KR101910242B1 - Transmission controlled lithium alumino Silicate glass ceramic, Fabrication process and heating devices using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 세라믹과 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전열기에 관한 것으로, 중량%로, Fe2O3 : 0.1~0.2%, Mn-O : 1~2%, CoCO3 : 0.02~0.15%, TiO2 : 3~5%를 포함하고, 600nm 파장 광 투과도가 10% 이하이고, 700 nm 파장 광 투과도가 30% 이상인 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹(단, Mn-O는 MnO, MnO2 및 Mn3O4 중에서 선택되는 적어도 하나이다)을 제공할 수 있다.The present invention relates to a glass ceramic and a method of manufacturing the same, and a heater produced by using this, in weight%, Fe 2 O 3: 0.1 ~ 0.2%, Mn-O: 1 ~ 2%, CoCO 3: 0.02 ~ 0.15% , And TiO 2 : 3 to 5%, a 600 nm wavelength light transmittance of 10% or less, and a 700 nm wavelength light transmittance of 30% or more (note that Mn-O is MnO, MnO 2 and Mn 3 O 4 can be provided at least one) selected from.
Description
본 발명은 Li2O-Al2O3-SiO2계 유리 세라믹으로서 600nm 파장 광 투과도가 10% 이하이고 700nm 파장 광 투과도가 30% 이상인 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹과 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전열기에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium aluminosilicate glass ceramic having a 600 nm wavelength light transmittance of 10% or less and a 700 nm wavelength light transmittance of 30% or more as a Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 glass ceramic, .
잘 알려진 바와 같이, 가정용 전기 쿡탑은 유해가스나 그을음이 없고 산소결핍이나 일산화탄소의 배출이 없어 항상 깨끗하고 쾌적한 환경에서 요리할 수 있어 선진국형 환경친화적 제품일 뿐만 아니라, 열원의 신소재 사용으로 최고 화력에 도달하는 시간이 짧고 온도센서를 이용하여 일정온도를 유지하므로 에너지 절약형 제품으로 인식되고 있다. 또한, 열에 강한 특수세라믹 강화 유리에 실크인쇄 처리를 하여 청소가 간편하고 씽크대 밀착형으로 설계되어 외관상으로도 보기 좋아 최근 빌트인 주방 제품으로 각광받고 있다.As well known, the electric cooktop for home has no harmful gas or soot, and does not emit oxygen or carbon monoxide, so it can be cooked in a clean and pleasant environment at all times. It is not only an environmentally friendly product of advanced countries, It is recognized as an energy-saving product because it has a short time to reach and maintains a constant temperature by using a temperature sensor. In addition, it is easy to clean by silk printing processing on special ceramic tempered glass which is resistant to heat, and it is designed as close type of sink.
쿡탑으로서 유리 세라믹 판이 특히 이용되는데, 이를 위해 이용되는 유리 세라믹은 전형적으로 실온과 최대 700 ℃의 온도 범위에서 1.5×10-6/K 미만의 온도 팽창을 나타낸다. 또한, 실용적이거나 미학적인 관점에서 유리 세라믹 판을 통해 발광 디스플레이 부재가 보이도록 하는 경우도 있는데, 높은 투과율과 낮은 색 왜곡이 바람직하다. As a cooktop, glass ceramic plates are used in particular, the glass ceramics used for this typically exhibit a temperature expansion of less than 1.5 x 10 < -6 > / K at room temperature and a temperature range of up to 700 deg. In some cases, the light emitting display member is visible through the glass ceramic plate from a practical or aesthetic point of view. High transmittance and low color distortion are desirable.
그리고, 유리 세라믹은 사용에 따라 특정한 광학적 성질을 갖는다. 예를 들면, 유리 세라믹은 분열성 보기를 방지하고 복사 가열체(heating element), 특히 밝은 할로겐 가열체로 인한 눈부심 효과(dazzling effect)를 피하기 위해 광투과율이 제약되고, 표시 기능과 충분한 밝기를 보장하기 위해 통상적으로 0.5 내지 2.5%의 광투과율 값으로 조절되며, 착색 요소의 첨가에 의해 달성된다. 사용된 착색 요소가 무엇이든 상관없이 낮은 광투과율로 인해 위에서 보면 유리 세라믹 쿡탑은 검게 보이지만, 투과 관점에서는 사용된 착색 요소에 따라 대부분의 경우 적색, 적보라색 또는 오렌지빛 갈색으로 보인다.And, glass ceramics have specific optical properties depending on use. For example, glass ceramics have been shown to limit the light transmittance in order to avoid fissile appearance and avoid the dazzling effect of a heating element, especially a bright halogen heater, to ensure display capability and sufficient brightness It is usually adjusted to a light transmittance value of 0.5 to 2.5% and is achieved by the addition of a coloring element. Whilst whatever coloring elements are used, the glass ceramic cooktop looks black in view of the low light transmittance, but in terms of transmission it appears red, red purple or orange-brown in most cases, depending on the coloring elements used.
