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KR101922065B1 - Manufacturing method of thin film solar cell - Google Patents

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KR101922065B1
KR101922065B1 KR1020170131534A KR20170131534A KR101922065B1 KR 101922065 B1 KR101922065 B1 KR 101922065B1 KR 1020170131534 A KR1020170131534 A KR 1020170131534A KR 20170131534 A KR20170131534 A KR 20170131534A KR 101922065 B1 KR101922065 B1 KR 101922065B1
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KR
South Korea
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cooling
controlled
thin film
solar cell
light absorbing
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전찬욱
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영남대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a thin film solar cell including a light absorption layer formed on a substrate with a rear electrode. The method includes a step of forming a light absorption layer on a rear electrode. The absorption layer is formed by performing a cooling step after selenization. The cooling step includes a step of controlling at least one of cooling rate and cooling pressure of the substrate and selenized light absorption layer. By controlling at least one of the cooling rate and cooling pressure, the formation of surface defects of the light absorption layer is controlled.

Description

박막 태양전지의 제조방법{Manufacturing method of thin film solar cell} [0001] The present invention relates to a thin film solar cell,

본 발명은 태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a solar cell, and more particularly, to a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell.

석유 자원의 고갈에 대비하기 위하여, 대체 에너지 자원 개발이 활발하게 이루어지고 있고, 특히 태양 에너지 자원 개발에 많은 연구가 진행되고 있다. 태양 에너지 자원 개발은 태양 에너지를 전기 에너지로 전환하는 태양광 발전으로 주로 이루어지고 있으며, 고효율의 태양 전지의 개발에 연구가 집중되고 있다. 상기 태양전지 중에서 광흡수층으로 사용되기 위한 물질로서 황동석(Chalcopyrite)계 화합물 반도체 물질이 있으며 예를 들어, CIGSe 박막 태양전지 등이 있다.In order to prepare for depletion of petroleum resources, alternative energy resources are actively being developed, and many researches are being carried out especially in the development of solar energy resources. Development of solar energy resources is mainly composed of solar power generation that converts solar energy into electric energy, and research is focused on the development of high efficiency solar cells. Among the solar cells, chalcopyrite based compound semiconductor materials are used as a material for use as a light absorbing layer, for example, CIGSe thin film solar cells.

이러한 황동석계 화합물 반도체 물질은 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고, 광흡수계수가 반도체 중에서 가장 높아 두께 1㎛ 내지 2㎛의 박막으로도 고효율의 태양 전지 제조가 가능하고, 장기적으로 전기 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 지니고 있다. Such a brass-stone compound semiconductor material has a direct transition type energy bandgap and a light absorption coefficient is the highest among semiconductors, so that it is possible to manufacture a solar cell with high efficiency even with a thin film having a thickness of 1 to 2 탆, And has excellent properties.

그러나, 이러한 CIGSe 박막 태양전지는 다원 화합물이기 때문에, 이러한 물질을 사용한 광흡수층의 제조는 매우 어렵다. 특히, 광흡수층의 제조 공정 중에 수행되는 고온 셀렌화는 유독성과 부식성이 높은 H2Se 및 H2S 가스를 사용하므로, 사용상 주의가 요구되며, 특수한 폐가스 처리장치 설치에 따른 추가비용이 발생하는 단점을 안고 있다. 또한, 셀레늄은, 증착이나 증발에 의한 셀레늄 층을 형성할 때에, 높은 분자량의 기체를 형성하는 경향이 크고, 챔버 내의 작은 온도 구배에도 불균일한 고상화가 빠르게 발생하므로, 광흡수층이 불균일한 셀레늄 농도 구배를 가질 수 있고, 이에 따라 칼코겐화 반응성이 저하되고 표면 거칠기가 큰 광흡수층을 형성시키는 문제점이 있다. 이러한 문제점들은 태양 전지의 효율을 감소시킬 우려가 있다.However, since such a CIGSe thin film solar cell is a multi-component compound, the manufacture of a light absorption layer using such a substance is very difficult. In particular, the high-temperature selenization performed during the process of manufacturing the light absorbing layer uses caustic and highly corrosive H 2 Se and H 2 S gases, and therefore requires caution in use. Further disadvantages arise in the installation of a special waste gas treatment device . In addition, selenium tends to form a gas having a high molecular weight when forming a selenium layer by vapor deposition or evaporation, and even when a solid phase in the chamber is unevenly formed even at a small temperature gradient, the selenium concentration gradient Thereby lowering the chalcogenation reactivity and forming a light absorbing layer having a large surface roughness. These problems may reduce the efficiency of the solar cell.

또한, 박막 태양전지의 효율을 감소시키는 원인 중 하나로서 결함을 고려해야 한다. 상기 결함은 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 광흡수층 표면에 존재하는 표면결함과 광흡수층 내부에 존재하는 벌크결함으로 나눌 수 있다. 이 중, 표면결함은 소자 제조 후 광흡수층과 버퍼층 사이에 잔류하는 계면결함으로서, 접합 품질을 떨어뜨리는 주요한 요인으로 작용한다. 이러한 결함들은 흡수층 박막의 성장과정에서 형성되는 것으로 알려져 있고, 셀렌화 열처리 온도 및 압력 등의 공정 조건의 최적화가 이뤄져 왔다. In addition, defects must be considered as one of the reasons for reducing the efficiency of thin film solar cells. The defect can be divided into a surface defect existing on the surface of the Cu (In, Ga) Se 2 (CIGSe) light absorption layer and a bulk defect existing in the light absorption layer. Among these, surface defects are interfacial defects remaining between the light absorbing layer and the buffer layer after manufacturing the device, and serve as a main factor that deteriorates the bonding quality. These defects are known to form during the growth of the absorber layer, and process conditions such as selenization heat treatment temperature and pressure have been optimized.

또한, 표면결함은 냉각 과정에서도 형성될 수 있으므로, 셀렌화 온도와 별도로 냉각과정의 최적화가 필요하다. 열용량이 높은 유리기판은 냉각속도가 느리기 때문에 CIGSe 광흡수층의 표면에서 셀레늄(Se)의 손실이 일어날 수 있다. 따라서 금속 박막을 셀레늄(Se) 분위기에서 열처리하는 경우, 냉각 과정 중 셀레늄(Se) 증기압에 따라 광흡수층의 표면결함이 발달할 가능성이 높다. 따라서 상기 표면결함의 생성을 억제하기 위해서, 냉각 과정 중 셀레늄(Se)의 손실을 억제할 수 있는 방안이 고안되어야 한다.Surface defects can also be formed during the cooling process, so optimization of the cooling process apart from the selenization temperature is necessary. Selenium (Se) loss may occur on the surface of a CIGSe light absorbing layer because a glass substrate having a high heat capacity has a slow cooling rate. Therefore, when the metal thin film is heat-treated in a selenium (Se) atmosphere, there is a high possibility that surface defects of the light absorbing layer develop depending on the selenium (Se) vapor pressure during the cooling process. Therefore, in order to suppress the generation of surface defects, it is necessary to devise a method for suppressing the loss of selenium (Se) during the cooling process.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 고온 셀렌화 공정 이후에 냉각 과정 중 셀레늄(Se)의 손실을 억제함으로써 광흡수층의 표면결함이 적은 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a thin film solar cell having a reduced surface defect of a light absorbing layer by suppressing loss of selenium (Se) The purpose is to provide. However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.

본 발명의 일 관점에 따르면, 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다. 상기 박막 태양전지의 제조방법은 배면전극을 구비하는 기판 상에 형성된 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지의 제조방법으로서, 상기 박막 태양전지는 상기 배면전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광흡수층은 셀렌화(selenization) 이후에 냉각하는 단계를 수행함으로써 형성되되, 상기 냉각하는 단계는 상기 기판 및 상기 셀렌화 된 광흡수층의 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어하는 단계를 포함하고, 상기 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어함에 따라 상기 광흡수층의 표면결함(surface defect)의 형성을 제어할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film solar cell. The method of manufacturing a thin film solar cell includes the steps of forming a light absorbing layer on the back electrode, wherein the thin film solar cell includes a light absorbing layer formed on a substrate having a back electrode, Wherein the light absorbing layer is formed by performing a cooling step after selenization and the cooling step is a step of controlling at least one of cooling rate and cooling pressure of the substrate and the selenized light absorbing layer And controlling the formation of surface defects of the light absorption layer by controlling at least one of the cooling rate and the cooling pressure.

