 달리 지적되지 않는 한, 응력-스트레인 곡선의 선형 탄성 구역으로 측정되는 영 모듈러스(Young's Modulus) 또는 장력 모듈러스(Tensile Mudulus)를 지칭한다. 모듈러스 값들은 일반적으로 ASTM 방법 DI708-95에 따라 측정된다. 낮은 모듈러스를 갖는 필름은 또한 낮은 내부 응력을 갖는 것으로도 이해된다.
용어 "광-한정 가능한(photodefinable)"은, 패턴화된 층 또는 구조체 내에, 그 형태로 및 그 자체로 형성되는, 물질 또는 물질의 조성물의 특성, 예컨대본 발명의 실시양태들에 따른 중합체 또는 중합체 조성물의 특성을 지칭한다. 대안적 언어로, "광-한정 가능한 층"은, 앞서 언급된 패턴화된 층 또는 구조체를 형성하기 위하여, 그 위에 걸쳐 형성된 다른 물질 층, 예컨대 포토레지스트(photoresist) 층의 사용이 요구되지 않는다. 또한, 이러한 특성을 갖는 중합체 조성물은 일반적으로 패턴화된 필름/층 또는 구조체를 형성하기 위하여 패턴 형성 계획에 사용되는 것으로 이해될 것이다. 이러한 계획에서는, 광-한정 가능한 물질 또는 그로부터 형성된 층의 "이미지-방향 노출"을 혼용하는 것으로 주지될 것이다. 이러한 이미지-방향 노출은 층의 선택된 부분의 화학 방사선(actinic radiation)에 대한 노출을 의미하는 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "자가-이미지화 가능한 조성물"은, 광-한정 가능하며 따라서 그의 형성된 필름의 직접적 이미지-방향 노출과 이어서 적절한 현상제를 사용하는 상기 필름에서의 이러한 이미지의 현상 후에 패턴화된 층 및/또는 구조체를 제공할 수 있는 물질을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은 오직 탄소 및 수소 원자들만을 함유하는 기의 라디칼을 의미하며, 비제한적인 예로는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬(aralkyl), 알크아릴(alkaryl) 및 알케닐이 있다. 용어 "할로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 용어 퍼할로카르빌은 모든 수소가 할로겐에 의해 대체된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 용어 "헤테로하이드로카르빌"은 앞서 기재된 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌 및 퍼할로하이드로카르빌 중 임의의 것을 지칭하며, 여기서 탄소 쇄의 적어도 하나의 탄소 원자는 N, O, S, Si 또는 P 원자로 교체된다. 비제한적인 예로는 헤테로사이클릭 방향족 기, 예컨대 피롤릴, 류란일 등, 뿐만 아니라 비-방향족 기, 예컨대 에테르, 싸이오에테르 및 실릴 에테르가 포함된다. 용어 "알킬롤(alkylol)"은 특별하게 하나 이상의 하이드록실(-OH) 기를 포함하는 헤테로알킬기를 지칭한다. 비제한적인 예로는 NBCH2OH, NBEtOH, NBBuOH, NBCH2OCH2CH2OH 및 NBCH(CH2OH)2가 포함되며, 여기서 "NB"는 식 I을 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 예컨대 C1 내지 C25의 탄소 쇄 길이를 갖는 선형 또는 분지형 비사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 포화 탄화수소기를 지칭한다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예로는 -CH3, -(CH2)5, -(CH2)3CH3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)9CH3, -(CH2)23CH3, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 페닐, 바이페닐, 벤질, 자일릴, 나프탈레닐, 안트라세닐 등과 같은 기를 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
용어 "알크아릴(alkaryl)" 또는 "아르알킬(aralkyl)"은, 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 적어도 하나의 아릴기, 예컨대 페닐로 치환되고 C1 내지 C25의 알킬 탄소 쇄 길이를 갖는, 선형 또는 분지형 비사이클릭 알킬기를 지칭한다. 나아가, 상기 비사이클릭 알킬기는 할로아르알킬기 또는 퍼할로아르알킬기일 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 비제한적인 예로는 펜타플루오로펜메틸, 펜타플루오로펜에틸 및 펜타플루오로펜뷰틸이 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은, 적어도 하나의 이중 결합을 가지며 C2 내지 C25의 알케닐 탄소 쇄 길이를 갖는, 선형 또는 분지형 비사이클릭 또는 사이클릭 탄화수소기를 지칭한다. 비제한적인 예로는 다른 것들 중에서 에테닐 또는 비닐기, 프로페닐, 뷰테닐, 사이클로헥세닐 등이 포함된다.
또한, 앞서 기재된 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌 및 퍼할로하이드로카르빌 잔사들 중 임의의 것, 또는 이들의 "헤테로" 유사체는 필요에 따라 추가로 치환되거나, 또는 그의 이가 라디칼일 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 적합한 치환기의 비제한적인 예로는 다른 것들 중에서 하이드록실기, 카르복시산 및 카르복시산 에스테르기, 아마이드 및 이미드가 포함된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리사이클로올레핀", "폴리(사이클릭) 올레핀" 및 "노르보르넨형"은, 단량체, 즉 생성된 중합체의 반복 단위가 적어도 하나의 노르보르넨형 잔부를 포함하는 경우, 부가 중합 가능한 단량체, 즉 이러한 중합체를 포함하는 생성된 중합체 또는 조성물 내의 생성된 반복 단위를 지칭하는 데 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 본 발명에 따른 실시양태들에 의해 포함되는 가장 간단한 노르보르넨형 중합 가능한 단량체는 통상적으로 노르보르넨 그 자체, 하기 제시된 바와 같은 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이다.
Figure 112014066830057-pct00001

그러나, 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 노르보르넨형 단량체, 노르보르넨형 반복 단위 또는 노르보르넨형 중합체(PNB)는, 오직 노르보르넨 자체 뿐만 아니라, 오히려 임의의 치환된 노르보르넨(들), 또는 이의 치환된 또는 비치환된 고차(higher) 사이클릭 유도체를 포함하는 이러한 잔부들에 국한되지 않는다.
공개된 미국 특허출원 US 2011-0070543 A1('543 공개)은, 광산 발생제 화합물(photo acid generator compound)(PAG), 광감작화제(photo sensitizer), 접착 촉진제 및 가교결합제 첨가제와 함께, 75/25의 몰비를 갖는 노르보르네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB)/에틸 노르보르네닐프로파노에이트(EPEsNB) 중합체를 포함하는 네거티브 톤의 수계 현상 가능한 PNB 조성물, 예컨대 실시예 12-8을 개시한다. 추가로, 이러한 '543 공개는, 실시예 12-1, 12-2 및 12-3에서, 앞서 언급된 중합체 및 적절한 첨가제들을 포함하는 포지티브 톤의 조성물을 개시한다. 제공된 포지티브 톤의 조성물이 수용 가능한 자가-이미지화 가능성을 나타내지 않기 때문에, 수용 가능한 자가-이미지화 가능성을 갖는 네거티브 톤의 조성물만을 오직 제공하는, 개시내용이 관련되어 있는 기술 분야의 현 상태를 구축하기 위하여 '543 공개의 상기 실시예들에 대한 이러한 참조가 제공된다.
더 나아가, '543 공개는 트라이옥사노네인노르보르넨(NBTON)을 포함하는 중합체 및 중합체 조성물을 개시하지만, 이러한 NBTON-함유 조성물이 유리한 특성들 및/또는 성질들을 갖고 있음에도 불구하고, 이러한 조성물은 수용 가능한 포지티브 톤의 이미지화 가능성을 나타내지 않았다.
일반적으로, 포지티브 톤의 조성물로서 적합한 본 발명의 중합체 조성물 실시양태들은, 적어도 5 ㎛의 두께를 갖는 중합체 필름에서 1:2 초과의 종횡비를 갖는 격리된 라인/트렌치 특징들을 해결할 수 있고 자가-이미지화 가능한 것에 덧붙여, 하기 특성들 중 하나 이상을 나타낸다:
i. 0.26N TMAH 현상제, 또는 통상적으로 사용되는 다른 수계 현상제를 사용하는 포지티브 톤의 포토리소그래피 패턴화, 가용성;
ii. 4 미만의 유전 상수;
iii. 100시간 동안 150℃에서 HTS 안정성 시험 동안 중합체의 파단 신율(ETB)의 안정성에 의해 측정되는, 우수한 산화적 안정성;
iv. 적절한 열압축 결합 공정 동안 유리 및/또는 실리콘 웨이퍼에 대한 직접 접촉 접착; 및
v. 경화된 중합체 필름의 낮은 모듈러스 또는 내부 응력.
앞서 언급된 바와 같이, '543 공개는 수성 베이스 현상 가능한 PNB 조성물의 패밀리를 개시하고 있지만, 이러한 패밀리는 포지티브 톤의 수성 베이스 현상 가능한 중합체 조성물을 포함하지 않는다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 일부 중합체 조성물 실시양태들은 네거티브-톤 광-한정 가능한 중합체를 포함한다. 이러한 실시양태들은 본원에 기재된 바와 같이 직접 접착제 결합에 유용하거나, 또는 본원에 또한 기재된 바와 같이 유전 또는 재분배 층들로서 유용하다. 추가로, 이러한 실시양태들은, 적어도 5 ㎛의 두께를 갖는 중합체 필름에서 1:2 초과의 종횡비를 갖는 격리된 라인/트렌치 특징들을 해결할 수 있고 자가-이미지화 가능한 것에 덧붙여, 하기 특성들 중 하나 이상을 나타낸다:
a. 적절한 용매 현상제를 사용하는 네거티브 톤의 포토리소그래피 패턴화;
b. 6 미만의 유전 상수;
c. 적절한 열압축 결합 공정 동안 유리 및/또는 실리콘 웨이퍼에 대한 직접 접촉 접착; 및
d. 경화된 중합체 필름의 낮은 모듈러스 또는 내부 응력.
하기 제시된 식 I 및 Ia는, 본 발명의 실시양태들에 따라 존재하는, 각기 노르보르넨형 단량체 및 상응하는 노르보르넨형 반복 단위를 대표한다:
Figure 112014066830057-pct00002
상기 식에서,
X는 -CH2-, -CH2-CH2-, O 및 S로부터 선택되고;
m은 0 내지 5의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4 각각의 경우에, 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 또는 다른 치환기를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 실시양태들에 제시된 노르보르넨형 중합체는 2,3 쇄형성 중합화 공정(또한 비닐 부가 중합화로서 공지되어 있음)으로부터 유도되며, 적어도 2개의 분명한 유형의 반복 단위들을 갖고, 일부 실시양태에서는 전술된 바와 같이 식 I에 따른 단량체들로부터 유도되는 식 Ia에 따라 3, 4 또는 5개의 분명한 유형의 반복 단위들을 갖는다.
본 발명에 따른 예시적 중합체 실시양태들은, 하기 식 A로 표시된 라디칼인 R1-R4 중 하나를 갖는 적어도 2개의 분명한 유형의 제 1 반복 단위들을 포함한다.
Figure 112014066830057-pct00003
상기 식에서,
s는 0 내지 3으로부터 선택되고,
t는 2 내지 4로부터 선택되고,
u는 1 내지 3으로부터 선택되고,
R7은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필로부터 선택된다.
이러한 분명한 유형의 반복 단위는 원하는 정도의 응력, 모듈러스, 가소화, 접착 및 수증기 투과성을 제공하는 데 유용하다. 추가로, 짧은 폴리에테르 측쇄들은, 네거티브 통 배합물을 위한 적절한 용매 현상제에서의 가용성을 여전히 허용하면서, C8-C12 알킬 펜던트 기를 혼입시키는 것과 비교하여, 포지티브 톤 배합물을 위한 개선된 수성 베이스 가용성을 부여한다.
일부 실시양태들에서, 이러한 펜던트 기를 포함하는 반복 단위, 또는 식 A에 따른 라디칼은 하기 노르보르넨형 단량체로부터 유도된다: NBCH2(OCH2CH2)3OCH3(NBTODD), NBCH2(OCH2CH2)2OCH3(NBTON), NBCH2CH2(OCH2CH2CH2)OCH3(NB-3-MBM) 또는 NBCH2-(OCH2CH2CH2)OCH3(NB-3-MPM)(여기서, "NB"는 식 I를 지칭함).
본 발명에 따른 모든 중합체 실시양태들이 전술된 분명한 유형의 제 1 반복 단위를 포함하지만, 이후 알 수 있는 바와 같이, 이러한 중합체 실시양태들에 의해 포함되는 다른 반복 단위들은, 이러한 실시양태들이 관련되어 있는 용도에 적절하고 바람직한 이러한 중합체 실시양태들에 대한 성질들을 제공하도록 선택되며, 따라서 이러한 중합체 실시양태들은 다양한 특수 용도들에 대해 맞춤 가능하다.
예를 들면, 중합체 실시양태들은 일반적으로 이미지화 가능성을 제공하도록 하는 적어도 하나의 반복 단위가 요구된다. 따라서, 식 Ia로 표시되는 분명한 유형의 반복 단위들은 카르복실산 함유 헤테로하이드로카르빌 펜던트 기인 R1-R4 중 하나를 포함할 수 있다. 즉, 이러한 R1-R4 중 하나는 식 R5COOH(여기서, R5는 C1-C8 알킬 이가 라디칼, 예컨대 -CH2CH2-임)로 표시되며, 따라서 카르복실산 함유 펜던트 기 -CH2CH2COOH이다. 카르복실산 펜던트 기들은 일반적으로 적절하게 선택된 첨가제들과의 반응, 또는 네거티브-톤 실시양태들을 위한 이미지의 형성이 초래되거나 또는 사후 현상 열적 가교결합을 통한 포지티브-톤 이미지의 고정이 초래될 수 있는 다른 반복 단위들과의 반응에 참여하는 데 유용하다.
이러한 예시적인 중합체 실시양태들은, 대안적으로 또는 추가적으로, 펜던트 하이드로카르빌기인 R1-R4 중 하나를 갖고 카르복실산 작용기를 함유하지 않고 pKa 11 미만의 해리 가능한 수소 원자를 갖는 분명한 유형의 반복 단위를 포함할 수 있다. 즉, 이러한 R1-R4 중 하나는 예컨대 하기 식 B 중 하나에 따른 구조를 갖는 펜던트 기이다:
Figure 112014066830057-pct00004
상기 식에서,
R6은 -(CH2)p-, -(CH2)q-OCH2- 또는 -(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-로부터 선택되며,
p는 0 내지 6의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이고,
r은 0 내지 3의 정수이다.
더욱 특히는, 식 B에 따른 펜던트 기를 포함하는 이러한 실시양태들 중 일부는, 이가 라디칼 -CH2CH2OCH2-인 R6을 가지며, 이러한 반복 단위는 노르보르네닐에톡시-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(또는 노르보르네닐 에톡시메틸헥사플루오로프로판올, NBEMHFP)로서 명명될 수 있다. 이러한 일부 다른 중합체 실시양태들에 대하여, 이러한 제 2 반복 단위의 R6은 -CH2OCH2-이고, 이러한 반복 단위는 노르보르네닐메톡시-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(또는 노르보르네닐 메톡시메틸헥사플루오로프로판올, NBMMHFP)로서 명명될 수 있다. 또다른 중합체 실시양태들에 대하여, 이러한 반복 단위의 R6은 -CH2-이고, 이러한 반복 단위는 노르보르네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB)로서 명명될 수 있다. 대안적 또는 추가적인 이러한 분명한 유형의 반복 단위들은 수성 베이스 현상제에서 선형 용해를 제공하는 데, 뿐만 아니라 일부 경우에는 가교결합을 제공하는 데 유용하다.
이미지를 형성하도록 또는 이미지를 고정시키도록 가교결합을 나타내는 본 발명에 따른 예시적 중합체 실시양태들은, 가교결합에 유용한 전술된 분명한 반복 단위들 모두 또는 하나와 가교결합시키는 데 유용한 하나 이상의 다른 분명한 유형의 반복 단위들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 반복 단위들은 하기 식 C, D, E 및 F 중 임의의 것에 따른 펜던트 기들을 갖는다.
Figure 112014066830057-pct00005
상기 식에서,
R5a는 존재한다면 -(CH2)n-O- 라디칼이되, n은 1 내지 6이고,
R6은 존재한다면 C1-C12 알킬 잔기이다.
앞서 논의된 바와 같이, 식 C, D, E 또는 F에 따른 펜던트 기를 함유하는 반복 단위들은 일반적으로 이러한 중합체 실시양태들의 가교결합에 유용한 반응들에참여하는 데 유용하고; 식 F에 따른 펜던트 기를 함유하는 반복 단위들은 또한 일반적으로 이로부터 형성된 필름의 접착을 개선시키는 데 유용하다. 전술된 반복 단위들에 대한 대안으로서 또는 이러한 반복 단위들에 덧붙여, 본 발명의 중합체 조성물 실시양태들에서 비중합성 가교결합 첨가제들이 사용될 수 있음을 주지해야 한다.
본 발명에 따른 일부 중합체 실시양태들은 장애 페놀 유형 펜던트 기, 예컨대 하기 식 G에 따른 펜던트 기를 갖는 반복 단위들을 포함할 수 있다:
Figure 112014066830057-pct00006
상기 식에서,
R6a는 존재한다면 C1-C4 알킬 잔기이다.
본 발명의 중합체 조성물 실시양태가 적어도 2개의 분명한 유형의 반복 단위들을 갖는 중합체를 포함하는 것으로 기재되고 있지만, 이러한 중합체 실시양태들이 이에 국한되지 않는다. 따라서, 일부 중합체 조성물 실시양태들이 3, 4 또는 5개의 분명한 반복 단위들만큼 많이 갖는 중합체를 포함할 수 있지만, 단 본 발명의 중합체 조성물에 의해 포함된 이러한 모든 중합체는 식 A로 표시되는 펜던트 기를 포함하는 반복 단위를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 실시양태들은 또한 짧은 폴리에테르 펜던트 기들을 안정화시키기 위해 제공된다. 이러한 펜던트 기들의 열적-산화적 안정성은 이러한 중합체 조성물로부터 제조된 필름 또는 구조체에서 유지될 수 있는 경우, 이러한 펜던트 기를 함유하는 반복 단위의 원하는 특성들이 유지될 수 있음이 이해될 것이다.
폴리에틸렌 옥사이드계 중합체가 승온에서 공기 중에서 신속하게 열화될 것임은 기술 문헌에 묘사되어 있다. 이론에 구속되지 않고서, 장애 페놀 유형 항산화제들은, 계획 A에서 지적되는 바와 같이, 산화적 열화가 시작된 후에 형성되며, 산화적 열화를 추가로 방지하는 데 충분한 것으로 생각된 퍼옥사이드 라디칼(III)을 안정화시킴으로써(계획 A 참조) 자가촉매 산화 사이클을 저해하는 것으로 생각된다.
Figure 112014066830057-pct00007

