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KR101932806B1 - 유기 반도체 조성물 - Google Patents

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KR101932806B1
KR101932806B1 KR1020157020424A KR20157020424A KR101932806B1 KR 101932806 B1 KR101932806 B1 KR 101932806B1 KR 1020157020424 A KR1020157020424 A KR 1020157020424A KR 20157020424 A KR20157020424 A KR 20157020424A KR 101932806 B1 KR101932806 B1 KR 101932806B1
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 유기 반도체 (OSC) 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 조제하는 공정, 이 공정에 의해 획득된 신규한 조성물, 유기 전자 (OE) 디바이스, 특히 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 및 유기 광전압 (OPV) 전지의 제조를 위한 코팅 또는 프린팅 잉크로서의 그 용도, 신규한 조성물을 이용하여 OE 디바이스를 제조하는 공정, 및 그러한 공정 또는 신규한 조성물로부터 제조된 OE 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 반도체 조성물{ORGANIC SEMICONDUCTOR FORMULATION}
본 발명은 유기 반도체 (OSC) 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 조제하는 공정, 이 공정에 의해 획득된 신규한 조성물, 유기 전자 (OE) 디바이스, 특히 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 및 유기 광전압 (OPV) 전지의 제조를 위한 코팅 또는 프린팅 잉크로서의 그 용도, 신규한 조성물을 이용하여 OE 디바이스를 제조하는 공정, 및 그러한 공정 또는 신규한 조성물로부터 제조된 OE 디바이스에 관한 것이다.
OFET 또는 OPV 전지와 같은 OE 디바이스, 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 와 같은 유기 발광 디바이스, 특히 플렉시블 디바이스를 제조하는 경우, 보통 코팅 또는 프린팅 기술이 OSC 재료의 층을 도포하기 위해 사용된다. OE 디바이스를 제조하기 위해 종래 기술로 지금까지 사용되어온 프린팅 조성물은, 보통 용액계이고, 방향족 또는 지방족 유기 용매를 포함하며, 낮은 점도를 가지는 경향이 있다. 이 접근법은 스핀 코팅 및 잉크 제트 프린팅 (IJP) 제작 방법에 잘 맞는 한편, 최근 플렉소그래픽 또는 그라비아 프린팅과 같은 전통적인 프린팅 테크놀로지를 이용하여 디바이스를 제작하는데 관심이 증가하고 있다. 이는 상이한 종류의 조성물을 요구하며, 특히 점도 인핸서와 같은 선택적인 첨가제 및 용매의 선택과 관련하여 상이한 종류의 조성물을 요구한다.
많은 프린팅 공정은 플렉소그래픽 및 그라비아 프린팅을 위한 잉크를 포함하지만, 또한 핫 제팅 IJP, 정전 (electrostatic) IJP, 소프트 리소그래피 및 그 변형, 또는 마이크로-스탬핑을 위한 잉크도 포함하여, 중간 점도 (통상 10 ~ 1000 cP) 를 가지는 조성물을 사용한다. 하지만, OSC 재료를 효율적으로 프린팅하기 위해서는 여러가지 제한이 있다.
즉, 단일 용매 또는 혼합된 휘발성 용매와 기능성 재료의 혼합물만으로, 또는 추가 점도 개질제 또는 바인더를 최소한 추가하여, 프린팅을 위한 유체 특성을 보정할 필요가 있다. 이것은 통상 예를 들어 테트랄린 또는 크실렌 용액 등으로부터와 같이, < 10 cP 의 점도를 가지는 조성물을 발생시킨다. 플렉소그래픽 및 그라비아 프린팅은 우수한 프린트 품질을 얻기 위해서 통상 > 10 cP 의 점도를 요구하고, 종종 25-100 cP 범위의 점도 또는 심지어 5000 cP 까지의 점도를 가지는 조성물이 사용된다.
활성 재료의 용액이 보통 바람직하다. 예를 들어, 상술한 범위의 점도를 가지는 고점도 폴리올은, 이들 재료의 소수성 때문에 관심있는 통상의 OSC 재료를 용해하지 않거나 또는 그와 혼화하지 않는다. 또한, 제작 공정 중 기판 및 다른 부품과 종종 화합하지 않는다.
하지만, 유용한 용매의 점도를 > 10 cP 까지 상승시키는, 보통의 점도 개질제 (예를 들어 실리카, 점토 등의 무기물, 또는 매우 높은 Mw 폴리머, 폴리알코올 등) 는 다른 한편으로 OE 디바이스 성능을 손상시키는 경향이 있다. 또한, 실리카 및 점토는 낮은 전단 흐름에 악영향을 줄 수 있고, 잉크를 IJ, 그라비아 및 플렉소그래픽 프린팅에 부적합하게 만들 수 있다.
저점도 (< 10 cP) 는 종종 예를 들어, 스핀 코팅 및 표준 IJP 기술에 요구되는 반면, 고점도 (> 1000 cP) 는 보통 예를 들어, 스크린 프린팅, 오프셋 리소그래픽 프린팅 등에 요구된다.
US 6,541,300 은 OSC 재료를 다성분 용매 블렌드와 블렌딩하고 결과 혼합물을 기판에 도포함으로써, OE 디바이스에서 사용하기 위한 OSC 필름을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 다성분 용매 블렌드 중 일 용매만을 사용하여 제조된 OSC 필름, 또는 그 OSC 필름을 포함하는 OE 디바이스와 비교하여, 용매 블렌드를 사용하여 획득된 OSC 필름은 보다 높은 이동도를 가지며 결과물인 OE 디바이스는 보다 높은 온/오프 비를 가진다는 것이 청구되고 있다. 하지만, 청구된 공정은 단지 그 원하는 결과, 즉, 보다 높은 이동도 및 보다 높은 온/오프 비에 의해서만 특징되지만, 이 결과가 달성될 수 있는 방법에 의해서는 특징되지 않는다. 특히, 그 문헌은, 이용할 수 있는 조성물을 얻기 위해서 당업자가 어떻게 적합한 용매를 선택하는지에 대해서는 명확한 안내를 제공하지 않는다. 문헌은 단지 용매 블렌드의 용매가 0.1 ~ 1.0 의 결합 극성 (
Figure 112015072879025-pat00001
) 을 가져야 함을 언급하고 있으며, 여기서 결합 극성은 하기 식
Figure 112015072879025-pat00002
에 의해 주어지며, n 은 용매의 수이고,
Figure 112015072879025-pat00003
i 는 극성이며, χi 는 용매 블렌드에서의 단일 용매의 몰 분율이다. 하지만, 이 파라미터 외에는, 문헌은 OSC 화합물의 선택, 및 선택된 OSC 화합물에 최적으로 적합한 용매의 선택과 관련하여 어떠한 제한 또는 안내도 제공하지 않는다. 문헌은, (고분자 및 저분자 (small molecule) 를 포함하여) OSC 화합물의 리스트 및 낮은 값에서 높은 값까지 범위의 극성을 가지는 용매의 리스트를 개시하고 있지만, 이들 모든 용매가 개시된 OSC 화합물을 용이하게 용해하는지는 분명하지 않다. 하지만, 용매가 OSC 재료를 용해하지 않는 경우, 형성된 OSC 필름의 모폴로지가 저하되기 때문에, 형성된 혼합물이 OSC 필름 및 OE 디바이스의 제조에 종종 적합하지 않으며, 이는 OE 디바이스 성능에 부정적인 영향을 준다는 것이 알려져 있다. 따라서, US 6,541,300 의 교시의 측면에서, 이 문헌에 개시되어 있는 주어진 OSC 재료에 적절한 용매를 찾기 위해서 상당한 노력이 여전히 요구되고 있다.
WO 03/069959 A1 은 합성 (composite) 용액을 이용한 습윤 필름 공정에 의해 형성된, 일렉트로루미네센트 (EL) 디바이스에서 사용하기 위한 OSC 필름을 개시하고 있다. 합성 용액은 적어도 2종의 유기 화합물을 혼합된 유기 용매에 용해함으로써 조제되며, 유기 화합물에 대해 상이한 휘발성 및 상이한 용해성을 가지는 적어도 2종의 유기 용매를 포함한다. 또한, 그 문헌은 가능성있는 용매 및 유기 화합물의 많은 리스트를 개시하고 있지만, 주어진 유기 화합물에 대해 얼마나 적합한 용매가 선택될 수 있는지의 명확한 안내를 제공하지는 않는다. 대신에, 상이한 휘발성을 가지는 적어도 2종의 유기 용매의 선택이 유기 화합물의 성질에 의존할 수도 있음이 단지 언급되어 있다.
EP 1 416 069 A1 은 OSC 재료로서 폴리아센을 포함하는 OSC 엘리먼트를 개시하고 있다. 문헌은, 폴리아센이 용매에 용해될 수 있고, 2종 이상의 용매의 조합물이 사용될 수 있음을 더 언급하고 있다. 하지만, 표준 용매의 리스트 외에, 임의의 특정 용매 또는 용매 조합물도 바람직하지 않으며, 적합한 용매의 선택과 관련하여 어떠한 특정 안내도 제공되지 않는다.