한편, 유도 가열 및 열 복사 방식의 가열 장치에 있어서 가시 영역 및 적외선 영역 모두에서 광학 특성과 관련된 특정 요건을 충족시킬 필요가 있다. 특히, 가열 장치가 작동되지 않을 때는 낮은 광 투과도를 가짐으로써 하부의 배선 및 발열체 구조가 잘 보이지 않고, 가열 장치가 작동되었을 때는 높은 광 투과도를 가짐으로써 열원이 확실히 보여질 수 있는 것이 중요하다. 발광 디스플레이를 왜곡함이 없어 보이도록 하기 위해 실리콘 층의 국지적 도입이 독일특허 제 41 04 983 C1호에 공지되어 있으나, 불량한 투과율 거동과 쿡탑의 높은 가열온도에서 온도 안정성에 대한 취약한 문제점이 있었다. 특히, 쿡탑의 온도, 가열세기 등 제어를 위한 디스플레이 표시는 적색 또는 근적외선 LED를 이용하여 진행되며, 적색 LED는 일반적으로 650 nm 이상의 파장을 가지므로, 사용자의 우수한 시인성 확보를 위해서는 선택적으로 가시광은 효과적으로 차단하면서 650 nm 이상의 적색 또는 근적외선 LED의 투과도는 높은 것이 바람직하다. 그러나, 현재 사용되고 있는 쿡탑용 유리 세라믹은 650 nm에서 10% 이하, 700 nm에서 20% 이하의 낮은 투과율을 보이고 있어 시인성이 떨어지며, 이를 보완하기 위해 적색 LED의 높은 출력을 요구한다. 특히, 가시광 투과도 제어를 위해 사용되는 전이금속 들의 경우 적외선 흡수도 동시에 가지고 있어 일반적으로 낮은 적외선 투과도를 나타내므로, 이의 효과적인 제어를 위해서는 전이금속간의 산화 환원 반응을 고려한 적절한 전이금속 산화물 투입이 요구된다. On the other hand, it is necessary to satisfy specific requirements related to optical characteristics in both the visible region and the infrared region in the induction heating and heat radiation type heating apparatuses. In particular, it is important that the heat source can be clearly seen by having a low light transmittance when the heating device is not operated, so that the structure of the lower wiring and heating element is not visible and the heating device is operated with high light transmittance. Although localized introduction of the silicon layer is known in DE 41 04 983 C1 in order to make the luminescent display appear to be free from distortion, there has been a problem of poor permeability behavior and poor temperature stability at high heating temperatures of the cooktop. In particular, the display for controlling the temperature of the cooktop, the heating intensity, and the like is performed using a red or near-infrared LED, and since the red LED has a wavelength of 650 nm or more in general, It is preferable that the transmittance of the red or near-infrared LED of 650 nm or more is high. However, the currently used cooktop glass ceramics show a low transmittance of less than 10% at 650 nm and less than 20% at 700 nm, which is low in visibility and requires a high output of red LED to compensate. Particularly, transition metals used for visible light transmittance control have infrared absorption at the same time and generally exhibit low infrared transmittance. Therefore, a proper transition metal oxide is required in consideration of the redox reaction between transition metals for effective control thereof.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 Li2O- Al2O3-SiO2계 유리 세라믹에 관한 것이며, 가시광선 투과는 억제하는 동시에 적외선 투과도는 향상된 유리 세라믹에 관한 것으로, 자세하게는 본 발명의 목적은 600nm 파장 광 투과도가 10% 이하이고 700nm 파장 광 투과도가 30% 이상인 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹을 제공하고자 한다.The present invention has been made to solve the above problems, the present invention is Li 2 O- Al 2 O 3 -SiO 2 based relates to a glass-ceramic, the visible light transmission is inhibited at the same time that the infrared transmittance is directed to improved glass ceramic Specifically, it is an object of the present invention to provide a lithium aluminosilicate glass ceramic having a transmittance of a wavelength of 600 nm of 10% or less and a transmittance of a wavelength of 700 nm of 30% or more.
본 발명의 실시예들의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the embodiments of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description .
중량%로,By weight,
Fe2O3 : 0.1~0.2%Fe 2 O 3 : 0.1 to 0.2%
Mn-O : 1~2% Mn-O: 1 to 2%
CoCO3 : 0.02~0.15%CoCO 3 : 0.02 to 0.15%
TiO2 : 3~5% TiO 2 : 3 to 5%
를 포함하고,Lt; / RTI >
상기 Mn-O와 Fe2O3는 [Mn-O]/[Fe2O3]≥ 10, The Mn-O and Fe 2 O 3 is [Mn-O] / [Fe 2 O 3] ≥ 10,
상기 CoCO3와 TiO2는 10 × [CoCO3] + [TiO2] ≥ 3.5The CoCO 3 and TiO 2 10 x [CoCO 3 ] + [TiO 2 ] ≥ 3.5
를 만족하는 600nm 파장 광 투과도가 10% 이하이고, 700 nm 파장 광 투과도가 30% 이상인 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹.And a 700 nm wavelength light transmittance of 30% or more, wherein the light transmittance of the lithium aluminosilicate glass ceramics is 600 nm or less.
(단, Mn-O는 MnO, MnO2 및 Mn3O4 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 [Mn-O], [Fe2O3], [CoCO3], [TiO2]는 각각 첨가되는 Mn-O, Fe2O3, CoCO3, TiO2의 중량%이다)(However, MnO is MnO, MnO 2 And Mn 3 O 4 And the weight of Mn-O, Fe 2 O 3 , CoCO 3 and TiO 2 to which [Mn-O], [Fe 2 O 3 ], [CoCO 3 ] and [TiO 2 ] %to be)
본 발명의 다른 실시예는 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹의 제조방법으로서, 상기 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹을 위한 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물을 용융하여 유리 용융물을 제조하는 단계; 상기 유리 용융물을 냉각하여 전구체 유리를 제조하는 단계; 및 상기 전구체 유리를 700-900 ℃에서 30-50분 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method of making a lithium aluminosilicate glass ceramic comprising the steps of: providing a mixture for said lithium aluminosilicate glass ceramic; Melting the mixture to produce a glass melt; Cooling the glass melt to produce a precursor glass; And heat-treating the precursor glass at 700-900 ° C for 30-50 minutes. The present invention also provides a method for producing a lithium aluminosilicate glass ceramic.