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어하는 단계는, 상기 광흡수층을 형성하는 챔버 내부의 온도 및 압력을 조절함에 따라 제어되는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing the thin film solar cell, the step of controlling at least one of the cooling rate and the cooling pressure may include a step of controlling the temperature and the pressure inside the chamber forming the light absorbing layer have.

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어하는 단계에서, 상기 챔버 내부의 온도는 상기 챔버 내부에 구비된 히터의 온도에 의해 조절되며, 상기 챔버 내부의 압력은 상기 챔버 내부의 펌프의 동작에 의해 조절될 수 있다.In the method of manufacturing the thin film solar cell, in the step of controlling at least one of the cooling rate and the cooling pressure, the temperature inside the chamber is controlled by the temperature of the heater provided inside the chamber, Can be controlled by the operation of the pump inside the chamber.

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 히터는 상기 기판을 가열하는 하부히터 및 셀레늄(Se) 소스 도가니(crucible)를 가열하는 상부히터를 포함하며, 상기 하부히터 및 상기 상부히터는 600℃ 내지 700℃의 온도범위에서 상기 셀렌화를 수행하고, 이후에 상기 하부히터 및 상기 상부히터의 온도를 상기 셀렌화 수행 온도보다 낮게 조절함으로써 상기 광흡수층의 표면결함을 제어할 수 있다.Wherein the heater includes a lower heater for heating the substrate and an upper heater for heating a selenium source crucible, wherein the lower heater and the upper heater are heated to a temperature of 600 < 0 & The temperature of the lower heater and the temperature of the upper heater may be controlled to be lower than the selenization temperature to control the surface defects of the light absorbing layer.

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 하부히터 및 상기 상부히터 간 거리는 4㎜ 내지 12㎜의 범위일 수 있다.In the manufacturing method of the thin film solar cell, the distance between the lower heater and the upper heater may be in a range of 4 mm to 12 mm.

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 히터의 온도를 조절함과 동시에 상기 챔버 내부의 압력을 조절하되, 상기 챔버 내부의 압력은 펌프(pump)에 의해 상기 챔버 내부의 진공도를 조절할 수 있다.In the manufacturing method of the thin film solar cell, the temperature of the heater is adjusted and the pressure inside the chamber is adjusted. The pressure inside the chamber can control the degree of vacuum inside the chamber by a pump.

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 냉각속도를 빠르게 제어하거나 상기 냉각압력을 높게 제어하는 경우보다 상기 냉각속도를 느리게 제어하거나 상기 냉각압력을 낮게 제어하는 경우에 상기 광흡수층의 표면결함의 수가 더 많아질 수 있다.In the method of manufacturing the thin film solar cell, when the cooling rate is controlled to be slower or the cooling pressure is controlled to be lower than when the cooling rate is controlled rapidly or the cooling pressure is controlled to be higher, the number of surface defects More can be.

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 광흡수층은 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)을 포함하는 예비 광흡수층 상에 상기 셀렌화(selenization) 및 황화(sulfurization)를 수행함으로써 형성될 수 있다.In the method of manufacturing the thin film solar cell, the light absorbing layer is subjected to selenization and sulfurization on a preliminary light absorbing layer containing copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga) .

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 광흡수층을 형성하는 단계 이후에, 상기 광흡수층 상에 버퍼층 및 전면전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The thin film solar cell may further include a step of sequentially forming a buffer layer and a front electrode on the light absorbing layer after the step of forming the light absorbing layer.

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 냉각속도를 빠르게 제어하거나 상기 냉각압력을 높게 제어하는 경우보다 상기 냉각속도를 느리게 제어하거나 상기 냉각압력을 낮게 제어하는 경우에 상기 광흡수층은 롤-오버(roll-over) 특성이 상대적으로 더 강해지는 경향이 나타나며, 상기 롤-오버(roll-over) 특성은 전류-전압 곡선 중 개방전압보다 높은 전압구간에서 상기 전압의 증가폭과 상기 전류의 증가폭의 비가 점점 감소될 수 있다.In the method of manufacturing the thin film solar cell, when the cooling rate is controlled to be slower or the cooling pressure is controlled to be lower than when the cooling rate is controlled rapidly or the cooling pressure is controlled to be higher, the light absorbing layer is roll- the roll-over characteristics tend to be relatively strong. In the roll-over characteristic, the ratio of the increase of the voltage to the increase of the current gradually increases in a voltage interval higher than the open- Can be reduced.

상기 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 냉각속도를 빠르게 제어하거나 상기 냉각압력을 높게 제어하는 경우보다 상기 냉각속도를 느리게 제어하거나 상기 냉각압력을 낮게 제어하는 경우에 상기 광흡수층의 표면은 패싯(facet) 구조가 더 많이 형성될 수 있다.In the method of manufacturing the thin film solar cell, when the cooling rate is controlled to be slower or the cooling pressure is controlled to be lower than when the cooling rate is controlled rapidly or the cooling pressure is controlled to be higher, the surface of the light- facet structures can be formed more.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 광흡수층 내의 결함이 적고, 광전변환효율이 우수한 CIGS 박막 태양전지의 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to the embodiment of the present invention as described above, a method of manufacturing a CIGS thin film solar cell having fewer defects in the light absorption layer and excellent in photoelectric conversion efficiency can be realized. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법으로 구현한 박막 태양전지를 개략적으로 도해하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플 제조시 냉각속도를 각각 제어하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플의 전류전압곡선이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플의 미세구조를 주사전자현미경으로 분석한 사진이다.
도 5는 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플의 양자효율(quantum efficiency) 및 도핑(doping) 농도를 측정한 그래프이다.
도 6 내지 도 9는 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플의 캐패시턴스(capacitance) 및 어드미턴스(admittance)를 측정한 그래프이다.1 is a cross-sectional view schematically illustrating a thin film solar cell embodying a method of manufacturing a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view schematically showing a method of controlling the cooling rate in the manufacture of the thin film solar cell sample according to the experimental example of the present invention.
3 is a current voltage curve of a thin film solar cell sample according to an experimental example of the present invention.
FIG. 4 is a photograph of the microstructure of a thin film solar cell sample according to an experimental example of the present invention analyzed by a scanning electron microscope.
FIG. 5 is a graph illustrating quantum efficiency and doping concentration of a thin film solar cell sample according to Experimental Example.
FIGS. 6 to 9 are graphs showing capacitance and admittance of a thin film solar cell sample according to Experimental Example.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, Is provided to fully inform the user. Also, for convenience of explanation, the components may be exaggerated or reduced in size.

이하에서, 본 발명의 박막 태양전지는 CIGS 광흡수층을 구비하는 박막 태양전지로 이해될 수 있다.Hereinafter, the thin film solar cell of the present invention can be understood as a thin film solar cell having a CIGS light absorption layer.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법으로 구현한 박막 태양전지를 개략적으로 도해하는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically illustrating a thin film solar cell embodying a method of manufacturing a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 박막 태양전지(1)의 구조는 일반적으로 유리를 기판(10)으로 하며, 배면전극(20), 광흡수층(30), 버퍼층(40), 투명전극(50), 반사방지막(60)의 5개의 단위 박막을 순차적으로 형성시키고, 그 위에 그리드 전극(70)을 형성시켜 제조된다.1, the structure of the thin film solar cell 1 generally comprises glass as a substrate 10 and includes a back electrode 20, a light absorbing layer 30, a buffer layer 40, a transparent electrode 50, And a grid electrode 70 is formed thereon in that order.