WO 2005/041322 A1 은 적어도 하나의 유기 폴리머, 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는, OE 디바이스에서 사용하기 위한 유기 폴리머 용액을 개시하고 있으며, 여기서 제 1 용매는 제 2 용매보다 낮은 용해성 및 보다 빠른 증발속도를 가지며, 제 2 용매는 매우 낮은 용해성을 가진다. 또한 전극 상에 용액을 성막하고 그것을 건조시킴으로써 OE 디바이스를 제조하는 방법이 청구되어 있다. 용매의 상이한 용해성 및 증발 속도에 의해, 실질적으로 균일한 폴리머 층이 형성된다는 것이 청구되어 있다. 하지만, 적합한 용매의 선택을 위한 기초로 작용할 수 있는, 용매 특성의 어떠한 특정 값 또는 파라미터 범위도 제공되어 있지 않다.
EP 1 122 793 A2 는 유기 EL 재료 및 소수성 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 잉크로부터 제작된 유기 루미네센스 디바이스를 개시하고 있으며, 여기서 용매는 실온에서 물의 최대 5 wt.% 의 용해력을 가진다. 하지만, 이 값은 종래 기술에 알려진 실질적으로 모든 OLED 용매에 적용되며, 따라서 실제 한계를 구성하지 않는다. 또한, 잉크가 5000 cP 이하, 바람직하게 100 cP 이하의 점도를 가져야 한다고 언급되어 있다. 하지만, 이들 값을 달성하기 위해 구체적인 용매를 어떻게 선택하는지의 안내는 없다. 이것은 적합한 용매의 선택을 여전히 어렵게 하며, 비휘발성 농후제 (thickening agent) 를 사용하지 않고 높은 점도를 가지는 묽은 저분자 용액을 제조하려는 경우 특히 그러하다.
WO 03/053707 A2 는 가용성의 EL 재료, 비점 120 ~ 200℃ 의 유기 용매, 및 50 cP 초과의 점도를 유지하기 위한 점도 인핸서를 포함하는 스크린 프린트 가능한 EL 폴리머 잉크를 개시하고 있다. 유기 용매는 바람직하게 용해성 파라미터가 8.8 ~ 10.0 (cal/㎤)1/2 이어야 한다. 이 문헌에 언급된 다수의 점도 개질제는, 용매 증발을 감소시키고 잉크 안정성 및 가공능력을 향상시키기 위해서, 농도 1 ~ 20% 의 리타더"로서, 폴리머 또는 무기 입자이며, 이는 또한 시판품일 수도 있다. 하지만, 이 문헌에 제안되어 있는 프로세싱 첨가제의 사용이 OE 디바이스의 제조를 위한 OSC 프린팅 잉크에서 항상 바람직한 것은 아니며, 그 이유는 이들 프로세싱 첨가제가 용매의 제거 이후 OSC 층에 잔존하고, OSC 층에 잔존하는 프로세싱 첨가제가 디바이스의 성능에 부정적인 영향을 주거나 심지어는 성능을 손상시킬 수도 있기 때문이다. 대신에, 임의의 프로세싱 첨가제 없이, 건조 이후 OSC 층에 순수 활성 OSC 재료만이 남아있게 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 활성 OSC 재료 이외에, 잉크가 휘발성 성분만을 함유해야 하는 것이 바람직하다.
따라서, OE 디바이스, 특히 OFET 및 OPV 전지의 제조에 적합한 OSC 재료의 개선된 조성물 및 잉크를 제공하는 공정에 대한 필요성이 여전히 존재하며, 여기서 상기 공정은, 적합한 점도를 가지고 디바이스의 성능 및 수명에 악영향을 주지 않는, 광범위하지만 정확한 용매의 선택을 허용한다. 본 발명의 일 목적은 그러한 공정을 제공하는 것이다. 다른 목적은 그러한 공정으로부터 획득될 수 있는 개선된 OSC 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 그러한 OSC 조성물로부터 획득할 수 있는 개선된 OE 디바이스를 제공하는 것이다. 추가 목적은 하기 설명으로부터 당업자에게 즉시로 자명하다.
본 발명의 발명자는, 본 발명에서 청구된 OSC 조성물을 제공하는 공정에 의해서, 이들 목적이 달성될 수 있고, 상술한 문제가 해결될 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 발명의 발명자는, 분배비 (log P) 및 점도와 비점과 같은 다른 파라미터에 따라서 적합한 용매 또는 용매 블렌드를 선택함으로써 OSC 조성물을 조제하는 방법을 발견하였다. 이들 파라미터의 특정 범위 내에서의 용매의 적절한 선택에 의해, 개선된 OSC 조성물을 제공하는 것이 가능하고, 여기서 용매가 유용한 레벨로 OE 화합물을 용해하고 소망하는 프린팅 또는 코팅 기술에 적합한 점도를 여전히 가진다는 것을 발견하였다. 파라미터는 순수 용매, 즉, 어떠한 비휘발성 첨가제도 없는 순수 용매에 대해 정의되기 때문에, 예를 들어, 점도를 조절하는 농후제를 사용할 필요 없이, 당업자가 적합한 용매 및 첨가제를 선택하는 것이 보다 용이하고, 당업자가 적합한 용매를 선택하여 OSC 코팅 또는 프린팅 잉크를 조제하는 것이 보다 용이하다. 원한다면, 이들 용매로부터 제조된 코팅 또는 프린팅 잉크는, 또한 보다 낮은 점도 용매를 이용하여 희석되어, 점도를 필요에 따라 튜닝할 수 있다. 점도를 높이거나 개질하는 첨가제의 사용이 반드시 요구되지는 않더라도, 디바이스 성능에 악영향을 주지 않도록 첨가제가 소량 첨가될 수도 있다.
발명의 요약
본 발명은 OSC 조성물의 조제 방법에 관한 것으로, 용매 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 용매 블렌드에 유기 반도체 (OSC) 화합물을 용해하는 단계를 포함하며, 여기서 용매는 다음 조건을 수행하도록 선택된다:
임의의 첨가제 없이, 용매의 분배비 log P, 또는 용매 블렌드의 분배비의 중량화 평균 (log P)w 이 > 1.5 이고,
임의의 첨가제 없이, 용매의 점도, 또는 용매 블렌드의 점도가 25℃에서 > 10 cP 이며, 그리고
임의의 첨가제 없이, 용매의 비등 온도, 또는 용매 블렌드의 경우 용매 블렌드의 최고 비등 용매의 비등 온도가 압력 1 Torr 에서 < 400℃ 이다.
본 발명은 또한 이 방법에 의해 획득가능하거나 또는 획득된 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 OSC 화합물, 및 용매 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 용매 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것으로,
임의의 첨가제 없이, 용매의 분배비 log P, 또는 용매 블렌드의 분배비의 중량화 평균 (log P)w 이 > 1.5 이고,
임의의 첨가제 없이, 용매 또는 용매 블렌드의 점도가 25℃ 에서 > 10 cP 이며, 그리고
임의의 첨가제 없이, 용매 또는 용매 블렌드의 비점이 압력 1 Torr 에서 < 400℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 코팅 또는 프린팅 잉크로서의 및/또는 OE 디바이스, 특히 OFET 및 OPV 전지, 매우 바람직하게 이들 종류의 플렉시블 디바이스의 제조를 위한 상술 및 후술되는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 유기 전자 (OE) 디바이스를 제조하는 공정에 관한 것으로,
a) 기판 상에 상술 및 후술되는 조성물을 성막하는 단계,
b) 예를 들어 증발에 의해 용매(들)를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 조성물로부터 및/또는 상술 및 후술되는 공정에 의해 제조되는 OE 디바이스에 관한 것이다.
OE 디바이스는, 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 일렉트로루미네센트 디스플레이, 유기 광전압 (OPV) 전지, 유기 태양 전지 (O-SC), 플렉시블 OPV 및 O-SC, 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 집적 회로 (O-IC), 조명 디바이스, 센서 디바이스, 전극 재료, 광전도체, 광검출기, 전자사진 레코딩 디바이스, 커패시터, 전하 주입 층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평활화 층, 대전방지 필름, 도전성 기판, 도전성 패턴, 광전도체, 전자사진 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.
도 1은 본 발명에 의한 버텀 게이트 OFET 의 구조를 예시적이고 개략적으로 도시한다.
도 2 본 발명에 의한 탑 게이트 OFET 의 구조를 예시적이고 개략적으로 도시한다.
도 3 은 본 발명에 의한 OPV 디바이스의 구조를 예시적이고 개략적으로 도시한다.
도 4 는 본 발명에 의한 인버티드 OPV 디바이스의 구조를 예시적이고 개략적으로 도시한다.
도 5 는 실시예 2에 의한 OFET 디바이스의 성능을 나타낸다.
용어 및 정의
문맥이 명백하게 다른 것을 나타내지 않는한, 본 명세서에서 사용된 복수 형태의 용어는 단일 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하며 그 반대도 마찬가지이다.
이 명세서의 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐서, 용어 "포함하다 (comprise)" 와 "함유하다 (contain)" 및 그 용어의 변형, 예를 들어 "포함하는 (comprising)" 및 "포함하다 (comprises)" 는 "포함 (including) 하지만 이에 제한되지 않음"을 의미하며, 다른 콤포넌트를 배제하는 (그리고 배제하지 않는) 것으로 의도되지 않는다.
용어 "폴리머"는 호모폴리머 및 코폴리머, 예를 들어, 통계적인, 교호 또는 블록 코폴리머를 의미한다. 또한, 이후 사용되는 용어 "폴리머"는 또한 덴드리머를 포함하며, 덴드리머는 통상 예를 들어 M. Fischer 및 F. V
Figure 112015072879025-pat00004
gtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885 에 기재된 바와 같이, 나무상 (tree-like) 구조를 제공하는 규칙적인 방식으로 추가 분지형 모노머가 첨가되는 다관능성 코어기로 이루어지는 분지형 거대분자 화합물이다.
