KR101958181B1 - 전기화학 디바이스용 전해액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 마그네슘의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하며, 전류밀도 및 내산화성이 높고, 또한 안전성이 높은 전해액을 가지는 전기화학 디바이스의 제공을 목적으로 하고 있고, (1)마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질, 및 (2)하기 일반식[2]로 나타나는 화합물을 적어도 한 종 이상 포함하는 전기화학 디바이스용 전해액 및, 당해 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 디바이스에 관한다.
Description
본 발명은, 마그네슘 이온을 함유하는 전해액 및 당해 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한다.
마그네슘 이온 전지의 원료가 되는 마그네슘은 지구상에 풍부하게 존재하는 원소이고, 가격 및 공급량 등에서 불안정한 리튬과 비교하였을 때 우위성이 높은 재료이다. 또한, 마그네슘 이온 전지는 저렴함과 동시에 안전하고, 더욱 높은 에너지 밀도를 가지는 점에서, 포스트 리튬 이온 전지로서 주목받고 있다.
마그네슘 이온 전지의 음극으로서는, 통상 금속 마그네슘이 이용된다. 그러나, 금속 마그네슘은 높은 환원성을 가지기 때문에, 당해 금속을 음극에 이용했을 경우, 전해액과 반응하여 그 전극 표면에 이온 전도성이 낮은 부동태 피막을 형성한다. 그리고, 이 부동태 피막의 형성에 의해 마그네슘의 가역적인 용해 석출이 저해되는 점이 알려져 있으며, 금속 마그네슘을 음극으로서 이용할 때의 문제가 되고 있다.
그 반면, 부동태 피막을 형성하지 않는 전해액도 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에서는, 일반식 Mg(ZR1 lR2 mXn)2(Z는 붕소 또는 알루미늄, R1 및 R2는 탄화수소기, X는 브롬 또는 염소를 나타내고, l＋m＋n는 4이다)로 나타나는 전해질을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 전해액을 이용함으로써, 마그네슘의 가역적인 용해 석출이 가능하다는 것이 보고되어 있다.
그 외, 마그네슘 이온 전지의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하여 여러 가지가 보고되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 일반식 C6H5MgX(X=Cl, Br)로 나타나는 방향족 그리나르 시약을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 전해액을 이용함으로써, 종래 전해지던 그리나르 시약(RMgX, R는 알킬기)의 낮은 산화 전위를 개선할 수 있는 점이 보고되어 있다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는, 그리나르 시약(RMgX) 혹은 염화 마그네슘(II)에 유기 금속 화합물(알킬알루미늄 화합물)을 조합하여 이용함으로써, 마그네슘을 2량체화 시킨 착체(錯體)를 계(系)내에 생성시키고, 전해액의 내산화성을 개선할 수 있는 점이 보고되어 있다.
또한, 비특허문헌 2에서는, 전해액의 안전성을 높이기 위해서 브롬화마그네슘(II)을 2－메틸테트라히드로푸란에 용해시켜 전해액을 준비하고, 순환 전압전류도 및 전극 표면 분석의 결과로부터, 마그네슘의 용해 석출이 가역적으로 진행하는 것에 대하여 언급되어 있다.
비특허문헌 1 : D. Aurbach et al., Nature, vol. 407, p.724-727 (2000)
비특허문헌 2 : 제76회 신전지구상부회, 강연 요지집(2011년), p.1-5
비특허문헌 3 : 미래재료, vol.62, p.211-216 (2011)
그러나, 상기 문헌에 기재된 전해액은, 모두 마그네슘의 용해 석출에 수반하여 관측되는 전류치(혹은 전류밀도)가 ±1mA 이하(혹은 ±1mA/cm2 이하)로 낮기 때문에, 전지를 충방전하는데 장시간을 필요로 하게 된다. 즉, 급속 충방전이 곤란하기 때문에, 실용성이 높은 전지라고는 할 수 없다. 예를 들면, 특허문헌 4에서는 마그네슘의 용해에 수반되는 전류치가 0.8mA, 석출에 수반되는 전류치가 -0.6mA이고, 충분히 높은 값이라고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에서 사용되고 있는 전해액은, 2.3V 정도의 전압을 인가함으로써 전해액이 분해를 시작하기 때문에, 2.3V 이상의 충전 전압을 걸 수가 없다. 더욱이, 특허문헌 2에는 브롬화페닐마그네슘(C6H5MgBr)의 산화 분해 전위가 3.8V로 기재되어 있지만, 실제로는 더 낮은 전위(2.0V 정도)에서 산화 분해하기 시작하는 것이 특허문헌 4에 언급되어 있다.
이와 같이, 전해액의 분해 전위에 의해 충방전 전압이 제한되어 버리므로, 마그네슘 2차 전지가 본래 가지는 높은 에너지 밀도를 충분히 이용할 수 없는 문제가 생기게 된다.
실용 전지로서 사용하는 경우에 중요시되는 다른 요인으로서 안전성을 들 수 있지만, 상기 전해액에서는 안전성이 충분하지 않다. 예를 들면, 알루민산마그네슘염(특허문헌 1, 비특허문헌 1)은 위험물 제3류로 분류되는 금수성 화합물이고, 그리나르 시약(특허문헌 2)은 강한 인화성을 가지는 유기 금속 화합물인 점으로부터, 전해액의 안전성에 문제가 남는다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는 원료로서 각각 트리에틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄을 이용하여 계내에서 마그네슘-알루미늄 착체로 변환하지만, 어느 원료도 자연발화성 물질이기 때문에, 안전성이 높다고는 말하기 어렵다.
거기서 본 발명에서는, 상술한 문제점을 해결하기 위해서, 마그네슘의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하고, 전류밀도 및 내산화성이 높으며, 또한 안전성이 높은 전해액을 가지는 전기화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 「(1) 마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질, 및,
(2) 하기 일반식[2]
[식 중, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 할로게노알킬기를 나타내며, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 할로게노알킬기 또는 히드록실기를 나타내고, R7는 탄소수 1~6인 알콕시기, 탄소수 7~12인 아랄킬옥시기, 탄소수 6~10인 아릴옥시기, 탄소수 6~10인 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 아릴옥시기, 탄소수 2~4인 알케닐옥시기, 탄소수 2~4인 히드록시알케닐기, 탄소수 2~7인 알킬카르보닐기, 탄소수 2~7인 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 2~7인 알케닐카르보닐옥시기, 탄소수 2~7인 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~4인 알킬술포닐기, 탄소수 1~6인 알킬실릴옥시기, 탄소수 1~4인 알킬티오기, 탄소수 7~11인 아릴카르보닐기, 탄소수 7~11인 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 7~11인 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 1~6인 히드록시알킬기, 탄소수 2~7인 알콕시알킬기, 탄소수 8~13인 아릴알케닐옥시기, 탄소수 1~6인 알킬술포닐옥시기, 탄소수 7~12인 히드록시아랄킬옥시기, 탄소수 6~10인 히드록시아릴기, 탄소수 6~10인 히드록시아릴옥시기, 탄소수 2~7인 히드록시알킬카르보닐기, 탄소수 8~16인 알콕시아릴알킬옥시기, 탄소수 7~13인 알콕시아릴기, 탄소수 7~13인 알콕시아릴옥시기, 탄소수 3~7인 알콕시알케닐기, 탄소수 3~7인 알콕시알킬카르보닐옥시기, 탄소수 4~8인 알콕시알케닐카르보닐옥시기, 탄소수 3~7인 알콕시알킬옥시카르보닐기, 탄소수 3~7인 알콕시알킬카르보닐기, 하기 일반식[3]으로 나타나는 포스포노기
(식 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다),
하기 일반식[4]로 나타나는 아미드기,
(R10 및 R11는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다)
하기 일반식[5]로 나타나는 카바마이드기
(식 중, R12는, 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내고, R13는, 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다),
하기 일반식[6]으로 나타나는 기
(식 중, p는 1~6의 정수를 나타내고, R14는, p가 2~5인 경우는 각각 독립적으로 탄소수 1~3인 알킬렌기 또는 할로게노알킬렌기를 나타내고, R15는, 수소원자, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 할로게노알킬기를 나타낸다),
히드록실기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 탄소수 1~6인 알킬기를 치환기로서 가지는 아미노기, 시아노기, 티올기, 단환복소환기, 환상아세탈 유래의 기, 환상탄산에스테르 유래의 기, 또는 환상카르본산에스테르 유래의 기, 혹은 탄소수 1~3인 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 치환기로 가지는, 탄소수 5~6인 시클로 알킬기, 탄소수 6~10인 아릴기, 단환복소환기, 환상아세탈 유래의 기, 환상탄산에스테르 유래의 기 또는 환상카르본산에스테르 유래의 기]로 나타나는 화합물을 적어도 한 종 이상 포함하는 전기화학 디바이스용 전해액에 관한다.
본 발명에 의하면, 마그네슘의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하며, 전류밀도가 적어도 ±1mA 초과로서 종래의 전해액보다 높고, 또한, 이온의 확산 저항이 매우 작은 점으로부터, 급속 충방전이 가능한 실용적인 전기화학 디바이스를 제공할 수가 있다. 또한, 전해액의 분해 전압이 4.2V 이상으로 높은 점에서, 충전 전압이 높은 마그네슘 이온 전지를 제작하는 것이 가능하다. 또한, 금수성 화합물이나 인화성을 가지는 유기 금속 화합물을 이용하지 않고, 단순한 마그네슘염을 지지 전해질로서 사용하고 있기 때문에, 안전성이 높은 전해액을 제공할 수가 있다. 또한, 착체를 이용한 전해액을 이용함으로써, 용매로서 각종 유기용매를 선택하는 것이 가능해진다.
[도 1] 실시예 82에서 얻어진, 전해액 1 ((Mg(OTf)2)/2－메톡시에탄올 용액)을 이용한 순환 전압 전류(CV) 측정 그래프를 나타낸다.