기판(10)은 예를 들어, 값싼 소다라임글라스(sodalime glass)를 사용할 수 있으나, 이 밖에도 알루미나(Al2O3)와 같은 세라믹 기판, 스테인레스 스틸, 구리 테이프(Cu tape)와 같은 금속 기판 및 폴리머 등도 사용할 수 있다.The substrate 10 may be made of, for example, soda-lime glass, but may also be a ceramic substrate such as alumina (Al 2 O 3 ), a metal substrate such as stainless steel, copper tape Polymers may also be used.

배면전극(20)은 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu) 등으로 형성될 수 있다. 또한, 배면전극(20)은 단일층으로 형성될 수 있으나, 몰리브덴 사이에 확산방지층으로 몰리나이트라이드(MoN)를 개재하여 셀렌화(selenization) 공정 이후에, 몰리브덴층, 상기 몰리브덴층 상의 몰리나이트라이드층 및 상기 몰리나이트라이드층 상의 몰리셀레나이드층을 포함하는 다층으로 형성될 수도 있다.The back electrode 20 may be formed of molybdenum (Mo), nickel (Ni), copper (Cu), or the like. In addition, the back electrode 20 may be formed as a single layer, but after the selenization process with molybdenum (MoN) as the diffusion barrier between molybdenum, a molybdenum layer, a molybdenum layer on the molybdenum layer And a molybdenum layer on the molybdenum layer.

광흡수층(30)은 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 예비광흡수층(미도시) 상에 셀레늄화수소(H2Se) 분위기에서 셀렌화(selenization)를 수행하고, 황화수소(H2S) 분위기에서 황화(sulfurization)를 수행함으로써, 광흡수층(30)으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 예비광흡수층은 배면전극(20)의 상부에 형성될 수 있다. 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 순차적으로 스퍼터링 방식, 증발법 또는 화학적인 방법 중 하나를 이용해 예비광흡수층을 증착한 후 셀레늄 분위기에서 예를 들면 약 450℃ 이상의 고온에서 셀렌화 또는 셀렌화/황화 반응을 통해 광흡수층(30)을 제조할 수 있다. 이 경우, 광흡수층(30)의 상부층, 즉, 버퍼층(40)과 접합하는 CIGS 광흡수층(30)의 표면부는 황(S) 성분이 갈륨(Ga) 성분보다 더 많을 수 있다. The light absorbing layer 30 is formed by performing selenization in a hydrogen selenide (H 2 Se) atmosphere on a preliminary light absorbing layer (not shown) containing copper (Cu), indium (In) and gallium The light absorption layer 30 can be formed by performing sulfurization in a hydrogen sulfide (H 2 S) atmosphere. For example, a preliminary light absorbing layer may be formed on the top of the back electrode 20. [ Evaporation method, or chemical method, and sequentially depositing a preliminary light absorbing layer in a selenium atmosphere, for example, at a high temperature of about 450 DEG C or higher, for example, The light absorbing layer 30 can be manufactured through a sintering or selenization / sulphation reaction. In this case, the surface portion of the upper layer of the light absorbing layer 30, that is, the surface of the CIGS light absorbing layer 30 that is bonded to the buffer layer 40, may contain more sulfur (S) than gallium (Ga)

또한, 상기 예비광흡수층은 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 예비광흡수층 상에 셀레늄화수소(H2Se) 분위기에서 셀렌화(selenization)를 수행하고, 황화수소(H2S) 분위기에서 황화(sulfurization)를 수행함으로써, 광흡수층(30)으로 형성될 수도 있다.The preliminary light absorbing layer may be formed by performing selenization in a hydrogen selenium (H 2 Se) atmosphere on a preliminary light absorbing layer containing copper (Cu), zinc (Zn), and tin 2 S) atmosphere by performing the sulfurization in the atmosphere of the light absorption layer 30.

한편, 광흡수층(30)에 존재하는 결함이 하나의 원인으로 작용하여, 박막 태양전지(1)의 효율이 감소된다. 광흡수층(30)에 존재하는 결함은 광흡수층(30)의 표면에 존재하는 표면결함과 내부에 존재하는 벌크결함으로 구분할 수 있다. 그 중에서도 상기 표면결함은 후술할 버퍼층(40)과의 접합성을 나쁘게 하는 주요한 요인으로 작용한다.On the other hand, defects present in the light absorbing layer 30 serve as a cause, and the efficiency of the thin film solar cell 1 is reduced. The defect existing in the light absorbing layer 30 can be divided into a surface defect existing on the surface of the light absorbing layer 30 and a bulk defect existing therein. In particular, the surface defects serve as a major factor for deteriorating the bonding property with the buffer layer 40 to be described later.

일반적으로 이러한 결함들은 광흡수층(30)의 성장과정에서 형성되는 것으로 알려져 있어서, 셀렌화 열처리의 온도 및 압력 등과 같이, 셀렌화 공정 조건의 최적화에만 집중해 왔다. 그러나, 표면결함은 열용량이 높은 기판(10)의 냉각속도가 느리기 때문에, 광흡수층(30)의 표면에서 셀레늄(Se)의 손실이 일어나기 쉬우며, 냉각 과정 중 셀레늄 증기압에 따라 광흡수층(30)의 표면에서 결함이 발달할 가능성이 높다.Generally, these defects are known to form during the growth of the light absorbing layer 30, and have focused only on optimization of the selenization process conditions, such as the temperature and pressure of the selenization heat treatment. However, the surface defect is apt to cause loss of selenium (Se) on the surface of the light absorbing layer 30 because of the slow cooling rate of the substrate 10 having a high heat capacity, and the light absorbing layer 30 may be damaged by the selenium vapor pressure during the cooling process. There is a high possibility that defects develop on the surface of the substrate.

이를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 배면전극(20)을 구비하는 기판(10) 상에 광흡수층(30)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 광흡수층(30)은 셀렌화(selenization) 이후에 냉각하는 단계를 수행함으로써 형성되되, 상기 냉각하는 단계는 기판(10) 및 셀렌화 된 광흡수층(30)의 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어함으로써 광흡수층(30)의 미세조직 및 표면결함(surface defect)의 형성을 제어할 수 있다.In order to solve this problem, the present invention may include a step of forming a light absorbing layer 30 on a substrate 10 having a back electrode 20. [ In this case, the light absorbing layer 30 is formed by performing a cooling step after selenization, and the cooling step is performed by cooling the substrate 10 and the selenized light absorbing layer 30 at a cooling rate and a cooling pressure The formation of microstructure and surface defects of the light absorbing layer 30 can be controlled by controlling at least one or more of them.

구체적으로, 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어하는 단계는, 광흡수층(30)을 형성하는 챔버 내부의 온도 및 압력을 조절함에 따라 제어되는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the step of controlling at least one of the cooling rate and the cooling pressure may include a step of controlling the temperature and the pressure inside the chamber forming the light absorbing layer 30.

상기 챔버 내부의 온도는 상기 챔버 내부에 구비된 히터의 온도에 의해 조절될 수 있다. 여기에서, 상기 히터는 기판(10)을 가열하는 하부히터 및 셀레늄(Se) 소스 도가니(crucible)를 가열하는 상부히터를 포함할 수 있다. 상기 하부히터 및 상기 상부히터 간 거리는 4㎜ 내지 12㎜의 범위에서 기판(10)의 크기에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 이때, 상기 하부히터 및 상기 상부히터는 600℃ 내지 700℃의 온도범위에서 설정되어 고온 셀렌화를 수행할 수 있다.The temperature inside the chamber can be controlled by the temperature of the heater provided inside the chamber. Here, the heater may include a lower heater for heating the substrate 10 and an upper heater for heating a selenium (Se) source crucible. The distance between the lower heater and the upper heater can be appropriately adjusted according to the size of the substrate 10 in the range of 4 mm to 12 mm. At this time, the lower heater and the upper heater may be set in a temperature range of 600 ° C to 700 ° C to perform high-temperature selenization.

