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KR101934531B1 - 이온선택성이 향상된 내산성 복합분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

이온선택성이 향상된 내산성 복합분리막 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101934531B1
KR101934531B1 KR1020160068413A KR20160068413A KR101934531B1 KR 101934531 B1 KR101934531 B1 KR 101934531B1 KR 1020160068413 A KR1020160068413 A KR 1020160068413A KR 20160068413 A KR20160068413 A KR 20160068413A KR 101934531 B1 KR101934531 B1 KR 101934531B1
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glycol diglycidyl
ether
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윤태선
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서울대학교산학협력단
엘에스니꼬동제련 주식회사
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Abstract

본 발명은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민(Poly ethylene imine: PEI)과, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether: PEGDGE), 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 코팅층을 포함하는 복합분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 향상된 내산성을 가질 뿐만 아니라 금속이온 배제율 특성에서도 우수한 장점을 갖는다.

Description

이온선택성이 향상된 내산성 복합분리막 및 그의 제조방법 {Acid-resistant composite separator with improved ion selectivity and method of manufacturing the same}
본 발명은 이온선택성이 향상된 내산성 복합분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체 상에 폴리에틸렌이민(Poly ethylene imine: PEI)과, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether: PEGDGE), 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 코팅층을 포함하는 복합분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
분리막 여과 공정은 분리막을 이용하여 기상 또는 액상의 혼합물을 분리막 양면의 농도차, 압력차, 전위차 등에 의해 분리, 농축, 정제하는 공정을 통칭하는 것으로서 분리막 여과에서는 분리막 재료의 물리, 화학적 기능에 의해서 미세 구조에 의한 크기별 분리, 화학적 친화성, 이온성의 차이에 따라 유체의 성상변화를 수반하지 않으면서 원하는 물질을 분리한다. 수처리 분리막은 배제시키고자 하는 대상 물질의 크기에 따라 정밀여과(microfiltration, MF), 한외여과(ultrafiltration, UF), 나노여과(nanofiltration, NF), 역삼투(reverse osmosis, RO)로 분류한다.
그 중 나노여과 분리막은 1980년 초에 개발되어 1986년 상용화된 막으로서 분리원리는 주로 용액의 확산을 이용하는 것이지만 분획분자량(Molecular weight cut off, MWCO)은 역삼투와 한외여과의 중간적 특성을 가지고 있어 2가 이상의 이온 및 저분자 유기물의 분리가 가능하다. 나노여과 분리막은 역삼투 분리막에 비해서 낮은 압력에서도 높은 투과유속을 얻을 수 있어 많은 연구가 진행되고 있다. 또한, 작동 pH 범위에 따라 이온에 대한 선택도가 달라지는 특성을 지니는데, 이는 나노여과 분리막의 표면 전하가 이온의 배제 성능에 영향을 미치기 때문이다. 이러한 특성으로 인해 나노여과 분리막은 이온간의 분리에 활용이 되고 있다. 이러한 나노여과 분리막 중 폴리아마이드 활성층을 갖는 복합분리막이 많이 사용되고 있는데, 폴리아마이드 복합분리막은 높은 배제율과 수투과도를 장점으로 가지고 있다.
하지만 폴리아마이드 복합분리막은 산에서의 안정성이 낮아 산성 조건 하에서는 시간이 지나면서 이온의 배제성능이 낮아져 수명이 줄어들 수 있다. 이러한 단점은 나노여과 분리막을 산성용액 처리에 적용하는데 한계로 작용하고 있다. 이를 해결하기 위하여 내산성 소재의 분리막들이 연구되고 있지만 배제율 또는 수투과도 측면에서 단점을 보이고 있어 지속적인 연구가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제 중 하나는 수투과도 및 음이온 투과율 손실이 적어 금속이온 배제율 특성이 크게 향상되고 내산성이 향상된 복합분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 복합분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 폴리에틸렌이민과, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 가교 결합되어 형성된 중합체 코팅층;을 포함하는 복합분리막을 제공한다.
본원 명세서에서, '폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물'을 '폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류'로 지칭하기도 한다.