따라서, 놀랍게도, 장애 페놀 펜던트 기를 갖는 단량체(식 G로 제시됨), 예컨대 AO2NB 단량체 (4,4'-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸렌)비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀)로부터 유도된 반복 단위를 본 발명의 중합체 실시양태 내에 혼입시키는 것, 또는 장애 페놀 항산화제 첨가제들, 예컨대 앞서 인용된 US 특허출원 2011-0070543 A1에서 언급된 것, 즉 Irganox(등록상표) 1076, Irganox 1010 또는 황 함유 페놀을 포함시키는 것은, 식 A에 따라 펜던트 기를 갖는 반복 단위들, 예컨대 NBTON 단량체로부터 유도된 반복 단위들의 신속한 산화적 열화를 방지하는 데 효과적이지 않았다. 오히려, 하기 계획 B에서 제시되는 생성물 V, VI 또는 VII을 형성하기 위한 펜던트 기의 신속한 열적-산화적 열화가 발생한다. 추가로, 이론에 구속되지 않고서, 우리는, 심지어 수소 퍼옥시 기(III)가 폴리에틸렌 옥사이드 쇄 내의 에테르 산소에 대해 알파 위치에서 형성되는 경우에도, 폴리에틸렌 옥사이드 쇄의 연속적 분절화가 발생하는 것으로 생각한다. 이 경우, "안정화된 기" III는 안정하지만 열화 과정을 연속적으로 진행하지 않는 것으로 기대되며, 따라서 III는 하기 계획에서 지적되는 바와 같이 반응성 쇄 파쇄 잔기로서 계속적으로 작용하는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112014066830057-pct00008