고온 셀렌화는 예를 들어, 셀레늄의 증기가 약 450℃ 이상의 고온에서 배면전극(20) 상에 형성된 예비광흡수층과 반응함으로써 광흡수층(30)이 형성되도록 반응하는 공정이다. 셀렌화가 종료된 이후에 상기 하부히터 및 상기 상부히터의 온도를 상기 셀렌화 수행 온도보다 낮게 조절함으로써 광흡수층(30)의 표면결함을 제어할 수 있다. 여기서, 상기 셀렌화 수행 온도보다 낮게 조절하는 것은, 예를 들어, 소정의 온도에 도달하기까지 일정한 냉각속도로 하부히터 및 상부히터를 낮추는 과정을 의미하거나, 또는, 셀렌화가 종료된 이후에 하부히터 및 상부히터의 전력(power)을 오프(off) 상태로 전환하여 자연 냉각하는 과정을 의미한다.The high temperature selenization is a process in which the vapor of selenium reacts with the preliminary light absorbing layer formed on the back electrode 20 at a high temperature of about 450 캜 or higher to form the light absorbing layer 30. The surface defects of the light absorbing layer 30 can be controlled by controlling the temperatures of the lower heater and the upper heater to be lower than the selenization performing temperature after the selenization is completed. Here, the control to lower the selenization temperature may be, for example, a process of lowering the lower heater and the upper heater at a constant cooling rate until a predetermined temperature is reached, or, And the power of the upper heater is switched to the off state to naturally cool down.

한편, 상기 챔버 내부의 압력은 상기 챔버 내부의 펌프의 동작에 의해 조절될 수 있다. 여기서, 상기 펌프의 배기속도에 의해 상기 챔버 내부의 진공도가 제어된다. 다만, 상기 진공도는 상기 펌프 이외에도 챔버 내부의 셀레늄 증기 또는 퍼지가스의 유량에 의해서도 영향을 받을 수 있다. On the other hand, the pressure inside the chamber can be adjusted by the operation of the pump inside the chamber. Here, the degree of vacuum in the chamber is controlled by the exhaust velocity of the pump. However, the degree of vacuum may be influenced by the flow rate of selenium vapor or purge gas in the chamber other than the pump.

또한, 상기 히터의 온도만 조절하거나, 상기 챔버 내부의 압력만 조절하여 상기 챔버 내부의 냉각속도를 제어할 수도 있으나, 상기 히터의 온도를 조절함과 동시에 상기 챔버 내부의 압력을 같이 조절할 수 있다. Also, the temperature of the heater may be controlled, or the pressure inside the chamber may be controlled by controlling only the pressure inside the chamber, but the temperature of the heater may be controlled.

고온 셀렌화 공정 이후에 셀렌화 된 광흡수층(30)이 냉각되는 속도를 제어함으로써 광흡수층(30)의 미세구조 및 표면결함을 제어할 수 있다. 이 경우, 상기 냉각속도를 빠르게 제어하거나 상기 냉각압력을 높게 제어하는 경우보다 상기 냉각속도를 느리게 제어하거나 상기 냉각압력을 낮게 제어하는 경우에 상기 광흡수층의 표면결함이 상대적으로 더 많아질 수 있다.The microstructure and surface defects of the light absorbing layer 30 can be controlled by controlling the rate at which the selenized light absorbing layer 30 is cooled after the high temperature selenization process. In this case, in the case where the cooling rate is controlled to be slower or the cooling pressure is controlled to be lower than the case where the cooling rate is controlled rapidly or the cooling pressure is controlled to be higher, surface defects of the light absorption layer can be relatively increased.

또한, 상기 냉각속도를 빠르게 제어하거나 상기 냉각압력을 높게 제어하는 경우보다 상기 냉각속도를 느리게 제어하거나 상기 냉각압력을 낮게 제어하는 경우에 상기 광흡수층은 롤-오버(roll-over) 특성이 상대적으로 더 강해지는 경향이 나타날 수 있다. 이때, 상기 롤-오버(roll-over) 특성은 전류-전압 곡선 중 개방전압보다 높은 전압구간에서 상기 전압의 증가폭과 상기 전류의 증가폭의 비가 점점 감소되는 것을 의미한다.Further, in the case where the cooling rate is controlled to be slower or the cooling pressure is controlled to be lower than when the cooling rate is controlled rapidly or the cooling pressure is controlled to be higher, the light absorption layer has a relatively roll-over characteristic A tendency to be stronger may appear. At this time, the roll-over characteristic means that the ratio of the increase of the voltage to the increase of the current gradually decreases in a voltage interval higher than the open-circuit voltage of the current-voltage curve.

상기 냉각속도를 빠르게 제어하거나 상기 냉각압력을 높게 제어하는 경우보다 상기 냉각속도를 느리게 제어하거나 상기 냉각압력을 낮게 제어하는 경우에 상기 광흡수층의 표면은 패싯(facet) 구조가 더 많이 형성될 수 있다. 이와 관련된 내용은 하기에서 실험예들을 통해 구체적으로 확인하고자 한다.In the case where the cooling rate is controlled to be slower or the cooling pressure is controlled to be lower than the case where the cooling rate is controlled rapidly or the cooling pressure is controlled to be higher, the surface of the light absorption layer may have a facet structure more . The related contents will be specifically confirmed by the following experimental examples.

한편, 광흡수층(30)을 형성한 이후에 버퍼층(40)은 광흡수층(30)의 상부에 형성될 수 있다. 황화카드뮴(CdS)을 CBD(chemical bath deposition, 이하 CBD) 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이때 황화카드뮴 박막에 인듐(In), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 등을 도핑하여 사용할 수 있다. 또, 상기 황화카드뮴 이외에 황화아연(ZnS)을 사용할 수도 있다.On the other hand, after the light absorbing layer 30 is formed, the buffer layer 40 may be formed on the light absorbing layer 30. Cadmium sulfide (CdS) can be prepared using a chemical bath deposition (CBD) method. At this time, indium (In), gallium (Ga), aluminum (Al) and the like may be doped to the cadmium sulfide thin film. In addition to cadmium sulfide, zinc sulfide (ZnS) may also be used.

버퍼층(40)의 역할은 크게 두 가지이다. 첫째, 광흡수층(30)과 버퍼층(40)이 접합하는 접합의 전기적 성질에 영향을 주며 접합을 화학반응이나 기계적 손상으로부터 보호한다. 특히, 황화카드뮴(CdS) 버퍼층(40)은 소자의 밴드구조를 최적화할 수 있다. 그 이유는 충분히 넓은 공핍층을 형성하여 터널링을 최소화하고 접합포텐샬을 증가시켜 높은 개방전압에 이르게 할 수 있다.The buffer layer 40 serves two functions. First, it affects the electrical properties of the junction between the light absorbing layer 30 and the buffer layer 40, and protects the junction from chemical reaction or mechanical damage. In particular, the cadmium sulfide (CdS) buffer layer 40 can optimize the band structure of the device. The reason for this is that a sufficiently wide depletion layer can be formed to minimize tunneling and increase the junction potential to reach a high open-circuit voltage.

둘째, 후공정인 산화물 증착에 의해 접합계면이 손상되는 것을 방지하는 역할을 한다. 특히 대면적 소자에서 광흡수층(30)의 전기적 품질은 전체 면적에서 동일할 수 없고, 결정립계에서의 재결합 촉진이나 부분적인 션트가 발생할 수 있다. 이를 자연적으로 전기적 손실을 억제할 수 있도록 도움을 줄 수 있다.Second, it serves to prevent the bonding interface from being damaged by the post-process oxide deposition. In particular, the electrical quality of the light absorbing layer 30 in the large-area device can not be the same in the entire area, and promotion of recombination and partial shunt in the grain boundary can occur. This can naturally help to reduce electrical losses.