[도 2] 실시예 83에서 얻어진, 전해액 1 ((Mg(OTf)2)/2－메톡시에탄올 용액)을 이용한 4.2V까지 측정 범위를 확대한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 3] 실시예 84에서 얻어진, 전해액 2 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 4] 실시예 85에서 얻어진, 전해액 3 (Mg(OTf)2/글리콜산메틸 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 5] 실시예 86에서 얻어진, 전해액 4 (Mg(OTf)2/2－에톡시에탄올 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 6] 실시예 87에서 얻어진, 전해액 7 (Mg(OTf)2/2－(2－메톡시에톡시)에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 7] 실시예 88에서 얻어진, 전해액 9 (Mg(OTf)2/1－메톡시-2－프로판올 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 8] 실시예 89에서 얻어진, 전해액 13 (Mg(OTf)2/2－히드록시초산에틸 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 9] 실시예 90에서 얻어진, 전해액 15 (Mg(OTf)2/2－(아릴옥시)에탄올을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 10] 실시예 91에서 얻어진, 전해액 17 (Mg(OTf)2/cis－2－부텐-1,4－디올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 11] 실시예 92에서 얻어진, 전해액 25 (Mg(OTf)2/피나콜：에틸렌글리콜 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 12] 실시예 93에서 얻어진, 전해액 28 (Mg(OTf)2/히드록시아세톤 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 13] 실시예 94에서 얻어진, 전해액 29 (Mg(OTf)2/4－히드록시-2－부탄온 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 14] 실시예 95에서 얻어진, 전해액 33 (Mg(OTf)2/(2－히드록시에틸) 포스폰산디메틸 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 15] 실시예 96에서 얻어진, 전해액 41 (Mg(OTf)2/2－(디메틸아미노)에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 16] 실시예 97에서 얻어진, 전해액 45 (Mg(OTf)2/3－히드록시프로피오니트릴 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 17] 실시예 98에서 얻어진, 전해액 46 (Mg(OTf)2/유산메틸 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 18] 실시예 99에서 얻어진, 전해액 49 (Mg(OTf)2/글리콜산：에틸렌글리콜 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 19] 실시예 100에서 얻어진, 전해액 50 (Mg(OTf)2/락타미드：에틸렌글리콜 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 20] 실시예 101에서 얻어진, 전해액 51 (Mg(OTf)2/판토락톤：에틸렌글리콜 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 21] 실시예 102에서 얻어진, 전해액 52 (Mg(OTf)2/카테콜：에틸렌글리콜 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 22] 실시예 103에서 얻어진, 전해액 53 (Mg(OTf)2/o－아미노페놀：에틸렌글리콜 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 23] 실시예 104에서 얻어진, 전해액 55 (Mg(OTf)2/1H,1H,11H,11H－도데카플루오로-3,6,9－트리옥사운데칸-1,11－디올：에틸렌글리콜 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 24] 실시예 105에서 얻어진, 전해액 57 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올 1.0M 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 25] 실시예 106에서 얻어진, 전해액 58 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜 1.0M 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 26] 실시예 107에서 얻어진, 전해액 59 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：디메톡시에탄(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 27] 실시예 108에서 얻어진, 전해액 60 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：2－메틸테트라히드로푸란(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 28] 실시예 109에서 얻어진, 전해액 61 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：디에틸렌글리콜디메틸에테르(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 29] 실시예 110에서 얻어진, 전해액 62 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：탄산프로필렌(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 30] 실시예 111에서 얻어진, 전해액 63 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：아세트니트릴(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 31] 실시예 112에서 얻어진, 전해액 64 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：γ－부틸락톤(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 32] 실시예 113에서 얻어진, 전해액 65 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：에탄올(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 33] 실시예 114에서 얻어진, 전해액 66 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：초산에틸(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 34] 실시예 115에서 얻어진, 전해액 67 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜：아세트니트릴(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 35] 실시예 116에서 얻어진, 전해액 68 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜：프로피오니트릴(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 36] 실시예 117에서 얻어진, 전해액 69 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：1－에틸-3－메틸이미다졸리움=트리플루오로메탄술폰산염(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 37] 실시예 118에서 얻어진, 전해액 70 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜：1－에틸-3－메틸이미다졸리움=트리플루오로메탄술폰산염(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 38] 실시예 119에서 얻어진, 전해액 71 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜：테트라에틸암모늄=트리플루오로메탄술폰산염(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 39] 실시예 120에서 얻어진, 전해액 72 (MgCl2/2－메톡시에탄올 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 40] 실시예 121에서 얻어진, 전해액 73 (MgBr2/2－메톡시에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 41] 실시예 122에서 얻어진, 전해액 74 (MgI2/2－메톡시에탄올 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 42] 실시예 123에서 얻어진, 전해액 79 (Mg(BF4)2/에틸렌글리콜 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 43] 실시예 124에서 얻어진, 전해액 81 (Mg(TFSI)2/에틸렌글리콜 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 44] 비교예 1에서 얻어진, 전해액 (BuMgCl/THF 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 45] 비교예 2에서 얻어진, 전해액 (PhMgCl/THF 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 46] 비교예 3에서 얻어진, 전해액 (Bu4NClO4/2－메톡시에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 47] 비교예 4에서 얻어진, 전해액 (Mg(OTf)2/에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 48] 비교예 5에서 얻어진, 전해액 (Mg(OTf)2/디메톡시에탄 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 49] 실시예 125에서 얻어진, 전해액 2 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜 용액)를 이용한 교류 임피던스 측정 그래프를 나타낸다.
[도 50] 실시예 125에서 얻어진, 전해액 3 (Mg(OTf)2/글리콜산메틸 용액)을 이용한 교류 임피던스 측정 그래프를 나타낸다.
[도 51] 비교예 6에서 얻어진, 비교예 1에서 조제한 전해액 (BuMgCl/THF 용액)을 이용한 교류 임피던스 측정 그래프를 나타낸다.
[도 52] 실험예 1에서 얻어진, 착체 1의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 53] 실험예 1에서 얻어진, 도 52의 토탈 이온 피크의 차트로부터 2－메톡시에탄올의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 54] 실험예 2에서 얻어진, 착체 2의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 55] 실험예 2에서 얻어진, 도 54의 토탈 이온 피크의 차트로부터 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 56] 실험예 3에서 얻어진, 착체 3의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 57] 실험예 3에서 얻어진, 도 56의 토탈 이온 피크의 차트로부터 에틸렌글리콜의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 58] 실험예 5에서 얻어진, 착체 5의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 59] 실험예 5에서 얻어진, 도 58의 토탈 이온 피크의 차트로부터 2－히드록시이소낙산메틸의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 60] 실험예 6에서 얻어진, 착체 6의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 61] 실험예 6에서 얻어진, 도 60의 토탈 이온 피크의 차트로부터 2－에톡시에탄올의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 62] 실시예 136에서 얻어진, 전해액 82｛Mg[(OTf)2(2－메톡시에탄올)2 착체]/디메톡시에탄 용액｝를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 63] 실시예 137에서 얻어진, 전해액 83｛Mg[(OTf)2(2－메톡시에탄올)2 착체]/디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액｝을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 64] 실시예 138에서 얻어진, 전해액 84｛Mg[(OTf)2(2－메톡시에탄올)2 착체]/테트라히드로푸란 용액｝를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 65] 실시예 139에서 얻어진, 전해액 91｛Mg[(OTf)2(에틸렌글리콜)2]/디메톡시에탄 용액｝을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 66] 비교예 7에서 얻어진, 전해액[Mg(acac)2 착체/테트라히드로푸란 용액]을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 2] 실시예 83에서 얻어진, 전해액 1 ((Mg(OTf)2)/2－메톡시에탄올 용액)을 이용한 4.2V까지 측정 범위를 확대한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 3] 실시예 84에서 얻어진, 전해액 2 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 4] 실시예 85에서 얻어진, 전해액 3 (Mg(OTf)2/글리콜산메틸 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 5] 실시예 86에서 얻어진, 전해액 4 (Mg(OTf)2/2－에톡시에탄올 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 6] 실시예 87에서 얻어진, 전해액 7 (Mg(OTf)2/2－(2－메톡시에톡시)에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 7] 실시예 88에서 얻어진, 전해액 9 (Mg(OTf)2/1－메톡시-2－프로판올 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 8] 실시예 89에서 얻어진, 전해액 13 (Mg(OTf)2/2－히드록시초산에틸 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 9] 실시예 90에서 얻어진, 전해액 15 (Mg(OTf)2/2－(아릴옥시)에탄올을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 10] 실시예 91에서 얻어진, 전해액 17 (Mg(OTf)2/cis－2－부텐-1,4－디올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 11] 실시예 92에서 얻어진, 전해액 25 (Mg(OTf)2/피나콜：에틸렌글리콜 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 12] 실시예 93에서 얻어진, 전해액 28 (Mg(OTf)2/히드록시아세톤 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 13] 실시예 94에서 얻어진, 전해액 29 (Mg(OTf)2/4－히드록시-2－부탄온 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 14] 실시예 95에서 얻어진, 전해액 33 (Mg(OTf)2/(2－히드록시에틸) 포스폰산디메틸 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 15] 실시예 96에서 얻어진, 전해액 41 (Mg(OTf)2/2－(디메틸아미노)에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 16] 실시예 97에서 얻어진, 전해액 45 (Mg(OTf)2/3－히드록시프로피오니트릴 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 17] 실시예 98에서 얻어진, 전해액 46 (Mg(OTf)2/유산메틸 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 18] 실시예 99에서 얻어진, 전해액 49 (Mg(OTf)2/글리콜산：에틸렌글리콜 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 19] 실시예 100에서 얻어진, 전해액 50 (Mg(OTf)2/락타미드：에틸렌글리콜 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 20] 실시예 101에서 얻어진, 전해액 51 (Mg(OTf)2/판토락톤：에틸렌글리콜 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 21] 실시예 102에서 얻어진, 전해액 52 (Mg(OTf)2/카테콜：에틸렌글리콜 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 22] 실시예 103에서 얻어진, 전해액 53 (Mg(OTf)2/o－아미노페놀：에틸렌글리콜 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 23] 실시예 104에서 얻어진, 전해액 55 (Mg(OTf)2/1H,1H,11H,11H－도데카플루오로-3,6,9－트리옥사운데칸-1,11－디올：에틸렌글리콜 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 24] 실시예 105에서 얻어진, 전해액 57 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올 1.0M 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 25] 실시예 106에서 얻어진, 전해액 58 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜 1.0M 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 26] 실시예 107에서 얻어진, 전해액 59 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：디메톡시에탄(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 27] 실시예 108에서 얻어진, 전해액 60 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：2－메틸테트라히드로푸란(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 28] 실시예 109에서 얻어진, 전해액 61 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：디에틸렌글리콜디메틸에테르(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 29] 실시예 110에서 얻어진, 전해액 62 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：탄산프로필렌(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 30] 실시예 111에서 얻어진, 전해액 63 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：아세트니트릴(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 31] 실시예 112에서 얻어진, 전해액 64 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：γ－부틸락톤(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 32] 실시예 113에서 얻어진, 전해액 65 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：에탄올(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 33] 실시예 114에서 얻어진, 전해액 66 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：초산에틸(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 34] 실시예 115에서 얻어진, 전해액 67 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜：아세트니트릴(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 35] 실시예 116에서 얻어진, 전해액 68 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜：프로피오니트릴(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 36] 실시예 117에서 얻어진, 전해액 69 (Mg(OTf)2/2－메톡시에탄올：1－에틸-3－메틸이미다졸리움=트리플루오로메탄술폰산염(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 37] 실시예 118에서 얻어진, 전해액 70 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜：1－에틸-3－메틸이미다졸리움=트리플루오로메탄술폰산염(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 38] 실시예 119에서 얻어진, 전해액 71 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜：테트라에틸암모늄=트리플루오로메탄술폰산염(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 39] 실시예 120에서 얻어진, 전해액 72 (MgCl2/2－메톡시에탄올 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 40] 실시예 121에서 얻어진, 전해액 73 (MgBr2/2－메톡시에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 41] 실시예 122에서 얻어진, 전해액 74 (MgI2/2－메톡시에탄올 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 42] 실시예 123에서 얻어진, 전해액 79 (Mg(BF4)2/에틸렌글리콜 용액)를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 43] 실시예 124에서 얻어진, 전해액 81 (Mg(TFSI)2/에틸렌글리콜 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 44] 비교예 1에서 얻어진, 전해액 (BuMgCl/THF 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 45] 비교예 2에서 얻어진, 전해액 (PhMgCl/THF 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 46] 비교예 3에서 얻어진, 전해액 (Bu4NClO4/2－메톡시에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 47] 비교예 4에서 얻어진, 전해액 (Mg(OTf)2/에탄올 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 48] 비교예 5에서 얻어진, 전해액 (Mg(OTf)2/디메톡시에탄 용액)을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 49] 실시예 125에서 얻어진, 전해액 2 (Mg(OTf)2/에틸렌글리콜 용액)를 이용한 교류 임피던스 측정 그래프를 나타낸다.
[도 50] 실시예 125에서 얻어진, 전해액 3 (Mg(OTf)2/글리콜산메틸 용액)을 이용한 교류 임피던스 측정 그래프를 나타낸다.
[도 51] 비교예 6에서 얻어진, 비교예 1에서 조제한 전해액 (BuMgCl/THF 용액)을 이용한 교류 임피던스 측정 그래프를 나타낸다.
[도 52] 실험예 1에서 얻어진, 착체 1의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 53] 실험예 1에서 얻어진, 도 52의 토탈 이온 피크의 차트로부터 2－메톡시에탄올의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 54] 실험예 2에서 얻어진, 착체 2의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 55] 실험예 2에서 얻어진, 도 54의 토탈 이온 피크의 차트로부터 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 56] 실험예 3에서 얻어진, 착체 3의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 57] 실험예 3에서 얻어진, 도 56의 토탈 이온 피크의 차트로부터 에틸렌글리콜의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 58] 실험예 5에서 얻어진, 착체 5의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 59] 실험예 5에서 얻어진, 도 58의 토탈 이온 피크의 차트로부터 2－히드록시이소낙산메틸의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 60] 실험예 6에서 얻어진, 착체 6의 가열 발생 가스-질량 분석에서의, 토탈 이온 피크의 차트를 나타낸다.