따라서, 본 발명의 PNB 중합체 및 조성물 실시양태들에 대해 열적-산화적 안정성을 제공하기 위한 대안적 접근들은 세심한 연구 및 실험적 노력들의 결과로서 개발되었다. 따라서, 개선된 산화적 안정성은 본 발명의 중합체 조성물 실시양태들을 위한 여러 AO 첨가제 전략을 사용함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히는, 이러한 여러 AO 첨가제 전략은 산화적 열화를 억제하기 위하여 다이아릴 아민 화합물, 예컨대 Naugard 445의 사용을 포함한다. 또한 계획 C에 제시된 바와 같이, 개선된 산화적 안정성은, 계획 B에 제시된 바와 같은 구조체 III 및 하기 계획 C에 제시된 그의 유사체 VIII의 예기치 않은 쉬운(facile) 열화를 방지하기 위하여, 폴리(알켈렌 옥사이드)에테르 산소 연결기들, 예컨대 산소 a 및 b 사이의 메틸렌(-CH2-) 스페이서(spacer)들의 수를 변경시킴으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 유사 구조체 VIII를 형성하기 위한 구조체 III의 산소 a 및 b 사이의 단일한 여분의 메틸렌 스페이서의 첨가는, 계획 B에서 제시된 6원 배향으로 산소 원자들의 바람직한 정렬을 방지하고, 계획 C에서 제시된 바람직하지 않은 정렬을 제공하는 것으로 보인다. 따라서, 하기 계획 C에서 제시된 생성물 IX, X 및 XI에 대한 바람직하지 않은 분해를 방지하거나, 또는 적어도 최소화시킨다.
Figure 112014066830057-pct00009
이후, 도 1을 참조하면, 각 중합체가 600분 동안 200℃로 가열되는, NBTON 단량체로부터 유도된 반복 단위(NBEtCO2H/HFANB/NBTON)를 갖는 제 1 중합체(P9), 및 NB-3-MPM 단량체로부터 유도된 반복 단위(NBEtCO2H/HFANB/NB-3-MPM)를 갖는 제 2 중합체(P14)의 중량% 손실을 나타내는 챠트가 제공된다. 관찰되는 바와 같이, NB-3-MPM 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가지며 따라서 앞서 논의된 바와 같이 추가의 메틸렌 스페이서를 갖는 중합체 P14는 중합체 p9보다 상당히 적은 중량 손실을 나타낸다. 이 결과는 산화적 열화가 발생하는 방식에 대한 앞선 논의를 지지하는 것이다.
그러나, 단량체, 예컨대 NB-3-MPM 또는 NB-3-MBM(실시예 M1 및 M2 각각 참조)로부터 유도된 반복 단위들의 사용이 유리할 수 있지만, 비중합체성 첨가제들의 효과가 또한 탐색되었다. 더욱 특히는, 다이아릴 아민 화합물, 예컨대 전술된 Naugard 445(NG445)가 폴리에테르의 주된 쇄 안정화에 사용되는 것으로 알려져 있기 때문에, 본 발명의 중합체 배합물 실시양태들의 안정성에 대한 그들의 효과가 연구되었다. 이 연구를 수행하기 위하여, 중합체 배합물 실시양태들 F18-F31은 질소 분위기 하에서 2시간 동안 180℃에서 각 배합물의 샘플들을 등온적으로(isothermally) 가열함으로써 열무게(thermogravimetrically) 시험되었다. 이 연구의 결과들은 하기 표 7에 요약된다. 이론에 구속되지 않고서, 다이아릴 아민 상승제 NG445의 존재에 의해 이동되는 것으로 관찰될 수 있는 강한 유기 산의 존재 하에서 짧은 측쇄 폴리에테르 펜던트 기들의 열화와 상당 부분에서 임의의 관찰되는 중량 손실이 관련되어 있다고 생각된다.
이하 도 2를 참조하면, 100시간 동안 공기 중에서 150℃에서 등온 고온 안정성 시험(high temperature stability testing)(HTS) 도중 수득된 배합물 F44, F45, F46, F53 및 F55의 정규화된 파단 신율을 비교하는 박스 플로트 그래프가 제시된다. 이 시험에서, 배합물들의 열적-산화적 열화 모두는 질소 분위기와 반대로 공기 중에서의 가열에 의해 평가된다. 열적-산화적 열화가 그의 파단 신율에서 감소를 나타내는 중합체를 초래하는 것으로 알려져 있는 바와 같이, 배합물 F44, F45, F46, F53 및 F55의 중합체의 파단 신율에서의 임의의 변화가 열적-산화적 열화를 나타내는 것으로 생각된다. 박스 플로트 그래프에 지적된 각 결과는 측정된 데이터의 50%를 나타내는 박스를 제시하는 것으로 이해될 것이다. 박스의 상위 경계부는 3/4 경계부를 나타내고(데이터의 75%는 이 값보다 적음), 하위 박스 경계부는 1/4 경계부를 나타낸다(데이터의 25%는 이 값보다 적음). 상위 및 하위 박스 경계부 사이의 라인은 2/4 경계부를 나타내고(데이터의 50%는 이 값보다 적음), 상위 및 하위 수직 라인, 위스커(whisker)는 각각 박스의 최상부 및 최저부로부터 1.5 박스 높이 내의 최대 데이터 지점까지 연장된다. 배합물 F44, F45 및 F46 각각은 중합체 P9(HFANB/NBEtCOOH/NBTON)를 포함하고, 배합물 F53은 중합체 P12(HFANB/NBEtCOOH/NBTON/AO2NB)를 포함하고, 배합물 F55는 중합체 P14(HFANB/NBEtCOOH/NB-3-MPM)를 포함하는 것을 주지해야 한다. 따라서, 오직 배합물 F55만이 그의 펜던트 기의 폴리에테르 산소들 사이에 추가의 메틸렌 스페이서를 갖는 NB-3-MPM으로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 배합물 F55에 대하여, 중합체 P12는 AO2NB 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 즉, 단량체는 장애 페놀 유형 펜던트 기를 갖는다. 따라서, F44, F53 및 F55는 어떠한 항산화제 또는 상승제 첨가제를 갖지 않지만, F45는 오직 항산화제 첨가제만을 갖고, F46은 항산화제 및 상승제 첨가제들 둘다를 갖는다(표 11 참고). 따라서, F44 및 F55가 최고 우수한 결과, 즉 도 2에 제시된 5개의 배합물들 중 가장 우수한 열적-산화적 안정성을 나타내는 것으로, 도 1의 박스 플로트로부터 알 수 있다.
이하 도 3, 4 및 5를 참조하면, 열적-산화적 안정성의 더욱 소모적인 연구가 제공된다. 이들 3개의 도면들은 200시간 동안 가열하는 경우의 12개의 배합물(F57-F68)에 대한 파단 신율 데이터를 집중적으로 제공한다. 표 12를 참조하면, 각 배합물에 대해 중합체 P9(HFANB/NBEtCOOH/NBTON)가 포함된 첨가제들의 완전한 보완(complement)이 제공된다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 배합물 F58, F61 및 F65는 가장 안정한 파단 신율 값들을 제시한다.
항산화제 상승제 또는 상승제 또는 안정화제로서 작용하는 예시적인 방향족 다이아민 화합물들은, 4,4'-다이메틸다이페닐아민(TCI America, Portland, OR), 4,4'-다이메톡시다이페닐아민(Thermoflex, E.I. du Pont Nemours & Co., Wilmington, DE), N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민(Agerite White, TCI America, Portland, OR), 다이-t-뷰틸-다이페닐아민(Stearer Star, TCI America, Portland, OR), 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질) 다이페닐아민(Naugard 445, Chemtura, Middlebury, CT), Irganox 5057(BASF America, Florham Park NJ), Irganox-57L(BASF America, Florham Park NJ) 및 Wingstay 29(Eliochem, Villejust, France)을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 일반적으로, 이러한 물질들은 1 내지 20 pphr(parts per hundred resin) 중합체 적재에서 효과적임이 밝혀졌다. 그러나, 사용된 페놀성 물질의 속성과 적재에 대해 그들의 효능이 적어도 부분적으로 의존적이기 때문에, 더 높은 또는 더 낮은 적재도 또한 효과적인 것으로 입증될 수 있음을 이해해야 한다.
주요 항산화제로서 작용할 수 있는 예시적 페놀성 화합물로는, 그 중에서도, 2,2'-(2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌) 비스(4-메틸페놀)(Antioxidant-80)(TCI America, Portland, OR), 6,6'-메틸렌비스(2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀)(4-PC, DKSH, North America), 6,6'-(2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌)비스(2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀)(DKSH, North America), 6,6'-메틸렌비스(2-(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)-4-메틸페놀)(DKSH, North America), 6,6'-(2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌)비스(2,4-다이메틸페놀)(DKSH, North America), Lowinox(등록상표) 22M46(Chemtura, Middlebury, CT), Lowinox 22IB46(Chemtura, Middlebury, CT), Lowinox 44B25(Chemtura, Middlebury, CT), Lowinox CA-22(Chemtura, Middlebury, CT), Lowinox AH-25(Chemtura, Middlebury, CT) 및 Lowinox-CPL(Chemtura, Middlebury, CT)이 포함된다. 일반적으로, 이러한 물질들은 1 내지 20 pphr 중합체 적재에서 효과적임이 밝혀졌다. 그러나, 사용된 페놀성 물질의 속성과 적재에 대해 그들의 효능이 적어도 부분적으로 의존적이기 때문에, 더 높은 또는 더 낮은 적재도 또한 효과적인 것으로 입증될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 중합체 배합물 실시양태들은 포지티브 톤의 이미지화 가능성 또는 네거티브 톤의 이미지화 가능성을 나타낼 수 있다. 포지티브 톤의 이미지화 가능성이 요구되는 경우, 감광성 물질이 조성물 내에 혼입될 수 있음이 밝혀졌다. 포지티브 톤의 이미지화 가능성을 제공하도록 선택된 이러한 물질은 일반적으로 구조식 2a 및 2b로 각각 표시되는 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설포닐릭 구조체 및/또는 1,2-나프토퀴논다이아자이드-4-설포닐릭 구조체, 구조식 2c로 표시되는 벤조퀴논 다이아자이드 물질을 포함한다.
Figure 112014066830057-pct00010
Figure 112014066830057-pct00011

일반적으로, 식 2a, 2b 및 2c의 구조체는, 각기 일반적으로 광활성 화합물 또는 PAC로서 지칭되는, 각 설포닐 클로라이드(또는 다른 반응성 잔기) 및 페놀성 화합물의 에스테르화 생성물, 예컨대 하기 제시된 구조체 3a 내지 3f 중 하나로서 감광성 조성물 내에 혼입된다. 따라서, 이러한 PAC들 중 임의의 하나 또는 2개 이상의 임의의 혼합물은 본 발명의 포지티브 톤의 중합체 조성물 실시양태를 형성하는 데 중합체와 조합된다. 식 3 각각에서, Q는 식 2a, 2b 또는 2c의 구조체들 중 임의의 것을 나타낸다. 유리하게는, 감광성 조성물의 필름 또는 층의 일부가 적절한 전자기 방사선에 노출되는 경우, 이들 에스테르화 생성물은, 이러한 필름의 임의의 미노출된 부분들과 비교하여, 알칼리 수용액에서 이러한 노출된 부분의 용해도를 향상시키는 카르복실산을 발생시킨다. 일반적으로, 이러한 감광성 물질들은 5 내지 50 pphr 중합체의 양으로 조성물 내에 혼입된다. 감광성 물질 대 중합체의 특정 비율이 미노출된 부분과 비교되는 노출된 부분의 해리 비율의 함수인 경우, 방사선의 양은 원하는 해리 비율 차이를 달성하는 데 요구되었다. 본 발명에 따른 실시양태들에 유용한 유리한 감광성 물질들은 하기 식 3a-3f에 제시되고; 추가의 유용한 감광성 물질들은 US 7,524,594 B2 칼럼 14-20에 예시되며 본원에 참고로 인용되고 있다.
Figure 112014066830057-pct00012
Figure 112014066830057-pct00013
Figure 112014066830057-pct00014

본 발명의 중합체 조성물 실시양태들은 또한 수지의 펜던트 산성 기와 유리하게도 결합할 수 있는 첨가제들을 포함한다. 이러한 물질들은, 하나 이상의 에폭시 기, 예컨대 글라이시딜 기, 에폭시사이클로헥실 기, 옥세테인 기; 옥사졸린 기, 예컨대 2-옥사졸린-2-일 기, 메틸롤 기, 예컨대 N-하이드록시 메틸아미노카르보닐 기 또는 알콕시메틸 기, 예컨대 N-메톡시 메틸아미노카르보닐 기 또는 알콕시메틸 기, 예컨대 N-메톡시 메틸아미노카르보닐 기를 혼입하는 첨가제들을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 일반적으로, 전술된 중합체의 펜던트 산 기와의 결합은 적절한 시간 동안 일반적으로 110℃ 초과의 적절한 온도까지 가열함으로써 개시되는 가교결합 반응이다.
본 발명의 중합체 조성물 실시양태들의 형성에서 첨가제로서 사용될 수 있는 다른 예시적 가교결합 또는 가교결합 가능한 물질들은, 그 중에서도, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지 등, 프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에테르, 폴리프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에테르, 글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 폴리메틸 (글라이시딜옥시프로필)사이클로헥세인 등; 옥사졸린을 함유하는 중합체, 예컨대 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), (S,S)-(-)-2,2'-이소프로필리덴비스(4-t-뷰틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로페닐-2-옥사졸린) 등; N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올 메트아크릴아마이드, 퓨르퓨릴 알코올, 벤질 알코올, 살리실 알코올, 1,2-벤젠 다이메탄올, 1,3-벤젠 다이메탄올, 1,4-벤젠 다이메탄올 및 레솔(resole) 유형 페놀 수지 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 물질들은 5 pphr 중합체 내지 40 pphr 중합체 적재에서 효과적임이 밝혀졌다. 그러나, 사용된 중합체의 속성, 및 가교결합 가능한 펜던트 기들을 포함하는 반복 단위들의 그의 몰%에 대해 그들의 효능이 적어도 부분적으로 의존적이기 때문에, 더 높은 또는 더 낮은 적재도 또한 효과적인 것으로 입증될 수 있음을 이해해야 한다.
비제한적으로 이해의 용이성을 위해, 본 발명의 실시양태들에서 유용한 일부 첨가제 물질들의 하기 예시적인 대표적 구조체들이 이후 본원에 비제한적으로 또는 비한정적으로 제공된다.
3- GTS ( KBM -403E)
Figure 112014066830057-pct00015
트라이에톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실레인
Denacol EX321L
Figure 112014066830057-pct00016
2,2'-(((2-에틸-2-((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-다이일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시레인)
SIB -1832
Figure 112014066830057-pct00017
3,3,10,10-테트라메톡시-2,11-다이옥사-3,10-다이실라도데케인
Si -75
Figure 112014066830057-pct00018
4,4,13,13-테트라에톡시-3,14-다이옥사-8,9-다이싸이아-4,13-다이실라헥사데케인
Antioxidant 80( AO80 )
Figure 112014066830057-pct00019
2,2'-((2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)(비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀)
4- PC
Figure 112014066830057-pct00020
6,6'-메틸렌비스(2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀)
Lowinox 22 M46
Figure 112014066830057-pct00021
6,6'-메틸렌비스(2-(t-뷰틸)-4-메틸페놀)
Lowinox 22 IB46
Figure 112014066830057-pct00022
6,6'-(2-메틸프로판-1,1-다이일)비스(2,4-다이메틸페놀)
Lowinox 44B25
Figure 112014066830057-pct00023
4,4'-(2-메틸프로판-1,1-다이일)비스(2-(t-뷰틸)-5-메틸페놀)
Lowinox CA -22
Figure 112014066830057-pct00024
4,4',4"-(뷰탄-1,1,3-트라이일)트리스(2-(t-뷰틸)-5-메틸페놀)
Irganox 1010
Figure 112014066830057-pct00025
펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)
Irganox 1076
Figure 112014066830057-pct00026

3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-옥사데실 에스테르 벤젠프로파노산
Naugard 445( NG445 )
Figure 112014066830057-pct00027
비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민
Steerer Star
Figure 112014066830057-pct00028
비스(4-(t-뷰틸)페닐)아민
Thermoflex
Figure 112014066830057-pct00029
비스(4-메톡시페닐)아민
4,4'- 다이에틸다이페닐아민
Figure 112014066830057-pct00030
비스(4-에틸페닐)아민
4,4'- 다이이소프로필다이페닐아민
Figure 112014066830057-pct00031
비스(4-이소프로필페닐)아민
Irganox 5057
Figure 112014066830057-pct00032
비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아민
Wingstay 29
Figure 112014066830057-pct00033
비스(4-(1-페닐에틸)페닐)아민
Irganox L 57
Figure 112014066830057-pct00034
비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜틸)페닐)아민
CGI -90
Figure 112014066830057-pct00035
1-벤질옥타하이드로피롤로[1,2-α]피리미딘
Rhodorsil PI 2074
Figure 112014066830057-pct00036
테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트(1-)[4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-아이오도늄
CPTX
Figure 112014066830057-pct00037
1-클로로-4-프로폭시-9H-싸이옥산텐-9-온
페노싸이아진( Phenothiazine )
Figure 112014066830057-pct00038
10H-페노싸이아진
사이클로헥세인 다이비닐 에테르( CHDVE )
Figure 112014066830057-pct00039
1,4-비스[(에테닐옥시)메틸]-사이클로헥세인
BY -16-115
Figure 112014066830057-pct00040
여기서, GE = 글라이시딜 에테르
HP -7200
Figure 112014066830057-pct00041
Lowinox CPL
Figure 112014066830057-pct00042