또한, 버퍼층(40)은 광흡수층(30)과 접합을 형성할 때, 상이한 전자친화도(Electron Affinity)로 인해, 전도띠 오프셋(Conduction Band Offset, 이하 CBO)을 형성한다. 광흡수층(30)보다 버퍼층(40)의 전자친화도가 통상적으로 더 작다. 일반적인 CBO 값은 약 0 내지 0.6eV 정도로서, 광흡수층(30)에서 버퍼층(40)으로의 전자이동에 대한 장벽처럼 작용한다. CBO 값이 약 0 내지 0.3eV일 경우, 광전변환효율은 증가하면, 상기와 같은 값을 갖도록 버퍼층(40)과 광흡수층(30)의 표면 성질을 제어하려고 한다.The buffer layer 40 forms a conduction band offset (CBO) due to different electron affinity when forming the junction with the light absorbing layer 30. The electron affinity of the buffer layer 40 is generally smaller than that of the light absorption layer 30. [ The general CBO value is about 0 to 0.6 eV, and acts as a barrier against electron movement from the light absorption layer 30 to the buffer layer 40. In the case where the CBO value is about 0 to 0.3 eV, when the photoelectric conversion efficiency increases, the surface properties of the buffer layer 40 and the light absorbing layer 30 are controlled to have the above values.

한편, CBO 값이 약 0.3eV 내지 0.6eV이거나, 버퍼층(40)의 두께가 CIGS 광흡수층(30)의 표면결함을 억제할 수 있도록 형성된 두께보다 더 두꺼워질 경우, 버퍼층(40) 자체가 광생성 전자의 이동을 방해하는 장벽 역할을 하게 되어 광전변환효율이 낮아지는데, 이 때, 장벽 크기인 CBO 혹은 버퍼층(40)의 두께는 광생성 전자가 장벽을 넘기 위한 활성화에너지에 비례하는 양으로서 작용한다. 태양전지(1)의 작동온도를 증가시킬 경우, 활성화에너지를 극복하는 광생성 전자의 수가 증가하여 광전변환효율은 높아지게 되므로, 온도계수가 낮거나 또는 양(+)의 값을 가진 태양전지(1)의 제조가 가능해진다.On the other hand, when the CBO value is about 0.3 eV to 0.6 eV, or when the thickness of the buffer layer 40 becomes thicker than the thickness formed so as to suppress surface defects of the CIGS light absorption layer 30, The photoelectric conversion efficiency is lowered. At this time, the thickness of the CBO or buffer layer 40, which is the barrier size, acts as a quantity proportional to the activation energy for photo-generated electrons to pass through the barrier . When the operating temperature of the solar cell 1 is increased, the number of photo-generated electrons overcoming the activation energy is increased to increase the photoelectric conversion efficiency. Therefore, the solar cell 1 having a low or positive temperature coefficient, Can be produced.

즉, 광흡수층(30)과 버퍼층(40)의 접합 계면의 CBO 또는 버퍼층(40)의 두께를 제어함으로써, 형성된 광전변환소자의 온도계수가 상기 전도띠 오프셋 또는 버퍼층(40)의 두께를 제어하지 않은 상기 광전변환소자의 온도계수보다 더 낮거나 양의 값을 갖게 됨으로써, 상기 광전변환소자의 동작온도가 증가할수록 상기 광전변환소자의 광전변환효율이 향상될 수 있다. 또, 전도띠 오프셋 값이 증가됨에 따라 상기 광전변환효율이 향상될 수 있다.That is, by controlling the thickness of the CBO or the buffer layer 40 at the bonding interface between the light absorbing layer 30 and the buffer layer 40, the temperature coefficient of the formed photoelectric conversion element can be controlled so that the thickness of the conduction band offset or the thickness of the buffer layer 40 is not controlled The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be improved as the operation temperature of the photoelectric conversion element is increased by having a value lower or positive than the temperature coefficient of the photoelectric conversion element. In addition, as the conduction band offset value increases, the photoelectric conversion efficiency can be improved.

또한, 광전변환소자는 롤-오버(roll-over) 특성을 가질 수 있다. 상기 롤-오버는, 전류-전압 곡선 중 소정의 구간에서 상기 전압의 증가폭과 상기 전류의 증가폭의 비가 점점 감소되는 현상이다. 여기서, 상기 소정의 구간은 개방전압보다 높은 구간을 뜻하며, 버퍼층(40)의 두께가 소정의 두께이상으로 더 두꺼워질수록 광전변환효율이 더 향상될 수 있다. 상기 소정의 두께는 상기 CIGS 광흡수층(30)의 표면결함을 억제할 수 있도록 형성된 상기 버퍼층(40)의 두께일 수 있다.Further, the photoelectric conversion element may have a roll-over characteristic. The roll-over is a phenomenon in which the ratio of the increase of the voltage to the increase of the current gradually decreases in a predetermined section of the current-voltage curve. Here, the predetermined period is higher than the open-circuit voltage, and the photoelectric conversion efficiency can be further improved as the thickness of the buffer layer 40 is thicker than a predetermined thickness. The predetermined thickness may be a thickness of the buffer layer 40 formed so as to suppress surface defects of the CIGS light absorbing layer 30.

산화아연(ZnO) 박막을 황화카드뮴 상부에 RF 스퍼터링방법으로 제조 할 수 있다. 이때 제조 방법으로 DC, 반응성 스퍼터링 및 유기금속화학증착법 등을 이용할 수 있다.A zinc oxide (ZnO) thin film can be prepared by RF sputtering on cadmium sulfide. In this case, DC, reactive sputtering, and organometallic chemical vapor deposition may be used as a manufacturing method.

투명전극층(50)은 버퍼층(40)의 상부에 형성될 수 있다. 산화인듐주석(ITO) 박막 또는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 등이 도핑된 산화아연을 사용하여 DC 스퍼터링방법으로 제조 할 수 있다.The transparent electrode layer 50 may be formed on the buffer layer 40. An indium tin oxide (ITO) thin film, or zinc oxide doped with aluminum (Al), gallium (Ga) or the like can be used for the DC sputtering.

반사방지층(60)은 플루오르화마그네슘(MgF2)이 사용될 수 있으며, 투명전극층(50)의 상부에 형성될 수 있다. 플루오르화마그네슘은 물리적인 박막 제조법으로, 전자빔증발법을 사용할 수 있다.The antireflection layer 60 may be formed of magnesium fluoride (MgF 2 ) and may be formed on the transparent electrode layer 50. Magnesium fluoride is a physical thin film manufacturing method, and electron beam evaporation method can be used.

또한, 그리드 전극(70)은 알루미늄(Al), 니켈(Ni)/알루미늄(Al) 재질이 일반적으로 사용될 수 있다.The grid electrode 70 may be made of aluminum (Al), nickel (Ni), or aluminum (Al).

이하에서는, 본 발명의 박막 태양전지의 제조방법에 의해 구현된 박막 태양전지 샘플의 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어함에 따른 박막 태양전지의 광전변환효율을 파악하기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, experimental examples for grasping the photoelectric conversion efficiency of the thin film solar cell by controlling at least one of the cooling rate and the cooling pressure of the thin film solar cell sample implemented by the thin film solar cell manufacturing method of the present invention will be described do. It should be understood, however, that the following examples are for the purpose of promoting understanding of the present invention and that the present invention is not limited to the following examples.

표 1은 본 발명의 실험예에 따른 박막 태양전지 셈플로서, 박막 태양전지의 광흡수층 형성시 냉각과정에서의 최적의 냉각조건을 찾기 위한 실험예들의 각 조건에 대해서 각각 정리한 표이다. 본 발명의 실험예들은 샘플의 온도를 직접적으로 측정할 수가 없기 때문에, 최적의 냉각조건을 찾기 위해서, 히터의 온도 및 챔버 내부의 압력 조건에 대한 실험을 진행함으로써 간접적으로 확인하였다. 따라서, 챔버의 크기, 히터의 종류, 펌프의 종류 및 기판의 크기에 따라 설정 온도 및 히터간 거리 등의 조건이 변경될 수도 있다.Table 1 is a table summarizing the respective conditions of the experimental examples for finding the optimum cooling condition in the cooling process in forming the light absorbing layer of the thin film solar cell as the thin film solar cell sample according to the experiment example of the present invention. Since the experimental examples of the present invention can not directly measure the temperature of the sample, it is indirectly confirmed by examining the temperature of the heater and the pressure condition inside the chamber in order to find the optimum cooling condition. Therefore, the conditions such as the set temperature and the heater distance may be changed depending on the size of the chamber, the type of the heater, the type of the pump, and the size of the substrate.