용어 "공액 (conjugated) 폴리머"는 그 백본 (또는 주쇄) 에 sp2-혼성화, 또는 선택적으로 sp-혼성화로 C 원자를 주로 포함하는 폴리머를 의미하며, C 원자는 또한 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있으며, 삽입 (intervening) σ-결합을 가로질러 하나의 π-오비탈을 다른 것과 상호작용시킬 수 있다. 가장 간단한 경우, 이것은 예를 들어 교호하는 탄소-탄소 (또는 탄소-헤테로 원자) 단일 및 다중 (예를 들어, 이중 또는 삼중) 결합을 가진 백본이지만, 1,3-페닐렌과 같은 단위 (unit) 를 가진 폴리머도 포함한다. "주로"는 이 문맥에서 공액화의 중단을 야기할 수 있는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 흠결을 가지는 폴리머가 공액 폴리머로서 여전히 간주된다는 것을 의미한다. 또한 이 의미에서, 백본이 예를 들어 아릴 아민, 아릴 포스핀 및/또는 소정의 헤테로환 (즉, N-, O-, P- 또는 S-원자를 통한 공액화) 및/또는 금속 유기 착체 (즉, 금속 원자를 통한 공액화) 와 같은 단위를 포함하는 폴리머도 포함된다. 용어 "공액 링킹기"는 sp2-혼성화 또는 sp-혼성화로 C 원자 또는 헤테로 원자로 이루어지는 2개의 고리 (보통 방향족 고리) 를 연결하는 기를 의미한다. 또한, "IUPAC Compendium of Chemical terminology, 전자 버전" 을 참조한다.
다른 언급이 없는 한, 분자량은 수 평균 분자량 Mn 또는 중량화 평균 분자량 Mw 로 제공되며, 이것은 다른 언급이 없는 한 폴리스티렌 표준으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다.
중합도 (n) 는 수 평균 중합도를 의미하며, 다른 언급이 없는 한 n = Mn/Mu 로 주어지며, 여기서 Mu 는 단일 반복 단위의 분자량이다.
"저분자"는 모노머성, 즉, 비-중합성 화합물을 의미한다.
다른 언급이 없는 한, 고체의 백분율은 중량 퍼센트 ("wt. %") 이고, (예를 들어, 용매 혼합물에서와 같이) 액체의 백분율 또는 비율은 체적 퍼센트 ("vol. %") 이며, 온도는 섭씨 온도 (℃) 로 제공되고, "실온 (RT)" 은 25℃ 를 의미하며, "b.p." 는 비점을 의미하고, "대기압"은 760 Torr 또는 1013 hPa 을 의미한다.
용어 "휘발성"은, OSC 재료 또는 OE 디바이스를 구체적으로 손상시키지 않는 (온도 및/또는 감압과 같은) 조건하에서, OSC 재료가 기판 또는 OE 디바이스 상에 성막된 이후, 증발에 의해 OSC 재료로부터 제거될 수 있는 화합물 또는 첨가제를 의미한다. 바람직하게 이것은, 첨가제가 채용된 압력에서, 매우 바람직하게 대기압 (1013 hPa) 에서 < 300℃, 보다 바람직하게 ≤ 135℃, 가장 바람직하게 ≤ 120℃ 의 비점 또는 승화 온도를 가지는 것을 의미한다. 용어 "비휘발성"은 상술된 의미에서 휘발성이 아닌 화합물 또는 첨가제를 의미한다.
화합물 또는 용매의 (문헌에서 "분배 계수"로도 불리는) 분배비 log P 는 식 (1) 에 의해 주어진다.
Figure 112015072879025-pat00005
식 중, [A]oct 는 옥탄올에서의 화합물 또는 용매의 농도이고, [A]aq 는 물에서의 화합물 또는 용매의 농도이다.
(IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 전자 버전, http://goldbook.iupac.org/P04440.html, PAC 1993, 65, 2385, 및 C. Hansch, Acc. Chem. Res. 2, 232, (1969) 참조).
2종 이상의 용매를 포함하는 용매 블렌드의 경우, 블렌드의 분배비는 식 (2) 에 의해 주어진 바와 같이, 블렌드에 함유된 모든 용매의 분배비의 중량화 평균 (log P)w 로 정의된다.
Figure 112015072879025-pat00006
n 은 용매의 수이고, log Pi 는 용매 블렌드 내의 단일 용매의 log P 값이며, 그리고 wi 는 용매 블렌드 내의 상기 용매의 중량 분율 (중량% 의 농도/100) 이다.
log P 값은 물 및 옥탄올과 동일한 체적으로 묽은 용액을 칭량한 이후 (예를 들어, GC, HPLC, UV/vis 등에 의해) 각 페이즈 (phase) 에서의 농도를 측정함으로써 측정되거나, 또는 선택적으로 log P 는 다른 언급이 없는 한 Cambridge Soft. 에 의해 제조 및 판매되는 "Chem Bio Draw Ultra version 11.0 (2007)" 소프트웨어를 이용한 분자 계산에 의해 계산된다.
점도 값은 다른 언급이 없는 한 500 s-1 의 전단율에서의 평행판 회전의 점도계 또는 유량계 (TA Instruments) 에 의해 측정된다.
표면 장력의 값은 다른 언급이 없는 한 FTA 표면 장력 장치를 이용한 드롭 형상 분석에 의해 측정된다.
다른 언급이 없는 한, 상술 및 후술되는 모든 물성 및 값은 온도 25℃ 와 관련된다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 의한 방법은 유기 용매로부터 바람직하게 선택된 특정 용매 및 용매 블렌드를 식별하는 것을 허용하며, 이 양자는 OSC 화합물을 유용한 레벨에서 용해하고 프린팅 방법에 적합한 범위의 점도, 실온 (25℃) 에서 바람직하게 10 ~ 700 cP 의 범위, 보다 바람직하게 10 ~ 630 cP 의 범위의 점도를 가진다.
전체 용매 블렌드의 점도가 > 10 cP 인 한, 이들 용매로부터 제조된 잉크는원한다면 이후 보다 낮은 점도 용매로 희석되어, 점도를 필요에 따라 튜닝할 수 있다.
조성물의 주요 파라미터는 다음과 같다:
- 임의의 첨가제 없이, 용매 또는 용매 블렌드는 25℃ 에서 > 10 cP 의 점도를 가지고,
- 용매, 또는 용매 블렌드의 경우 용매 블렌드의 최고 비등 용매는 1 Torr 에서 < 400℃ 의 비점을 가지며,
- Cambridge Soft.에 의해 제조 및 판매되는 "Chem Bio Draw Ultra version 11.0 (2007)" 소프트웨어에 의해 계산되는 바와 같이, 용매의 로그 분배비 log P, 또는 용매 블렌드의 분배비의 중량화 평균 (log P)w 은 > 1.5 이며, 그리고
- 바람직하게 OSC 화합물은 0.005 ~ 50 중량% 의 농도로 용매 또는 용매 블렌드에서 용해된다.
조성물의 특성을 개선하기 위해서 선택적으로 하기 첨가제의 1종 이상이 첨가된다:
a) 1종 이상의 점도 인핸서, 바람직하게 디바이스 성능에 부정적인 영향을 주지 않는 농도의 점도 인핸서,
b) 1종 이상의 계면활성제,
c) 프린팅된 조성물의 물성, 전기적 특성 또는 안정성을 변경하는 1종 이상의 폴리머.
점도 인핸서 a) 의 농도는 OSC 화합물의 양에 대해 바람직하게 0.001 ~ 200 wt.% 이다. 바람직하게 1종 이상의 폴리머가 점도 인핸서로서 첨가되어 점도를 더욱 상승시킨다. 적합하고 바람직한 폴리머는, 예를 들어 낮은 Mw 폴리에틸렌, 낮은 Mw 폴리프로필렌의 호모- 또는 코-폴리머, 다른 탄화수소 백본 폴리머, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 및 프로필렌 산화물과 같은 유기 용매 가용성 폴리머, 폴리스티렌, 알파 메틸 폴리스티렌, 관련 농후제, 예를 들어, Septon® 4099 (Kuraray America Inc.로부터 이용가능함) 와 같은 Septon® 폴리머, 폴리트리아릴아민, 또는 바인더로 사용하기 위한 US 2007/0102696 A1 에 개시되어 있는 폴리머로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
계면활성제 b) 의 농도는 전체 조성물에 대해 바람직하게 0.001 ~ 1.0 wt.%, 매우 바람직하게 0.05 ~ 0.5 wt.% 이다. 이들 계면활성제의 주요 목표는, 개선된 습윤성을 허용하기 위해서 용액의 표면 에너지를 감소시키는 것이다. 적합하고 바람직한 계면활성제는, 제한 없이, 플루오로탄소, 플루오로 개질된 제품, 실리콘계 제품, 아세틸렌성 디올 및 폴리아크릴레이트, 또는 알코올 알콕시레이트와 같은 다른 제품으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 포함한다. 이들 많은 계면활성제가 시판되고 있으며, 예를 들어 명칭 "Fluor ®" (Cytonics 제조), "Zonyl ®" (Dow 제조), "Byk ®" (Byk Chemie / Altana 제조), "Tego ®" (Tego / Evonik 제조), 또는 "Surfynol ®" (Air Products 제조) 하에서 시판되고 있다. 플루오로탄소 계면활성제의 예는, 제한 없이, Fluor N361 또는 362, Zonyl FSG (불소화된 메타크릴레이트 폴리머), Zonyl FSN100 (에톡실화 비이온성 플루오로 계면활성제) 등을 포함한다. 플루오로 개질된 계면활성제의 예는 Byk 388 (플루오로 개질된 폴리아크릴레이트), Byk 340 (중합성 플루오로계면활성제) 등이다. 실리콘계 계면활성제의 예는, 제한 없이, Tego Wet 270 (폴리에테르 실록산 코폴리머), Tego Wet KL245 (폴리에테르 실록산 코폴리머), Tego Twin 4000 (실록산계 제미니 (Gemini) 계면활성제), Byk 307 (폴리에테르 개질된 디메틸폴리실록산 코폴리머), Byk 310 (폴리에스테르 개질된 디메틸폴리실록산), Byk 331 (폴리에테르 개질된 디메틸폴리실록산 코폴리머) 등을 포함한다. 아세틸렌성 디올의 예는, 제한 없이, Surfynol 104 등을 포함한다. 폴리아크릴레이트 계면활성제의 예는, 제한 없이, Byk 361 N 등을 포함한다. 다른 제품의 예는, 제한 없이, Byk Dynwet 800 (알코올 알콕시레이트) 등을 포함한다.