본 발명에 따른 중합체 조성물 실시양태들은 또한 조성물 및 생성된 중합체 층 둘다의 성질들을 개선시키고자 하는 목적에 유용할 수 있기 때문에 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 원하는 파장의 노출 방사선에 대한 조성물의 감도. 이러한 선택적 성분들의 예로는 다양한 첨가제들, 예컨대 해리 촉진제, 계면활성제, 실레인 커플링제 및 레벨링제가 포함된다.
본 발명의 중합체 조성물 또는 배합물 실시양태들을 형성시키기 위하여, 전술된 바와 같이, 원하는 중합체 및 적절한 첨가제들은 용매 중에서 해리되어서 기재 위에 중첩되는 필름을 형성하는 데 적합한 용액을 형성한다. 유용한 용매로는, 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜 다이메틸에테르, 다이에틸렌글라이콜 다이에틸에테르, 다이에틸렌글라이콜 다이뷰틸에테르, 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸에테르, 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 뷰틸 락테이트, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 감광성 중합체 조성물 실시양태들은 우선 원하는 기재에 적용되어서 필름을 형성한다. 이러한 기재는 그대로 임의의 적절한 기재를 포함하거나, 또는, 예컨대 반도체 기재, 세라믹 기재, 유리 기재가 전기, 전자 또는 광전자 디바이스에 사용될 수 있다. 상기 용도에 대하여, 임의의 적절한 코팅 방법, 예컨대 스핀-코팅, 분사, 독터 블레이딩(doctor blading), 메니스쿠스(meniscus) 코팅, 잉크 제트 코팅 및 슬롯 코팅이 사용될 수 있다.
그 다음, 코팅된 기재는, 비록 다른 적절한 온도와 시간이 사용될 수 있지만, 잔여 캐스팅 용매의 제거를 촉진시키기 위하여 예컨대 1 내지 30분 동안 70 내지 130℃까지 가열된다. 가열 후, 필름은 일반적으로 적절한 파장의 화학 방사선에 이미지화 방향으로 노출되며, 파장은 일반적으로 중합체 조성물 내에 혼입된 광활성 화합물 및/또는 감광제의 선택에 기초하여 선택된다. 그러나, 일반적으로 이러한 적절한 파장은 200 내지 700 nm이다. 문구 "이미지화 방향 노출"은 필름의 노출된 및 미노출된 부분의 생성된 패턴을 제공하기 위한 마스킹 요소를 통한 노출을 의미한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 또는 배합물 실시양태들로부터 형성된 필름의 이미지화 방향 노출 후, 현상 공정이 사용된다. 본 발명의 포지티브 톤의 중합체 배합물들에 대하여, 이러한 현상 공정은 오직 필름의 노출된 부분들을 제거하며, 따라서 필름에서 마스킹 층의 포지티브 이미지가 남는다. 본 발명의 네거티브 톤의 중합체 배합물들에 대하여, 이러한 현상 공정은 오직 필름의 미노출된 부분들을 제거하며, 따라서 필름에서 마스킹 층의 네거티브 이미지가 남는다. 일부 실시양태들을 위하여, 사후 노출 베이킹(post exposure bake)은 전술된 현상 공정 전에 사용될 수 있다.
적합한 현상제는 무기 알칼리의 수용액, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수 및 유기 알칼리의 수용액, 예컨대 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)(TMAH), 에틸아민, 트라이에틸아민 및 트라이에탄올아민을 포함할 수 있다. 유기 알칼리가 사용되는 경우, 일반적으로 물과 본질적으로 충분하게 혼화성인 유기 용매가 사용되어서 유기 알칼리를 위한 충분한 용해도를 제공한다. TMAH의 수용액은 반도체 산업에서 잘 공지되어 있는 현상제 용액이다. 적합한 현상제는 또한 그 중에서도 유기 용매, 예컨대 PGMEA, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 톨루엔, 잘릴렌, 에틸 벤젠, 메시틸렌 및 뷰틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 배합물 실시양태들은, 이미지화 방향 노출 후, 생성된 이미지가 수성 베이스 용액을 사용하여 현상되면서 이러한 실시양태들 중 다른 것에 대해서는 생성된 이미지가 유기 용매를 사용하여 현상되는 자가-이미지화 가능한 필름을 제공한다. 사용되는 현상제의 유형에 상관없이, 이미지가 현성된 후, 기재는 헹궈서 과도한 현상제 용액을 제거하며, 전형적인 헹굼제(rinse agent)는 물 또는 적절한 알코올 및 이들의 혼합물이다.
전술된 헹굼 후, 기재는 건조되고, 이미지화된 필름은 최종적으로 경화된다. 즉, 이미지는 고정된다. 잔여 층이 이미지화 방향 노출 동안 노출되지 않은 경우, 이미지 고정은 일반적으로 필름의 잔여 부분들 내에서 반응을 유발시킴으로써 달성된다. 이러한 반응은 일반적으로 잔여 물질의 가열 및/또는 비-이미지화 방향 또는 블랭킷 노출에 의해 개시될 수 있는 가교결합 반응이다. 이러한 노출 및 가열은 이미지화된 필름의 특수 용도에 적절한 것으로 밝혀짐에 따라 별도 단계들로 존재하거나 또는 조합될 수 있다. 블랭킷 노출은 일반적으로 비록 임의의 적절한 에너지원이 사용될 수 있지만 이미지화 방향 노출에서 사용되기 때문에 동일한 에너지원을 사용하여 실시된다. 가열은 일반적으로 수분 내지 1시간 이상 동안 110℃ 초과의 온도에서 실시된다. 잔여 층이 이미지화 방향 노출 도중에 노출되는 경우, 이미지 고정은 일반적으로 노출에 의해 개시된 임의의 반응을 완료되도록 맞춤 조정하기 위하여 가열 단계에 의해 달성된다. 그러나, 전술된 바와 같이, 추가의 블랭킷 노출 및 가열이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 최종 경화 공정의 선택은 형성되는 디바이스의 유형의 함수이며; 따라서, 이미지의 최종 고정은 잔여 층이 접착제 층 또는 구조체로서 사용되는 경우의 최종 경화일 수 없음을 인식해야 한다.
디바이스는, 높은 내열성, 적절한 물 흡수율, 높은 투명성 및 낮은 투과성을 갖는 것을 특징으로 하는 층을 형성하기 위하여, 본 발명의 알칼리 가용성 감광성 수지 조성물의 실시양태들을 사용함으로써 제조된다. 또한, 이러한 층들은 일반적으로 경화 후에 유리한 탄성 계수를 가지며, 전형적으로는 0.1 kg/mm2 내지 200 kg/mm2이다.
본 발명에 따른 실시양태들은 유리하게는 낮은 모듈러스를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따라 경화된 중합체, 필름, 층 또는 구조체들의 일부 실시양태들은 3.0 GPa 미만, 0.3 GPa 정도의 낮은, 다르게는 0.2 GPa 정도의 낮은, 여전히 다르게는 0.1 GPa 정도의 낮은 모듈러스를 갖는다. 당업계의 숙련자에게 알려진 바와 같이, 모듈러스가 너무 높으면, 이러한 높은 모듈러스 필름은 일반적으로 신뢰성 문제, 예컨대 다이 균열 또는 전자 패키지에서의 뒤틀림(warpage)을 초래할 수 있는 높은 내부 응력을 가질 것이다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 실시양태들을 위한 예시적인 용도들은, 다이 부착 접착제, 웨이퍼 결합 접착제, 절연 필름(내층 유전 층), 보호 필름(패시베이션(passivation) 층), 기계적 완충 필름(응력 완충 층) 또는 다양한 반도체 디바이스를 위한 플래트닝(flattening) 필름, 인쇄된 배선 보드(printed wiring board)을 포함한다. 이러한 실시양태들의 특수 용도들은 단일 또는 다층 반도체 디바이스를 형성하기 위한 다이-부착 접착제, 반도체 디바이스 상에 형성된 유전 필름; 패시베이션 필름 상에 형성된 완충 코트 필름; 반도체 디바이스 상에 형성된 회로 전반에 걸쳐 형성되어 있는 내층 절연 필름을 포함한다.
이들 용도를 위해 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함에 따라, 경화 후 수지 조성물의 탄성 계수는 일반적으로 0.1 kg/mm2 내지 200 kg/mm2, 흔히는 0.1 kg/mm2 내지 100 kg/mm2이다. 또한, 이러한 반도체 용도에서, 경화 후 감광성 수지 조성물의 층의 두께는 일반적으로 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛, 흔히는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
따라서, 본 발명에 따른 실시양태들은 하나 이상의 기계적 성질들에 대한 향상된 특성들(예컨대, 에이징 후 파단 신율이 지속된 낮은 응력) 및 대안 물질과 비교되는 적어도 동등한 내화학성을 나타내는 포지티브 톤의 감광성 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 이러한 실시양태들은 일반적으로 탁월한 전기 절연, 기재에 대한 접착성 등을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 실시양태들이 혼입되어 있는 반도체 디바이스, 디바이스 패키지 및 디스플레이 디바이스가 제공된다.
본 발명에 따른 실시양태들은 이후 본원에서 하기 첨부된 도면을 참조하여 기재된다.
도 1은 200℃까지 가열되는 동안 600분에 걸쳐 중합체 P9 및 P14의 중량 손실을 나타내는 챠트이고;
도 2는 100시간 동안 공기 중에서 150℃에서 고온 안정성 시험(high temperature stability testing)(HTS) 동안 배합 실시양태 F44, F45, F46, F53 및 F55의 정규화된 파단 신율을 나타내는 박스 플로트(box plot) 그래프이고;
도 3은 200시간 동안 공기 중에서 150℃에서 고온 안정성 시험(HTS) 동안 배합 실시양태 F57-F60의 정규화된 파단 신율을 나타내는 박스 플로트 그래프이고;
도 4는 200시간 동안 공기 중에서 150℃에서 고온 안정성 시험(HTS) 동안 배합 실시양태 F61-F64의 정규화된 파단 신율을 나타내는 박스 플로트 그래프이고;
도 5는 200시간 동안 공기 중에서 150℃에서 고온 안정성 시험(HTS) 동안 배합 실시양태 F65-F68의 정규화된 파단 신율을 나타내는 박스 플로트 그래프이다.
실시예
하기 실시예들 중 일부는 본 발명의 중합체 조성물 실시양태들을 형성시키는 데 유용한 단량체들의 중합화에 대한 설명을 제공한다. 이러한 실시예들은 본 발명의 실시양태들에 사용된 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있으면서, 이들은 오직 예시적 목적으로만 제시되며 따라서 제한하는 것이 아님을 주지해야 한다. 본원에 제시된 다른 실시예들은 본 발명의 중합체 및 중합체 조성물 실시양태들의 특성에 관한 것이다. 이러한 특성들은 흥미롭게도 본 발명의 중합체 디자인 실시양태들을 가능하게 하기 위한 것이며, 뿐만 아니라 이러한 중합체 및 중합체 조성물 실시양태들이 유용하다는 것을 입증하기 위한 것이다.
뒷따르는 모든 중합화 실시예들은 통상적으로 사용된 시약들에서 본질적으로 수분 및 산소가 없다(전형적으로, <10 ppm 산소 및 <5 ppm H2O). 즉, 시약 및 용매 둘다는 반응 용기 내에 충전된 후, 모든 해리된 산소를 본질적으로 제거하기에 충분한 것으로 생각되는 시간 동안 질소로 스파징되거나(sparge), 또는 시약 및 용매는 그들의 사용 전에 개별적으로 스파징되고 반응 용기에 충전되기 전에 질소 블랭킷 하에서 저장된다. 따라서, 특정 실험 설명은 산소 부재 시약 및 용매를 제공하는 방법을 참고하지 않는 한편, 하나 또는 다른 것이 실시되었음이 이해될 것이다. 또한, 모든 실시예에서 특별하게 언급되지 않지만, 반응 용기의 내용물을 교반 또는 다르게는 진탕하는 적절한 방법이 제공되었다.
중합화 실시예들에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 단량체 대 촉매, 및 존재한다면 조촉매의 비율은 몰비이다. 또한, 실시예에서는 다수의 두문자어(acronym) 또는 약어들이 사용된다. 이들 실시예의 이해를 돕고 이후 본원의 제시 내용을 간소화하기 위하여, 이러한 두문자어 또는 약어에 대해 그의 의미와 함께 목록이 하기 표 1A 및 1B에 제시된다.
표 1A: 첨가제
Figure 112014066830057-pct00043
표 1B: 단량체
Figure 112014066830057-pct00044