Figure 112017099642091-pat00001
Figure 112017099642091-pat00001

본 발명의 실험예는 상기 표 1에 정리된 조건으로 박막 태양전지 샘플을 제조하였으며, 제조된 샘플에 대해서 전류전압곡선을 각각 측정하고, 양자효율, 캐패시턴스 및 어드미턴스를 측정하였으며, 주사전자현미경을 이용하여 샘플의 미세구조를 분석하였다.In the experimental example of the present invention, a thin film solar cell sample was prepared under the conditions summarized in Table 1, the current-voltage curve was measured for the prepared sample, the quantum efficiency, capacitance and admittance were measured, To analyze the microstructure of the sample.

도 2는 본 발명의 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플 제조시 냉각속도를 각각 제어하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.FIG. 2 is a view schematically showing a method of controlling the cooling rate in the manufacture of the thin film solar cell sample according to the experimental example of the present invention.

도 2 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 실험예들의 냉각속도를 제어하는 방법에 대한 것으로서, 실험예 1의 경우, 챔버 내부의 압력은 100torr를 유지하고, 상부히터와 하부히터간 거리는 11㎜로 고정하였으며, 고온 셀렌화(상부히터의 온도는 670℃, 하부히터의 온도는 620℃로 설정시 셀레늄 반응온도가 약 450℃ 정도로 설정됨)를 수행한 이후에 먼저, 하부히터를 기설정된 온도 이하로 냉각했을 때 측정한 냉각속도가 64℃/min이다. 이때, 하부히터가 완전히 냉각된 이후에 챔버에 구비된 펌프(pump)를 온(on)상태로 작동시킨 상태에서 상부히터를 기설정된 온도 이하로 냉각했을 때 측정한 냉각속도가 74℃/min 인 것을 의미한다. 여기서, 도 2의 H1 및 H2 옆에 빗금친 영역은 히터의 전력(power)을 오프(off)상태로 변경한 시점을 의미한다.Referring to FIG. 2 and Table 1, a method of controlling the cooling rate of the experimental examples of the present invention is as follows. In Experimental Example 1, the pressure inside the chamber is maintained at 100 Torr, and the distance between the upper heater and the lower heater is 11 mm And the selenium reaction temperature is set to about 450 ° C. when the temperature of the upper heater is set to 670 ° C. and the temperature of the lower heater is set to 620 ° C.), first, the lower heater is heated to a predetermined temperature Or less, the cooling rate measured is 64 ° C / min. At this time, when the pump provided in the chamber is operated in an on state after the lower heater is completely cooled, the cooling rate measured when the upper heater is cooled to a predetermined temperature or less is 74 ° C / min . Here, the hatched area next to H1 and H2 in FIG. 2 means a time point when the power of the heater is changed to the off state.

실험예 2의 경우, 챔버 내부의 압력은 100torr를 유지하고, 상부히터와 하부히터간 거리는 5㎜로 고정하였으며, 고온 셀렌화(상부히터의 온도는 670℃, 하부히터의 온도는 620℃로 설정시 셀레늄 반응온도가 약 450℃ 정도로 설정됨)를 수행한 이후에 하부히터 및 상부히터를 기설정된 온도 이하로 냉각함과 동시에 챔버에 구비된 펌프(pump)를 온(on)상태로 작동시킨 상태에서 하부히터 및 상부히터를 기설정된 온도 이하로 냉각했을 때 측정한 냉각속도가 각각 37℃/min 및 74℃/min 인 것을 의미한다.In Experimental Example 2, the pressure inside the chamber was maintained at 100 torr, the distance between the upper heater and the lower heater was fixed at 5 mm, and the selenium was heated at a temperature of 670 ° C for the upper heater and 620 ° C for the lower heater The selenium reaction temperature is set to about 450 deg. C), the lower heater and the upper heater are cooled to a predetermined temperature or lower and the pump provided in the chamber is operated in an on state Means that the cooling rates measured when the lower heater and the upper heater are cooled to a predetermined temperature or less are 37 DEG C / min and 74 DEG C / min, respectively.

실험예 3의 경우, 상술한 실험예 2와 동일한 조건으로 냉각을 실시하되, 하부히터 및 상부히터 간 거리를 11㎜로 조정한 상태에서 실험을 진행하였다. 이 때, 하부히터 및 상부히터를 기설정된 온도 이하로 냉각했을 때 측정한 냉각속도가 각각 37℃/min 및 74℃/min 인 것을 의미한다.In the case of Experimental Example 3, cooling was carried out under the same conditions as Experimental Example 2, except that the distance between the lower heater and the upper heater was adjusted to 11 mm. At this time, it means that the cooling rates measured when the lower heater and the upper heater are cooled to a predetermined temperature or less are 37 DEG C / min and 74 DEG C / min, respectively.

실험예 4의 경우, 챔버 내부의 압력은 100torr를 유지하고, 상부히터와 하부히터간 거리는 5㎜로 고정하였으며, 고온 셀렌화(상부히터의 온도는 670℃, 하부히터의 온도는 620℃로 설정시 셀레늄 반응온도가 약 450℃ 정도로 설정됨)를 수행한 이후에 하부히터 및 상부히터를 동시에 기설정된 온도 이하로 냉각하였으며, 챔버 내부의 압력은 그대로 100torr를 유지시킨 상태에서 하부히터 및 상부히터를 기설정된 온도 이하로 냉각했을 때 측정한 냉각속도가 각각 53℃/min 및 46℃/min 인 것을 의미한다.In Experimental Example 4, the pressure inside the chamber was maintained at 100 torr, the distance between the upper heater and the lower heater was fixed at 5 mm, and the selenium was heated at a high temperature of 670 ° C and the temperature of the lower heater was set at 620 ° C The selenium reaction temperature was set to about 450 ° C.), the lower heater and the upper heater were simultaneously cooled to a predetermined temperature or less, and the pressure in the chamber was maintained at 100 torr, and the lower heater and the upper heater Means that the cooling rates measured when cooling to below the predetermined temperature are 53 캜 / min and 46 캜 / min, respectively.

상술한 실험예들의 하부히터 및 상부히터의 온도가 동일하게 설정되어 있었으며, 정해진 냉각속도로 설정하여 냉각했음에도 샘플의 실제 냉각속도는 서로 상이한 냉각속도를 보인다. 이는 상부히터에 의해 샘플이 복사가열되기 때문이며, 하부히터 및 상부히터간 거리가 가까울수록 샘플의 냉각속도는 상대적으로 느려지게 된다. 따라서, 실제 냉각속도가 가장 빠른 샘플은 실험예 3이었으며, 실험예 2 및 실험예 4가 서로 비슷한 냉각속도를 유지했고, 마지막으로 실험예 1이 가장 느린 냉각속도로 냉각되었다.The temperatures of the lower heater and the upper heater in the above-described experimental examples were set to be the same, and the actual cooling rates of the samples showed different cooling rates even though they were set at a predetermined cooling rate. This is because the sample is radiantly heated by the upper heater, and the closer the distance between the lower heater and the upper heater is, the slower the cooling rate of the sample becomes. Therefore, the sample with the highest actual cooling rate was Experimental Example 3, Experimental Example 2 and Experimental Example 4 maintained similar cooling rates, and finally, Experimental Example 1 was cooled with the slowest cooling rate.

이를 토대로, 각 박막 태양전지 샘플들의 전기적 특성을 측정한 결과들을 하기 도 3 내지 도 9에 도시하였다.Based on this, the results of measuring the electrical characteristics of each thin film solar cell sample are shown in FIGS. 3 to 9.

도 3은 본 발명의 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플의 전류전압곡선이고, 하기 표 2는 전류전압곡선에 대한 측정 데이터를 각각 정리한 표이다.FIG. 3 is a current voltage curve of a thin film solar cell sample according to an experimental example of the present invention, and Table 2 is a table summarizing measurement data on a current voltage curve.