[도 61] 실험예 6에서 얻어진, 도 60의 토탈 이온 피크의 차트로부터 2－에톡시에탄올의 프래그먼트 이온 피크를 추출한 차트를 나타낸다.
[도 62] 실시예 136에서 얻어진, 전해액 82｛Mg[(OTf)2(2－메톡시에탄올)2 착체]/디메톡시에탄 용액｝를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 63] 실시예 137에서 얻어진, 전해액 83｛Mg[(OTf)2(2－메톡시에탄올)2 착체]/디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액｝을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 64] 실시예 138에서 얻어진, 전해액 84｛Mg[(OTf)2(2－메톡시에탄올)2 착체]/테트라히드로푸란 용액｝를 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 65] 실시예 139에서 얻어진, 전해액 91｛Mg[(OTf)2(에틸렌글리콜)2]/디메톡시에탄 용액｝을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
[도 66] 비교예 7에서 얻어진, 전해액[Mg(acac)2 착체/테트라히드로푸란 용액]을 이용한 CV 측정 그래프를 나타낸다.
1. 지지 전해질
본 발명과 관련되는 지지 전해질은, 마그네슘염으로 이루어지는 것이면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식[1]
Mg·(X)q [1]
[식 중, Mg는 마그네슘 이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내며, q가 1인 경우 X는, 2가의 음이온인 산화물 이온(O2 -), 황화물 이온(S2 -), 황산 이온(SO4 2 -), 인산일수소 이온(HPO4 2 -), 또는 탄산 이온(CO3 2 -)을 나타내고, q가 2인 경우 X는, 1가의 음이온인 탄소수 1~4의 퍼플루오로알칸술폰산 이온, 하기 일반식[7]
(식 중, k는 1~4의 정수를 나타내고, F는 불소 원자를 나타낸다)로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드이온, 비스(플루오로술포닐)이미드이온, 탄소수 1~4인 알칸술폰산 이온, 탄소수 6~10인 아렌술폰산 이온, 탄소수 2~5인 퍼플루오로알칸카르본산 이온, 탄소수 2~5인 알칸카르본산 이온, 탄소수 7~11인 아렌카르본산 이온, 탄소수 1~4인 알콕시드 이온, 과망간산 이온, 과염소산 이온, 테트라페닐 붕산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로 인산 이온, 헥사플루오로비산 이온, 초산 이온, 인산이수소 이온, 황산수소 이온, 탄산수소 이온, 황화수소 이온, 수산화물 이온(OH-), 티오시안산 이온, 시안화물 이온(CN-), 불화물 이온(F-), 염화물 이온(Cl-), 브롬화 이온(Br-), 요오드화물 이온(I-), 또는 수소화물 이온(H-)을 나타낸다.]로 나타나는 마그네슘염 적어도 한 종로 이루어지는 것을 들 수 있다. 본 발명과 관련되는 지지 전해질에 있어서는, 그리나르 시약을 포함하고 있으면 일반식[2]로 나타나는 화합물의 히드록실기와 격렬하게 반응하고, 그리나르 시약 및 일반식[2]로 나타나는 화합물이 함께 분해하여 전해액으로서 기능하지 않게 된다. 게다가, 분해물(탄화수소 등)의 영향으로 전기화학 디바이스의 성능이 저하하기 때문에, 그리나르 시약을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련되는 지지 전해질은, 상기 일반식[1]로 나타나는 마그네슘염만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
일반식[1] 중의 q는 1또는 2를 나타내고, 2가 바람직하다.
일반식[1] 중의 X는, q가 1인 경우 2가의 음이온을 나타내고, q가 2인 경우 1가의 음이온을 나타내며, 1가의 음이온이 보다 바람직하다.
X로 나타나는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알칸술폰산 이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 이온, 펜타플루오로에탄술폰산 이온, 헵타플루오로프로판술폰산 이온, 노나플루오로부탄술폰산 이온 등을 들 수 있고, 트리플루오로메탄술폰산 이온이 바람직하다.
X로 나타나는 일반식[7]에서의 k는, 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식[7]로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 이온의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 이온, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드 이온 등을 들 수 있고, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온 등이 바람직하다.
X로 나타나는 탄소수 1~4인 알칸술폰산 이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, n－프로판술폰산 이온, 이소프로판술폰산 이온, 시클로프로판술폰산 이온, n－부탄술폰산 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 6~10인 아렌술폰산 이온으로서는, 예를 들면 벤젠술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 2~5인 퍼플루오로알칸카르본산 이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 트리플루오로초산 이온, 펜타플루오로프로피온산 이온, 헵타플루오로낙산 이온, 노나플루오로펜탄산 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 2~5인 알칸카르본산 이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 초산 이온, 프로피온산 이온, 낙산 이온, 이소낙산 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 7~11인 아렌카르본산 이온으로서는, 예를 들면 안식향산 이온, 나프탈렌카르본산 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 1~4인 알콕시드 이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메톡시드 이온, 에톡시드 이온, n-프로폭시드 이온, 이소프로폭시드 이온, n-부톡시드 이온, 이소부톡시드 이온, sec-부톡시드 이온, tert-부톡시드 이온, 시클로프로폭시드 이온, 시클로부톡시드 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 1가의 음이온 중에서도, 탄소수 1~4인 퍼플루오로알칸술폰산 이온, 일반식[7]로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 이온, 탄소수 2~5인 퍼플루오로알칸카르본산 이온, 탄소수 1~4인 알콕시드 이온, 테트라페닐붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 과염소산 이온, 불화물 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온이 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1~4인 퍼플루오로알칸술폰산 이온, 일반식[6]으로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온이 바람직하고, 탄소수 1~4인 퍼플루오로알칸술폰산 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온이 특히 바람직하다.
일반식[1]로 나타나는 마그네슘염의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산마그네슘, 노나플루오로부탄술폰산마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(플루오로술포닐)이미드마그네슘, 트리플루오로초산마그네슘, 펜타플루오로프로피온산마그네슘, 마그네슘에톡시드, 테트라페닐붕산마그네슘, 테트라플루오로붕산마그네슘, 헥사플루오로인산마그네슘, 과염소산마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화마그네슘, 요오드화마그네슘 등이고, 그 중에서도, 트리플루오로메탄술폰산마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 테트라플루오로붕산마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화마그네슘, 요오드화마그네슘이 바람직하며, 트리플루오로메탄술폰산마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화마그네슘, 요오드화마그네슘이 특히 바람직하다.
2. 화합물
일반식[2]에서의 l은, 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
일반식[2]에서의 m은, 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
일반식[2]에서의 n은, 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.
R1~R6에서의 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
R1~R6에서의 탄소수 1~6인 할로게노알킬기로서는, 상기 탄소수 1~6인 알킬기의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하며, 탄소수 1~3인 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 원자로 치환되는 수소원자는, 알킬기 중의 수소원자 중 일부 또는 전부 중 어느 것이어도 좋고, 수소원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 구체적으로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 모노클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 퍼클로로에틸기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 모노브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 퍼브로모에틸기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 모노요오드메틸기, 디요오드메틸기, 트리요오드메틸기, 퍼요오드에틸기, 퍼요오드프로필기, 퍼요오드부틸기, 퍼요오드펜틸기, 퍼요오드헥실기 등을 들 수 있고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기가 바람직하다.
일반식[2]에서의 R1 또는 R2는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 메틸기 또는 수소원자가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 수소원자가 특히 바람직하다.
일반식[2]에서 R3~R6에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식[2]에서의 R3~R6는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 메틸기, 불소 원자 또는 수소원자가 바람직하고, 메틸기 또는 수소원자가 보다 바람직하며, 수소원자가 특히 바람직하다.
R7에서의 탄소수 1~6인 알콕시기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
R7에서의 탄소수 7~12인 아랄킬옥시기로서는, 예를 들면 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 페닐-n-프로폭시기, 나프틸메톡시기, 나프틸에톡시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 6~10인 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 6~10인 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 아릴옥시기로서는, 상기 탄소수 6~10인 아릴옥시기의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 아릴기 중 수소원자의 일부가 치환된 것 또는 전부가 치환된 것 중 어느 것이어도 좋지만, 모두 할로겐 원자로 치환된 것이 바람직하다. 당해 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 탄소수 6~10인 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 아릴옥시기로서는, 구체적으로는 예를 들면 모노플루오로페닐옥시기, 디플루오로페닐옥시기, 트리플루오로페닐옥시기, 테트라플루오로페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 헵타플루오로나프틸옥시기, 펜타브로모페닐옥시기, 헵타브로모나프틸옥시기, 펜타클로로페닐옥시기, 헵타클로로나프틸옥시기 등을 들 수 있고, 펜타플루오로페닐옥시기를 바람직한 것으로 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 2~4인 알케닐옥시기로서는, 예를 들면 비닐옥시기, 1－프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 2－메틸알릴옥시, 3－메틸알릴옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 2~4인 히드록시알케닐기로서는, 예를 들면 히드록시비닐기, 3-히드록시-1-프로페닐기, 3-히드록시-2-프로페닐기, 4-히드록시-1-부테닐기, 4-히드록시-2-부테닐기 등을 들 수 있고, 3-히드록시-1-프로페닐기가 바람직하다.
R7에서의 탄소수 2~7인 알킬카르보닐기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 2~5인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, sec-부틸카르보닐기, tert-부틸카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, 이소펜틸카르보닐기, sec-펜틸카르보닐기, tert-펜틸카르보닐기, 네오펜틸카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 이소헥실카르보닐기, sec-헥실카르보닐기, tert-헥실카르보닐기, 네오헥실카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, 시클로부틸카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기가 바람직하고, 메틸카르보닐기가 보다 바람직하다.
R7에서의 탄소수 2~7인 알킬카르보닐옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 2~5인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 이소펜틸카르보닐옥시기, sec-펜틸카르보닐옥시기, tert-펜틸카르보닐옥시기, 네오펜틸카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 이소헥실카르보닐옥시기, sec-헥실카르보닐옥시기, tert-헥실카르보닐옥시기, 네오헥실카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기가 바람직하고, 메틸카르보닐옥시기가 보다 바람직하다.
R7에서의 탄소수 2~7인 알케닐카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 비닐카르보닐옥시기, 1－프로페닐카르보닐옥시기, 2－메틸프로페닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 2~7인 알콕시카르보닐기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 2~5인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, sec-헥실옥시카르보닐기, tert-헥실옥시카르보닐기, 네오헥실옥시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기가 바람직하고, 메톡시카르보닐기가 보다 바람직하다.