본 발명에 따른 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹은 600nm의 파장에서 10% 이하의 광 투과도 및 700nm의 파장에서 30% 이상의 광 투과도를 제공하여, 가시광 투과도는 억제하는 한편 향상된 적외선 투과도를 가질 수 있다.The lithium aluminosilicate glass ceramic according to the present invention provides a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 600 nm and a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 700 nm, thereby suppressing visible light transmittance and having improved infrared transmittance.
또한, 본 발명에 따른 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹은 -10×10-7/℃ ~ 10×10-7/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다. Also, the lithium aluminosilicate glass ceramic according to the present invention may have a thermal expansion coefficient of -10 x 10 -7 / ° C to 10 x 10 -7 / ° C.
또한, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 가시광 투과도와 열팽창계수 등의 유리한 특성 때문에 전열기에서 사용하기에 적합하다.In addition, the glass ceramic according to the present invention is suitable for use in an electric heater due to favorable characteristics such as visible light transmittance and thermal expansion coefficient.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹의 투과도 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹의 열분석 그래프.1 is a graph of the transmission of lithium aluminosilicate glass ceramics according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a lithium aluminosilicate glass ceramic according to an embodiment of the present invention.
3 is a thermal analysis graph of a lithium aluminosilicate glass ceramic according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of embodiments of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. The following terms are defined in consideration of the functions in the embodiments of the present invention, which may vary depending on the intention of the user, the intention or the custom of the operator. Therefore, the definition should be based on the contents throughout this specification.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에서 사용하는 "Mn-O"는 망간 산화물을 의미하며, MnO, MnO2, Mn3O4를 포함한다.As used herein, "Mn-O" means manganese oxide and includes MnO, MnO 2 , and Mn 3 O 4 .
유리 세라믹은 전구체 유리의 세라믹화 공정에 의해 제조되는 다결정 물질이며, 다양한 시스템으로 존재한다. 예를 들어 몇 가지 명칭을 나열하자면, Li2O- Al2O3-nSiO2 계(LAS계)와 MgO-Al2O3-nSiO2 계(MAS계) 및 ZnO-Al2O3-nSiO2 계(ZAS계)등이 있다.Glass ceramics are polycrystalline materials produced by the ceramicization process of precursor glasses and exist in various systems. For example, Li 2 O-Al 2 O 3 -nSiO 2 system (LAS system), MgO-Al 2 O 3 -nSiO 2 system (MAS system) and ZnO-Al 2 O 3 -nSiO 2 system (ZAS system).
본 발명은 LAS계에 관한 것으로, Li, Al, Si을 기반으로 한 유리 세라믹에 Fe, Mn, Co, V, Ti를 첨가(도핑)함으로써, 600 nm의 파장에서 10% 이하의 광 투과도를 가질 수 있고, 700 nm의 파장에서 30% 이상의 광 투과도를 가질 수 있다. The present invention relates to a LAS system and has a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 600 nm by adding (doping) Fe, Mn, Co, V and Ti to a glass ceramic based on Li, And can have a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 700 nm.
본 발명의 유리 세라믹은 LAS계에 속하며, 하기의 주요 성분들을 함유한다.The glass ceramic of the present invention belongs to the LAS system and contains the following main components.
중량%로By weight%
Li2O : 3~10%Li 2 O: 3 to 10%
Al2O3 : 25~35%Al 2 O 3 : 25 to 35%
SiO2 : 50~60%SiO 2 : 50 to 60%
여기에, 선택적으로 Na2O, K2O, ZrO2, ZnO, BaO 및 MgO로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상이 5 중량% 이하로 더 첨가될 수 있으며, 이러한 조성의 구성성분을 포함하는 조성물로부터 Li, Al, Si을 기반으로 한 유리 세라믹을 제조할 수 있다. At least one selected from the group consisting of Na 2 O, K 2 O, ZrO 2 , ZnO, BaO and MgO may be further added in an amount of not more than 5% by weight, From the composition, glass ceramics based on Li, Al, Si can be produced.
여기서, Na2O, K2O는 용융온도를 낮추는 동시에 유리소재의 안정화를 위한 첨가제로, MgO, BaO, ZnO는 유리의 기계적 특성을 보완하기 위하여, ZrO2 및 TiO2 는 핵형성제와 망목 형성제로 첨가될 수 있다. Here, Na 2 O and K 2 O are additives for stabilizing the glass material while lowering the melting temperature, and MgO, BaO, and ZnO are added to ZrO 2 And TiO 2 may be added to the mesh forming agent nucleating agent.
그리고, 본 발명의 유리 세라믹은 Fe, Mn, V, Ti의 산화물과 Co의 탄산염이 첨가되어 착색될 수 있는데 그 조성은 하기와 같다.The glass ceramics of the present invention can be colored by adding an oxide of Fe, Mn, V, Ti and a carbonate of Co, and the composition thereof is as follows.