물성을 개질하는 폴리머 c) 의 농도는 OSC 화합물의 양에 대해 바람직하게 0.001 ~ 200 wt.% 이다. 바람직하게 이들 폴리머는 상술된 점도 인핸서 a) 와 동일한 그룹의 폴리머로부터 선택된다.
조성물은 또한 "핫 멜트" 형 잉크일 수 있으며, 즉, 그것은 젯팅 또는 프린팅 온도에서는 액체이지만, 실온에서는 고체이다.
바람직하게 용매는, 대기압 또는 (10-7 Torr 까지 내려간) 감압 및/또는 (500℃ 까지 올라간) 가열에서 증발 또는 승화되어, 필요에 따라, 본질적으로 어떠한 잔여물도 남기지 않을 수 있다. 용매, 또는 용매 블렌드의 최고 비등 용매의 비점은 1 Torr 에서 그리고 바람직하게 대기압에서 < 400℃ 이거나, 보다 바람직하게 1 Torr 에서 그리고 바람직하게 대기압에서 < 300℃ 이거나, 또는 바람직하게 20 Torr 에서 < 200℃ 이다.
더욱 바람직하게 용매의 비점, 또는 용매 블렌드의 최저 비등 용매의 비점은 대기압에서 ≥ 130℃ 이고 보다 바람직하게 > 130℃ 이다.
용매가 25℃에서 액체이면, 25℃에서의 용매의 점도는 > 10 cP 이다. 25℃에서의 용매 블렌드의 점도는 > 10 cP 이다. 바람직하게 용매 또는 용매 블렌드는 25℃ 에서 > 15 cP 의 점도를 가지고, 보다 바람직하게 25℃ 에서 > 20 cP 의 점도를 가지며, 가장 바람직하게 25℃에서 >50 cP 의 점도를 가진다.
용매의 분배비 (log P), 또는 용매 블렌드의 분배비의 중량화 평균 (log P)w 의 계산값은 > 1.5 이고, 보다 바람직하게 > 2 이며, 가장 바람직하게 > 2.5 이다. 바람직하게 이들 값은 각 용매에 대해서 계산된 log P 와 관련된다.
바람직하게 용매 또는 용매 블렌드의 표면 장력은, 임의의 첨가제 없이, > 15 dyne/cm 및 < 80 dyne/cm 이고, 보다 바람직하게 > 25 dyne/cm 및 < 60 dyne/cm 이다.
본 발명에 의한 조성물 또는 잉크는 OSC 화합물과 같은 기능성 재료를 기판 또는 디바이스 상에 플렉소그래픽 프린팅, 그라비아 프린팅, 잉크 제트 프린팅, 마이크로-콘택트 프린팅, 소프트 리소그래피, 스탬핑 등과 같은 코팅 또는 프린팅 방법에 의해 도포하기 위해 사용될 수 있다. 가장 바람직하게 잉크는 플렉소그래픽, 그라비아 또는 잉크 제트 프린팅에서 사용될 수 있다.
프린팅된 피쳐의 크기는, 각각 약 1 미크론 직경 또는 심지어 그 미만의 라인 또는 도트에서, 수 ㎡, 바람직하게 10 미크론 ~ 1 ㎡ 의 범위의 대면적까지의 범위일 수 있다. 프린팅된 OSC 층의 두께는 가장 바람직하게 50 ~ 300 nm 이다.
선택적으로 조성물은 조성물의 점도를 증가시키는 1종 이상의 첨가제 (점도 인핸서) 를 포함한다. 예를 들어, OSC 화합물의 양에 대해 소량의, 바람직하게 0.001 ~ 200 wt.% 의 1종 이상의 폴리머가 선택적으로 첨가되어 점도를 더욱 상승시킨다. 적합하고 바람직한 폴리머는 예를 들어 폴리스티렌, 예컨대 Septon® 4099 (Kuraray America Inc. 로부터 이용가능함), 폴리트리아릴아민 등과 같은 Septon® 폴리머, 또는 바인더로서 사용하기 위한 US 2007/0102696 A1 에 개시되어 있는 폴리머를 포함한다. 하지만, 조성물이 OSC 화합물(들) 이외에 임의의 비휘발성 첨가제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
용매는 일반적으로 상술한 물리적 기준을 충족하는 임의의 화학군으로부터 선택될 수 있고, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 아민, 티올, 아미드, 에스테르, 에테르, 폴리에테르, 알코올, 디올 및 폴리올을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 1-시클로헥실-2-피롤리디논 (N-시클로헥실-피롤리디논), o-, m- 또는 p-크실렌과 같은 메틸화 벤젠,
Figure 112015072879025-pat00007
-테르피네올, 멘톨 또는 카르베올 (carveol) 과 같은 테르페노이드, 데카히드로-2-나프톨 또는 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨과 같은 나프톨, 그리고 3- 또는 4-메틸시클로헥사놀 또는 2,5-디메틸시클로헥사놀과 같은 메틸화 지환족 알코올을 포함한다.
고점도를 가진 바람직한 용매는 예를 들어 데카히드로-2-나프톨 및 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨을 포함한다. 희석제로서도 사용될 수 있는, 저점도를 가진 적합한 용매는 예를 들어 o-, m- 또는 p-크실렌과 같은 메틸화 벤젠, 테트랄린 및 데칼린을 포함한다.
고점도 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매 및 저점도 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 용매 블렌드가 특히 바람직하다. 고점도 그룹은 25℃ 에서 > 10 cP, 바람직하게 > 50 cP, 및 < 10000 cP, 바람직하게 < 5000 cP 의 점도를 가지는 용매로 이루어지며, 데카히드로-2-나프톨 및 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨과 같은 용매를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 저점도 그룹은 25℃ 에서 > 0.25 cP, 바람직하게 > 0.5 cP 의 점도, 및 < 10 cP 의 점도를 가지는 용매로 이루어지며, 테트랄린, 데칼린, 및 예를 들어 o-, m- 또는 p-크실렌과 같은 메틸화 벤젠의 용매를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
5/95 ~ 40/60 의 비를 가진 바이너리 블렌드 o-크실렌/데카히드로-2-나프톨, 또한 25/75 ~ 50/50 의 비를 가진 바이너리 블렌드 테트랄린/1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨, 또한 25/75 ~ 50/50 (모든 비는 wt.% 로 주어짐) 의 비를 가진 바이너리 블렌드 데칼린/데카히드로-2-나프톨, 특히 실시예 1의 표 1에 도시된 바이너리 블렌드가 가장 바람직하다.
OSC 화합물은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 기재되어 있는 표준 재료로부터 선택될 수 있다.
OSC 화합물은 적어도 3개의 방향족 고리를 함유하는 임의의 공액 방향족 분자일 수 있다. OSC 화합물은 바람직하게 5, 6 또는 7 원 방향족 고리를 함유하고, 보다 바람직하게 5 또는 6 원 방향족 고리를 함유한다. 재료는 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있으며, 혼합물, 분산액 및 블렌드를 포함한다.
방향족 고리의 각각은 선택적으로 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S, 바람직하게 N, O 또는 S로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유한다.
방향족 고리는 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴기, 할로겐, 특히 불소, 시아노, 니트로 또는 -N(Rx)(Ry) (여기서 Rx 및 Ry 는 서로 독립적으로 H를 나타냄) 로 나타낸 선택적으로 치환된 2차 또는 3차 알킬아민 또는 아릴아민, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시기로 선택적으로 치환될 수 있다. 여기서 Rx 및/또는 Ry 는 이들이 선택적으로 불소화될 수 있는 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
고리는 선택적으로 축합되거나 또는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C- -N(RZ)-, -N=N-, (RZ)C=N-, -N=C(RZ)- (여기서 T1 및 T2 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N- 또는 저급 알킬기, 바람직하게 C1-4 알킬기를 나타내고, RZ 는 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타냄) 와 같은 공액 링킹기로 링크될 수도 있다. 여기서 Rz 는 이들이 선택적으로 불소화될 수 있는 알킬 또는 아릴이다.