R7에서의 탄소수 1~4인 알킬술포닐기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 시클로프로필술포닐기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 1~6인 알킬실릴옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리이소프로필실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 1~4인 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 7~11인 아릴카르보닐기로서는, 예를 들면 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 7~11인 아릴카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 7~11인 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 1~6인 히드록시알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 2~7인 알콕시알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시-n-프로필기, 메톡시이소프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시-n-프로필기, 에톡시이소프로필기, n-프로폭시메틸기, n-프로폭시에틸기, n-프로폭시-n-프로필기, n-프로폭시이소프로필기, 이소프로폭시메틸기, 이소프로폭시에틸기, 이소프로폭시-n-프로필기, 이소프로폭시이소프로필기, n-부톡시메틸기, n-부톡시에틸기, n-부톡시-n-프로필기, n-부톡시이소프로필기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 8~13인 아릴알케닐옥시기로서는, 예를 들면 신나밀옥시기,β－스티레닐옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 1~6인 알킬술포닐옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, n-프로필술포닐옥시기, tert-부틸술포닐옥시기, n-부틸술포닐옥시기, 이소부틸술포닐옥시기, n-펜틸술포닐옥시기, 시클로프로필술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 7~12인 히드록시아랄킬옥시기로서는, 예를 들면 히드록시벤질옥시기, 히드록시페네틸기, 히드록시페닐-n-프로필옥시기, 히드록시나프틸메틸옥시기, 히드록시나프틸에틸옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 6~10인 히드록시아릴기로서는, 예를 들면 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 6~10인 히드록시아릴옥시기, 예를 들면 히드록시페닐옥시기, 히드록시나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 2~7인 히드록시알킬카르보닐기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 2~5인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 히드록시메틸카르보닐기, 히드록시에틸카르보닐기, 히드록시n-프로필카르보닐기, 히드록시이소프로필카르보닐기, 히드록시n-부틸카르보닐기, 히드록시이소부틸카르보닐기, 히드록시sec-부틸카르보닐기, 히드록시tert-부틸카르보닐기, 히드록시n-펜틸카르보닐기, 히드록시이소펜틸카르보닐기, 히드록시sec-펜틸카르보닐기, 히드록시tert-펜틸카르보닐기, 히드록시네오펜틸카르보닐기, 히드록시n-헥실카르보닐기, 히드록시이소헥실카르보닐기, 히드록시sec-헥실카르보닐기, 히드록시tert-헥실카르보닐기, 히드록시네오헥실카르보닐기, 히드록시시클로프로필카르보닐기, 히드록시시클로부틸카르보닐기, 히드록시시클로펜틸카르보닐기, 히드록시시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 8~16인 알콕시아릴알킬옥시기로서는, 예를 들면 메톡시페닐메틸옥시기, 디메톡시페닐메틸옥시기, 에톡시페닐메틸옥시기, n-프로폭시페닐메틸옥시기, 메톡시페닐에틸옥시기, 디메톡시페닐에틸옥시기, 에톡시페닐에틸옥시기, n-프로폭시페닐에틸옥시기, 메톡시나프틸메틸옥시기, 메톡시나프틸에틸옥시기, 메톡시나프틸프로필옥시기, 에톡시나프틸메틸옥시기, 에톡시나프틸에틸옥시기, 에톡시나프틸프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 7~13인 알콕시아릴기로서는, 예를 들면 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기, 에톡시페닐기, n-프로폭시페닐기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 7~13인 알콕시아릴옥시기로서는, 예를 들면 메톡시페닐옥시기, 디메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, n-프로폭시페닐옥시기, 메톡시나프틸옥시기, 에톡시나프틸옥시기, n-프로폭시나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 3~7인 알콕시알케닐기로서는, 예를 들면 메톡시비닐기, 에톡시비닐기, 프로폭시비닐기, 메톡시-1－프로페닐기, 에톡시-1－프로페닐기, 프로폭시-1－프로페닐기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 3~7인 알콕시알킬카르보닐옥시기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 3~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메톡시메틸카르보닐옥시기, 메톡시에틸카르보닐옥시기, 메톡시-n-프로필카르보닐옥시기, 메톡시이소프로필카르보닐옥시기, 에톡시메틸카르보닐옥시기, 에톡시에틸카르보닐옥시기, 에톡시-n-프로필카르보닐옥시기, 에톡시이소프로필카르보닐옥시기, n-프로폭시메틸카르보닐옥시기, n-프로폭시에틸카르보닐옥시기, n-프로폭시-n-프로필카르보닐옥시기, n-프로폭시이소프로필카르보닐옥시기, 이소프로폭시메틸카르보닐옥시기, 이소프로폭시에틸카르보닐옥시기, 이소프로폭시-n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로폭시이소프로필카르보닐옥시기, n-부톡시메틸카르보닐옥시기, n-부톡시에틸카르보닐옥시기, n-부톡시-n-프로필카르보닐옥시기, n-부톡시이소프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 4~8인 알콕시알케닐카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시비닐카르보닐옥시기, 에톡시비닐카르보닐옥시기, 프로폭시비닐카르보닐옥시기, 메톡시-1－프로페닐카르보닐옥시기, 에톡시-1－프로페닐카르보닐옥시기, 프로폭시-1－프로페닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 3~7인 알콕시알킬옥시카르보닐기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 3~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메톡시에틸옥시카르보닐기, 메톡시-n-프로필옥시카르보닐기, 메톡시이소프로필옥시카르보닐기, 에톡시에틸옥시카르보닐기, 에톡시-n-프로필옥시카르보닐기, 에톡시이소프로필옥시카르보닐기, n-프로폭시에틸옥시카르보닐기, n-프로폭시-n-프로필옥시카르보닐기, n-프로폭시이소프로필옥시카르보닐기, 이소프로폭시에틸옥시카르보닐기, 이소프로폭시-n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로폭시이소프로필옥시카르보닐기, n-부톡시에틸옥시카르보닐기, n-부톡시-n-프로필옥시카르보닐기, n-부톡시이소프로필옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 3~7인 알콕시알킬카르보닐기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 3~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메톡시메틸카르보닐기, 메톡시에틸카르보닐기, 메톡시-n-프로필카르보닐기, 메톡시이소프로필카르보닐기, 에톡시메틸카르보닐기, 에톡시에틸카르보닐기, 에톡시-n-프로필카르보닐기, 에톡시이소프로필카르보닐기, n-프로폭시메틸카르보닐기, n-프로폭시에틸카르보닐기, n-프로폭시-n-프로필카르보닐기, n-프로폭시이소프로필카르보닐기, 이소프로폭시메틸카르보닐기, 이소프로폭시에틸카르보닐기, 이소프로폭시-n-프로필카르보닐기, 이소프로폭시이소프로필카르보닐기, n-부톡시메틸카르보닐기, n-부톡시에틸카르보닐기, n-부톡시-n-프로필카르보닐기, n-부톡시이소프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
R7에서의 일반식[3] 중 R8 및 R9에서의 탄소수 1~4인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
R7에서의 일반식[3]으로 나타나는 포스포노기의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 포스포노기, 디메틸포스포노기, 디에틸포스포노기 등을 들 수 있고, 디메틸포스포노기가 바람직하다.
R7에서의 일반식[4] 중 R10 및 R11에서의 탄소수 1~4인 알킬기로서는, 상기 R5 및 R6에서의 탄소수 1~4인 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R7에서의 일반식[4]로 나타나는 아미드기의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 아미드기, N－메틸아미드기, N,N－디메틸아미드기 등을 들 수 있다.
R7에서의 일반식[5] 중 R12 및 R13에서의 탄소수 1~4인 알킬기로서는, 상기 R5 및 R6에서의 탄소수 1~4인 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R7에서의 일반식[5]로 나타나는 카바마이드기의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 아세트아미드기, N－메틸아세트아미드기 등을 들 수 있다.
R7에서의 일반식[6] 중 p는 1~6의 정수를 나타내고, 1~3이 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
R7에서의 일반식[6] 중 R14에서의 탄소수 1~3인 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하며, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
R7에서의 일반식[6] 중 R14에서의 탄소수 1~3인 할로게노알킬렌기는, 상기 알킬렌기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 당해 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 당해 탄소수 1~3인 할로게노알킬렌기는 구체적으로는, 모노플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 트리플루오로메틸렌기, 모노플루오로에틸렌기, 디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 디클로로메틸렌기, 트리클로로메틸렌기, 퍼클로로에틸렌기, 퍼클로로프로필렌기, 모노브로모메틸렌기, 디브로모메틸렌기, 트리브로모메틸렌기, 퍼브로모에틸렌기, 퍼브로모프로필렌기, 모노요오드메틸렌기, 디요오드메틸렌기, 트리요오드메틸렌기, 퍼요오드에틸렌기, 퍼요오드프로필렌기 등을 들 수 있고, 모노플루오로에틸렌기, 디플루오로에틸렌기, 트리플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기가 바람직하다.
R7에서의 일반식[6] 중 R15에서의 탄소수 1~6인 알킬기 및 할로게노알킬기는, R3, R4, R5 및 R6에서의 탄소수 1~6인 알킬기 및 할로게노알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
R7에서의 탄소수 1~6인 알킬기를 치환기로 가지는 아미노기로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필 아민, n-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸아민, 디메틸아민이 바람직하다.
R7에서의 단환복소환기로서는, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로티오피란, 술포란, 펜타메틸렌술폰, 디옥산 등의 포화복소환 유래의 기, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피롤린, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸란, 피란, 티오펜 등의 불포화복소환 유래의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피롤리딘, 디옥산, 피리딘, 이미다졸, 푸란, 티오펜 등이 보다 바람직하다.
R7에서의 환상 아세탈 유래의 기로서는, 예를 들면 탄소수 3~6인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 디옥솔라닐기, 디옥사닐기를 들 수 있고, 디옥솔라닐기가 바람직하다.
환상 탄산에스테르 유래의 기로서는, 탄산비닐렌 유래의 기, 탄산에틸렌(1,3-디옥시란-2-온) 유래의 기, 탄산프로필렌 유래의 기 등을 들 수 있고, 탄산 에틸렌 유래의 기가 바람직하다.
R7에서의 환상 카르본산에스테르 유래의 기로서는, 예를 들면 탄소수 3~9인 락톤 화합물 유래의 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 γ-부티롤락톤,γ-발레로락톤,γ-카프로락톤,ε-카프로락톤 유래의 기를 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 5~6인 시클로알킬기, 탄소수 6~10인 아릴기, 단환복소환기, 환상 아세탈 유래의 기 또는 환상 카르본산에스테르 유래의 기의 치환기인 탄소수 1~3인 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
R7에서의, 탄소수 1~3인 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 치환기로서 가지는 탄소수 5~6인 시클로알킬기로서는, 탄소수 1~3인 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 1~6개 치환기로서 가지는, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있고, 치환기로서는 히드록실기가 바람직하며, 1~2개 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 모노히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기, 모노히드록시시클로펜틸기, 디히드록시시클로펜틸기, 모노아미노시클로헥실기, 디아미노시클로헥실기, 모노아미노시클로펜틸기, 디아미노시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 1~3인 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 치환기로서 가지는 탄소수 6~10인 아릴기로서는, 예를 들면 아미노페닐기, 모노히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아미노페닐기, 모노히드록시페닐기가 바람직하다.
R7에서의 탄소수 1~3인 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 치환기로서 가지는 단환복소환기로서는, 상기 단환복소환기에서의 수소원자가 1~4개, 바람직하게는 1~2개, 보다 바람직하게는 1개가 치환된 것을 들 수 있다. 치환기로서는 히드록실기가 바람직하다.
R7에서의, 탄소수 1~3인 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 치환기로서 가지는 환상 아세탈 유래의 기로서는, 상기 환상 아세탈 유래의 기에서의 수소원자가 1~2개, 바람직하게는 1개가 치환된 것을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 1~3인 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 치환기로서 가지는 환상 탄산에스테르 유래의 기로서는, 상기 환상 탄산에스테르 유래의 기에서의 수소원자가 1~2개, 바람직하게는 1개가 치환된 것을 들 수 있다.
R7에서의 탄소수 1~3인 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 치환기로서 가지는 환상 카르본산에스테르 유래의 기로서는, 상기 환상 카르본에스테르 유래의 기에서의 수소원자가 1~4개, 바람직하게는 1~2개가 치환된 것을 들 수 있다. 치환기로서는 탄소수 1~3인 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기가 바람직하다.