중량%로By weight%
Fe2O3 : 0.1~0.2%Fe 2 O 3 : 0.1 to 0.2%
Mn-O : 1~2%Mn-O: 1 to 2%
CoCO3 : 0.02-0.15%CoCO 3 : 0.02-0.15%
V2O5 : 0~1%V 2 O 5 : 0 to 1%
TiO2 : 3~5%TiO 2 : 3 to 5%
Fe2O3는 유리의 착색을 야기한다. 특히 V2O5의 착색을 위한 탈색제로서 매우 효과적이고, 가시광선 파장범위에 있어 주로 300~400 nm 영역의 투과율에 직접적인 영향을 줄 수 있으며, 0.1 중량% 미만 시 투과도의 증가범위가 낮을 수 있고, 0.2 중량%를 초과 시 700 nm 이상의 적외선 투과도를 감소시키는 효과가 있어서 본 발명이 요구하는 색조와 투과율을 위해 0.1~0.2 중량%로 첨가될 수 있으며, V2O5와 함께 첨가되어 600 nm 이하의 영역에서 가시광 투과율을 제어할 수 있다.Fe 2 O 3 causes coloration of the glass. Especially V 2 O 5 It is very effective as a decolorant for coloring, has a direct influence on the transmittance in the range of 300 to 400 nm mainly in the visible light wavelength range, may have a lower range of increase in transmittance when it is less than 0.1 wt%, exceeds 0.2 wt% It can be added in an amount of 0.1 to 0.2% by weight for the hue and transmittance required by the present invention, and added together with V 2 O 5 to increase the visible light transmittance in the region of 600 nm or less Can be controlled.
망간 산화물 Mn-O로는 MnO와 MnO2 및 Mn3O4 중 선택되는 어느 하나 이상이 1~2 중량%로 첨가될 수 있으며, 가시광선 파장범위에 있어 주로 400~600 nm 영역의 투과율에 직접적인 영향을 줄 수 있으며, 철 산화물(Fe2O3) 함유량과의 일정한 중량 비율 관계를 통하여 본 발명이 목표로 하는 광 투과도를 달성할 수 있다. Mn-O가 1 중량% 미만으로 첨가되면 가시광 차단효과가 현저히 저하되며, 2 중량% 초과 첨가되면 Mn 이온의 산화상태에 따라 적외선 투과도가 감소된다. Roneun MnO manganese oxide MnO and MnO 2 And Mn 3 O 4 May be added in an amount of 1 to 2% by weight, and may have a direct influence on the transmittance in the range of 400 to 600 nm in the visible light wavelength range, and the content of iron oxide (Fe 2 O 3 ) The desired light transmittance of the present invention can be achieved. When Mn-O is added in an amount of less than 1% by weight, the visible light shielding effect is markedly decreased. When the Mn-O is added in an amount of more than 2% by weight, the infrared transmittance is decreased according to the oxidation state of Mn ions.
본 발명에서는 [Mn-O]/[Fe2O3] ≥ 10인 조건이 적용될 수 있다(상기 [Mn-O], [Fe2O3]는 각각 첨가되는 Mn-O, Fe2O3의 중량%이다). [Mn-O]/[Fe2O3] 이 10 미만일 경우에는 Mn 이온과 Fe 이온의 산화환원 반응에 의해 Fe와 Mn의 전자가수가 변화하여 가시광 투과도는 증가하고 적외선 투과도는 감소하게 된다. Of the present invention, [Mn-O] / [Fe 2 O 3] ≥ 10 which is the condition is applicable (the [Mn-O], [Fe 2 O 3] is Mn-O, Fe 2 O 3 which were added Weight%). When [Mn-O] / [Fe 2 O 3 ] is less than 10, the electron mobility of Fe and Mn changes due to the redox reaction between Mn ions and Fe ions, thereby increasing visible light transmittance and decreasing infrared transmittance.
TiO2는 3~5 중량%가 첨가되는 것이 바람직하다. TiO2는 조핵제로 작용하고, 세라믹화를 위해 핵형성에 기여하며, Ti-이온에 의한 가시광의 흡수를 통해 600 nm이하의 흡수 감소에 기여하는 동시에, 산화-환원 작용을 통해 Fe, V, Mn 및 Co 등에 의한 적외선 영역의 투과도 감소를 방지하여 적외선 투과도 상승에 기여할 수 있다. TiO2가 3 중량% 미만으로 첨가되면 결정화를 위한 핵생성도가 감소하는 동시에, 적외선 투과도가 저하되며, 5 중량% 초과 첨가되면 유리의 안정성이 감소하는 동시에 쉽게 깨지는 등의 기계적 특성 저하가 발생한다. TiO 2 is preferably added in an amount of 3 to 5% by weight. TiO 2 acts as a nucleophilic agent and contributes to nucleation for ceramics and contributes to the absorption of less than 600 nm through the absorption of visible light by Ti- And Co or the like can be prevented from decreasing in transmittance in the infrared region, thereby contributing to an increase in infrared transmittance. When TiO 2 is added in an amount of less than 3% by weight, the degree of nucleation for crystallization is decreased and the infrared transmittance is decreased. When the TiO 2 content is more than 5% by weight, the stability of the glass decreases and mechanical properties such as cracking easily occur .