바람직한 OSC 화합물은 저분자 (즉, 모노머성 화합물), 폴리머, 올리고머 및 그 유도체를 포함하며, 공액 탄화수소 폴리머, 예컨대, 공액 탄화수소 폴리머의 올리고머를 포함하는 폴리플루오렌, 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌); 축합 방향족 탄화수소, 예컨대, 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 또는 이들의 가용성 치환 유도체; 올리고머성 파라 치환된 페닐렌, 예컨대, p-쿼터페닐 (p-4P), p-퀸크페닐 (p-5P), p-섹시페닐 (p-6P), 또는 이들의 가용성 치환 유도체; 공액 헤테로환 폴리머, 예컨대, 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 피롤), 폴리(3-치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 아닐린), 폴리(2-치환된 아닐린), 폴리(3-치환된 아닐린), 폴리(2,3-이치환된 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌; 피라졸린 화합물; 폴리셀레노펜; 폴리벤조푸란; 폴리인돌; 폴리피리다진; 벤지딘 화합물; 스틸벤 화합물; 트리아진; 치환된 메탈로- 또는 무-금속 포르핀, 프탈로시아닌, 플루오로프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 또는 플루오로나프탈로시아닌; C60 및 C70 풀러렌 또는 그 유도체; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라 카르복실릭 디이미드 및 플루오로 유도체; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디이미드; 바토페난트롤린; 디페노퀴논; 1,3,4-옥사디아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄;
Figure 112015072879025-pat00008
,
Figure 112015072879025-pat00009
'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-비벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜으로부터 선택된다. 바람직한 화합물은 가용성인 상기 리스트 및 그 유도체의 화합물이다.
바람직한 OSC 화합물은 저분자 (즉, 모노머성 화합물) 이다.
특히 바람직한 OSC 화합물은, 예를 들어 US 6,690,029 또는 US 2007/0102696 A1 에 기재된 바와 같이, 치환된 폴리아센, 예컨대 6,13-비스(트리알킬실릴에티닐)펜타센 또는 그 유도체이다.
더욱 바람직한 OSC 화합물은 폴리(3-치환된 티오펜), 매우 바람직하게는 폴리(3-알킬티오펜) (P3AT) 이며, 여기서 알킬기는 예를 들어, 폴리(3-헥실티오펜)과 같이 바람직하게 직쇄이고 바람직하게 1 ~ 12 개, 가장 바람직하게 4 ~ 10 개의 C-원자를 가진다.
특히 바람직한 OSC 화합물은 포뮬라 I (폴리아센) 로부터 선택된다:
Figure 112015072879025-pat00010
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소; 선택적으로 치환된 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 선택적으로 치환된 C1-C4O 알콕시기; 선택적으로 치환된 C6-C4O 아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C7-C4O 알킬아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C2-C4O 알콕시카르보닐기; 선택적으로 치환된 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 여기서 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 선택적으로 치환된 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 선택적으로 치환된 실릴 또는 알키닐실릴기를 나타내며;
여기서 독립적으로 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10 의 각 쌍은 선택적으로 교차-결합되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하며, 이 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 포뮬라 -N(Ra)- 의 기 (여기서 Ra 는 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 탄화수소기임) 에 의해 삽입되거나, 또는 선택적으로 치환될 수 있으며;
여기서 폴리아센 골격의 1종 이상의 탄소 원자는 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 선택적으로 치환될 수 있으며;
여기서 폴리아센의 인접하는 고리 위치에 배치되는 치환기 R1-R12 중 독립적으로 임의의 2종 이상은 함께 O, S 또는 -N(Ra) (여기서 Ra 는 상기에서 정의된 바와 같음) 에 의해 선택적으로 삽입되는 추가 C4-C40 포화 또는 불포화 고리 또는 폴리아센에 축합되는 방향족 고리 시스템을 선택적으로 구성할 수 있으며;
여기서 n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게 n 은 0, 1 또는 2 이며, 가장 바람직하게 n 은 0 또는 2 로, 폴리아센 화합물은 (n=2 인 경우) 펜타센 화합물이거나 또는 (n=0 인 경우) "의사 (pseudo) 펜타센" 화합물인 것을 의미한다.
매우 바람직한 포뮬라의 화합물은 서브포뮬라 I1 (치환된 펜타센) 의 화합물이다:
Figure 112015072879025-pat00011
여기서, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 독립적으로 H; 선택적으로 치환된 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 선택적으로 치환된 C1-C40 알콕시기; 선택적으로 치환된 C6-C4O 아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C7-C4O 알킬아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C2-C40 알콕시카르보닐기; 선택적으로 치환된 C7-C4O 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 여기서 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 선택적으로 치환된 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 선택적으로 치환된 실릴기를 나타내고; A 는 실리콘 또는 게르마늄을 나타내며;
여기서 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10, R15 및 R16, 그리고 R16 및 R17 중 독립적으로 각 쌍은 선택적으로 서로 교차-결합되어 C4-C4O 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 이 포화 또는 불포화 고리는 선택적으로 산소 원자, 황 원자 또는 포뮬라 -N(Ra)- 의 기 (여기서 Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 에 의해 삽입되거나 또는 선택적으로 치환되며;
여기서 폴리아센 골격의 1종 이상의 탄소 원자는 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 선택적으로 치환되며,
a) R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10 중 적어도 하나는 선택적으로 치환된 C1-C4O 카르빌 또는 히드로카르빌기; 선택적으로 치환된 C1-C40 알콕시기; 선택적으로 치환된 C6-C40 아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C7-C40 알킬아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C2-C40 알콕시카르보닐기; 선택적으로 치환된 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 여기서 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 선택적으로 치환된 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 선택적으로 치환된 실릴기이며, 및/또는
b) R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10 중 적어도 한 쌍은 서로 교차-결합되어 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하며, 이 포화 또는 불포화 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 포뮬라 -N(Ra)- 의 기 (여기서 Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 에 의해 선택적으로 삽입되거나, 또는 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 포뮬라의 화합물은 서브포뮬라 I2 (치환된 헤테로아센) 의 화합물이다:
Figure 112015072879025-pat00012
여기서 R2, R3, R8, R9, R15, R16, R17 은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며 각각은 독립적으로 H; 선택적으로 치환된 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기; 선택적으로 치환된 C1-C40 알콕시기; 선택적으로 치환된 C6-C4O 아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C7-C40 알킬아릴옥시기; 선택적으로 치환된 C2-C40 알콕시카르보닐기; 선택적으로 치환된 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 여기서 X 는 할로겐 원자를 나타냄); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 선택적으로 치환된 아미노기; 히드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기 (Cl, Br, F); 또는 선택적으로 치환된 실릴기를 나타내고; A 는 실리콘 또는 게르마늄을 나타내며;
여기서 R2 및 R3, R8 및 R9, R15 및 R16, 그리고 R16 및 R17 중 독립적으로 각 쌍은 선택적으로 서로 교차-결합되어 C4-C4O 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 이 포화 또는 불포화 고리는 선택적으로 산소 원자, 황 원자 또는 포뮬라 -N(Ra)- 의 기 (여기서 Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 에 의해 삽입되거나 또는 선택적으로 치환되며;
여기서 폴리아센 골격의 1종 이상의 탄소 원자는 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 선택적으로 치환되며,
R2 및 R3, 그리고 R8 및 R9 중 적어도 한 쌍은 서로 교차-결합되어, 산소 원자, 황 원자 또는 포뮬라 -N(Ra)- 의 기 (여기서 Ra 는 수소 원자 또는 탄화수소기임) 에 의해 삽입되고 선택적으로 치환되는 C4-C4O 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 포뮬라 I의 화합물은 서브포뮬라 I3 (실릴에티닐화 헤테로아센) 의 화합물이다:
Figure 112015072879025-pat00013
여기서 Y1 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고 다른 하나는 -X- 를 나타내고,
Y3 및 Y4 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고 다른 하나는 -X- 를 나타내며,
X 는 -O-, -S-, -Se- 또는 -NR"'- 이고,
R 은, 다수가 서로 독립적으로 존재하는 경우, 환상, 직쇄 또는 분지형의 1 ~ 20 개, 바람직하게 1 ~ 8 개의 C-원자를 가지는 알킬 또는 알콕시, 또는 2-30 개의 C-원자를 가지는 아릴이며, 이 모든 것은 선택적으로 불소화되거나 또는 과불소화되며, SiR3 은 바람직하게 트리알킬실릴이고,
R' 는 H, F, Cl, Br, I, CN, 직쇄 또는 분지형의 1 ~ 20 개, 바람직하게 1 ~ 8 개의 C-원자를 가지고 선택적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 알킬 또는 알콕시이거나, 6 ~ 30 개의 C-원자를 가지는 선택적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 아릴, 바람직하게 C6F5, 또는 CO2R" (R" 는 H) 이거나, 1 ~ 20 개의 C-원자를 가지는 선택적으로 불소화된 알킬이거나, 또는 2 ~ 30 개, 바람직하게 5 ~ 20 개의 C-원자를 가지는 선택적으로 불소화된 아릴이다.