상기 R7의 구체적인 예 중에서도, 탄소수 1~6인 알콕시기, 탄소수 7~12인 아랄킬옥시기, 탄소수 6~10인 아릴옥시기, 탄소수 6~10인 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 아릴옥시기, 탄소수 2~4인 알케닐옥시기, 탄소수 2~4인 히드록시알케닐기, 탄소수 2~7인 알킬카르보닐기, 탄소수 2~7인 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 2~7인 알케닐카르보닐옥시기, 탄소수 2~7인 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~4인 알킬술포닐기, 탄소수 1~6인 알킬실릴옥시기, 탄소수 1~4인 알킬티오기, 일반식[3]으로 나타나는 기, 일반식[4]로 나타나는 기, 일반식[5]로 나타나는 기, 일반식[6]으로 나타나는 기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1~6인 알킬기를 치환기로서 가지는 아미노기, 시아노기, 단환복소환기, 환상 아세탈 유래의 기, 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기를 치환기로서 가지는 시클로알킬기, 히드록실기를 치환기로서 가지는 아릴기, 또는 히드록실기를 치환기로서 가지는 단환복소환기가 바람직하고, 탄소수 1~6인 알콕시기, 탄소수 2~7인 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 2~4인 알케닐옥시기, 탄소수 2~4인 히드록시알케닐기, 탄소수 2~7인 알킬카르보닐기, 탄소수 2~7인 알콕시카르보닐기, 일반식[3]으로 나타나는 기, 일반식[6]으로 나타나는 기, 히드록실기, 또는 시아노기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6인 알콕시기, 탄소수 2~7인 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 2~7인 알킬카르보닐기, 탄소수 2~7인 알콕시카르보닐기, 또는 히드록실기가 특히 바람직하다.
일반식[2]로 나타나는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식[2－1]
(식 중, m, R1, R2, R3 및 R7는 상기와 같다)로 나타나는 것을 들 수 있다.
일반식[2－1]에서의 m, R1, R2, R3 및 R7 중 바람직한 것은, 상기 일반식[2]에서의 이것들과 동일하다.
일반식[2－1]의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 히드록시아세톤, 4－히드록시-2－부탄온, 4－히드록시-3－부탄온, 5－히드록시-2－펜타논, 5－히드록시-3－펜타논, 5－히드록시-4－펜타논, 2－메톡시에탄올, 2－에톡시에탄올, 2－n－프로폭시에탄올, 2－이소프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 2－(2－메톡시에톡시)에탄올, 1－메톡시-2－프로판올, 2－히드록시초산에틸, 3－히드록시초산프로필, 2－히드록시초산에틸, 2－히드록시초산 프로필, 2－히드록시이소낙산메틸, 3－히드록시프로피오니트릴, cis-2-부텐-1,4-디올, 1－메톡시-2－프로판올, 유산메틸, 2－(아릴옥시)에탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 히드록시아세톤, 4－히드록시-2－부탄온, 4－히드록시-3－부탄온, 5－히드록시-2－펜타논, 5－히드록시-3－펜타논, 5－히드록시-4－펜타논, 2－메톡시에탄올, 2－에톡시에탄올, 2－n－프로폭시에탄올, 2－이소프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸이 바람직하다.
3. 본 발명과 관련되는 유기용매
본 발명의 전해액에 있어서는, 상기 일반식[2]로 나타나는 화합물 이외에, 추가로 유기용매를 첨가해도 좋다. 당해 유기용매는, 상기 일반식[2]로 나타나는 화합물의 점도가 높은 경우 등에 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해액에서는, 본 발명과 관련되는 유기용매를 첨가하면, 보다 높은 전류밀도를 나타내는 것이 가능해지기 때문에, 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다.
당해 유기용매로서는 예를 들면 에테르계 용매, 알코올계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 니트릴계 용매, 술폰계 용매, 할로겐계 용매, 탄화수소계 용매, 이온 액체(상온 용융염)로부터 선택되는 적어도 한 종 이상으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 당해 에테르계 용매로서는 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2－메틸테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 1,2－디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있고, 알코올계 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올, 1－펜타놀, 시클로펜타놀, 1－헥사놀, 시클로헥사놀 등을 들 수 있으며, 카보네이트계 용매로서는 예를 들면, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산프로필렌 등을 들 수 있고, 에스테르계 용매로서는 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부티롤락톤 등을 들 수 있으며, 니트릴계 용매로서는 예를 들면, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 숙시노니트릴, 피메로니트릴 등을 들 수 있고, 술폰계 용매로서는 예를 들면, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 술포란, 디프로필술폰 등을 들 수 있으며, 할로겐계 용매로서는 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2－디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 들 수 있고, 탄화수소계 용매로서는 예를 들면, n－펜탄, 시클로펜탄, n－헥산, 시클로헥산, n－헵탄, n－옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 이온 액체(상온 용융염)로서는, 1－에틸-3－메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트, 1－에틸-3－메틸이미다졸리움헥사플루오로인산염, 1－에틸-3－메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰산염, 1－에틸-3－메틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－부틸-3－메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트, 1－부틸-3－메틸이미다졸리움헥사플루오로인산염, 1－부틸-3－메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰산염, 1－부틸-3－메틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－에틸-1－메틸피롤리디늄헥사플루오로인산염, 1－메틸-1－프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－메틸-1－프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－부틸-1－메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 1－부틸-1－메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라에틸암모늄트리플루오로메탄술폰산염 등을 들 수 있다. 상기 유기용매 중에서도, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 니트릴계 용매, 이온 액체 등이 바람직하고, 그 중에서도, 디메톡시에탄, 2－메틸테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 탄산프로필렌, 아세트니트릴, 부티롤락톤, 에탄올 또는 초산에틸, 프로피오니트릴, 1－에틸-3－메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰산염, 또는 테트라에틸암모늄트리플루오로메탄술폰산염 등이 보다 바람직하며, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 1－에틸-3－메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰산염, 또는 테트라에틸암모늄트리플루오로메탄술폰산염이 특히 바람직하다.
상기 유기용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 목적에 맞추어 전해액의 점도를 저하시키는 양을 이용하면 좋다. 유기용매의 사용량은, 바람직하게는 전해액중 90v/v% 이하이고, 보다 바람직하게는 80v/v% 이하로 이용하면 좋다.
4. 본 발명의 전해액
본 발명의 전해액은, 상기 마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질 및 상기 일반식[2]로 나타나는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 것이다.
본 발명의 전해액 중의 지지 전해질의 농도는, 통상 0.1~5.0mol/L, 바람직하게는 0.1~3.0mol/L, 보다 바람직하게는 0.5~3.0mol/L이다.
본 발명의 전해액은, 통상 이 분야에서 이용되는 피막 형성제, 과충전 방지제, 탈산제, 탈수제, 난연제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
5. 전해액
의
조제 방법
본 발명의 전해액의 조제 방법은, 본 발명과 관련되는 지지 전해질을 상기 농도가 되도록, 상기 일반식[2]로 나타나는 화합물, 또는 상기 일반식[2]로 나타나는 화합물 및 상기 유기용매의 혼합 용액에 용해하면 좋다. 구체적으로는, 통상 20~120℃, 바람직하게는 50~90℃, 보다 바람직하게는 60~80℃이고, 통상 1~20시간, 바람직하게는 1~10시간, 보다 바람직하게는 5~10시간 접촉시켜 용해함으로써 이루어진다. 또한, 용해 후, 탈수 처리에 가하는 것이 바람직하고, 당해 탈수 처리는, 예를 들면 몰레큘러시브 등의 탈수제를 예를 들어 전해액 20mL에 0.5~10g첨가하여 이루어지면 좋다.
일반식[2]로 나타나는 화합물의 사용량은, 당해 화합물만을 용매로서 이용하는 경우에는, 본 발명과 관련되는 지지 전해질이 상기 농도가 되도록 하는 양이다. 또한, 일반식[2]로 나타나는 화합물과 본 발명과 관련되는 유기용매의 혼합 용액을 용매로서 사용하는 경우, 일반식[2]로 나타나는 화합물의 사용량은, 지지 전해질 1mol에 대해서 통상 2~30mol, 바람직하게는 5~20mol이며, 본 발명과 관련되는 유기용매는 본 발명과 관련되는 지지 전해질이 상기 농도가 되도록 하는 양을 첨가하면 좋다.
6.
착체로부터
조제되는 전해액
본 발명의 전해액 중의 마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질은, 일반식[2]로 나타나는 화합물과 결합하여 마그네슘 착체를 형성하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 전해액은, 미리 이러한 마그네슘 착체(이하, 본 발명과 관련되는 마그네슘 착체로 약기하는 경우가 있다)를 조제하여, 당해 본 발명과 관련되는 착체를 상기 본 발명과 관련되는 유기용매에 용해함으로써 전해액을 조제하여도 좋다. 본 발명과 관련되는 착체를 이용하여 전해액을 조제하는 경우에는, 예를 들면 착체의 농도가, 상기 본 발명의 전해액 중의 지지 전해질의 농도 범위와 같아지도록, 본 발명과 관련되는 화합물, 본 발명과 관련되는 유기용매 또는 그 혼합 용액에 용해하면 좋다.
당해 착체로서는, 일반식[1]로 나타나는 마그네슘염 1분자에 2분자인 일반식[2]가 배위되어 있는 것이면 좋고, 구체적으로는, 하기 일반식[10]으로 나타나는 착체
(식 중, Mg, X, q, l, m, n, R1~R7는 상기와 같다. 단, R7와 마그네슘 이온의 배위결합은, R7중의 산소 원자, 유황 원자, 인 원자, 또는 질소 원자와의 결합을 나타낸다.)를 들 수 있다.
상기 일반식[10]으로 나타나는 착체 중의 X, q, l, m, n, R1~R7의 구체적인 예는, 상기 1. 지지 전해질 및 2. 화합물의 항에서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
일반식[10]으로 나타나는 착체의 구체적인 예로서는, 하기 일반식[10－1]로 나타나는 착체
(식 중, Mg, X, n, m, R1, R2 및 R3는 상기와 같다. Y는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, R21는 결합수, 탄소수 1~3인 알킬렌기 또는 탄소수 2~4인 알케닐렌기를 나타내며, R22는 수소원자, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 7~12인 아랄킬기, 탄소수 6~10인 아릴기, 탄소수 2~4인 알케닐기, 탄소수 8~13인 아릴알케닐기, 또는 탄소수 2~7인 알콕시알킬기를 나타낸다. R21는 R22, Y와 함께 단환복소환기를 형성해도 좋고, 그 경우 R21는 메틸렌기여도 좋다.),
하기 일반식[10－2]로 나타나는 착체
[식 중, Mg, X, n, m, R1, R2 및 R3는 상기와 같다. R23는 산소 원자, 하기 일반식[8]
(식 중, R12는 상기와 같다.)로 나타나는 기 또는 결합수를 나타내고, R24는 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 알콕시기, 히드록시기, 하기 일반식[9]
(식 중, R10 및 R11는 상기와 같다.)로 나타나는 기를 나타낸다. R24는 R23 및 카르보닐기와 함께 환상 탄산에스테르기 또는 환상 카르본산에스테르기를 형성해도 좋고, 그 경우 R11는 메틸렌기여도 좋다. m이 0인 경우, R24, 카르보닐기, R23, R1 및 R2와 결합하고 있는 탄소 원자, R2로 환상 카르본산에스테르기를 형성해도 좋다.],
하기 일반식[10－3]으로 나타나는 착체
(식 중, Mg, X, n, m, R1, R2, R3, R8 및 R9는 상기와 같다. ),
하기 일반식[10－4]로 나타나는 착체
(식 중, Mg, X, n, m, R1, R2 및 R3는 상기와 같다. A는 결합수 또는 산소 원자를 나타내고, R25는 히드록실기 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)로 나타나는 착체,
하기 일반식[10－5]로 나타나는 착체
(식 중, Mg, X, n, m, R1, R2 및 R3는 상기와 같다.),
하기 일반식[10－6]으로 나타나는 착체
(식 중, Mg, X, n, m, R1, R2 및 R3는 상기와 같다.)를 들 수 있다.
상기 일반식[10－1] 중 R21에서의 탄소수 1~3인 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식[10－1] 중 R21에서의 탄소수 2~4인 알케닐렌기로서는, 예를 들면 비닐렌기, 1－프로페닐렌기, 2－메틸-2－프로페닐렌기, 3－메틸-2－프로페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식[10－1] 중 R21에서의 결합수란, R21의 양옆의 원자를 묶고 있는 것을 나타내며, 구체적으로는
의 구조를 나타낸다. 또한, 본원 명세서에서의 결합수란 이하와 같은 것을 나타낸다.