CoCO3는 착색제로, 특히 500~600 nm 영역의 가시광선 흡수가 높아 가시광 투과 제어에 직접적인 영향을 줄 수 있으며, 0.02~0.15 중량% 첨가될 수 있다. 0.02 중량% 미만으로 첨가될 경우 그 효과가 미미하고, 0.15 중량% 초과 첨가될 경우 Co 이온에 의한 적외선 영역의 투과도 감소가 발생하게 된다. CoCO 3 is a coloring agent, and particularly has a high absorption of visible light in the range of 500 to 600 nm, which can directly affect visible light transmission control, and can be added in an amount of 0.02 to 0.15 wt%. If it is added in an amount less than 0.02 wt%, the effect is insignificant, and when it is added in an amount exceeding 0.15 wt%, the transmittance of the infrared region is reduced due to the Co ion.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 망간 산화물(Mn-O) 함유량과 철 산화물(Fe2O3) 함유량의 중량 비율을 한정함과 동시에 탄산코발트(CoCO3) 함유량과 티타늄 산화물(TiO2) 함유량의 중량 합계를 일정 비율로 한정하는 것이 바람직하다.In order to solve the technical problem of the present invention, the manganese oxide (Mn-O) content and the iron oxide (Fe 2 O 3) also defines a weight ratio of the content and at the same time, cobalt carbonate (CoCO 3) the content of titanium oxide (TiO 2) It is preferable to limit the total weight of the content to a certain ratio.
본 발명에서는 10 × [CoCO3] + [TiO2] ≥ 3.5의 조건이 적용될 수 있다(상기 [CoCO3], [TiO2]는 각각 첨가되는 CoCO3, TiO2의 중량%이다). 10 × [CoCO3] + [TiO2]가 3.5 미만이면 Co 이온과 Ti 이온간의 산화환원 반응에 의해 Co 이온의 적외선 흡수가 증가하는 동시에 Ti 이온에 의한 가시광 흡수 효과가 감소될 수 있다. In the present invention, 10 x [CoCO 3 ] + [TiO 2 ] ≥3.5 ([CoCO 3 ] and [TiO 2 ] are the weight percentages of CoCO 3 and TiO 2 added, respectively). When 10 × [CoCO 3 ] + [TiO 2 ] is less than 3.5, the infrared absorption of Co ions increases due to the redox reaction between Co ions and Ti ions, and the absorption effect of visible light by Ti ions may be reduced.
V2O5는 V4+, V5+ 등 전자가에 따라 가시광 흡수가 달라지며, 유리내 첨가시 효과적으로 가시광의 흡수를 증진시킬 수 있다. 가시적인 효과를 얻기 위해 0~1 중량%의 V2O5가 첨가될 수 있으며 이는 국소로 밝아진 영역에서 충분히 강한 착색 및 가시광선 투과도의 감소를 발생시킬 수 있다. 그러나, 적외선 영역의 흡수도 동시에 가지고 있으므로, 1 중량% 초과 첨가시 적외선 투과도 또한 현저히 감소할 수 있다. V 2 O 5 differs in the absorption of visible light depending on the electrons such as V 4+ and V 5+ , and it can effectively enhance the absorption of visible light when added to the glass. From 0 to 1% by weight of V 2 O 5 may be added to achieve a visible effect, which may result in a sufficiently strong tinting and a reduction in visible light transmission in the locally brightened region. However, since it absorbs infrared rays at the same time, the addition of more than 1% by weight can significantly reduce the infrared transmittance.
Sb2O3 및 SnO2은 Sb 이온과 Sn 이온의 유리내에서 산화-환원 반응을 통한 타 이온들의 전자가 변화를 유도할 수 있으며, 이를 통해 가시광 및 적외선 투과도의 추가적인 변화를 유도하는 역할을 수행할 수 있으며, Sb2O3 및 SnO2 중에서 선택되는 적어도 하나가 2 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 2 중량% 초과 첨가시에는 유리의 안정성이 감소하고, 적외선 투과도를 감소시키는 효과를 일으킬 수 있다. Sb 2 O 3 and SnO 2 can induce changes in the electrons of the other ions through oxidation-reduction reaction in the glass of Sb and Sn ions, thereby inducing additional changes in visible and infrared transmittance And at least one selected from Sb 2 O 3 and SnO 2 may be added in an amount of 2 wt% or less. When added in an amount exceeding 2% by weight, the stability of the glass decreases, and the effect of decreasing the infrared transmittance may be caused.
일반적으로 전이금속은 가시광선 흡수와 동시에 적외선 흡수도 대부분 동시에 동반하기 때문에 이를 제어하는 것이 어렵다. 본 발명은 망간 산화물(Mn-O) 함유량과 철 산화물(Fe2O3) 함유량의 중량 비율을 한정함과 동시에 탄산코발트(CoCO3) 함유량과 티타늄 산화물(TiO2) 함유량의 중량 합계를 일정 비율로 한정함으로써, 가시광 투과도는 억제하는 한편 적외선 투과도는 향상시키는 것이 특징이다.In general, it is difficult to control a transition metal because it absorbs both visible light and infrared light at the same time. In the present invention, the weight ratio of the manganese oxide (Mn-O) content to the iron oxide (Fe 2 O 3 ) content is limited and the total weight of the cobalt carbonate (CoCO 3 ) content and the titanium oxide (TiO 2 ) , The visible light transmittance is suppressed while the infrared transmittance is improved.
실시예Example
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 들어서 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
<유리 세라믹의 조성><Composition of glass ceramics>
본 발명에 따른 유리 세라믹은 하기 조성을 포함한다. The glass ceramics according to the present invention comprise the following composition.