단량체 합성 실시예
실시예 M1 5-(3-메톡시프로판옥시)메틸-2-노르보르넨(NB-3-MPM)의 제조
Figure 112014066830057-pct00045

사용하기 1시간 전에 건조한 질소로 적절한 크기의 장착된 반응 용기를 플러슁시킨 후, 톨루엔 설폰일 클로라이드(TsCl)(159.3 g, 0.84 mol) 및 THF(370 ml, 291.4 g)로 충전하여 반응 혼합물을 형성하였다. 소듐-t-펜톡사이드(306.8 g, THF 중 30%)와 3-메톡시-1-프로판올(53 g, 0.59 mol)의 혼합물의 2개의 분취물을 연속적으로 반응 혼합물에 적가하였다. 온도가 45℃에 도달되는 경우, 적가가 완료될 때까지 온도가 25℃ 내지 45℃의 범위로 유지되도록 반응 혼합물을 수조로 냉각시켰다. 그 다음, 냉각을 중단하고, 반응 혼합물을 35℃에서 1시간 더 교반하였다.
노르보르넨 메탄올(NBCH2OH, 131.8 g 1.06 mol)을 소듐-t-펜톡사이드의 제 2 부분(306.8 g, THF 중 30%)과 조합하고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 45℃까지 가열하고, 18.5시간 동안 교반한 후, 가열을 중단하였다. 그 다음, 물 350 ml를 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.5시간 더 교반하였다. 생성된 단량체(86.47 g(54.0%) 수율)를 수회 세척 및 진공 증류 후에 단리시켰다.
실시예 M2 5-(3-메톡시프로판옥시)에틸-2-노르보르넨(NB-3-MBM)의 제조
Figure 112014066830057-pct00046

사용하기 1시간 전에 건조한 질소로 적절한 크기의 장착된 반응 용기를 플러슁시킨 후, 톨루엔 설폰일 클로라이드(111.1 g, 0.58 mol) 및 THF(824 ml, 732 g)로 충전하였다. 소듐-t-펜톡사이드(76.4 g, 0.69 mol), THF(200 ml, 178.2 g) 및 3-메톡시-1-프로판올(53 g, 0.59 mol)의 혼합물을, 혼합물의 온도를 모니터링하면서, 반응 혼합물에 적가하였다. 온도가 45℃에 도달되는 경우, 적가가 완료될 때까지 온도가 25℃ 내지 45℃의 범위로 유지되도록 반응 혼합물을 냉각시켰다. 얼음조를 제거하고, 가열 또는 냉각 없이 반응물을 1시간 더 교반한 후, p-자일렌 53 ml를 첨가하고, 혼합물을 10분 더 교반하였다.
노르보르넨 에탄올(NBCH2CH2OH, 76.68 g 0.56 mol)을 소듐-t-펜톡사이드의 제 2 부분(306.8 g, THF 중 30%)과 조합하고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고, 18.5시간 동안 교반한 후, 가열을 중단하였다. 그 다음, 물 250 ml를 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.5시간 더 교반하였다. 생성된 단량체(75 g(64.3%) 수율)를 수회 세척 및 진공 증류 후에 단리시켰다.
중합화 실시예
실시예 P1 - 70/30 NBTON / MGENB
적절한 크기의 장착된 반응 용기를 건조시키고 N2로 퍼징시켜서 공기 및 물 오염을 최소화하였다. 그 다음, 용기를 톨루엔 1,189.1 g, MEK 65.6 g, NBTON 245.6 g(1.09 mol) 및 MGENB 83.8 g(0.47 mol)으로 충전하였다. 45℃까지 가열하면서, 30분 동안 용액을 통해 건조한 N2의 스트림을 통과시킴으로써 반응 혼합물을 산소 퍼징시켰다. 퍼징이 완료된 후, 톨루엔 56.4 g 중에 용해된 (톨루엔)비스(펜타플루오로페닐) 니켈(NiArf) 6.26 g(0.013 mol)을 반응 용기에 주입하였다. 반응기 온도를 분당 1℃의 속도로 60℃까지 증가시키고, 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하였다.
물 5 g을 반응 혼합물에 첨가함으로써 중합화 반응을 종결시켰다. 초순수(ultrapure water)(10 g), 메탄올(49 g) 및 헵테인(1647 g)의 혼합물을 포함하는 2개의 용매 세척액(wash)으로 반응 용액을 추출시킴으로써 미반응된 단량체를 제거하였다. 각 용매 추출 후, 혼합을 중단하고, 생성된 상들을 분리시키고, 최상부 상을 폐기하였다(decant). 중합체 상의 용매 조성물은 각 용매 추출에서 일정하게 유지되었다. 중합체를 1,3-다이옥솔레인 1086.8 g 중에 용해시켰다. 30% 과산화수소 231.4 g, 아세트산 123 g 및 물 1482 g으로 이루어진 2개의 산성화를 실시하였다. 각 산성화를 50℃에서 30분 동안 진행하였다. 각 산성화 후, 혼합을 중단하고, 용액을 분리시키고, 최하부 상을 폐기하였다. 다시, 용매 비율은 각 산성화에서 일정하게 유지되었다. 최종 산성화 후, 3개의 물 세척액은 메탄올 329.3 g 및 초순수(UP water) 1811.3 g으로 이루어진다. 물 세척액을 50℃에서 15분 동안 혼합하였다. 각 물 세척 후, 혼합을 중단하고, 용액을 분리시키고, 최하부 상을 폐기하였다. THF 345.8 g을 제 2 및 제 3 물 세척액에 첨가하여서 분리를 보조하였다. 최종적으로, 중합체를 MAK에서 희석하고, 잔여 용매를 rotovap 상에서 스트리핑시켰다(strip).
상기 절차를 2회 반복하여 실시예 P2 및 P3의 중합체를 형성하였으며, 실시예 P4-P8의 형성을 위한 주형으로서 사용하였다. 각 실시예 P1-P8의 조성물, 전환율(%) 및 최종 Mw 및 PDI를 하기 표 2에 제시한다.
표 2: 용매 현상 중합체 조성물에 대한 데이터
Figure 112014066830057-pct00047

실시예 P9 - P12 45/15/40 HFANB / NBEtCOOH / NBTON : 중합체
실시예 P9: HFANB, BPEsNB 및 NBTON으로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 중합체를 다음과 같이 제조하였다: 적절한 크기의 장착된 반응 용기를 건조시키고 N2로 퍼징시켜서 공기 및 물 오염을 최소화하였다. 그 다음, 용기를 톨루엔(992 g), DME(116 g), HFANB(148 g, 0.54 mol), EPEsNB (20.7 g, 0.11 mol) 및 NBTON(61.9 g, 0.27 mol)로 충전하였다. 45℃까지 가열하면서, 30분 동안 용액을 통해 건조한 N2의 스트림을 통과시킴으로써 반응 혼합물을 산소 퍼징시켰다. 별도의 용기에서, 반응 용기 내로 칭량하기 위하여, 추가의 EPEsNB(14.2 g, 0.073 mol) 및 NBTON(46.7 g, 0.16 mol)을 조합하고, N2로 퍼징시켰다. 퍼징이 완료된 후, 톨루엔 60.5 ml 중에 용해된 비스(톨루엔)비스(퍼플루오로페닐) 니켈(NiArf) 5.82 g(0.013 mol)을 3개의 단량체 모두가 함유된 반응 용기에 주입하였다. 동시에, 미반응된 단량체가 중합화 동안(3시간) 일정한 수준으로 유지되도록 의도된 속도에서, 단량체의 칭량된 공급 부분을 첨가하였다.
임의의 미반응된 단량체를 제거하고, 생성된 중합체를 메탄올/THF(4/5비율로 약 1 L 총 부피) 중에 용해시켰다. 60℃에서 4시간 동안 4.8/1 NaOH/NaOAc의 비율로 NaOH 용액을 사용하여 에스테르 작용기를 가수분해시켰다. 메탄올 405 g, THF 196 g, 아세트산 87 g, 폼산 67 g 및 물 21 g으로 이루어진 2개의 산성화를 실시하였다. 각 산성화를 50℃에서 15분 동안 진행하였다. 각 산성화 후, 혼합을 중단하고, 용액을 분리시키고, 최하부 상을 폐기하였다. 그 다음, 60℃에서 약 15분 동안, 3개의 물 세척은 메탄올 390 g 및 물 2376 g으로 이루어진다. 용매 비율은 각 물 세척에서 일정하게 유지되었다. 최종적으로, 중합체를 그의 최종 용매 중에서 희석하고, 용매 교환을 위하여 이송하였다. 전환율: 93.1%; Mw=85,900, PD=2.52.
중합체 실시예 P9의 방법을 주형으로서 사용하여 중합체 실시예 P10-P14를 제조하였다. 특정 중합화 설명을 하기 표 3에 제시하며, 여기서 단량체 A, B, C, D, E 및 F는 각각 HFANB, EPEsNB, NBCOOTMS, NBTON, NB-3-MPM 및 AO2NB이다. 전술된 바와 같이, 에스테르 함유 EPEsNB 단량체로부터 유도된 반복 단?르의 에스테르 작용기는 오직 최종 중합체만이 산 작용기를 갖도록 가수분해되는 것을 주지해야 한다. Mw는 원자 질량 단위(atomic mass unit)(amu)로 제시한다.
표 3: 수성 베이스 현상 중합체 P9 - P14 에 대한 데이터
Figure 112014066830057-pct00048

배합물 실시예
CIS / RDL 배합물 , 하기 배합물은 표 2에서의 중합체 P1 - P8 에 적절함
실시예 F1-F8:
pphr로서 표기되는 특정 양의 첨가제들(Rhodorsil PI 2074, CPTX, 페노싸이아진, Si-75, AO-80 및 Naugard 445)을 갖는 MAK(F1) 또는 PGMEA(F2-F8) 중의 중합체 P2의 일련의 55 중량% 용액(F1-F8, 하기 표 4에 제시됨)을, F1에 대해 MAK 및 F2-F8에 대해 PGMEA와 적절한 양으로 적절한 크기의 앰버 HDPE 보틀(amber HDPE bottle) 내에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 롤링하여서 균질한 용액을 제조하였다. 중합체 용액을 35 psi 압력 하에서 1 ㎛ 기공 나일론 디스크 필터를 통해 여과시킴으로써 입자 오염을 제거하였고, 여과된 중합체 용액이 낮은 입자 HDPE 앰버 보틀에서 수거되었으며, 생성된 용액을 5℃에서 저장하였다.
표 4: 용매 현상 가능한 광활성 배합물
Figure 112014066830057-pct00049

칩스택 / RDL 수성 베이스 (0.26N TMAH ) 현상 배합물
배합물 F9: PGMEA(31.3 g), TrisP-3M6C-2(5)-201(3.10 g), BY-116-15(1.86 g), SIB-1832(1.25 g), Denacol EX-321L(0.62 g), Si-75(0.38 g), Naugard 445(1.24 g), AO-80(0.81 g) 및 PGMEA(9.82 g) 중의 중합체 P1의 57.3 중량% 용액을 적절한 크기의 앰버 HDPE 보틀에서 혼합하였다. 혼합물을 16시간 동안 롤링하여서 균질한 용액을 제조하였다. 중합체 용액을 35 psi 압력 하에서 0.2 ㎛ 기공 PTFE 디스크 필터를 통해 여과시킴으로써 입자 오염을 제거하였고, 여과된 중합체 용액이 낮은 입자 HDPE 앰버 보틀에서 수거되었으며, 생성된 용액을 -5℃에서 저장하였다.
TrisP-3M6C-2(5)-201을 사용하여 상기 절차를 반복하여서 배합물 F10을 형성하고, 이 절차는 배합물 F11-F16을 제조하기 위한 주형으로서 사용하였으며, 각각은 지적된 실험적인 장애 페놀 화합물 10pphr을 추가로 포함한다. 이러한 장애 페놀 첨가제 각각은 서로 구별되며 식 II로 표시된다:
Figure 112014066830057-pct00050
상기 식에서,
R10은 메틸렌 또는 C2-C12 치환된 또는 비치환된 알킬렌 또는 사이클로알킬렌이고,
R12는 존재한다면 C1-C12 치환된 또는 비치환된 알킬이고,
m은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
이후 논의되는 바와 같이, 이들 배합물은 이미지 역치 에너지에 대하여 평가하여서, 존재한다면 실험적 장애 페놀(experimental hindered phenol)(EHP)이 나태는 충격을 결정하였다.
표 5: 수성 베이스 현상 가능한 광활성 배합물
Figure 112014066830057-pct00051