상기에서 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류는 에테르 결합에 의해 가교결합되어 연결되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (S1) 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류 및 용매를 포함하는 고분자 코팅액을 준비하는 단계; (S2) 상기 고분자 코팅액을 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 적용하는 단계; 및 (S3) 고분자 용액이 적용되어 있는 다공성 지지체를 가열하여 고분자 용액 중의 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류의 가교 반응을 유도하는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법을 제공한다. 이어서, (S4) 미반응물을 세척하는 단계를 후속적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합분리막은 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류가 가교반응되어 형성된 코팅층을 구비한다. 상기 코팅층은 산에 안정하여 강한 산성조건에서도 성능을 유지하므로 복합분리막의 내산성을 향상시킨다. 또한, 상기 코팅층은 수투과도 및 음이온 투과율 손실을 적게 하여 복합분리막의 금속이온 배제율 특성을 크게 향상시킨다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1에서 (a)는 분지형 폴리(에틸렌이민) 화합물 및 다공성 지지체를 개략적으로 도시한 도면이고 (b)는 분지형 폴리(에틸렌이민) 화합물이 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르류와 에테르 결합되어 다공성 지지체 상에 중합체 코팅층을 형성한 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막의 수투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막의 배제율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막의 황산이온 투과율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5와 도 6은 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막의 내산성도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예에 예시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 복합분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류가 에테르 결합에 의해 가교 연결되어 형성된 중합체 코팅층;을 포함하는 복합분리막을 제공한다.
상기 다공성 지지체는 물이 투과할 수 있는 미세 다공성을 가지면서 박막 형성을 위한 지지체로서 역할할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체 1 내지 500 nm 범위의 공극 크기 및 25 내지 125 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로부터 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다공성 지지체의 형상은 당업계에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 아니한다. 예컨대, 평막 또는 중공사막 형태의 다공성 지지체가 사용될 수 있다.
상기 중합체 코팅층은 분리막의 분리성능을 향상시키기 위해 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있는 박막층으로, 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류가 에테르 결합에 의해 가교 연결되어 형성된 코팅층이다. 즉, 분리막 표면에 폴리에틸렌이민과 같은 양전하를 갖는 물질을 도입함으로써 산성 조건 하에서 충분하게 프로톤화(protonation)되어 양전하로 하전(positively charged)될 수 있고, 분리막의 배제성능을 향상시키는데 있어 아미드 결합보다 반응성이 매우 낮은 에테르 결합을 사용하여, pH 3 이하의 혹독한 산성 조건에서도 분리막이 손상됨없이 사용될 수 있다. 상기 코팅층에 의해 전체 복합 분리막의 배제성능이 개선된다.
본원 명세서에서 '배제성능'이라 함은 '금속이온 배제율'을 의미하는 것으로 이해한다.
상기 폴리에틸렌이민은 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류는 상기 분지형 폴리에틸렌 이민의 분지 말단에 있는 질소 원자 2개를 에테르 결합시켜 중합체 코팅층을 형성할 수 있는 화합물로, 비제한적인 예로 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 중합체 코팅층은 다공성 지지체의 일면에 대해 0.05 내지 2㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있으며, 다공성 지지체 전체에 균일하게 코팅될 수 있다. 또한, 상기 중합체 코팅층은 매끄러운 표면을 가지며, 표면 상에 섬(island)이 형성되어 있지 않다. 이러한 중합체 코팅층은 하이드로겔일 수 있다.
또한, 상기 중합체 코팅층을 갖는 복합 분리막은 염에 따라 상이한 금속이온 배제율을 나타낼 수 있는데, 예컨대, MgCl2 > MgSO4 > Na2SO4 의 금속이온 배제율을 가질 수 있다.
이와 같은 본 발명의 복합분리막은, (S1) 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류 및 용매를 포함하는 고분자 코팅액을 준비하는 단계; (S2) 상기 고분자 코팅액을 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 적용하는 단계; 및 (S3) 고분자 용액이 적용되어 있는 다공성 지지체를 가열하여 고분자 용액 중의 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류의 가교 반응을 유도하는 단계;를 포함하는 복합분리막의 제조방법을 제공한다. 이어서, (S4) 미반응물을 세척하는 단계를 후속적으로 더 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류 및 용매를 포함하는 고분자 코팅액을 준비한다.