중량%로, Li2O : 5.4 wt%, Al2O3 : 31.5 wt%, SiO2 : 53.1 wt%, Na2O : 1 wt%, ZrO2 : 2 wt%, ZnO : 2 wt%, BaO : 2 wt%, TiO2 : 3 wt%. 5.4 wt% of Li 2 O, 31.5 wt% of Al 2 O 3, 0.2 wt% of SiO 2 : 53.1 wt%, Na 2 O: 1 wt%, ZrO 2 : 2 wt%, ZnO: 2 wt%, BaO: 2 wt%, TiO 2 : 3 wt%.
Li2O, Al2O3, SiO2와 Na2O, K2O, ZrO2, ZnO, BaO 및 MgO로 구성되는 군에서 선택되는 성분의 함유량을 동일하게 하고, Fe2O3, Mn3O4, CoCO3, TiO2, Sb2O3, V2O5의 첨가제 함유량을 변화시켜 유리 세라믹을 제조하였다. 상기 첨가제의 성분조성범위를 표 1에 나타낸다. Li 2 O, Al 2 O 3 ,
<유리 세라믹의 제조>≪ Preparation of glass ceramics &
상기 조성의 유리 세라믹을 위한 혼합물을 1,600℃에서 1시간 용융한다.The mixture for the glass ceramic of the above composition is melted at 1,600 DEG C for 1 hour.
용융 후, 6 시간 동안 700℃에서 어닐링한다. 어닐링은 유리가 투명성을 잃지 않으면서 강한 강도를 가질 수 있도록 한다. After melting, it is annealed at 700 DEG C for 6 hours. Annealing allows the glass to have strong strength without losing its transparency.
어닐링된 유리 샘플은 결정화(세라믹화, ceramization)된다. 3.3℃/min의 가열 속도로 780℃까지 가열하고 30분 동안 상기 온도에서 유지하고 냉각한다.The annealed glass sample is crystallized (ceramized). Heated to 780 DEG C at a heating rate of 3.3 DEG C / min, held at this temperature for 30 minutes and cooled.
<유리 세라믹의 특성 평가>≪ Evaluation of characteristics of glass ceramics &
[결정상 확인] [Confirmation of crystallization]
유리 세라믹의 결정질상의 확인은 당해 기술분야에서 알려진 X-선 회절 (XRD) 분석에 의해 결정된다.The determination of the crystalline phase of the glass ceramic is determined by X-ray diffraction (XRD) analysis known in the art.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹의 X선 회절 패턴으로, 각 피크들로부터 본 발명에 따른 유리 세라믹의 주 결정상이 베타(β)-유크립타이트(Li2OㅇAl2O3ㅇ2SiO2)임을 알 수 있다.Figure 2 is a X-ray diffraction pattern of a lithium-aluminosilicate glass ceramic according to the present invention, a main crystal phase of the glass ceramic according to the present invention from the respective peak of the beta (β) - -eucryptite (Li 2 O o Al 2 O 3 ㅇ 2SiO 2 ).
착색 전후 즉, 첨가제(Fe2O3, Mn3O4, CoCO3, TiO2, Sb2O3, 또는 V2O5) 첨가에 따라 결정구조의 변화는 거의 나타나지 않았다.The change of the crystal structure was hardly observed by the addition of additives (Fe 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CoCO 3 , TiO 2 , Sb 2 O 3 , or V 2 O 5 ) before and after the coloring.
[광 투과도][Light transmittance]
제조된 유리 세라믹 샘플의 광학 특성은 연마된 샘플(polished sample)에 대해 측정하였다. 자외선-가시광선 분광 광도계(UV-Vis)를 사용하여 광 투과도를 측정하기 위해서 두께 3.5mm의 샘플을 준비한다. The optical properties of the prepared glass ceramic samples were measured for polished samples. Prepare a 3.5 mm thick sample to measure the light transmittance using an ultraviolet-visible light spectrophotometer (UV-Vis).
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹의 투과도 그래프로, 첨가제 조성을 달리하여 독일 쇼트사의 세란 글라스와 비교하였다.FIG. 1 is a graph of the transmission of lithium aluminosilicate glass ceramics prepared according to an embodiment of the present invention, which was compared with Serlan Glass of Schott, Germany, with different additive compositions.
도 1을 참조하면, 종래 유리 세라믹의 경우 가시광 600 nm에서 3.61%의 투과도와 700 nm에서 19.58%의 투과도를 가지는 것을 알 수 있다. 반면에, Fe2O3 0.2%,MnO 2%, CoCO3 0.05%, TiO2 4%를 첨가한 경우 광 투과도가 600 nm에서 10.35%로 측정되었고 700 nm에서 41.66%로 측정되었다. Fe2O3 0.2%, MnO 2%, CoCO3 0.02%, TiO2 4.5%를 첨가한 경우 광 투과도가 600 nm에서 9.57%로 측정되었고 700 nm에서 43.52%로 측정되었다.Referring to FIG. 1, it can be seen that the conventional glass ceramic has a transmittance of 3.61% at a visible light of 600 nm and a transmittance of 19.58% at a wavelength of 700 nm. On the other hand, Fe 2 O 3 0.2%,
표 1은 유리 세라믹의 조성 및 광 투과도 특성을 열거한 것이다. 가시광 영역인 600 nm 및 700 nm에서 투과도를 측정하였고, 적합성은 본 발명에서 요구하는 투과도에 따라 ○와 ×로 표시하였다. Referene는 기존에 사용되는 쿡탑용 유리 세라믹으로 독일의 쇼트(Schott)사의 세란(Ceran) 글라스(쇼트 세란ㄾ)에 해당한다. Table 1 lists the composition and light transmittance characteristics of the glass ceramics. The transmittance was measured at visible light wavelengths of 600 nm and 700 nm, and the compatibility was indicated by o and x according to the transmittance required by the present invention. Referene is a conventional glass-ceramic for cooktops, and it corresponds to Ceran Glass (Schotterlan) of Schott, Germany.