R"'는 H 또는 환상, 직쇄 또는 분지형의 1 ~ 10 개의 C-원자를 가지는 알킬, 바람직하게 H 이며,
m 은 O 또는 1 이고,
o 는 0 또는 1 이며,
X 가 S 인 경우, R' 가 수소가 아니라는 조건을 가진다.
m 및 n 이 0 이고, 및/또는 X 가 S 이며, 및/또는 R' 가 F 인 포뮬라 I3 의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 및 하기에서 사용되는 용어 "카르빌기" 는, (예를 들어 -C≡C- 와 같은) 임의의 비탄소 원자 없이 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하거나, 또는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 적어도 하나의 비탄소 원자와 선택적으로 조합되는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 모이어티를 나타낸다 (예를 들어 카르보닐 등). 용어 "히드로카르빌기" 는, 1종 이상의 H 원자를 추가 함유하고 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 1종 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
3 개 이상의 C 원자 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 직쇄, 분지형 및/또는 환상일 수 있고, 스피로 및/또는 축합 고리를 포함할 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시를 포함하며, 그 각각은 선택적으로 치환되고 1 ~ 40 개, 바람직하게 1 ~ 25 개, 매우 바람직하게 1 ~ 18 개의 C 원자를 가지며, 또한 6 ~ 40 개, 바람직하게 6 ~ 25 개의 C 원자를 가지는 선택적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함하며, 그 각각은 선택적으로 치환되고 6 ~ 40 개, 바람직하게 7 ~ 40 개의 C 원자를 가지며, 이들 모든 기는 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택된 헤테로 원자를 함유한다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 지환족기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 지환족 또는 시클릭기가 바람직하며, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 지환족인 경우, 그 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어 C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등을 포함한다. 상기 기 중에서 바람직한 것은 각각 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기이다. 또한, 예를 들어, 실릴기, 바람직하게 트리알킬실릴기와 치환되는 알키닐기, 바람직하게 에티닐과 같은 헤테로 원자를 가지는 기 및 탄소 원자를 가지는 기의 조합물이 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게, 축합 고리도 또한 포함할 수 있고 1종 이상의 기 L로 선택적으로 치환되는, 25 개 까지의 C 원자를 가지는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내며, 여기서 L 은 할로겐 또는 1 ~ 12 개의 C 원자를 가지는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐 또는 알콕시카르보닐기이며, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 치환될 수 있다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐이며, 여기서 또한 하나 이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로 치환될 수 있으며, 이 모든 것은 비치환되거나, 상기에서 정의된 L과 모노치환 또는 폴리치환될 수도 있다.
포뮬라 I 및 그 서브포뮬라에서 R1-17 은 바람직하게 직쇄, 분지형 또는 환상의 1 ~ 20 개의 C-원자를 가지는 알킬을 나타내며, 이는 비치환되거나 또는 F, Cl, Br 또는 I 로 모노치환 또는 폴리치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 링크되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CX1=CX2- 또는 -C≡C- 에 의해 선택적으로 치환되거나, 또는 바람직하게 1 ~ 30 개의 C-원자를 가지는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내며, R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 1 ~ 12 개의 C-원자를 가지는 알킬이며, 그리고 X1 및 X2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
R1-17 중 하나가 알킬 또는 알콕시 라디칼인 경우, 즉, 말단 CH2 기가 -O- 로 치환되는 경우, 이것은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 그것은 바람직하게 직쇄이고, 2 ~ 8 개의 탄소 원자를 가지며, 그에 따라 바람직하게 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시, 또는 옥토시이고, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다. n-헥실 및 n-도데실이 특히 바람직하다.
R1-17 중 하나가 1종 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 로 치환되는 알킬기인 경우, 이것은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 그것은 바람직하게 직쇄이고, 2 ~ 12 개의 C-원자를 가지며, 그에 따라 바람직하게 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐, 운데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 운데크-10-에닐, 도데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 또는 운데크-11-에닐이다. 알케닐기는 E- 또는 Z-구성의 C=C- 결합 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
R1-17 중 하나가 옥사알킬인 경우, 즉, 하나의 CH2 기가 -O-로 치환되는 경우, 바람직하게 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
R1-17 중 하나가 티오알킬인 경우, 즉 하나의 CH2 기가 -S-로 치환되는 경우, 바람직하게 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이고, 여기서 바람직하게 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접하는 CH2 기가 치환된다.
R1-17 중 하나가 플루오로알킬인 경우, 바람직하게 직쇄 퍼플루오로알킬 CiF2i+1 이고, 여기서 i 는 1 ~ 15 의 정수이고, 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17 이며, 매우 바람직하게 C6F13 이다.
매우 바람직하게 R1-17 은 1종 이상의 불소 원자, C1-C20-알케닐, C1-C20-알키닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-아미노 또는 C1-C20- 플루오로알킬로 선택적으로 치환된 C1-C20-알킬로부터 선택되고, 특히 알케닐, 알키닐, 알콕시, 티오알킬 또는 플루오로알킬로부터 선택되며, 이 모든 것은 직쇄이고 1 ~ 12 개, 바람직하게 5 ~ 12 개의 C-원자를 가지며, 가장 바람직하게 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.
-CX1=CX2- 는 바람직하게 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
R15-17 은 바람직하게 C1-C40- 알킬기, 바람직하게 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, C6-C40-아릴기, 바람직하게 페닐, C6-C40-아릴알킬기, C1-C40-알콕시기, 또는 a C6-C40-아릴알킬옥시기로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 기이며, 여기서 이들 모든 기는 예를 들어 하나 이상의 할로겐 원자와 선택적으로 치환된다. 바람직하게, R15-17 은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-12-알킬, 보다 바람직하게 C1-4-알킬, 가장 바람직하게 C1-3-알킬, 예를 들어 이소프로필, 및 선택적으로 치환된 C6-10-아릴, 바람직하게 페닐로부터 선택된다. 포뮬라 -SiR15R16 의 실릴기가 더욱 바람직하며, 여기서 R6 은 Si 원자와 함께 환상 실릴 알킬기를 형성하고, 바람직하게 1 ~ 8 개의 C 원자를 가진다.
하나의 바람직한 실시형태에서, R15-17 은 동일한 기이며, 예를 들어 트리이소프로필실릴에서와 같이, 동일하고, 선택적으로 치환된 알킬기이다. 매우 바람직하게 R15-17 은 동일하고, 선택적으로 치환된 C1-10, 보다 바람직하게 C1-4, 가장 바람직하게 C1-3 알킬기이다. 이 경우 바람직한 알킬기는 이소프로필이다.
바람직한 기 -SiR15R16R17 은, 제한 없이, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴, 디메틸프로필실릴, 디메틸이소프로필실릴, 디프로필메틸실릴, 디이소프로필메틸실릴, 디프로필에틸실릴, 디이소프로필에틸실릴, 디에틸이소프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 디페닐이소프로필실릴, 디이소프로필페닐실릴, 디페닐에틸실릴, 디에틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페녹시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디메틸페녹시실릴, 메틸메톡시페닐실릴 등을 포함하며, 여기서 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 선택적으로 치환된다.
선택적으로, OSC 조성물은 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재된 바와 같이 1종 이상의 유기 바인더, 바람직하게 중합성 바인더를 포함하여, 바람직하게 중량비 20:1 ~ 1:20, 바람직하게 10:1 ~ 1:10, 보다 바람직하게 5:1 ~ 1:5 의 바인더 대 OSC 화합물의 비율로 레오로지 특성을 조절한다.
조성물 내의 OSC 화합물의 전체 농도는 바람직하게 0.1 ~ 10%, 보다 바람직하게 0.5 ~ 5중량% 이다. 조성물은 1종 이상, 바람직하게 1, 2, 3 종 이상의 OSC 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 흐름 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 인히비터와 같은 1종 이상의 추가 성분을 또한 포함할 수 있다. 하지만, 이들 추가 성분은 산화되어서는 안되며, 그렇지 않은 경우 OSC 와 화학적 반응을 할 수 있거나 또는 OSC 에 대한 전기적 도핑 효과를 가질 수 있다.
OE 디바이스를 제조하는 공정에서, OSC 층이 기판 상에 성막되며, 이후 존재하는 임의의 휘발성 도전성 첨가제와 함께 용매가 제거된다. OSC 층은 바람직하게 상술 및 후술되는 바와 같은 코팅 또는 프린팅 기술에 의해 본 발명의 조성물로부터 성막된다.
기판은 OE 디바이스의 제조에 적합한 임의의 기판일 수 있거나, 또한 OE 디바이스, 또는 그 부품일 수 있다. 적합하고 바람직한 기판은 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드의 플렉시블 필름, 또는 평탄화된 Si 글라스이다.
용매 및 임의의 휘발성 첨가제의 제거는 바람직하게 증발에 의해, 예를 들어 성막된 층을 고온 및/또는 감압, 바람직하게 50 ~ 135℃ 에 노출시킴으로써 달성된다.
OSC 층의 두께는 바람직하게 10 nm ~ 50 미크론, 보다 바람직하게 20 nm ~ 5 미크론, 보다 더 바람직하게 50 nm ~ 1 미크론, 가장 바람직하게 50 nm ~ 300 nm 이다.
상술 및 후술되는 재료 및 방법에 추가하여, OE 디바이스 및 그 콤포넌트는 당업자에게 알려져 있고 문헌에 기재되어 있는 표준 재료 및 표준 방법으로부터 제조될 수 있다.
특히 바람직한 OE 디바이스는 OFET 이다. 본 발명에 의한 바람직한 OFET 는 하기 콤포넌트를 포함한다:
- 선택적으로 기판 (1),
- 게이트 전극 (2),
- 유전체를 포함하는 절연체 층 (3),
- 소스 및 드레인 전극 (4),
- OSC 층 (5).