특성화 데이터
역치 에너지( Eth ) 측정
배합물 F9-F16 각각을 스핀 코팅에 의해 200 nm 직경 실리콘 웨이퍼(두께: 725 ㎛)에 적용하였다. 그 다음, 기재를 300초 동안 100℃ 고열 플레이트 상에 배치하였으며, 이로 인해 필름에 약 10 ㎛ 두께 중합체 필름이 제공된다. 그 다음, 50-730 mJ/cm2의 노출 에너지의 범위를 사용하여 각 중합체 필름을 이미지화 방향 노출시켰다. 그 다음, 0.26N TMAH 내의 2회 30초 침지를 갖는 퍼들(puddle) 현상 방법을 사용하여 각 필름을 현상시켰다. 현상 공정 후, 5초 동안 탈이온수를 분무함으로써 각 웨이퍼를 헹군 후, 15초 동안 3000 rpm으로 스피닝함으로써 건조시켰다. 그 다음, 구멍을 통해 100 ㎛ 스퀘어를 제공하는 데 필요한 역치 에너지를 결정하도록 각 필름을 평가하였다. 배합물 F9-F16의 특정 조성물은 하기 표 5에 제시한다. 하기 표 5A에서 보여지는 바와 같이, 배합물 F11-F13 및 F16 각각은 배합물 F10보다 낮은 역치 에너지를 나타내며, 따라서 실험적 장애 페놀 첨가제들 중 일부가 이미지화 가능한 중합체 필름의 관찰된 감도를 개선시켰음을 입증한다.
배합물 F10-F16에 대한 측정된 Eth 값들은 하기 표 5A에 요약한다.
표 5A: 측정된 E th 값
Figure 112014066830057-pct00052

수증기 투과율( Water Vapor Transmission Rate )( WVTR )
수증기 투과율 데이터를 다음과 같이 ASTM E96, 절차 B(물 및 건조제(desiccant))에 따라 수집하였다. 탈이온수 약 100 mL을, 시험 표본의 1/4"가 위치하는 범위 내에 그의 수준이 존재하도록, 각 수증기 투과 픽스쳐(fixture)에 첨가하였다. 그 다음, 각 시험 표본을 픽스쳐에 장착시키고, 널링된(knurled) 세트 스크류 및 가스켓을 사용하여 고정시켰다.
그 다음, 모든 픽스쳐를 초기에 0.01 g에 가장 근접하게 칭량하고, 23℃ 및 50% 상대습도(R.H.)로 유지된 온도/습도 챔버 내에 배치하였다. 일단 제 1 픽스쳐를 챔버 내에 배치하고, 스탑워치(stopwatch)를 시작하여 각 시험 표본의 노출 시간을 모니터링하였다. 그 다음, 챔버에 첨가된 각각의 추가의 픽스쳐에 대해 경과(elapsed) 시간을 기록하였다. 주기적 간격들에서, 각 픽스쳐를 챔버로부터 제거하고, 다시 한번 0.01 g에 가장 근접하게 칭량하였다. 또한, 경과 시간을 기록하고, 픽스쳐를 챔버 내에 다시금 배치하였다. 전형적으로, 밸런스 감지에 대해 100배에 상당하는 시험 하에서의 물질에 대한 전체 중량 변화가 요구된다. 플로팅된 데이터 지점들의 기울기 및 하기 식을 사용하여 각 시험 표본에 대한 수증기 투과(WVT) 값을 계산하였다.
WVT = (G/t)1/A
상기 식에서,
G는 중량 변화(g)이고;
t는 G가 발생되는 경과 시간(시(hour))이고;
(G/t)는 회귀 직선(straight regression line)의 기울기(g/hr) 또는 (g/일)이고;
A는 샘플 시험 면적(평방미터)이다.
중합체 배합물 F2의 자유-정치 110-140 ㎛ 두께 필름을 다음과 같이 제조하였다: 배합물 F2 100 g을 (14"x8.5") 폭의 유리 플레이트에 붓고, 0.025 인치의 갭 높이로 필름 캐스팅 나이프(BYK-Gardner PAG-4340)를 사용하여 균일한 층으로 인발시켰다. 필름을 주변 온도에서 72시간 동안 건조시킨 후, 광대역 UV 방사선 1 J/cm2에 노출시키고, 120분 동안 질소 분위기 하에서 180℃에서 경화시켰다. 경화된 필름을 18시간 동안 1 중량% 수성 HF 조 내에서의 침지에 의해 유리 기재로부터 들어 올린 후, 24시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 7일 동안 23℃ 및 50% 상대습도에서 ASTM E96 절차 B(물 및 건조제)에 따라 중합체 필름의 수증기 투과율을 측정하였다. 필름은 141.2 g/m2/일의 수증기 투과율을 갖는 것으로 밝혀졌다.
표 6: 수증기 투과율
Figure 112014066830057-pct00053

등온 TGA 분석을 위한 샘플 제조
안정화제로서 NG445의 효능을 확인하기 위하여, 예컨대 중합체 P1 및 P2 공중합체 내의 NBTON 반복 단위 측쇄의 열 경화 동안, 일련의 배합물 F18-F30을 제조하였다. 배합물 F10-F16에 대하여 앞서 기재된 방식으로 배합물 예들을 제조하였지만, 여기서 배합물 F18-F24는 중합체 P1을 포함하고, 배합물 F25-F31은 중합체 P2를 포함한다. 또한, 각 배합물에 대하여, 각 배합물 내에 포함된 각 첨가제의 양은 하기 표 7에 지적된다.
형성 후, 각 배합물에 대하여, CEE 100CBX 스핀 코팅 스테이션(station)을 사용하여 30초 동안 750 rpm으로 분취물 4 mL를 125 mm Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅시켰다. 4분 동안 100℃에서 고열 플레이트 위에서 베이킹시킴으로써 필름을 건조시켰다. 필름을 365 nm UV광의 1J/cm2 블랭킷 노출 및 90℃에서 5분 동안 고열 플레이트 위에서의 베이킹된 사후 노출에 노출시켰다. 각 필름의 부분을 웨이퍼로부터 제거하고, 백금 열 분석 팬(platinum thermal analysis pan)(TA) 내에 배치하고, 칭량하였다. 그 다음, 상기 부분을 TA Q500 TGA 열중력 분석기(Thermogravimetric Analyzer)에서 질소 분위기 하에서 2시간 동안 180℃에서 베이킹시켰다. 각 부분의 중량% 손실은 하기 표 7에 기록하였다. 알 수 있는 바와 같이, 광산 Rhodorsil을 갖지 않는 샘플들 또는 이러한 광산 및 NG 445를 갖는 샘플들에 대해, 중량 손실은 최소이다. 그러나, NG 445 부재시, 각 2개의 중합체들에 대한 중량 손실은 유의적이다. 이론에 얽매이고자 하지 않고서, P2 샘플들의 분명하게 향상된 안정성은, P1과 비교되는 바와 같이, 더 높은 몰%의 NBTON의 결과이며, 가교 결합은 더욱 효율적인 것으로 생각된다. 배합물 F24 및 F31은 이들이 NG-445를 함유하지 않지만 강산(Rhodorsil보다는 오히려 피리디늄 트라이플레이트)을 함유하기에 배합물 F19 및 F26과 유사하지만, Rhodorsil이 피리디늄 트라이플레이트보다 유의적으로 강한 산인 것을, 관찰된 더 낮은 중량 손실, 예컨대 F19 21.23% 대 F24 1.87%가 지적하는 것으로 생각된다.
표 7: NBTON / MGENB 중합체( NG -445)의 열 안정성
Figure 112014066830057-pct00054

DMA 및 장력 시험(기계적 성질 시험)을 위한 샘플 제조
앞서 배합물 F1에 대해 기재된 방식으로 배합물 F32-F43을 제조하였다. 각 실시예들을 이한 특이적 베이스 중합체 및 배합물은 표 8에 제시한다.
표 8: DMA 시험을 위한 배합물
Figure 112014066830057-pct00055

CEE 100CBX 스핀 코팅 스테이션을 사용하여 90초 동안 420 rpm으로 각 배합물 F32-F43 분취물 8 mL를 일련의 125 mm Si 웨이퍼 상에 스핀 캐스팅시켰다. 10분 동안 100℃에서 근접 모드로 고열 플레이트 위에서 베이킹시킴으로써 필름을 건조시켰다. 그 다음, 각각의 건조된 필름을 365 nm UV광의 1J/cm2 블랭킷 노출 및 90℃에서 10분 동안 고열 플레이트 위에서의 베이킹된 사후 노출에 노출시켰다. 그 다음, 120분 동안 질소 분위기 하에서 180℃로 데스페치 LAC 고성능 오븐(Despatch LAC High Performance Oven)에서 추가로 가열하여서 펜던트 에폭사이드 작용기들의 가교결합을 완료시켰다. 각 Si 웨이퍼를 10 mm 폭 스트립으로 다이싱시키고(dice), 각 스트립 위의 중합체 필름을 약 24시간 동안 주변 온도에서 1% 수성 HF 중의 침지에 의해 리프팅시켰으며, 이어서 상기 스트립들을 시험 전 24시간 동안 공기 중에서 건조시켰다.
주변 온도에서 인스트론 5564 듀얼 칼럼 장력 시험기(Instron 5564 Dual Column Tensile Tester)를 초당 5 nm의 샘플 신장의 속도로 사용하여 각 샘플의 장력 성질들을 시험하였다.
15 μm의 샘플 스트레인 폭(strain amplitude)으로 2℃/분의 가열 속도에서 그리고 1.0 Hz의 주파수에서 -75℃ 내지 250℃의 온도 범위에 걸쳐 TA Instruments Q800 DMA에서 역학적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)(DMA)을 수행하였다. 140℃ 내지 180℃에서 곡선의 기울기로서 CTE를 기록하였다. 모듈러스 및 인장 강도를 표 8에 기가파스칼(gigaPascal)(GPa) 및 메가파스칼(megaPascal)(MPa)로서 기록하는 한편, 파단 신율은 백분율로서 기록하고 전이온도는 ℃로서 표 9에 기록한다.
표 9a: 배합물 F32-F43에 대한 장력 성질들
Figure 112014066830057-pct00056
표 9b: 역학적 기계 분석 전이온도
Figure 112014066830057-pct00057
수성 Avatrel 의 산화 안정성
배합물 실시예 F44 내지 F53에 대하여, 중합체 조성물은 PGMEA 캐리어 용매 중에 용해된 중합체 P9를 포함하였다. 배합물 실시예 F55 및 F56에 대하여, 중합체 조성물은 PGMEA 캐리어 용매 중에 용해된 중합체 P14를 포함하였다. 배합물 F48 내지 F52는 표 11에 제시된 P9, AO-80 및 다이아릴아민을 포함하는 중합체 조성물이다.
AO-80 대신 산화제 4-PC[2,2'-메틸렌비스[6-[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸-페놀(CAS#20837-68-7)] 및 Naugard-445를 갖는 P9를 포함한다.
표 11에 제시된 각 배합물들은 표 10에 제시된 각 첨가제들을 포함한다. 사용된 각 첨가제의 양은 pphr 중합체로 제시되며, 따라서 중합체(pphr) 적재에 기초하는 것이다.
표 10: 베이스 중합체 조성물 배합
Figure 112014066830057-pct00058
표 10에 제시된 첨가제들에 덧붙여, 각 배합물은 페놀 항산화제(AO) 및 다이아릴 아민 상승제(diaryl amine synergist)(DAS)를 포함한다. 배합물 F44 내지 F56의 리쏘그래프 속도 및 해상도는 하기 표 11에 제시한다. 사용된 페놀 항산화제는 F52 및 F54가 제외된 모든 배합물들을 위한 AO-80이며, 여기서 4-PC 및 Irganox 1010을 사용하였음을 주지해야 한다. 다이아릴아민 상승제와 관련하여, NG-445를 F48, F49, F50 및 F51이 제외된 모든 배합물들에 대해 사용하며, 여기서 4,4'-다이-t-뷰틸 다이페닐아민, Irganox 5057, Thermoflex 및 Agerite White를 각각 사용하였다. 더욱이, 모든 첨가제 적재는 pphr로 표기하며, 광속도(photospeed)는 mJ/cm2 및 해상도로서 표기하고, 선 및 공간 구조는 μm로서 표기한다. 배합물 F1에 대해 앞서 제시한 절차를 사용하여 모든 배합물들을 제조하였으며, 여기서 특정 물질 및 적제는 상기 그리고 하기 표 10 및 11에 제시한다. 따라서, 배합물 F3의 제조는 오직 예시적인 목적인 것으로 이해될 것이다.
표 11: 광속도 및 해상도에 대한 스크리닝 항산화제
Figure 112014066830057-pct00059