상기 용매로, 물, 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소, 에탄올, 메탄올 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 용매 중에서 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소, 에탄올, 메탄올 및 클로로포름과 같은 유기 용매는 분리막 미세기공 내부에 빠르게 함침될 수 있어 고분자 코팅액에 사용할 경우 기공이 용매에 함침된 후 건조되고, 건조된 기공은 분리막 사용시 물이 침투하기 어렵게 되므로 분리막의 성능을 저하시키게 된다. 반면 물은 함침 속도가 느려 이러한 문제를 야기하지 않는다. 이러한 점에서, 물이 바람직하게 사용될 수 있다.
고분자 코팅액 중의 고분자 농도는 0.5 내지 10 중량%가 바람직하다. 고분자 농도가 0.5 중량% 미만인 경우에는 고분자 도입량이 저하되어 제조되는 막의 성능이 일정하지 않으며, 고분자 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는 코팅층 표면의 기공이 막혀 복합분리막 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
고분자 코팅액은 폴리에틸렌이민: 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류를 중량을 기준으로 1:0.25~1:4 조성비로 포함하는 것이 바람직하다. 고분자 코팅액 중 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류가 상기 조성비 미만으로 사용되는 경우에는 코팅층 형성이 안정적으로 형성되지 않게 되고, 상기 조성비를 초과하여 사용되는 경우에는 양전하가 약해져 분리막 배제성능이 낮아지게 된다.
상기 (S2) 단계에서, 고분자 코팅액을 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 적용한다. 고분자 코팅액을 다공성 지지체에 적용하는 방법은 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅과 같은 방법이 적용될 수 있다. 다공성 지지체 상에 균일한 코팅층을 형성하기 위해 고분자 용액 중의 고분자 농도, 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류의 조성비, 고분자 용액의 적용 방법을 적절하게 채택하여 조절할 수 있다.
상기 (S3) 단계에서, 고분자 용액이 적용된 다공성 지지체를 가열하여 고분자 용액 중의 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류의 가교 반응을 유도한다. 보다 구체적으로, 폴리에틸렌이민의 아민기와 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류의 에폭시기가 에테르 결합을 형성하도록 한다. 이러한 반응을 통해 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르류가 서로 결합되어 연결되어, 다공성 지지체 상에 코팅층이 형성된다. 상기 가열 과정은 30 내지 70 ℃의 온도에서, 3시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 (S4) 단계에서, 미반응물을 세척하는 세척 과정을 마지막으로 수행할 수 있다. 세척을 위해 물, 알코올류와 같은 용매가 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
비교예
폴리에테르설폰 소재의 나노여과 분리막인 Nadir(등록상표) NP030 (Lenntech 사 제품)을 비교예로 사용하였다.
실시예
1-3 wt% 농도의 폴리에틸렌이민 수용액을 제조하였다. 제조된 수용액에 폴리에틸렌이민(PEI)의 중량 대비 0.5-2 배가 되도록 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르(PD)를 첨가하여 고분자 용액을 준비하였다. 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르가 용해된 후에 고분자 용액을 Nadir(등록상표) NP030 (Lenntech 사 제품) 분리막의 단면에 코팅하였다. 코팅 방법으로 딥-코팅 및 스핀코팅 방법을 사용할 수 있다. 딥-코팅을 사용할 경우 남는 용액을 제거하기 위하여 드레인 과정이 더 수반될 수 있다. 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르의 에테르 결합에 의한 가교를 위해 상기 고분자 용액이 코팅된 Nadir(등록상표) NP030 분리막을 밀폐된 오븐 안에서 60 ℃의 온도로 12시간 동안 가열하였다. 반응이 완료되어 코팅층이 형성된 복합분리막을 물에 함침시켜 세척하여 미반응물을 제거하였다. 수득된 복합분리막을 실시예로 사용하였다.
특성분석
(1) 수투과도 평가
10 wt% 이상의 황산과 8000 mg/L 이상의 금속이온이 포함된 용액(폐수)을 준비하였다. 상기 용액에 비교예의 분리막 및 실시예의 복합분리막을 투과시켜 수투과도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, PD/PEI ratio가 증가할수록 수투과도가 감소하여, 실시예 복합분리막에서 코팅층이 추가로 구비됨에 따라 수투과도가 감소하였음을 알 수 있다.