도 1은 기판 (1), 게이트 전극 (2), 유전체 층 (3), 소스 및 드레인 전극 (4), 및 OSC 층 (5) 을 포함하는, 본 발명에 의한 버텀 게이트 (BG), 버텀 콘택 (BC) OFET 디바이스를 예시적이고 개략적으로 도시한다.
그러한 디바이스는 기판 (1) 상에 게이트 전극 (2) 를 도포하는 단계, 게이트 전극 (2) 및 기판 (1) 의 상부에 유전체 층 (3) 을 도포하는 단계, 유전체 층 (3) 의 상부에 소스 및 드레인 전극 (4) 을 도포하는 단계, 및 소스 및 드레인 전극 (4) 과 유전체 층 (3) 상부에 OSC 층 (5) 을 도포하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 소스 및 드레인 전극 (4), OSC 층 (5), 유전체 층 (3), 및 게이트 전극 (2) 을 포함하는, 본 발명에 의한 탑 게이트 (TG) OFET 디바이스를 예시적이고 개략적으로 도시한다.
그러한 디바이스는 기판 (1) 상에 소스 및 드레인 전극 (4) 을 도포하는 단계, 소스 및 드레인 전극 (4) 과 기판 (1) 상에 OSC 층 (5) 을 도포하는 단계, OSC 층 (5) 의 상부에 유전체 층 (3) 을 도포하는 단계, 및 유전체 층 (3) 의 상부에 게이트 전극 (2) 을 도포하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
OPV 전지에서 사용하기 위한 조성물의 경우, 조성물은 바람직하게 p 형 반도체 및 n 형 반도체, 또는 어셉터 및 도너 재료를 포함 또는 함유하고, 보다 바람직하게 본질적으로 p 형 반도체 및 n 형 반도체, 또는 어셉터 및 도너 재료로 이루어지며, 매우 바람직하게 배타적으로 p 형 반도체 및 n 형 반도체, 또는 어셉터 및 도너 재료로 이루어진다. 이러한 타입의 바람직한 재료는 예를 들어 WO 94/05045 A1 에 개시되어 있는 바와 같이, PCBM [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르] 와 같은 C6O 또는 C70 플러렌 또는 개질된 C60 분자와, 폴리(3-치환된 티오펜) 또는 P3AT 의 블렌드 또는 혼합물이며, 여기서 바람직하게 P3AT 대 플러렌의 비는 중량비로 2:1 ~ 1:2, 보다 바람직하게 중량비로 1.2:1 ~ 1:1.2 이다.
도 3 및 도 4 는 본 발명에 의한 통상적이고 바람직한 OPV 디바이스를 예시적이고 개략적으로 도시한다 [또한 Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조].
도 3에 도시된 OPV 디바이스는 바람직하게 다음을 포함한다:
- 낮은 일 함수 전극 (1) (예를 들어 금속, 예컨대 알루미늄), 및 높은 일 함수 전극 (2) (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,
- 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하고, 바람직하게 OSC 재료로부터 선택되고, 전극 (1, 2) 사이에 배치되는 층 (3) (또한 "액티브 층"이라고도 함); 액티브 층은 예를 들어 이중층 또는 2개의 별개 층 또는 p 및 n 형 반도체의 블렌드 또는 혼합물로서 존재할 수 있음,
- 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)) 의 블렌드를 포함하고, 액티브 층 (3) 및 높은 일 함수 전극 (2) 사이에 배치되어, 높은 일 함수 전극의 일 함수를 변경하여 정공에 대한 오믹 콘택을 제공하는 선택적 도전성 폴리머 층 (4),
- 액티브 층 (3) 에 대면하는 낮은 일 함수 전극 (1) 측면 상에서, 전자에 대한 오믹 콘택을 제공하는 (예를 들어 LiF 의) 선택적 코팅 (5).
도 4에 도시된 인버티드 OPV 디바이스는 바람직하게 다음을 포함한다:
- 낮은 일 함수 전극 (1) (예를 들어 금속, 예컨대 금), 및 높은 일 함수 전극 (2) (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,
- 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하고, 바람직하게 OSC 재료로부터 선택되며, 전극 (1, 2) 사이에 배치되는 층 (3) (또한 "액티브 층"이라고도 함); 액티브 층은 예를 들어 이중층 또는 2개의 별개 층 또는 p 및 n 형 반도체의 블렌드 또는 혼합물로서 존재할 수 있음,
- 예를 들어 PEDOT:PSS 의 블렌드를 포함하고, 액티브 층 (3) 및 낮은 일 함수 전극 (1) 사이에 배치되어, 전자에 대한 오믹 콘택을 제공하는 선택적 도전성 폴리머 층 (4),
- 액티브 층 (3) 에 대면하는 높은 일 함수 전극 (2) 측면 상에서, 정공에 대한 오믹 콘택을 제공하는, (예를 들어 TiOx 의) 선택적 코팅 (5).
정공 수송 폴리머는 예를 들어 폴리티오펜이다. 전자 수송 재료는 예를 들어 아연 산화물 또는 카드뮴 셀렌화물과 같은 무기 재료, 또는 (예를 들어 PCBM 와 같은) 풀러렌 유도체 또는 폴리머와 같은 유기 재료이다 (예를 들어 Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조). 이중층이 블렌드라면, 디바이스 성능을 최적화하기 위해서 선택적인 어닐링 단계가 필요할 수도 있다.
본 발명의 앞선 실시형태에 대한 변형은, 여전히 본 발명의 범위 내에 있으면서 이루어질 수 있음을 알 수 있다. 이 명세서에 개시된 각 특징은, 다른 언급이 없는 한, 동일하거나, 등가이거나 또는 유사한 목적을 제공하는 대체되는 특징에 의해 치환될 수 있다. 즉, 다른 언급이 없는 한, 개시되어 있는 각 특징은 등가이나거 또는 유사한 특징의 포괄적인 시리즈의 단지 일 예이다.
이 명세서에 개시되어 있는 모든 특징은, 상기 특징들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 측면에 적용가능하고, 임의의 조합으로 이용될 수 있다. 마찬가지로, 비본질적인 조합으로 기재되어 있는 특징은 (조합하지 않고) 별도로 이용될 수도 있다.
상술된 많은 특징, 특히 바람직한 실시형태의 많은 특징은 본 발명의 실시형태의 일부로서가 아니라 그 권리 내에서 진보적인 것임을 알 수 있다. 현재 청구되는 임의의 발명 이외에 또는 그에 대체하여 이들 특징에 대해 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
이하, 단지 예시적이고 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
유기 반도체 화합물 A 의 조성물은 표 1에 도시된 본 발명에 의한 용매 및 용매 블렌드로 조제된다. 표 1의 용매 및 용매 블렌드는 < 1.5 의 계산된 log P 또는 (log P)w 를 가지며 모두 용이하게 화합물 A 를 > 0.1 wt.% 의 농도로 용해한다.
화합물 A 는 하기 이성체의 혼합물이다.
Figure 112015072879025-pat00014
화합물 A 및 그 조제는 S. Subramanian, J. Anthony et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2706-2707 (Supporting Information 포함) 에 개시되어 있다.
No 용매 또는 잉크 기재 [wt %] 점도1) [cP] log P2) 또는 (log P)w 3) ℃단위의 B.p./Max.b.p.
1
Figure 112015072879025-pat00015
-테르피네올		 36.5 (31℃) 2.6209 218
2
Figure 112015072879025-pat00016
-테르피네올 내의 1% (A)		 32.3 2.6209 218
3 1-시클로헥실-2-피롤리디논 내의 1% (A) 10.6 2.103 284
4 멘톨 내의 0.5% (A) 76.4 3.233 212
5 데카히드로-2-나프톨 630 2.699 14 Torr 에서 109
6 데카히드로-2-나프톨 내의 0.5% (A) 514 2.699 14 Torr 에서 109
7 2% o-크실렌 98% 데카히드로-2-나프톨 396 2.708
8 5% o-크실렌 95% 데카히드로-2-나프톨 231 2.721
9 10% o-크실렌 90% 데카히드로-2-나프톨 124 2.743
10 15% o-크실렌 85% 데카히드로-2-나프톨 82.7 2.765
11 20% o-크실렌 80% 데카히드로-2-나프톨 52.7 2.787
12 25% o-크실렌 75% 데카히드로-2-나프톨 34.9 2.809
13 30% o-크실렌 70% 데카히드로-2-나프톨 30.3 2.831
14 40% o-크실렌 60% 데카히드로-2-나프톨 20.8 2.875
15 o-크실렌 0.76 3.14 144
16 N-시클로헥실-피롤리디논 10.4 2.103 284
17 3-메틸시클로헥사놀 22.9 1.786 163
18 카르베올 2.749 226
19 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨 192 1.777 2 Torr 에서 102
20 2,5-디메틸시클로헥사놀 25 2.305 176
21 4-메틸시클로헥사놀 37 1.786 170
22 25% 테트랄린, 75% 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨 25 2.261
23 35% 테트랄린, 65% 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨 13.5 2.455
24 40% 테트랄린, 60% 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨 11.0 2.552
25 50% 테트랄린, 50% 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨 7.0 2.746
26 테트랄린 2.0 3.714 207
27 25% 데칼린, 75% 데카히드로-2-나프톨 48 3.203
28 50% 데칼린, 50% 데카히드로-2-나프톨 10 3.742
29 데칼린 2.3 4.786 187
1) 다른 언급이 없는 한, 25℃ 에서
2) 단일 용매에 대해서
3) 용매 블렌드에 대해서
비교예 1
표 2에 도시된 용매 (비점은 모두 < 400℃ 임) 에서의 유기 반도체 화합물 A 의 조성물이 제조된다. 이들 모든 용매에서의 화합물 A 의 용해성은 < 0.1 wt.% 이다. 이것은, 실시예 1에 나타낸 것과 비교하여, log P < 1.5 및 보다 높은 자연 점도를 가지는 표 2의 용매가 OSC 화합물에 대해서 빈용매임을 나타낸다.