개선된 산화 안정성과 포토리쏘그래피 성질들을 균형을 이루도록 하는 배합물 첨가제들의 최적화를 완료시켰다. 중합체 P9를 사용하여 제조된 배합물 F57 내지 F68은 하기 표 12에 열거한다.
각 중합체 배합물 F57 내지 F68의 두꺼운 필름으로 일련의 실리콘 웨이퍼를 코팅한 후, 365 nm UV광의 1J/cm2 용량에 노출시켰다. 노출 후, 각 웨이퍼를 120분 동안 질소 분위기 하에서 180℃로 데스페치 LAC 고성능 오븐에서 베이킹시켜서, 다작용성 에폭사이드 배합물 첨가제 Denacol EX-321L, BY16-115, TrisP-3M6C-2(5)-201 및 SIB-1832의 가교결합을 완료시켰다.
그 다음, 웨이퍼들을 공기 분위기 하에서 200시간 이하 동안 150℃로 가열된 Lindburg Blue-M 오븐 내에 배치하였다. 각 웨이퍼를 10 mm 폭 스트립으로 다이싱시키고, 중합체 필름을 주변 온도에서 1% 수성 HF 중의 침지에 의해 스트립으로부터 리프팅시켰다. 각 필름을 24시간 동안 공기 중에서 건조시키고, 인스트론 5564 듀얼 칼럼 장력 시험기를 사용하여 장력 성질들을 시험하였다. 시험 결과에서는 최적화된 배합물이 선택되었음을 도 3 내지 5에서 정규화된 값들로서 제시된다.
PNB 중합체의 열적-산화적 열화는 (a) 폴리에테르 작용성 측쇄의 손실 또는 (b) 중합체 필름의 추가 가교결합으로 인해 파단신도의 손실에 의해 달성된다.
표 12: P2 에서의 항산화제 패키지의 최적화
Figure 112014066830057-pct00060
Figure 112014066830057-pct00061
TrisP-3M6C-2(5)-201
** Denacol EX-321L
디바이스 제작 실시예
CIS 캐버티 패키지
March CS-1701 reactive ion etch(RIE 도구) 내에 125 mm SiO2 웨이퍼를 배치하고, 표면을 혼합된 산소-아르곤 플라즈마로 세정하였다(300 mtorr, 300 W, 30초). 배합물 F37 8 mL 분취물을, CEE 100CBX 스킨 코팅 스테이션을 사용하여 60초 동안 1200 rpm에서 이어서 10초 동안 300 rpm에서 125 mm Si 웨이퍼(625 μm 두께) 위에 스핀 캐스팅시켰다. 5분 동안 100℃에서 근접 모드로 고온 플레이트 위에서 베이킹시킴으로써 필름을 건조시켰다. 개구를 통한 500 μm 스퀘어의 그리드 패턴을 갖는 네거티브 톤 마스크를 통하여 중합체 필름을 365 nm UV광의 780 J/cm2 용량에 이미지방향으로 노출시킨 후, 90℃에서 4분 더 고열 플레이트 위에서 베이킹시켰다. 중합체 필름의 미노출된 부분을, 이것을 150 rpm에서 스피닝시킴에 따라, 웨이퍼 상에 21초 동안 MAK 용액으로 분무시킴으로써 현상시켰다. 그 다음, 중합체 필름을 5초 동안 이소프로판올의 분무로 헹궜다. 중합체 필름을 18시간 동안 공기 중에서 건조시켰다.
March CS-1701 reactive ion etch(RIE 도구) 내에 125 mm 보로플로트(borofloat) 유리 웨이퍼를 배치하고, 표면을 혼합된 산소-아르곤 플라즈마로 세정하였다(300 mtorr, 300 W, 30초). 유리 웨이퍼의 처리된 표면을 유리 웨이퍼 위의 중합체 필름과 접촉하게 배치하고, 웨이퍼 스택을 90℃로 미리 가열된 Suss Bonder 내에 배치시켰다. 도구를 밀봉하고, 챔버를 5 x 10-4 mbar로 진공시킨 후, 샘플을 분당 10℃의 속도로 110℃까지 가열하였다. 결합 압력을 30분 동안 1 MPa까지 상승시켜서 중합체 댐과 유리 웨이퍼 사이의 열적-압축 결합을 생성시켰다. 압력을 완화시키고, 샘플을 결합기(bonder)로부터 제거하기 전에 90℃까지 냉각시켰다. 웨이퍼들을 120분 동안 질소 분위기 하에서 180℃로 데스페치 LAC 고성능 오븐에서 베이킹시켜서 펜던트 에폭사이드 작용기들의 가교결합을 완료시키고 웨이퍼 기판에 대한 중합체의 화학적 결합을 전개시켰다.
대안적 결합 조건
100 mm 유리 웨이퍼를 15분 동안 세정된 Piranha 용액으로 미리 처리한 후, 탈이온수로 헹구고, 결합 전에 건조시켰다. 50 μm 두께 중합체 댐으로 코팅된 125 mm Si 웨이퍼를 EVG 501 결합기의 최하부 척(chuck) 위에 배치시켰다. 4" 유리 웨이퍼를 5" 코팅된 웨이퍼의 최상부 위에 배치시키고, 20 N 힘을 적용하여서 유리 웨이퍼가 쉬프트하지(shift) 않게 방지하였다. 챔버를 진공으로 3회 순환시킨 후, 질소 퍼징을 진행하였다. 도구를 밀봉하고, 챔버를 진공화시켰다. 6000 N의 결합력(약 1.0 MPa 결합 압력)을 적용하였다. 온도를 최상부 및 최하부 척에 대해 200℃까지 급하게 변경하였다(ramp). 6000 N의 결합력 및 200℃ 결합 온도를 30분 동안 유지시켰다. 챔버를 실온까지 냉각시키고, 압력을 완화시키고, 웨이퍼를 하적하였다(unload). 결합된 웨이퍼를 질소 하에서 120분 동안 180℃에서 경화시켰다.
비교 실시예
March CS-1701 reactive ion etch(RIE 도구) 내에 125 mm SiO2 웨이퍼를 배치하고, 표면을 혼합된 산소-아르곤 플라즈마로 세정하였다(300 mtorr, 300 W, 30초). 상업적으로 입수 가능한 에폭사이드 접착제 8 mL 분취물을, CEE 100CBX 스킨 코팅 스테이션을 사용하여 30초 동안 1600 rpm에서 125 mm Si 웨이퍼(625 μm 두께) 위에 스핀 캐스팅시켰다. 15초 PGMEA 스프레이를 사용하여 에지-비드(edge-bead)를 제거하였다. 2분 동안 80℃에서 근접 모드로 고온 플레이트 위에서 베이킹시킴으로써 필름을 건조시켰다. 개구를 통한 500 μm 스퀘어의 그리드 패턴을 갖는 네거티브 톤 마스크를 통하여 중합체 필름을 365 nm UV광의 250 mJ/cm2 용량에 이미지방향으로 노출시킨 후, 90℃에서 2분 더 고열 플레이트 위에서 베이킹시켰다. 중합체 필름의 미노출된 부분을, 약간 진탕시키면서, 5분 동안 PGMEA 용매의 조 내에서 웨이퍼를 침지시킴으로써 현상시켰다. 그 다음, 중합체 필름을 5초 동안 이소프로판올의 분무로 헹궜다. 중합체 필름을 18시간 동안 공기 중에서 건조시켰다.
March CS-1701 reactive ion etch(RIE 도구) 내에 125 mm 유리 웨이퍼를 배치하고, 표면을 혼합된 산소-아르곤 플라즈마로 세정하였다(300 mtorr, 300 W, 30초). 유리 웨이퍼의 처리된 표면을 유리 웨이퍼 위의 중합체 필름과 접촉하게 배치하고, 웨이퍼 스택을 90℃로 미리 가열된 Suss Bonder 내에 배치시켰다. 도구를 밀봉하고, 챔버를 5 x 10-4 mbar로 진공시킨 후, 샘플을 분당 10℃의 속도로 110℃까지 가열하였다. 결합 압력을 3분 동안 1 MPa까지 상승시켜서 중합체 댐과 유리 웨이퍼 사이의 열적-압축 결합을 생성시켰다. 압력을 완화시키고, 샘플을 결합기로부터 제거하기 전에 주변 온도까지 냉각시켰다. 웨이퍼들을 120분 동안 질소 분위기 하에서 180℃로 데스페치 LAC 고성능 오븐에서 베이킹시켜서 펜던트 에폭사이드 작용기들의 가교결합을 완료시키고 웨이퍼 기판에 대한 중합체의 화학적 결합을 전개시켰다.
그 다음, 웨이퍼 스택에 결합된 유리를 168시간 동안 고온/고습 85℃/85% RH에 가하였다. ESPEC 온도 및 습도 챔버 SH-240으로부터 제거된 후 곧바로 Nikon OPTIPHOT-88 현미경을 사용하는 캡슐화된 캐버티의 육안 검사에서는, 연기 또는 물 소적들이 캐버티 내에 응축되는 지를 지적하였다. 연기 시험 신뢰성 결과들은 하기 표 13에 제시한다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 조성물 실시양태들로부터 형성된 CIS 댐 구조는 고습 조건들 하에서 상업적으로 입수 가능한 에폭사이드 접착제를 능가하는 성능을 가졌다.
표 13: 연기 시험의 결과
Figure 112014066830057-pct00062
칩 스택 디바이스 제작
배합물 F9를 스핀 코팅에 의해 200 mm 직경 실리콘 웨이퍼(두께: 725 μm)에 적용하였다. 그 다음, 기판을 300초 동안 100 ℃ 고온 플레이트 위에 배치시켰으며, 이로 인해 공치 11.0 μm 두께 중합체 필름이 제공되었다. 이어서, 차폐 요소 없이 MA-8 마스크 정렬기(aligner)(Suss Microtec AG)를 사용하여 40초 동안 25 mW/cm의 노출 강도에서 플러드(flood) 노출에 수지 층을 가하였다. 플러드 노출 후, 웨이퍼를 10분 동안 150 ℃에서 고온 플레이트 위에서 베이킹시켰다.
그 다음, 비-감광성 유형 후방 연마 테이프(non-photosensitive type back grinding tape)를 웨이퍼의 수지 층 위에 적층하고, 수지 층을 마주보는 웨이퍼의 후부(backside)를 연마하고, 웨이퍼의 실리콘 층이 50 μm 두께까지 얇아지도록 건조 폴리슁시켰다. 후방-연마 테이프를 후속적으로 제거하였다.
그 다음, 다이싱 테이프를 웨이퍼의 후부 표면 위에 적층하고, 웨이퍼를 다이싱 톱(DAD341, DISCO corp.)에 의해 7 mm 스퀘어로 절단하여서 수지 층을 갖는 박막화된 실리콘 칩을 수득하였다.
병렬로, 다이싱 다이-부착 테이프(IBF-8550C, Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)를, 대향 측부 위에 중합체 접착제 층으로 코팅된 제 2 박막화된 웨이퍼의 후부 표면 위에 적층하였다. 그 다음, 웨이퍼를 앞서 기재된 방식으로 다이싱시켜서 유사한 7 mm 스퀘어 실리콘 칩을 수득하였다.
솔더 레지스트(solder resist)(PSR4000 AUS308, Taiyo Ink Mfg.)의 20 μm ± 5 μm 두께 층으로 코팅된 비스말레이미드-트라이아진 수지 라미네이트 보드 기판(두께: 0.35 mm) 위에, 다이싱 다이-부착 테이프로부터 접착제 층을 함유하는 다이를 장착시켰다. 칩 배치 도구 BESTEM-D02(Canon Machinery)를 사용하여 2초 동안 130 ℃의 온도 및 10 N의 압력에서 칩을 장착시켰다(테이프-측부 하향, 수지-측부 상향). 장착된 칩의 최상부 위에, 다이싱 다이-부착 테이프를 사용하지 않고서(즉, 연마된 표면 위에 접착제 층 없이) 웨이퍼로부터 다이싱된 또 다른 칩을, 동일한 장치를 사용하여 1초 동안 150 ℃의 온도 및 10 N의 압력에서 수지-측부 상향으로 결합시켜서 기판 위의 칩 스태킹된 구조를 만들었다. 스태킹된 칩 패키지 기판을 금(gold) 와이어-결합의 열적 이력에 근접하도록 15분 동안 175℃로 가열하였다.
그 다음, 몰딩 기계(Y1E, TOWA Co., Ltd.)에 의해 1분 동안 175 ℃의 온도 및 10 N의 압력에서 전달 몰딩에 의해 캡슐화 수지(EME-G760L, Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)로, 스태킹된 칩들이 장착된 기판의 표면을 캡슐화시켰다. 그 다음, ㄷ수의 다이 스태을 함유하는 보드 위에 오버몰딩된 패키지를 4시간 동안 175 ℃의 열 처리에 가하여서 코팅된 수지 층 및 캡슐화 몰딩 화합물을 경화시켰으며, 이로 인해 반도체 디바이스가 수득되었다.
전술된 공정으로부터 9개의 반도체 디바이스를 선택하였다. 디바이스들을 ESPEC 온도 및 습도 챔버 LHL-113 내에서 168시간 동안 85 ℃의 온도 및 60% RH의 습도에서 처리한 후; 이들을 260 ℃의 온도에서 리플로우 노(reflow furnace)를 3회 통과시켰다. 각 반도체 디바이스를 리플로우 공정 후에 스캐닝 어커스틱 토모그래피(scanning acoustic tomography)(SAT) 측정 및 단면 관찰과 관련하여 검사하였다. 반도체 디바이스의 심사에서는, 패키지들 중 어느 것에서도 결함 또는 층간 탈층 흠결이 발생되지 않음이 밝혀졌다. 동일한 공정으로부터의 별개 세트의 7개의 반도체 디바이스들에서, 디바이스들은 열적-순환 조건들에 가하였다(-55 ℃ + 125 ℃, 1000-사이클). 열적-순환 후의 SAT 또는 단면 관찰을 통해서는 어떠한 공극도 검출되지 않았다. 따라서, 이를 통하여, 본 발명에 따른 중합체 조성물 실시양태들이 고습 하에서 그리고 열적 순환을 통해 우수한 성능을 갖는 칩 스택 디바이스를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
RDL 디바이스 제작
배합물 F9 및 2개의 상업적으로 입수 가능한 비교 중합체인 비교 중합체 1(CP1) 및 비교 중합체 2(CP2)를 사용하여 재분배 층 디바이스들을 제조하였다. 각 수지에 대하여 총 3개의 디바이스 웨이퍼를 제조하였다. 디바이스에 대한 축적된 데이터를 하기 표 14에 제시한다. 표에서, 소프트 베이크(soft bake)(SB), 사후 노출 베이킹(PEB) 및 경화 데이터에서는 온도를 ℃로, 시간을 분으로, 노출을 mJ/cm2로 그리고 저항을 오옴(ohm)으로 표기하였다.
각각이 PECVD 나이트라이드 2000 Å 및 스퍼터링된 구리 2000 Å으로 침적된 일련의 6" 실리콘 웨이퍼들을, Shipley 1813 포지티브-톤 포토레지스트로 스핀-코팅시킨 후(~1 μm), 3분 동안 110℃에서 고온 플레이트 위에서 베이킹시켰다. 코팅된 웨이퍼를 포토마스크를 통해 화학 방사선(90 mJ/cm2, i-라인)에 가하였다. 특징부들을 0.26 N TMAH(Rohm & Haas, CD 26)로 현상시켰다. 하드-베이킹 후(130 ℃, 3분), 구리 에칭제(Transene APS-100)를 사용하여 현상된 영역들에서의 노출된 구리 금속을 에칭시켜서 구리 트레이스(25 μm 폭)에 의해 연결된 2개의 구리 패드(75 μm 직경)를 노출시켰다. 탈이온수(DI) 헹굼 후, 아세톤을 사용하여 미현상된 포토레지스트를 제거하였다.
그 다음, 표 14에 지적된 바와 같이, 패턴화된 제 1 구리 트레이스를 갖는 각 웨이퍼를 반응성 이온 에칭에 가하고(25/19 sccm Ar/O2, 300 W, 300 mtorr, 30초), 배합물 F9, CP1 또는 CP2 중 하나로 스핀 코팅시키고, 소프트 베이킹시켰다. 소프트 베이킹 후, 배합물을 위한 표 14에서 지적된 노출 용량에, i-라인 밴드 패스 필터를 통한 마스크 정렬기 상의 차폐 요소를 통해 각 층을 이미지 방향 노출시켰다. 또한, 표 14에 제시된 바와 같이, CP1 웨이퍼에는 사후 노출 베이킹을 수용시킨 후, 0.26 N TMAH 수성 현상기로 분무시킴으로써 잠재적 패턴의 형상을 위해 다른 웨이퍼와 접합시켜서 제 1 구리 트레이스의 패드 부분에 걸쳐 개구를 통해 50 μm 직경을 노출시켰다. 각 패턴화된 웨이퍼를 데스페치 LAC 고성능 오븐 내에서 N2 분위기 하에서 표 14에 지적된 온도 및 시간 동안 경화시켰다. 각 웨이퍼를 March PX-500 플라즈마 세정 도구 내에서 지적된 descum 공정에 가하였다.
그 다음, 패턴화된 필름을 희석 구리 에칭제에 가하고(25 중량% Transene APS-100, 4초), 물로 헹군 후, 하드-베이킹시켰다(130 ℃, 3분). 그 다음, 각 웨이퍼를 스퍼터링 챔버(Denton Explorer 14) 내에 배치하고, 아르곤 플라즈마로 미리 세정한 후, 티탄으로(200 Å) 이어서 구리로(2000 Å) 스퍼터링시켰다. 그 다음, 각 웨이퍼를 AZ 9260으로 스핀 코팅시키고, 소프트 베이킹시키고(110 ℃, 3분), 화학 방사선(900 mJ/cm2, i-라인)에 이미지방향 노출시키고, AZ 400K(1:2.5 wt/wt, 2분) 내에서 현상시키며, 희석 구리 에칭제(4초)에 가하여서 임의의 트레이스 구리 산화를 제거하였다. DI 물 헹굼 후, 웨이퍼를 전해 조(SC MD 브라이트너(brightener) 및 SC LO 70/30 레벨러(leveler)를 갖는 Microfab SC Make-Up) (400 mA, 6분) 내에 배치하였다. 전해 조로부터 제거한 후, 웨이퍼를 DI 물로 헹구고, 잔여 포토레지스트를 아세톤으로 스트리핑시킨 후, 적절한 구리 이어서 티탄 에칭제로 금속 씨드 층들을 제거하며, 따라서 다양한 중합체 재분배 층들의 최상부 위에 제 2 금속 트레이스들이 노출된다. 그 다음, 제 1 금속 구조에 대한 제 2의 전기적 연속성 및 저항성을 각 웨이퍼에 대해 측정하고, 이들 측정치들의 평균을 표 14에 기록하였다. 알 수 있는 바와 같이, 배합물 F9는 상업적으로 입수 가능한 CP1 및 CP2 물질들과 동일하거나 또는 이들보다 우수한 결과들을 제공하였다.
표 14: RDL 디바이스 실시예 데이터의 요약
Figure 112014066830057-pct00063
† 달리 지적되지 않는다면, CF4/O2의 60/60 sccm을 600 W, 300 mtorr 및 60초 동안 모든 descum 작동들에서 사용하였다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 실시양태들이, 이들이 의도하는 용도를 위해 응력, 모듈러스, 유전 상수, 파단 신율 및 수증기에 대한 투과성의 원하는 수준 또는 값을 제공하도록 허용하는 맞춤 가능한 특성들을 제공하는 것으로 인식되어야 한다. 또한, 이러한 실시양태들이 자가-이미지화 가능한 것으로 제시되고, 원하는 디바이스, 예컨대 상기 및 하기 기재되는 칩 스택, RDL 및 CIS 디바이스의 형성이 허용되도록 포지티브 톤 또는 네거티브 톤 조성물들로서 배합될 수 있음이 인식되어야 한다.