(2) 금속이온 배제율 평가
상기 (1) 수투과도 평가시에 사용된 것과 동일한 용액인 10 wt% 이상의 황산과 8000 mg/L 이상의 금속이온이 포함된 용액을 준비하였다. 상기 용액에 비교예 분리막 및 실시예 복합분리막을 투과시켜 금속이온 배제율을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 비교예 분리막은 약 39%의 금속이온 배제율을 보인 반면, 실시예 복합분리막의 금속이온 배제율은 83%까지 향상된 것을 알 수 있다.
(3) 음이온 투과율 평가
상기 (1) 수투과도 평가시에 사용된 것과 동일한 용액인 10 wt% 이상의 황산과 8000 mg/L 이상의 금속이온이 포함된 용액을 준비하였다. 상기 용액에 비교예 분리막 및 실시예 복합분리막을 투과시켜 음이온 투과율을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면, 실시예의 복합분리막은 코팅층을 더 구비하고 있음에도 불구하고 80% 이상의 황산이온 투과율(Sulfate permeability(%))을 유지하였다. 이러한 결과를, 상기 (2) 금속이온 배제율 평가에서 실시예 복합분리막이 40% 이상의 금속이온 배제율을 나타낸 점과 함께 고려할 때, 실시예 복합분리막은 금속이온을 선택 효율적으로 배제하고 있음을 알 수 있다.
(4) 내산성도 평가
상기 (1) 수투과도 평가시에 사용된 것과 동일한 용액인 10 wt% 이상의 황산과 8000 mg/L 이상의 금속이온이 포함된 용액을 준비하였다. 상기 용액에 비교예 분리막 및 실시예 복합분리막을 투과시켜 내산성도를 평가하고, 그 결과를 도 5와 도 6에 도시하였다. 도 5와 도 6에서, 산성용액에 노출되는 기간을 Immersion time(days)으로 표시하였고, 수투과도를 Water flux(LMH)로 표기하였으며, 금속이온 배제율을 Rejection(%)로 표기하였다. 실시예 복합 분리막의 코팅층이 산에 의해 손상되면 비교예 분리막과 유사한 성능을 나타내게 되므로, 내산성도가 낮을수록 비교예 분리막과 유사하게 수투과도 증가, 금속이온 배제율 감소, 황산이온 투과율 증가가 나타나게 된다.
도 5를 참고하면, 실시예 복합 분리막은 120일간 산성용액에 노출된 후에도 급격한 수투과도 증가가 나타나지 않고 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 도 6을 참고하면, 산성용액에 노출된 시간이 길어지더라도 금속이온 배제율(Rejection) 및 황산이온 투과율(Acid permeation) 변화로 인한 실시예 복합분리막의 성능 변화는 나타나지 않았다.
이로써 본 발명의 일 양태에 따른 복합분리막은 다공성 지지체 상에 형성되어 있는 코팅층으로 인해 황산 10 wt% 이상의 강한 산성 조건에서도 성능을 유지함 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

  1. (S1) 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물과, 폴리에틸렌이민과 용매를 포함하는 고분자 코팅액을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 고분자 코팅액을 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 적용하는 단계; 및
    (S3) 고분자 코팅액이 적용되어 있는 다공성 지지체를 밀폐된 오븐 안에서 30 내지 70 ℃의 온도에서 3 내지 12 시간동안 가열하여, 고분자 코팅액 중의 폴리에틸렌이민과, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 가교 반응을 유도하는 단계;를 포함하는,
    다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 폴리에틸렌이민과, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로 헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 가교 결합되어 형성된 하이드로겔 중합체 코팅층;을 포함하는 복합분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합이 에테르 결합인 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 코팅층은 다공성 지지체의 일면에 대해 0.05 내지 2 ㎛ 범위의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    (S4) 미반응물을 세척하는 단계를 후속적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 용매가 물인 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 코팅액 중의 고분자 농도가 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 코팅액은 폴리에틸렌이민: 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 중량을 기준으로 1:0.25~1:4 조성비로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합분리막의 제조방법.
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