표 1을 참조하면, 기존에 사용되는 독일의 쇼트(Schott)사의 세란(Ceran) 글라스보다 본 발명에 따른 유리 세라믹의 적외선 투과도가 전체적으로 높은 것을 알 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the glass ceramics according to the present invention have higher infrared transmittance than Ceran glass of Schott, Germany, which is used in the past.
쿡탑 아래에 배치되는 부품인 열선과 회로 등을 은폐하기 위해서는 어두운 색으로 착색되어야 하지만, 유리 세라믹을 통하여 사용자에게 다수의 정보를 제공하기 위해서는 적색 LED 영역의 투과도가 확보되어야 하며, 600nm에서 투과도 10%이하, 700nm에서 투과도 30% 이상이 요구된다.However, in order to provide a large amount of information to the user through glass ceramics, the transmittance of the red LED area must be secured, and the transmittance at 600 nm should be 10% Or less and a transmittance of 30% or more at 700 nm.
목표하는 가시광 투과도를 얻기 위하여 망간 산화물(Mn-O) 함유량과 철 산화물(Fe2O3) 함유량의 중량 비율, 탄산코발트(CoCO3) 함유량과 티타늄 산화물(TiO2) 함유량의 중량 합계가 일정 관계로 설정되는 것이 바람직하다.The weight ratio of the manganese oxide (Mn-O) content to the iron oxide (Fe 2 O 3 ) content and the total weight of the cobalt carbonate (CoCO 3 ) content and the titanium oxide (TiO 2 ) content are constant .
망간 산화물(Mn-O) 함유량과 철 산화물(Fe2O3) 함유량의 중량 비율, 즉Manganese oxide (Mn-O) content and the iron oxide (Fe 2 O 3) the weight ratio of the content, that is,
[Mn-O]/[Fe2O3] ≥ 10이 적용된다.[Mn-O] / [Fe 2 O 3 ]? 10 is applied.
또한, 탄산코발트(CoCO3) 함유량과 티타늄 산화물(TiO2) 함유량의 중량 합계, 즉 10×[CoCO3] + [TiO2] ≥ 3.5가 적용된다.The total weight of the cobalt carbonate (CoCO 3 ) content and the titanium oxide (TiO 2 ) content, that is, 10 × [CoCO 3 ] + [TiO 2 ] ≥ 3.5 applies.
No. 1~11,14~17은 [Mn-O]/[Fe2O3] 값이 10 이상이고, No. 12,13은 [Mn-O]/[Fe2O3] 값이 10 미만이다.No. 1 to 11 and 14 to 17 indicate that the value of [Mn-O] / [Fe 2 O 3 ] is 10 or more. 12 and 13 have [Mn-O] / [Fe 2 O 3 ] values of less than 10.
No. 2~4,7~11,16~17은 10×[CoCO3] + [TiO2] 값이 3.5이상이며, No. 6~7,12~15는 10×[CoCO3] + [TiO2] 의 값이 3.5미만이다.No. 2 to 4, 7 to 11, and 16 to 17 have values of 10 × [CoCO 3 ] + [TiO 2 ] of 3.5 or more. 6 to 7 and 12 to 15 have a value of 10 x [CoCO 3 ] + [TiO 2 ] of less than 3.5.
두 관계식을 모두 만족하는 유리 세라믹 샘플은 No. 2~4,7~11,16~17로서, [Mn-O]/[Fe2O3] ≥ 10, 10×[CoCO3] + [TiO2] ≥ 3.5의 관계를 모두 만족하며, 600nm에서 10±1% 이하, 700nm에서 35±1% 이상이 되는 광 투과도 결과가 얻어진다.The glass ceramic samples satisfying both of the relations are No. [Mn - O] / [Fe 2 O 3 ] ≥ 10, 10 × [CoCO 3 ] + [TiO 2 ] ≥ 3.5, and a light transmittance result of not more than 10 ± 1% at 600 nm and not less than 35 ± 1% at 700 nm is obtained.
그러므로 본 발명에 따르면, 유리 세라믹은 600nm의 가시광 영역에서 광 투과도를 일정 값 이하로 제한하면서 700nm의 가시광 영역에서 높은 투과도를 갖는 유리 세라믹을 제공할 수 있다.Therefore, according to the present invention, glass ceramics can provide glass ceramics having high transmittance in visible light region of 700 nm while limiting light transmittance in a visible light region of 600 nm to a certain value or less.