No 용매 또는 잉크 기재 점도1) [cP] log P (A)의 용해성4)
C1 에틸렌 글리콜 17.13 -1.369 무
C2 1,2,3-프로판트리올 934 -1.538 무
C3 2-피롤리디논 13.4 -0.16 무
C4 에탄올아민 19.33 -1.295 무
C5 트리에탄올아민 607.7 -1.226 무
C6 디에탄올아민 577 -1.463 무
C7 프로필렌 글리콜 43.22 -1.037 무
C8 트리프로필렌 글리콜 55.05 -0.513 무
C9 N-(2-히드록시에틸-2-피롤리디논) 58.4 -0.261 무
C10 시클로펜타놀 10.3 0.788 무
C11 시클로헥사놀 54.5 1.267 무
C12 벤질 알코올 5.5 1.104 무
1) 25℃ 에서
4) 2O℃ 에서
실시예 2
버텀 게이트, 버텀 콘택 OFET 디바이스는 본 발명에 의한 잉크의 플렉소그래픽 프린팅에 의해 제조된다.
기판 PEN (Q 65FA, DuPont Teijin Films 로부터 이용가능함) 을, 게이트 마스크보다 조금 더 큰, 작은 피스 (piece) 로 절단한다. 이후 기판 피스를 2분 동안 메탄올에서 초음파 처리함으로써 세정하고, 메탄올로 린싱하며, 압축된 공기에 의해 건조한다. 게이트 마스크를 세정된 기판에 배치하고, 증발기를 사용하여 게이트 전극으로 사용하기 위해 두께 30nm 의 알루미늄을 코팅한다.
접착 프로모터 Lisicon™ M 009 (Merck KgaA, Darmstadt, Germany 시판) 를 기판 및 Al 게이트 전극 상에서 10초 동안 1500rpm 으로 스핀 코팅하고, 20초 동안 120℃ 의 핫 플레이트 상에 둔 다음 10 초 동안 1500rpm 으로 프로판-2-올을 이용하여 세정한다.
이후, 유전체 재료 Lisicon™ D180 (Merck KgaA, Darmstadt, Germany 시판) 의 용액을 30 초 동안 1500rpm 에서 이전 층의 상부에 스핀 코팅한 다음, 기판을 1분 동안 120℃ 의 핫 플레이트 상에 둔 다음 254nm UV 램프 하에서 30 초 동안 둔다. 이후, 3분 동안 120℃ 의 핫 플레이트 상에 둔다.
그후, 기판을 반응성 세정 용액 Lisicon™ M008 (Merck KgaA, Darmstadt, Germany 시판) 으로 1 분 동안 피복하고 THF로 세정한다. 이후 기판을 반응성 세정 용액 Lisicon™ M001 (Merck KgaA, Darmstadt, Germany 시판) 으로 1 분 동안 피복하고 프로판-2-올로 세정한다. 소스 및 드레인 마스크를 이후 유전체 코팅된 기판 상에 배치하고, Au 전극을 유전체 층 상으로 증발시킨다.
OSC 잉크를, 40% o-크실렌 및 60% 데카히드로-2-나프톨에 2% 의 화합물 (A) 을 용해시킴으로써 만들어낸다 (표 1의 No. 14 참조). 이 OSC 잉크를, 프린트 면적 치수가 5 cm × 5cm, 1 cm × 1 cm, 5 mm × 5 mm 및 2mm × 2mm 인 복수의 정사각형 블록으로 이루어진 압축 롤러를 사용하여, 유전체 층 및 Au 전극 상에 FLEXI PROOF 100 플렉소그래픽 프린터로 프린팅한다. 적용된 조건은 다음과 같다: 아닐록스 롤러: 55 L/cm 스크린, 볼륨: 18.09 ㎤/㎡, 프린팅되는 속도: 30, 아닐록스 압력: 50, 압축 롤러 압력: 90.
디바이스 성능의 분석은 이후 게이트 전압의 함수로서의 소스 및 드레인 전류 및 게이트 전류 (트랜지스터 특성) 를 측정하는 Agilent 4155C 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 착수한다. 전하 이동도는 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 개시된 알려진 방법에 의해 계산된다.
디바이스의 트랜지스터 특성 및 선형 이동도와 포화 이동도가 도 5에 도시된다. 디바이스는 높은 이동도 (선형 0.1 ㎠/Vs, 포화 0.3 ㎠/Vs) 및 우수한 온/오프 비 (105) 를 가진다.
데이터는, 본 발명에 의한 잉크가 플렉소그래픽 프린팅 기술을 이용하여 프린팅될 수 있고, 또한 높은 이동도 및 우수한 온/오프 비 양자를 보여주는 작용 트랜지스터 디바이스를 생성할 수도 있음을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법으로서,
    a) 플렉소그래픽(flexographic) 프린팅 또는 그라비아(gravure) 프린팅에 의해 기판 상에 조성물을 성막하는 단계, 및
    b) 용매 또는 용매 블렌드를 제거하는 단계,
    를 포함하며,
    상기 조성물은, 유기 반도체 (OSC) 화합물 및 용매 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 용매 블렌드를 포함하고,
    임의의 첨가제 없이, 상기 용매의 분배비 log P, 또는 상기 용매 블렌드의 분배비의 중량화 평균 (log P)w 는 > 1.5 이고,
    임의의 첨가제 없이, 상기 용매의 점도, 또는 상기 용매 블렌드의 점도가 25℃에서 > 10 cP 이며, 그리고
    임의의 첨가제 없이, 상기 용매의 비점 또는 상기 용매 블렌드의 비점이 압력 1 Torr 에서 < 400℃ 인,
    유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 OSC 화합물은 농도 0.005 ~ 50 중량% 에서 상기 용매 또는 상기 용매 블렌드에 용해되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매의 비점, 또는 상기 용매 블렌드의 최저 비등 용매의 비점은 대기압에서 > 130℃ 인 것을 특징으로 하는 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매의 점도 또는 상기 용매 블렌드의 점도는 25℃ 에서 > 50 cP 인 것을 특징으로 하는 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매의 분배비 log P, 또는 상기 용매 블렌드의 분배비의 중량화 평균 log Pw 가 > 2.5 인 것을 특징으로 하는 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    임의의 첨가제 없이, 상기 용매 또는 상기 용매 블렌드의 표면 장력이 > 15 dyne/cm 및 < 80 dyne/cm 인 것을 특징으로 하는 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 OSC 화합물은 치환된 폴리아센 또는 폴리(3-치환된 티오펜)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법에 의해 획득가능한 유기 전자 (OE) 디바이스.
  9. 제 1 항에 기재된 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조 방법에 의해 획득가능한 유기 전자 (OE) 디바이스로서,
    상기 OSC 화합물이 포뮬라 I3 으로 선택되며,
    Figure 112015072879025-pat00017

    식 중, Y1 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고 다른 하나는 -X- 를 나타내고,
    Y3 및 Y4 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 를 나타내고 다른 하나는 -X- 를 나타내며,
    X 는 -O-, -S-, -Se- 또는 -NR"'- 이고,
    R 은, 서로 독립적으로 다수가 존재하는 경우, 환상, 직쇄 또는 분지형의 1 ~ 20 개의 C-원자를 가지는 알킬 또는 알콕시, 또는 2-30 개의 C-원자를 가지는 아릴이며, 이들 모두는 선택적으로 불소화되거나 또는 과불소화되고,
    R'는 H, F, Cl, Br, I, CN, 직쇄 또는 분지형의 1 ~ 20 개의 C-원자를 가지고 선택적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 알킬 또는 알콕시, 선택적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 6 ~ 30 개의 C-원자를 가지는 아릴, 또는 CO2R" (R"는 H 임), 선택적으로 불소화된 1 ~ 20 개의 C-원자를 가지는 알킬, 또는 선택적으로 불소화된 2 ~ 30 개의 C-원자를 가지는 아릴이며,
    R"'는 H 또는 환상, 직쇄 또는 분지형의 1 ~ 10 개의 C-원자를 가지는 알킬이며,
    m 은 O 또는 1 이고,
    o 는 0 또는 1 이며,
    X 가 S 인 경우, R'는 수소가 아니라는 조건을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 (OE) 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 OE 디바이스는, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 일렉트로루미네센트 디스플레이, 유기 광전압 (OPV) 전지, 유기 태양 전지 (O-SC), 플렉시블 OPV 및 O-SC, 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 집적 회로 (O-IC), 조명 디바이스, 센서 디바이스, 전극 재료, 광전도체, 광검출기, 전자사진 레코딩 디바이스, 커패시터, 전하 주입 층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평활화 층, 대전방지 필름, 도전성 기판, 도전성 패턴, 광전도체, 전자사진 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 (OE) 디바이스.
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