R21이 R22, Y와 함께 단환복소환기를 형성하는 경우의 단환복소환기로서는, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로티오피란, 술포란, 펜타메틸렌술폰 등의 포화복소환 유래의 기, 예를 들면 피롤, 피롤린, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸란, 피란, 티오펜 등의 불포화복소환 유래의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우, R21는 결합수 또는 메틸렌기를 나타낸다.
R22에서의 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만 직쇄상이 바람직하고, 바람직하게는 탄소수 1~3인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R22에서의 탄소수 7~12인 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 페닐-n-프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R22에서의 탄소수 6~10인 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R22에서의 탄소수 2~4인 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1－프로페닐기, 알릴기, 2－메틸-2－프로페닐기, 3－메틸-2－프로페닐기를 들 수 있다.
R22에서의 탄소수 8~13인 아릴알케닐기로서는, 예를 들면 신나밀기,β－스티레닐기 등을 들 수 있다.
R22에서의 탄소수 2~7인 알콕시알킬기로서는, 탄소수 3~6이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시-n-프로필기, 메톡시이소프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시-n-프로필기, 에톡시이소프로필기, n-프로폭시메틸기, n-프로폭시에틸기, n-프로폭시-n-프로필기, n-프로폭시이소프로필기, 이소프로폭시메틸기, 이소프로폭시에틸기, 이소프로폭시-n-프로필기, 이소프로폭시이소프로필기, n-부톡시메틸기, n-부톡시에틸기, n-부톡시-n-프로필기, n-부톡시이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 일반식[10－2] 중 R24에서의 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 상기 R22에서의 탄소수 1~6인 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R24에서의 탄소수 1~6인 알콕시기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상이 바람직하고, 탄소수 1~3인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R24이 R23 및 카르보닐기와 함께 형성하는 환상 탄산에스테르기로서는, 예를 들면 탄소수 3~6인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 탄산비닐렌, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 유래의 기 등을 들 수 있다. 이 경우, R23는 메틸렌기여도 좋다.
R24이 R23 및 카르보닐기와 함께 형성하는 환상 카르본산에스테르기로서는, 예를 들면 탄소수 3~9인 락톤 화합물 유래의 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 유래의 기를 들 수 있다. 이 경우, R23는 메틸렌기여도 좋다.
m이 0인 경우, R24, 카르보닐기, R23, R1 및 R2와 결합하고 있는 탄소 원자, R2로 환상 카르본산에스테르기를 형성해도 좋고, 이 경우의 환상 카르본산에스테르기로서는, 상기 R24, R23 및 카르보닐기가 형성하는 환상 에스테르기와 같은 것을 들 수 있다.
R24이 R23 및 카르보닐기와 함께 형성하는 환상 카르본산에스테르기로서는, 예를 들면 탄소수 3~9인 락톤 화합물 유래의 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 유래의 기를 들 수 있다.
R23에서의 일반식[8]로 나타나는 기로서는, 예를 들면
등을 들 수 있다.
R23에서의 일반식[9]로 나타나는 기로서는, 예를 들면 아미노기, N－메틸아미노기, N,N－디메틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식[10－4] 중 R25에서의 탄소수 1~4인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식[10－1]~[10－6]으로 나타나는 착체 중에서도 일반식[10－1] 또는 일반식[10－2]로 나타나는 착체가 바람직하다.
당해 일반식[10－1]로 나타나는 착체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식[10－1－1]로 나타나는 착체
(식 중, Mg, X, n, m, R3 및 R21는 상기와 같다. R'22는, 수소원자, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 7~12인 아랄킬기, 탄소수 6~10인 아릴기, 탄소수 2~4인 알케닐기, 탄소수 8~13인 아릴알케닐기, 탄소수 3~7인 알콕시알킬기를 나타낸다. R21는, R'22, 산소 원자와 함께 단환복소환기를 형성해도 좋고, 그 경우, R21는 메틸렌기여도 좋다.)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 표 1에 기재한 것을 들 수 있다. 또한, R'22 각 기의 구체적인 예는, R'22의 구체적인 예와 같은 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 같다.
당해 일반식[10－2]로 나타나는 착체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식[10－2－1]로 나타나는 착체
(식 중, Mg, X, n, m, R1, R2 및 R3는 상기와 같다. R'23은, 산소 원자 또는 결합수를 나타내고, R'24는, 탄소수 1~6인 알콕시기를 나타낸다.)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 표 2 및 표 3에 기재한 것을 들 수 있다. 또한, R'24 각 기의 구체적인 예는, R24의 구체적인 예와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
상기 착체의 조제 방법으로서는, 예를 들면 본 발명과 관련되는 지지 전해질 1mol에 대해서 상기 일반식[2]로 나타나는 화합물을 2~10당량, 바람직하게는 5~10당량 첨가하고, 통상 20~120℃, 바람직하게는 50~90℃, 보다 바람직하게는 60~80℃, 통상 1~20시간, 바람직하게는 1~10시간, 보다 바람직하게는 5~10시간 반응시키면 좋다. 또한, 그 용해도에 따라서, 일반식[2]로 나타나는 화합물을 과잉량 첨가해도 좋고, 용매로서 상기 본 발명과 관련되는 유기용매를 더 첨가해도 좋다. 용해 후, 필요하면 농축하는 등을 하여 용매를 제거한 후에, 또한 필요하면 적당한 나쁜 용매를 가하여 착체를 석출시키면 좋다.
전기화학
디바이스
본 발명의 전해액은, 음극 활성물질에 마그네슘을 함유하는 전기화학 디바이스, 또는 전극으로의 마그네슘 이온의 인터칼레이션(흡장, 방출)에 의해 전기 이중층을 형성할 수 있는 전기화학 디바이스면, 그 전해액으로서 이용할 수가 있다. 당해 전기화학 디바이스로서는, 2차 전지, 전기 이중층 콘덴서 등을 들 수 있고, 그 중에서 2차 전지가 바람직하다.
본 발명의 전해액을 이용한 전기화학 디바이스로서는, 상술한 바와 같이 음극 활성물질에 마그네슘을 함유하면 좋지만, 그 구성은, 상기 본 발명의 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진다.
양극으로서는, 마그네슘 이온의 인터칼레이션이 가능한 천이금속 산화물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비특허문헌 3에 기재된 것이면 모두 이용할 수가 있다.
음극으로서는, 활성물질로서 마그네슘을 함유하는 것이고, 마그네슘 이온의 인터칼레이션이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속 마그네슘, 마그네슘 합금을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 또한 마그네슘 이온이 투과 가능한 것이면 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체적인 예로서는, 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 거듭하여 맞추어 복층 필름으로 한 것 등을 들 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예
1
트리플루오로메탄술폰산마그네슘
(
Mg
(
OTf
)
2
)/2－
메톡시에탄올
용액의 조제
질소 분위기하에서, 트리플루오로메탄술폰산마그네슘(Mg(OTf)2)(동경화성공업사 제) 4.84g과 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 반응기에 넣고, 100℃에서 4시간 가열교반하였다. 불용물을 흡인여과로 여과하고 구별한 후에, 모액에 MS5A[(몰레큘러시브 5A(와코쥰야꾸공업사 제)] 2g을 첨가하여 탈수 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 1로 하였다.
실시예
2
Mg
(
OTf
)
2
/에틸렌글리콜 용액의 조제
용매로서, 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 2로 하였다.
실시예
3
Mg
(
OTf
)
2
/
글리콜산메틸
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 글리콜산메틸(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 글리콜산메틸 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 3으로 하였다.
실시예
4
Mg
(
OTf
)
2
/2－
에톡시에탄올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－에톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－에톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 4로 하였다.
실시예
5
Mg
(
OTf
)
2
/2－
이소프로폭시에탄올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－이소프로폭시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－이소프로폭시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 5로 하였다.
실시예
6
Mg
(
OTf
)
2
/2－
부톡시에탄올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－부톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－부톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 6으로 하였다.
실시예
7
Mg
(
OTf
)
2
/2－(2－
메톡시에톡시
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(2－메톡시에톡시)에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－(2－메톡시에톡시)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 7로 하였다.
실시예
8
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
히드록시메틸
)테트라히드로푸란 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 8로 하였다.
실시예
9
Mg
(
OTf
)
2
/1－
메톡시
-2－
프로판올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 1－메톡시-2－프로판올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 1－메톡시-2－프로판올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 9로 하였다.
실시예
10
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
벤질옥시
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(벤질옥시)에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－(벤질옥시)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 10으로 하였다.
실시예
11
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
페닐옥시
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(페닐옥시)에탄올(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.16M 함유하는 2－(페닐옥시)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 11로 하였다.
실시예
12
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
펜타플루오로페닐옥시
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(펜타플루오로페닐옥시)에탄올(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.13M 함유하는 2－(펜타플루오로페닐옥시)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 12로 하였다.
실시예
13
Mg
(
OTf
)
2
/2－
히드록시초산에틸
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－히드록시초산에틸(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－히드록시초산에틸 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 13으로 하였다.
실시예
14
Mg
(
OTf
)
2
/2－(t－
부틸디메틸시릴옥시
)에탄올:
디메톡시에탄
혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(t－부틸디메틸시릴옥시)에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 5.30g을 첨가한 디메톡시에탄(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.33M 함유하는 2－(t－부틸디메틸시릴옥시)에탄올：디메톡시에탄 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 14로 하였다.
실시예
15
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
아릴옥시
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(아릴옥시)에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－(아릴옥시)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 15로 하였다.
실시예
16
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
비닐옥시
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(비닐옥시)에탄올(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.17M 함유하는 2－(비닐옥시)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 16으로 하였다.
실시예
17
Mg
(
OTf
)
2
/
cis
－2－
부텐1
,4－
디올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 cis－2－부텐1,4－디올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 cis－2－부텐1,4－디올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 17로 하였다.
실시예
18
Mg
(
OTf
)
2
/
메타크릴산2
－
히드록시메틸
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 메타크릴산2－히드록시메틸(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 메타크릴산2－히드록시메틸 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 18로 하였다.
실시예
19
Mg
(
OTf
)
2
/3－
메톡시
-1－
프로판올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 3－메톡시-1－프로판올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 3－메톡시-1－프로판올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 19로 하였다.
실시예
20
Mg
(
OTf
)
2
/글리세린 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 글리세린(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 글리세린 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 20으로 하였다.
실시예
21
Mg
(
OTf
)
2
/
프로필렌글리콜
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 프로필렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 프로필렌 글리콜 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 21로 하였다.
실시예
22
Mg
(
OTf
)
2
/3－
메톡시
-1,2－
프로판디올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 3－메톡시-1,2－프로판디올(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 3－메톡시-1,2－프로판디올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 22로 하였다.
실시예
23
Mg
(
OTf
)
2
/1,3－
프로판디올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 1,3－프로판디올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 1,3－프로판디올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 23으로 하였다.
실시예
24
Mg
(
OTf
)
2
/
디에틸렌글리콜
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 디에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 디에틸렌글리콜 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 24로 하였다.
실시예
25
Mg
(
OTf
)
2
/
피나콜
：에틸렌글리콜 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 피나콜(와코쥰야꾸공업사 제) 3.54g을 첨가한 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 피나콜：에틸렌글리콜 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 25로 하였다.
실시예
26
Mg
(
OTf
)
2
/
cis
－시클로헥산-1,2－
디올
：
디메톡시에탄
혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 cis－시클로헥산-1,2－디올(와코쥰야꾸공업사 제) 3.48g을 첨가한 디메톡시에탄(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 cis－시클로헥산-1,2－디올：디메톡시에탄 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 26으로 하였다.
실시예
27
Mg
(
OTf
)
2
/1,4－디옥산-2,3－
디올
：
디메톡시에탄
혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 1,4－디옥산-2,3－디올(와코쥰야꾸공업사 제) 3.60g을 첨가한 디메톡시에탄(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 1,4－디옥산-2,3－디올：디메톡시에탄 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 27로 하였다.