Claims (15)

  1. 재분배 층(RDL) 구조체, 칩 스택 구조체, CMOS 이미지 센서 댐 구조체 중 하나 이상을 포함하는 마이크로전자 디바이스로서,
    상기 구조체들은 포지티브 톤의 자가-이미지화 가능한 조성물을 포함하며,
    상기 조성물은,
    식 A에 따른 노르보르넨형 단량체로부터 유도된 반복 단위들을 갖는 열적-산화적으로 안정화된 중합체, 및
    2,2'-((2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀), 6,6'-메틸렌비스(2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀), 6,6'-(2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌)비스(2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀), 6,6'-메틸렌비스(2-(2-하이드록시-3,5-다이메틸벤질)-4-메틸페놀) 및 6,6'-(2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌)비스(2,4-다이메틸페놀)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 페놀 항산화제, 및 N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, 비스(4-(t-뷰틸)페닐)아민, 비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민, 비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)아민 및 비스(4-(2,4,4-트라이메틸펜틸)페닐)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이아릴 아민 상승제를 포함하는 첨가제 패키지를 포함하며,
    상기 항산화제 및 아민 상승제는 각각 상기 중합체의 100부당 3 내지 10부의 양으로 존재하는,
    마이크로전자 디바이스:
    Figure 112018043935636-pct00064

    상기 식에서,
    s는 0 내지 3으로부터 선택되고,
    t는 2이고,
    u는 1 내지 3의 정수이고,
    R5는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상승제가 비스(4-(t-뷰틸)페닐)아민 또는 비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민 중 하나 이상이고,
    상기 페놀 항산화제가 2,2'-((2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀) 또는 6,6'-메틸렌비스(2-(t-뷰틸)-4-메틸페놀) 중 하나 이상인
    마이크로전자 디바이스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 상승제가 비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민이고,
    상기 페놀 항산화제가 2,2'-((2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀)인
    마이크로전자 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 A에 따른 상기 노르보르넨형 단량체가 트라이옥사노네인노르보르넨(NBTON) 또는 테트라옥사도데케인노르보르넨(NBTODD)인 마이크로전자 디바이스.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열적-산화적으로 안정화된 중합체가 노르보르네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB), 노르보르넨 메틸 글라이시딜 에테르(MGENB), 5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(DecNB), 5-펜에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB), 5-펜뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PBNB), 에틸 3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로파노에이트(EPEsNB), 2-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)옥시레인(EONB), 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산(Acid NB) 및 노르보르네닐프로파노산(NBEtCOOH)으로부터 선택된 하나 이상의 노르보르넨형 단량체로부터 유도된 반복 단위들을 추가로 포함하는 마이크로전자 디바이스.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 디바이스가 CMOS 이미지 센서 댐 구조체를 포함하는 마이크로전자 디바이스.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 디바이스가 CMOS 이미지 센서 댐 구조체를 포함하며,
    상기 열적-산화적으로 안정화된 중합체의 반복 단위들이 NBTON, NBTODD, PENB, PBNB, EONB, DecNB 및 MGENB로부터 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유도되는 마이크로전자 디바이스.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 디바이스가 칩 스택 구조체를 포함하는 마이크로전자 디바이스.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 디바이스가 칩 스택 구조체를 포함하며,
    상기 열적-산화적으로 안정화된 중합체의 반복 단위들이 NBTON, NBTODD, HFANB, EPEsNB 및 NBCOOTMS로부터 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유도되는 마이크로전자 디바이스.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 디바이스가 재분배 층(RDL) 구조체를 포함하는 마이크로전자 디바이스.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디바이스가 재분배 층(RDL) 구조체를 포함하며,
    상기 열적-산화적으로 안정화된 중합체의 반복 단위들이 NBTON, NBTODD, HFANB, DecNB, EONB, EPEsNB, NBCOOTMS 및 MGENB로부터 선택된 2개 이상의 단량체로부터 유도되는 마이크로전자 디바이스.
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