[열팽창계수 CTE] [Thermal Expansion Coefficient CTE]
본 발명에 따른 유리 세라믹에 대하여 열팽창계수(CTE)를 측정하였다. 열팽창계수의 측정은 유리 세라믹 샘플을 열-기계 분석기(TMA)에 세팅하고 일정 속도 승온시켜 길이를 기록함으로써, 상온부터 500℃의 온도범위에서 초기 길이 및 신장 길이로부터 평균 열팽창계수를 구한다. The coefficient of thermal expansion (CTE) of the glass ceramics according to the present invention was measured. The measurement of the coefficient of thermal expansion is carried out by setting a glass ceramic sample in a thermomechanical analyzer (TMA) and recording the length by raising the temperature at a constant rate to obtain an average thermal expansion coefficient from the initial length and the elongation length in the temperature range from room temperature to 500 캜.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 0에 가깝게 낮거나 또는 음 (< 0)인 열팽창계수 (CTE)를 가져 높은 열 저항성을 나타낸다.The glass ceramics according to the present invention have a coefficient of thermal expansion (CTE) that is close to zero or negative (< 0) and thus exhibits high thermal resistance.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹의 열팽창계수를 측정하기 위한 열분석 그래프로, 열적 변화에 따라 샘플의 팽창 또는 수축 양을 나타내며, 도 3a는 착색 전 유리 세라믹의 열분석 결과를 나타내고 도 3b는 착색 후의 유리 세라믹의 열분석 결과를 나타낸다.FIG. 3 is a thermal analysis graph for measuring the thermal expansion coefficient of the lithium aluminosilicate glass ceramic produced according to the embodiment of the present invention, showing the amount of expansion or shrinkage of the sample according to the thermal change, and FIG. FIG. 3B shows the result of thermal analysis of the glass ceramic after coloring. FIG.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 도 3a는 착색 전 유리 세라믹으로 첨가제를 혼합하지 않아 투명하게 보이고 열팽창계수가 -4×10-7/℃이고, 도 3b는 본 발명의 첨가제가 첨가된 유리 세라믹에 대한 것으로서, 착색되어 불투명하게 보이고, 열팽창계수가 0.2×10-7/℃로서 열팽창계수가 착색 전 대비 5% 수준으로 감소하였다.(Fe2O3 0.15%, Mn3O4 1.5%, CoCO3 0.03%, V2O5 0.3%, TiO2 4%) 3A and 3B, FIG. 3A shows a glass ceramic before being colored, which is transparent without being mixed with additives, has a thermal expansion coefficient of -4 × 10 -7 / ° C., and FIG. 3B shows a glass ceramic And the thermal expansion coefficient was reduced to 5% of the pre-coloring degree at a thermal expansion coefficient of 0.2 × 10 -7 / ° C. (Fe 2 O 3 0.15%, Mn 3 O 4 1.5%, CoCO 3 0.03%, V 2 O 5 0.3%,
본 발명의 유리 세라믹은 가시광 투과도와 열팽창계수 등의 유리한 특성 때문에 전열기에서 사용하기에 적합하다.The glass ceramics of the present invention are suitable for use in electric heaters because of their favorable properties such as visible light transmittance and thermal expansion coefficient.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be readily apparent that such substitutions, modifications, and alterations are possible.
Claims (7)
Fe2O3 : 0.1~0.2%
Mn-O : 1~2%
CoCO3 : 0.02~0.15%
TiO2 : 3~5%
Li2O : 3~10%
Al2O3 : 25~35%
SiO2 : 50~60%
를 포함하고,
상기 Mn-O와 Fe2O3는 [Mn-O]/[Fe2O3]≥ 10,
상기 CoCO3와 TiO2는 10 × [CoCO3] + [TiO2] ≥ 3.5를 만족함으로써,
600nm 파장 가시광 투과도가 10% 이하이고, 700nm 파장 가시광 투과도가 30% 이상인 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹.
(단, Mn-O는 MnO, MnO2 및 Mn3O4 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 [Mn-O], [Fe2O3], [CoCO3], [TiO2]는 각각 첨가되는 Mn-O, Fe2O3, CoCO3, TiO2의 중량%이다)
By weight,
Fe 2 O 3 : 0.1 to 0.2%
Mn-O: 1 to 2%
CoCO 3 : 0.02 to 0.15%
TiO 2 : 3 to 5%
Li 2 O: 3 to 10%
Al 2 O 3 : 25 to 35%
SiO 2 : 50 to 60%
Lt; / RTI >
The Mn-O and Fe 2 O 3 is [Mn-O] / [Fe 2 O 3] ≥ 10,
CoCO 3 and TiO 2 satisfy 10 × [CoCO 3 ] + [TiO 2 ] ≥ 3.5,
A 600 nm wavelength visible light transmittance of 10% or less, and a 700 nm wavelength visible light transmittance of 30% or more.
(However, MnO is at least one selected from MnO, MnO 2, and Mn 3 O 4, the [MnO], [Fe 2 O 3], [CoCO 3], [TiO 2] are respectively added a Mn-O, Fe 2 O 3 , CoCO 3, % by weight of TiO 2)
상기 유리세라믹은 V2O5, Sb2O3 및 SnO2 중에서 선택되는 적어도 하나를 1중량% 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹.
The method according to claim 1,
Wherein the glass ceramic further comprises at least one selected from the group consisting of V 2 O 5 , Sb 2 O 3 and SnO 2 in an amount of not more than 1% by weight.
상기 유리 세라믹은 Na2O, K2O, ZrO2, ZnO, BaO 및 MgO 중에서 선택되는 적어도 하나를 5중량% 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹.
The method according to claim 1,
The glass-ceramic is a lithium aluminosilicate glass ceramic according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of Na 2 O, K 2 O, ZrO 2, ZnO, BaO and MgO below 5% by weight.
열팽창계수가 -10×10-7/℃ ~ 10×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 리튬 알루미노 실리케이트 유리 세라믹.
The method according to claim 1,
And a thermal expansion coefficient of -10 x 10 -7 / ° C to 10 x 10 -7 / ° C.
A heat exchanger comprising a glass ceramic according to any one of claims 1, 2, 4 and 5.
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