Figure 112017099642091-pat00002
Figure 112017099642091-pat00002

도 3 및 표 2를 참조하면, 냉각하는 과정에서 펌프가 온(on)상태로 적용된 경우, 샘플들의 냉각속도가 빠를수록, 즉, 실험예 1, 실험예 2 및 실험예 3을 비교해보면, 전류전압곡선의 롤-오버(roll-over) 특성이 약해진다. 실험예 4의 경우, 실험예 2와 유사한 냉각속도를 가지나, 냉각시 압력이 100torr로서 높은 경우에 롤-오버 특성은 나타나지 않으며, 현저히 높은 광전변환효율을 나타냈다.Referring to FIG. 3 and Table 2, when the pump is applied in the on state during the cooling process, as the cooling rate of the sample becomes faster, that is, as compared with Experimental Example 1, Experimental Example 2 and Experimental Example 3, The roll-over characteristic of the voltage curve is weakened. In the case of Experimental Example 4, although the cooling rate was similar to that of Experimental Example 2, the roll-over characteristics were not exhibited when the pressure was as high as 100 torr during cooling, and remarkably high photoelectric conversion efficiency was exhibited.

이는, 필 팩터(fill factor)의 급격한 개선으로 인해, 박막 태양전지의 광전변환효율이 높아지기 때문으로 판단된다. 여기서, 상기 필 팩터는 최대 출력을 개방전압(Voc)과 단락전류(Jsc)의 곱으로 나눈 값을 의미한다. 또, 고온 셀렌화 직후 냉각시 수소(H2)에 의한 복사가열로 광흡수층 표면에서 셀레늄(Se)의 손실이 발생하며, 상기 셀레늄의 손실은 냉각과정에서 펌프에 의해 더욱 심해지게 되는 것으로 판단된다. 즉, 셀레늄이 광흡수층의 표면에서 손실이 심해지게 되면, 롤-오버 특성이 발생하는 것으로 판단된다.This is because the photoelectric conversion efficiency of the thin film solar cell is increased due to the rapid improvement of the fill factor. Here, the fill factor means a value obtained by dividing the maximum output by the product of the open-circuit voltage (Voc) and the short-circuit current (Jsc). Also, it is considered that the loss of selenium (Se) occurs on the surface of the light absorbing layer due to radiant heating by hydrogen (H 2 ) during cooling immediately after the high temperature selenization, and the loss of selenium becomes worse by the pump in the cooling process . That is, when selenium becomes more lossy on the surface of the light absorbing layer, it is judged that a roll-over characteristic occurs.

도 4는 본 발명의 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플의 미세구조를 주사전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 4의 (a)는 실험예 1, (b)는 실험예 2, (c)는 실험예 3 및 (d)는 실험예 4의 광흡수층의 단면의 미세구조를 분석한 사진이다.FIG. 4 is a photograph of the microstructure of a thin film solar cell sample according to an experimental example of the present invention analyzed by a scanning electron microscope. FIG. 4 (a) Experimental Examples 3 and (d) are photographs showing the microstructure of the cross section of the light absorbing layer of Experimental Example 4.

도 4를 참조하면, 실험예 1 및 실험예 2의 박막 태양전지 샘플에서 노란색으로 표시된 영역과 같이, 표면 상에 패싯(facet) 구조가 많이 형성된 것을 확인할 수 있다. 즉, 진공 중에서 냉각속도가 느리게 제조된 박막 태양전지 샘플의 표면에서 패싯 구조가 많이 발달하였으며, 냉각속도가 빨라질수록 패싯 구조가 사라지는 경향을 확인할 수 있다. 이러한 표면구조는 상술한 바와 같이, 전류전압곡선의 롤-오버 특성 경향과 일치하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, in the thin film solar cell samples of Experimental Example 1 and Experimental Example 2, it can be seen that a lot of facets are formed on the surface like the area indicated by yellow. That is, the facet structure was developed on the surface of the thin film solar cell sample with a slow cooling rate in vacuum, and the facet structure tended to disappear as the cooling rate was increased. It can be seen that this surface structure coincides with the roll-over characteristic tendency of the current-voltage curve, as described above.

도 5는 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플의 양자효율(quantum efficiency) 및 도핑(doping)농도를 측정한 그래프이다.FIG. 5 is a graph illustrating quantum efficiency and doping concentration of a thin film solar cell sample according to Experimental Example.

도 5를 참조하면, 실험예 1 및 실험예 2의 경우, CIGS 박막 태양전지의 최소 밴드갭(광흡수층의 상부 벌크에 해당)은 동일하나, 단파장 영역에서 양자효율에서 큰 차이를 보였다. 반면, 실험예 3 및 실험예 4의 경우에는 정상적인 양자효율 곡선을 보였다. 즉, 진공 중에서 냉각속도가 느리게 제작된 샘플의 경우, 650㎚ 근처에서 양자효율이 현저히 낮으며, 진공 중 냉각속도가 빠르거나, 높은 압력에서 냉각된 샘플의 경우, 정상적인 양자효율 곡선을 보였다.Referring to FIG. 5, in the case of Experimental Example 1 and Experimental Example 2, the minimum band gap (corresponding to the upper bulk of the light absorption layer) of the CIGS thin film solar cell was the same, but showed a large difference in the quantum efficiency in the short wavelength region. On the other hand, in the case of Experimental Example 3 and Experimental Example 4, a normal quantum efficiency curve was shown. That is, in the case of a sample manufactured with a slow cooling rate in vacuum, the quantum efficiency was remarkably low near 650 nm, and the sample showed a normal quantum efficiency curve in the case of a sample cooled at a high cooling rate or at a high pressure.

비정상적인 양자효율을 보인 실험예 1 및 실험예 2의 샘플들은, 도 4의 주사전자현미경 분석 결과와 같이, 패싯(facet) 구조가 다수 발달하였으며, 이는 Cu2 - xSe 상(phase)과 관련된 것으로 판단된다. 광흡수층의 표면에서 셀레늄(Se)의 손실이 발생하여 액상의 Cu2 - xSe 상이 형성되었으며, 냉각과정에서 상기 액상이 결정화되면서 패싯 구조로 발달된 것으로 판단된다.Samples of Experimental Example 1 and Experimental Example 2 showing abnormal quantum efficiency exhibited a large number of facet structures as shown in the scanning electron microscopic analysis of FIG. 4, which is related to the Cu 2 - x Se phase . The loss of selenium (Se) on the surface of the light absorption of the liquid occurs Cu 2-x Se were formed differently, as is the liquid phase crystallization in the cooling stage is determined that the development in the facet structure.

상기 Cu2 - xSe 상은 홀의 농도가 1019/㎤ 정도로 매우 높은 p형 반도체 물질로서, 공핍영역(space charge region)을 대폭 축소시켜 단락전류(Jsc)를 감소시키는 역할을 한다. 양자효율 곡선에서 단파장 피크가 형성된 것은 이를 증명한다. 또, 도 5의 (b)에 의하면, 실제로 도핑농도 프로파일에서도 냉각속도가 느린 경우, 도핑농도가 높아짐을 확인하였다.The Cu 2 - x Se phase is a p-type semiconductor material having a very high hole concentration of about 10 19 / cm 3, and plays a role of reducing a short-circuit current (Jsc) by greatly reducing a space charge region. The fact that short wavelength peaks are formed in the quantum efficiency curve proves this. 5 (b), it was confirmed that the doping concentration was increased when the cooling rate was slow even in the actual doping concentration profile.

도 6 내지 도 9는 실험예에 따른 박막 태양전지 샘플의 캐패시턴스(capacitance) 및 어드미턴스(admittance)를 측정한 그래프이다.FIGS. 6 to 9 are graphs showing capacitance and admittance of a thin film solar cell sample according to Experimental Example.

도 6 내지 도 9를 참조하면, 실험예 1 내지 실험예 3의 샘플에서, 130meV 내지 200meV에서 결함준위가 형성된 것이 확인되었다. 반면, 실험예 4의 샘플에서 51meV에서 결함준위가 형성된 것이 확인되었다. 이는 냉각속도가 느릴수록, 냉각시 압력의 낮을수록 결함의 활성화에너지가 커짐과 동시에 결함밀도가 증가하는 것을 의미한다.Referring to FIGS. 6 to 9, it was confirmed that defect levels were formed at 130 meV to 200 meV in the samples of Experimental Examples 1 to 3. On the other hand, it was confirmed that the defect level was formed at 51 meV in the sample of Experimental Example 4. This means that as the cooling rate is slower, the lower the pressure during cooling, the greater the activation energy of the defect and the higher the defect density.