실시예
28
Mg
(
OTf
)
2
/히드록시아세톤 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 히드록시아세톤(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 히드록시아세톤 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 28로 하였다.
실시예
29
Mg
(
OTf
)
2
/4-히드록시-2-
부탄온
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 4－히드록시-2－부탄온(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 4－히드록시-2－부탄온 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 29로 하였다.
실시예
30
Mg
(
OTf
)
2
/4－히드록시-4－
메틸
-2－
펜타논
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 4－히드록시-4－메틸-2－펜타논(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 4－히드록시-4－메틸-2－펜타논 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 30으로 하였다.
실시예
31
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
메탄술포닐
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(메탄술포닐)에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.49M 함유하는 2－(메탄술포닐)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 31로 하였다.
실시예
32
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
메틸티오
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(메틸티오)에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.25M 함유하는 2－(메틸티오)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 32로 하였다.
실시예
33
Mg
(
OTf
)
2
/(2－
히드록시에틸
)
포스폰산디메틸
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 (2－히드록시에틸)포스폰산디메틸(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 (2－히드록시에틸)포스폰산디메틸 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 33으로 하였다.
실시예
34
Mg
(
OTf
)
2
/2－
아세트아미드에탄올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－아세트아미드에탄올(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－아세트아미드에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 34로 하였다.
실시예
35
Mg
(
OTf
)
2
/
메틸리덴글리세롤
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 메틸리덴글리세롤(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 메틸리덴글리세롤 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 35로 하였다.
실시예
36
Mg
(
OTf
)
2
/4－
히드록시메틸
-1,3－
디옥소란
-2－온 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 4－히드록시메틸-1,3－디옥소란-2－온(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 4－히드록시메틸-1,3－디옥소란-2－온 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 36으로 하였다.
실시예
37
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
히드록시메틸
)티오펜 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(히드록시메틸)티오펜(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.05M 함유하는 2－(히드록시메틸)티오펜 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 37로 하였다.
실시예
38
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
히드록시메틸
)푸란 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(히드록시메틸)푸란(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.06M 함유하는 2－(히드록시메틸)푸란 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 38로 하였다.
실시예
39
Mg
(
OTf
)
2
/2－아미노에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－아미노에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.33M 함유하는 2－아미노에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 39로 하였다.
실시예
40
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
메틸아미노
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(메틸아미노)에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.45M 함유하는 2－(메틸아미노)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 40으로 하였다.
실시예
41
Mg
(
OTf
)
2
/2－(디메틸아미노)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(디메틸아미노)에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－(디메틸아미노)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 41로 하였다.
실시예
42
Mg
(
OTf
)
2
/2－(
히드록시메틸
)피리딘 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(히드록시메틸)피리딘(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－(히드록시메틸)피리딘 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 42로 하였다.
실시예
43
Mg
(
OTf
)
2
/2－
피롤리딘메탄올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－피롤리딘메탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.12M 함유하는 2－피롤리딘메탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 43으로 하였다.
실시예
44
Mg
(
OTf
)
2
/2－(1－
이미다졸릴
)에탄올 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－(1－이미다졸릴)에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－(1－이미다졸릴)에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 44로 하였다.
실시예
45
Mg
(
OTf
)
2
/3－
히드록시프로피오니트릴
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 3－히드록시프로피오니트릴(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.45M 함유하는 3－히드록시프로피오니트릴 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 45로 하였다.
실시예
46
Mg
(
OTf
)
2
/
유산메틸
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 유산메틸(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 유산메틸 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 46으로 하였다.
실시예
47
Mg
(
OTf
)
2
/2－
히드록시이소낙산메틸
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－히드록시이소낙산메틸(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 2－히드록시이소낙산메틸 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 47로 하였다.
실시예
48
Mg
(
OTf
)
2
/
히드록시피발산메틸
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 히드록시피발산메틸(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 히드록시피발산메틸 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 48로 하였다.
실시예
49
Mg
(
OTf
)
2
/
글리콜산
：에틸렌글리콜 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 글리콜산(와코쥰야꾸공업사 제) 2.28g을 첨가한 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 글리콜산：에틸렌글리콜 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 49로 하였다.
실시예
50
Mg
(
OTf
)
2
/
락타미드
：에틸렌글리콜 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 락타미드(동경화성공업사 제) 2.68g을 첨가한 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 락타미드：에틸렌글리콜 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 50으로 하였다.
실시예
51
Mg
(
OTf
)
2
/
판토락톤
：에틸렌글리콜 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 판토락톤(동경화성공업사 제) 3.90g을 첨가한 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 판토락톤：에틸렌글리콜 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 51로 하였다.
실시예
52
Mg
(
OTf
)
2
/카테콜：에틸렌글리콜 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 카테콜(와코쥰야꾸공업사 제) 3.30g을 첨가한 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 카테콜：에틸렌글리콜 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 52로 하였다.
실시예
53
Mg
(
OTf
)
2
/o－
아미노페놀
：에틸렌글리콜 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 o－아미노페놀(와코쥰야꾸공업사 제) 3.27g을 첨가한 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 o-아미노페놀：에틸렌글리콜 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 53으로 하였다.
실시예
54
Mg
(
OTf
)
2
/
퍼플루오로피나콜
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 퍼플루오로피나콜(동경화성공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.15M 함유하는 퍼플루오로피나콜 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 54로 하였다.
실시예
55
Mg
(
OTf
)
2
/1H,1H,11H,11H-
도데카플루오로
-3,6,9－
트리옥사운데칸
-1,11－
디올
：에틸렌글리콜 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 1H,1H,11H,11H-도데카플루오로-3,6,9－트리옥사운데칸-1,11－디올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.3g을 첨가한 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 1H,1H,11H,11H-도데카플루오로-3,6,9－트리옥사운데칸-1,11－디올：에틸렌글리콜 혼합 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 55로 하였다.
실시예
56
Mg
(
OTf
)
2
/
폴리에틸렌글리콜
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 폴리에틸렌글리콜 200(와코쥰야꾸공업사 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는 폴리에틸렌글리콜 200 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 56으로 하였다.
실시예
57
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 1.0M 함유하는 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 57로 하였다.
실시예
58
Mg
(
OTf
)
2
/에틸렌글리콜 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 1.0M 함유하는 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 58로 하였다.
실시예
59
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
：
디메톡시에탄
(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 디메톡시에탄(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올과 디메톡시에탄의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 59로 하였다.
실시예
60
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
：2－
메틸테트라히드로푸란
(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 2－메틸테트라히드로푸란(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올과 2－메틸테트라히드로푸란의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 60으로 하였다.
실시예
61
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
：
디에틸렌글리콜디메틸에테르
(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 디에틸렌글리콜디메틸에테르(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올과 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 61로 하였다.
실시예
62
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
：
탄산프로필렌
(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 탄산프로필렌(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올과 탄산프로필렌의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 62로 하였다.
실시예
63
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
：
아세트니트릴
(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 아세트니트릴(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올과 아세트니트릴의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 63으로 하였다.
실시예
64
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
：γ－
부티롤락톤
(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 γ－부티롤락톤(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올과 γ-부티롤락톤의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 64로 하였다.
실시예
65
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
：에탄올(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올과 에탄올의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 65로 하였다.
실시예
66
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
：초산에틸(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 초산에틸(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올과 초산에틸의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 66으로 하였다.
실시예
67
Mg
(
OTf
)
2
/에틸렌글리콜：
아세트니트릴
(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 아세트니트릴(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 에틸렌글리콜과 아세트니트릴의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 67로 하였다.
실시예
68
Mg
(
OTf
)
2
/에틸렌글리콜：
프로피오니트릴
(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 프로피오니트릴(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 에틸렌글리콜과 프로피오니트릴의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 68로 하였다.
실시예
69
Mg
(
OTf
)
2
/2－
메톡시에탄올
：1－에틸-3－
메틸이미다졸리움트리플
루오로메탄술폰산염(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 1－에틸-3－메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰산염(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올과 1－에틸-3－메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰산염의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 69로 하였다.
실시예
70
Mg
(
OTf
)
2
/에틸렌글리콜：1－에틸-3－
메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰산염
(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 1－에틸-3－메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰산염(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 에틸렌글리콜과 1－에틸-3－메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술폰산염의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 70으로 하였다.
실시예
71
Mg
(
OTf
)
2
/에틸렌글리콜：
테트라에틸암모늄트리플루오로메탄술폰
산염(1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml와 테트라에틸암모늄트리플루오로메탄술폰산염(와코쥰야꾸공업사 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.5M 함유하는, 에틸렌글리콜과 테트라에틸암모늄트리플루오로메탄술폰산염의 혼합 용액(1：1)을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 71로 하였다.
실시예
72 염화 마그네슘(
MgCl
2
)/2－
메톡시에탄올
용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 1의 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 MgCl2(와코쥰야꾸공업사 제) 1.43g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, MgCl2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 72로 하였다.
실시예
73 브롬화마그네슘(
MgBr
2
)/2－
메톡시에탄올
용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 1의 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 MgBr2(와코쥰야꾸공업사 제) 2.76g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, MgBr2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 73으로 하였다.
실시예
74 요오드화마그네슘(
MgI
2
)/2－
메톡시에탄올
용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 1의 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 MgI2(와코쥰야꾸공업사 제) 4.17g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, MgI2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 74로 하였다.
실시예
75
마그네슘에톡시드
(
Mg
(
OEt
)
2
)/2－
메톡시에탄올
용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 1의 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 Mg(OEt)2(와코쥰야꾸공업사 제) 1.72g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OEt)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 75로 하였다.
실시예
76
과염소산마그네슘
(
Mg
(
ClO
4
)
2
)/2－
메톡시에탄올
용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 1의 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 Mg(ClO4)2(와코쥰야꾸공업사 제) 3.35g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(ClO4)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 76으로 하였다.
실시예
77
트리플루오로초산마그네슘
(
Mg
(
TFAc
)
2
)/2－
메톡시에탄올
용액의 조제
지지 전해질로서 Mg(TFAc)2 3.76g을 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFAc)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 또한, Mg(TFAc)2는, 특개2009－269986의 실시예 1에 기재된 방법과 같게 하여, 초산 마그네슘과 트리플루오로초산으로 합성한 것을 이용하였다. 당해 용액을 전해액 77로 하였다.
실시예
78
테트라플루오로붕산마그네슘
(
Mg
(
BF
4
)
2
)/2－
메톡시에탄올
용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 1의 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 Mg(BF4)2(와코쥰야꾸공업사 제) 2.97g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(BF4)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 78로 하였다.
실시예
79
테트라플루오로붕산마그네슘
(
Mg
(
BF
4
)
2
)/에틸렌글리콜 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 2의 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 Mg(BF4)2(와코쥰야꾸공업사 제) 2.97g을 이용한 것 외에는 실시예 2와 같게 처리하고, Mg(BF4)2를 0.5M 함유하는, 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 79로 하였다.
실시예
80
비스
(
트리플루오로메탄술포닐
)
이미드마그네슘
(
Mg
(TFSI)
2
)/2－
메
톡시에탄올 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 1의 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 Mg(TFSI)2(키시다화학사 제) 8.80g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는, 2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 80으로 하였다.
실시예
81
비스
(
트리플루오로메탄술포닐
)
이미드마그네슘
(
Mg
(TFSI)
2
)/에틸렌글리콜 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 2의 Mg(OTf)2 4.84g 대신에 Mg(TFSI)2(키시다화학사 제) 8.80g을 이용한 것 외에는 실시예 2와 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는, 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 81로 하였다.
상기 실시예 1~81에서 얻은 전해액의 일람을 하기 표 4~표 9에 나타낸다.
실시예
82 전해액 1을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액 1을 이용하여 CV 측정을 실시하고, 전해액 1의 전기 특성을 조사하였다.