상술한 바와 같이, 저압에서 서냉하여 기판 표면의 온도가 상대적으로 높은 조건에서 냉각된 광흡수층에서 심준위 결함(deep level defect)이 발견되었으며, 이렇게 제조된 박막 태양전지는 광전변환효율도 낮은 것으로 확인되었다. 상기 결함은 광흡수층의 표면에서 셀레늄(Se)의 손실에서 기인하는 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법은 광흡수층 제조시 냉각과정에서 광흡수층 표면의 셀레늄(Se)의 손실을 억제할 수 있도록 높은 냉각압력에서 비교적 빠른 속도로 냉각시킴으로써, 보다 높은 광전변환효율을 갖는 박막 태양전지를 구현할 수 있다.As described above, deep level defects were found in the light absorbing layer cooled at a low temperature under a relatively high temperature condition of the substrate surface, and thus the thin film solar cell thus fabricated had a low photoelectric conversion efficiency . It is judged that the defect is caused by loss of selenium (Se) on the surface of the light absorbing layer. Accordingly, the method of manufacturing a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention can cool the substrate at a relatively high cooling rate under a high cooling pressure so as to suppress the loss of selenium (Se) on the surface of the light absorbing layer A thin film solar cell having a high photoelectric conversion efficiency can be realized.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

1 : 박막 태양전지
10 : 기판
20 : 배면전극
30 : 광흡수층
40 : 버퍼층
50 : 전면전극
60 : 반사방지막
70 : 그리드 전극1: Thin film solar cell
10: substrate
20: back electrode
30: light absorbing layer
40: buffer layer
50: front electrode
60: antireflection film
70: grid electrode

Claims (11)

배면전극을 구비하는 기판 상에 형성된 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지의 제조방법으로서,
상기 박막 태양전지는 상기 배면전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광흡수층은 셀렌화(selenization) 이후에 냉각하는 단계를 수행함으로써 형성되되, 상기 냉각하는 단계는 상기 기판 및 상기 셀렌화 된 광흡수층의 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어하는 단계를 포함하고,
상기 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어함에 따라 상기 광흡수층의 표면결함(surface defect)의 형성을 제어하며,
상기 냉각속도와 냉각압력 중 적어도 어느 하나 이상을 제어하는 단계에서,
챔버 내부의 온도는 상기 챔버 내부에 구비된 히터의 온도에 의해 조절되며, 상기 챔버 내부의 압력은 상기 챔버 내부의 펌프의 동작에 의해 조절되고,
상기 히터는 상기 기판을 가열하는 하부히터 및 셀레늄(Se) 소스 도가니(crucible)를 가열하는 상부히터를 포함하며,
상기 하부히터 및 상기 상부히터는 600℃ 내지 700℃의 온도범위에서 상기 셀렌화를 수행하고, 이후에 상기 하부히터 및 상기 상부히터의 온도를 상기 셀렌화 수행 온도보다 낮게 조절함으로써 상기 광흡수층의 표면결함을 제어하고,
상기 하부히터 및 상기 상부히터 간 거리는 4㎜ 내지 12㎜의 범위이며,
상기 히터의 온도를 조절함과 동시에 상기 챔버 내부의 압력을 조절하되,
상기 챔버 내부의 압력은 펌프(pump)에 의해 상기 챔버 내부의 진공도를 조절하는,
박막 태양전지의 제조방법.A manufacturing method of a thin film solar cell comprising a light absorbing layer formed on a substrate having a back electrode,
Wherein the thin film solar cell comprises forming a light absorbing layer on the back electrode, wherein the light absorbing layer is formed by performing a cooling step after selenization, the cooling step comprising: And controlling at least one of a cooling speed and a cooling pressure of the light absorbing layer,
Controlling the formation of surface defects of the light absorption layer by controlling at least one of the cooling rate and the cooling pressure,
In the step of controlling at least one of the cooling rate and the cooling pressure,
The temperature inside the chamber is controlled by the temperature of the heater provided inside the chamber, the pressure inside the chamber is controlled by the operation of the pump inside the chamber,
The heater includes a lower heater for heating the substrate and an upper heater for heating a selenium (Se) source crucible,
The lower heater and the upper heater perform the selenization at a temperature range of 600 ° C to 700 ° C and then adjust the temperature of the lower heater and the upper heater to be lower than the selenization performance temperature, Control defects,
The distance between the lower heater and the upper heater is in the range of 4 mm to 12 mm,
The temperature of the heater is adjusted and the pressure inside the chamber is adjusted,
The pressure inside the chamber controls the degree of vacuum inside the chamber by a pump,
(Method for manufacturing thin film solar cell). 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 냉각속도를 빠르게 제어하거나 상기 냉각압력을 높게 제어하는 경우보다 상기 냉각속도를 느리게 제어하거나 상기 냉각압력을 낮게 제어하는 경우에 상기 광흡수층의 표면결함의 수가 더 많아지는,
박막 태양전지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the number of surface defects of the light absorbing layer is increased when the cooling rate is controlled to be slower or the cooling pressure is controlled to be lower than when the cooling rate is controlled rapidly or the cooling pressure is controlled to be higher,
(Method for manufacturing thin film solar cell). 제 1 항에 있어서,
상기 광흡수층은 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)을 포함하는 예비 광흡수층 상에 상기 셀렌화(selenization) 및 황화(sulfurization)를 수행함으로써 형성된,
박막 태양전지의 제조방법.The method according to claim 1,
The light absorbing layer is formed by performing the selenization and the sulfurization on a preliminary light absorbing layer containing copper (Cu), indium (In), and gallium (Ga)
(Method for manufacturing thin film solar cell). 제 1 항에 있어서,
상기 광흡수층을 형성하는 단계 이후에,
상기 광흡수층 상에 버퍼층 및 전면전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는,
박막 태양전지의 제조방법.The method according to claim 1,
After the step of forming the light absorbing layer,
And sequentially forming a buffer layer and a front electrode on the light absorbing layer.
(Method for manufacturing thin film solar cell). 제 1 항에 있어서,
상기 냉각속도를 빠르게 제어하거나 상기 냉각압력을 높게 제어하는 경우보다 상기 냉각속도를 느리게 제어하거나 상기 냉각압력을 낮게 제어하는 경우에 상기 광흡수층은 롤-오버(roll-over) 특성이 상대적으로 더 강해지는 경향이 나타나며,
상기 롤-오버(roll-over) 특성은 전류-전압 곡선 중 개방전압보다 높은 전압구간에서 상기 전압의 증가폭과 상기 전류의 증가폭의 비가 점점 감소되는,
박막 태양전지의 제조방법.The method according to claim 1,
In the case where the cooling rate is controlled to be slower or the cooling pressure is controlled to be lower than when the cooling rate is controlled rapidly or the cooling pressure is controlled to be higher, the light absorption layer has a relatively strong roll-over characteristic , ≪ / RTI >
Wherein the roll-over characteristic is such that the ratio of the increase of the voltage to the increase of the current is gradually decreased in a voltage interval higher than the open-circuit voltage of the current-
(Method for manufacturing thin film solar cell). 제 1 항에 있어서,
상기 냉각속도를 빠르게 제어하거나 상기 냉각압력을 높게 제어하는 경우보다 상기 냉각속도를 느리게 제어하거나 상기 냉각압력을 낮게 제어하는 경우에 상기 광흡수층의 표면은 패싯(facet) 구조가 더 많이 형성되는,
박막 태양전지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein a surface of the light absorbing layer is formed with a larger facet structure when the cooling rate is controlled to be slower or the cooling pressure is controlled to be lower than when the cooling rate is controlled rapidly or the cooling pressure is controlled to be higher,
(Method for manufacturing thin film solar cell).
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