구체적으로는, 3극식의 비커셀을 이용하여 작용극에 마그네슘(0.5cm2), 반대극에 유황을 섞은 5산화 바나듐(V2O5), 참조극에 마그네슘을 사용하였다. 또한, 비커에는 전해액 1을 2ml 더하고, 실온하에(20℃), 5mV/s의 소인속도(掃引速度)ㄹ로 －1.5~1V 범위의 측정을 실시하였다. 또한, 소인은 3사이클을 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1 중 횡축(V)은, 참조극의 전위를 기준으로 한 작용극의 전위차를 나타내고, 세로축(mA/cm2)은, 각 전위에서 관측된 전류치를 작용극의 표면적으로 나눈 전류밀도를 나타낸다(이하에서 나타내는 CV 측정 그래프에서의 종축 및 횡축은, 같은 것을 나타낸다).
도 1의 결과로부터, 0.5V 부근에서 작용극으로부터의 마그네슘 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 13.0mA/cm2이었다. 한편,－1V 부근에서는 작용극에서의 마그네슘 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고,－1.5V 부근의 전류밀도는 약 -9.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 1을 이용함으로써, 마그네슘의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여하는 것을 알았다. 또한, 2사이클 째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, 마그네슘의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행한다는 것도 알았다.
실시예
83 전해액 1의
내산화성의
평가
소인속도를 10mV/s로 하고, 전압의 범위를 -1.5~4.2V로 한 것 외에는, 실시예 82와 같게 하고, 전해액 1을 이용하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2의 결과로부터 분명한 것처럼, 10mV/s의 소인속도로 4.2V까지 전압을 인가한 경우라도 순환 전압 전류도에서 변곡점이 보이지 않고, 마그네슘의 용해에 수반하는 산화 전류만이 관측되고 있어, 전해액의 산화 분해에 유래하는 현저한 전류 상승은 볼 수 없었다. 또한, 2회째 이후의 소인에서도 전류밀도의 저하가 보이지 않았던 점으로부터, 측정한 전압 범위에서는 전해액의 분해는 일어나지 않는다는 점을 알았다. 즉, 분해 전압은 4.2V 이상이라고 생각되었다. 이 값은, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재되어 있는 Mg(ZR1 lR2 mXn)2(Z는 알루미늄, R1는 에틸기, R2는 부틸기, X는 염소)를 THF에 용해시킨 전해액의 분해 전압(2.3V)이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 방향족 그리나르 시약을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 전해액의 분해 전압(3.8V)과 비교하여도, 충분히 높은 값이다.
실시예
84 전해액 2를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 2를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 마찬가지로 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 6.0mA/cm2이었다. 한편, －0.3V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -11.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 2를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알았고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
85 전해액 3을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 3을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.2V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 4.0mA/cm2이었다. 한편, －0.2V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -5.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 3을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
86 전해액 4를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 4를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.7V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 6.4mA/cm2이었다. 한편, －0.7V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -5.1mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 4를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
87 전해액 7을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 7을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 2.6mA/cm2이었다. 한편, －0.7V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -3.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 7을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
88 전해액 9를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 9를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 3.8mA/cm2이었다. 한편, －1.0V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 9를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
89 전해액 13을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 13을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.3V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 8.8mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -3.2mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 13을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
90 전해액 15를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 15를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.7V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 2.7mA/cm2이었다. 한편, －1.0V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -2.7mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 15를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
91 전해액 17을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 17을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.3V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 3.7mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -2.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 17을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
92 전해액 25를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 25를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
도 11의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.6V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 4.8mA/cm2이었다. 한편, －0.2V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -9.6mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 25를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
93 전해액 28을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 28을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.
도 12의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.3V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 15.4mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -25.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 28을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
94 전해액 29를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 29를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 13에 나타낸다.
도 13의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.2V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 24.4mA/cm2이었다. 한편, －0.7V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -6.3mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 29를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
95 전해액 33을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 33을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 14에 나타낸다.
도 14의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 1.3mA/cm2이었다. 한편, －0.7V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -2.3mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 33을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
96 전해액 41을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 41을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 15에 나타낸다.
도 15의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.7V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 4.7mA/cm2이었다. 한편, －0.3V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -5.8mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 41을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 게다가 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
97 전해액 45를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 45를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 16에 나타낸다.
도 16의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.4V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 6.7mA/cm2이었다. 한편, －1.2V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.8mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 45를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
98 전해액 46을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 46을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 17에 나타낸다.
도 17의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.1V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 3.1mA/cm2이었다. 한편, －0.1V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -2.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 46을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
99 전해액 49를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 49를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 18에 나타낸다.
도 18의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.7V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 4.0mA/cm2이었다. 한편, －0.6V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -7.9mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 49를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
100 전해액 50을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 50을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 19에 나타낸다.
도 19의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.8V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 2.1mA/cm2이었다. 한편, －0.6V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -6.4mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 50을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
101 전해액 51을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 51을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 20에 나타낸다.
도 20의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.7V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 4.4mA/cm2이었다. 한편, －0.3V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -5.2mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 51을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
102 전해액 52를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 52를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 21에 나타낸다.
도 21의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.4V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 7.0mA/cm2이었다. 한편, －0.1V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -8.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 52를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
103 전해액 53을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 53을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 22에 나타낸다.
도 22의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.6V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 6.0mA/cm2이었다. 한편, －0.3V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -10.7mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 53을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
104 전해액 55를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 55를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 23에 나타낸다.
도 23의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.6V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 6.8mA/cm2이었다. 한편, －0.3V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -7.4mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 55를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
105 전해액 57을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 57을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 24에 나타낸다.
도 24의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 16.3mA/cm2이었다. 한편, －0.7V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -13.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 57을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다. 또한, 실시예 82와 비교하여 전류밀도가 향상한 점으로부터, CV의 전류밀도가 전해액 중의 지지 전해질의 농도에 의존하는 것을 알았다.
실시예
106 전해액 58을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 58을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 25에 나타낸다.
도 25의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.3V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 4.1mA/cm2이었다. 한편, －0.3V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -5.8mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 58을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다. 또한, 실시예 84와 비교하여 전류밀도가 저하한 점으로부터, 지지 전해질의 고농도화에 수반하여 전해액의 점도가 상승하고, 이것에 의해 전류밀도가 저하하는 것을 알았다.
실시예
107 전해액 59를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 59를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 26에 나타낸다.
도 26의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 8.6mA/cm2이었다. 한편, －0.6V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -7.6mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 59를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
108 전해액 60을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 60을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 27에 나타낸다.
도 27의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 2.8mA/cm2이었다. 한편, －0.6V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.3mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 60을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
109 전해액 61을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 61을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 28에 나타낸다.
도 28의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 2.6mA/cm2이었다. 한편, －0.6V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 61을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
110 전해액 62를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 62를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 29에 나타낸다.
도 29의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 2.5mA/cm2이었다. 한편, －0.6V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.4mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 62를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
111 전해액 63을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 63을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 30에 나타낸다.
도 30의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 6.6mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -5.9mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 63을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
112 전해액 64를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 64를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 31에 나타낸다.
도 31의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 7.6mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -3.3mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 64를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
113 전해액 65를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 65를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 32에 나타낸다.
도 32의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 10.8mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -6.8mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 65를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
114 전해액 66을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 66을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 33에 나타낸다.
도 33의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 6.8mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -6.2mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 66을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
115 전해액 67을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 67을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 34에 나타낸다.
도 34의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.3V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 77.1mA/cm2이었다. 한편, －0.2V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -41.8mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 67을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
116 전해액 68을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 68을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 35에 나타낸다.
도 35의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.3V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 59.7mA/cm2이었다. 한편, －0.2V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -33.6mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 68을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
117 전해액 69를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 69를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 36에 나타낸다.
도 36의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.6V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 22.2mA/cm2이었다. 한편, －0.6V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -70.2mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 69를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
118 전해액 70을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 70을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 37에 나타낸다.
도 37의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 6.6mA/cm2이었다. 한편, －0.4V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -13.7mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 70을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
119 전해액 71을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 71을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 38에 나타낸다.
도 38의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.6V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 7.1mA/cm2이었다. 한편, －0.4V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -12.8mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 71을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
120 전해액 72를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 72를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 39에 나타낸다.
도 39의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 16.6mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -6.4mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 72를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
121 전해액 73을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 73을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 40에 나타낸다.
도 40의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 28.8mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -15.1mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 73을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
122 전해액 74를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 74를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 41에 나타낸다.
도 41의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.3V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 43.5mA/cm2이었다. 한편, －0.9V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -56.6mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 74를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
123 전해액 79를 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 79를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 42에 나타낸다.
도 42의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.2V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 14.5mA/cm2이었다. 한편, －0.9V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -3.4mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 79를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
실시예
124 전해액 81을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
전해액으로서 전해액 81을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 43에 나타낸다.
도 43의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.7V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 1.7mA/cm2이었다. 한편, －0.7V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.3mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 81을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, Mg의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행하는 것도 알았다.
비교예
1
염화부틸마그네슘
(
BuMgCl
)/테트라히드로푸란(
THF
) 용액)을 전해액으로서 이용한 CV 측정
염화부틸마그네슘(BuMgCl)을 0.5M 함유하는 THF 용액(키시다화학사 제) 2ml를 전해액 1 대신에 전해액으로서 이용하여 전압의 범위를 -1.5~2.0V로 한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 44에 나타낸다.
도 44의 결과로부터, BuMgCl/THF 용액을 전해액으로서 이용했을 경우, Mg가 가역적으로 용해 석출하지만, 그 때 흐르는 전류밀도는 매우 낮고, 1.5V 부근의 전류밀도는 약 0.4mA/cm2,－1.5V 부근의 전류밀도는 약 -0.5mA/cm2인 것을 알았다.
비교예
2
염화페닐마그네슘
(
PhMgCl
)/테트라히드로푸란(
THF
) 용액)을 전해액으로서 이용한 CV 측정
염화페닐마그네슘(PhMgCl)(키시다화학사 제)을 0.5M 함유하는 THF 용액 2ml를 전해액 1 대신에 전해액으로서 이용하여 전압의 범위를 -1.0~1.0V로 한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 45에 나타낸다.
도 45의 결과보다, PhMgCl/THF 용액을 전해액으로서 이용했을 경우, 비교예 1보다 전류밀도는 한층 더 저하하고, 1V 부근의 전류밀도는 약 6.0×10－2mA/cm2, －1V 부근의 전류밀도는 약 -8.0×10－2mA/cm2인 것을 알았다.
비교예
3
과염소산테트라부틸암모늄
(
Bu
4
NClO
4
)/2－
메톡시에탄올
용액을 전해액으로서 이용한 CV 측정
과염소산 테트라부틸암모늄(Bu4NClO4)(와코쥰야꾸공업사 제) 4.28g을 2－메톡시에탄올 25ml에 용해하고, Bu4NClO4를 0.5M 포함하는 Bu4NClO4/2－메톡시에탄올 용액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 1 대신에 전해액으로서 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 46에 나타낸다.
도 46의 결과로부터, 산화 전류는 사이클을 반복함에 따라서 저하하고, 환원 전류는 도 1의 경우와 비교하여 큰 폭으로 저하하는 것을 알았다. 이것으로부터, Bu4NClO4/2－메톡시에탄올 용액에서는 환원 분해는 전혀 일어나지 않고, 지지 전해질(Bu4NClO4)이 산화 분해하여 부동태 피막을 형성하며, 그 결과, 전류밀도가 서서히 저하하였다고 생각되었다. 즉, 용매로서 이용하고 있는 2－메톡시에탄올은 산화 환원에 대해서 안정되고, 도 1에서 관측된 전류는 Mg의 용해 석출에 수반되는 것이다고 생각되었다.
비교예
4
Mg
(
OTf
)
2
/에탄올 용액을 전해액
으로서
이용한 CV 측정
용매로서 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 에탄올 25ml를 이용하여 Mg(OTf)2의 양을 2.42g로 한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.3M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 용액을 전해액 1 대신에 전해액으로서 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 47에 나타낸다.
도 47의 결과로부터, Mg(OTf)2/에탄올 용액을 전해액으로서 이용했을 경우, 마그네슘이 가역적으로 용해 석출되지만, 그 때 흐르는 전류밀도는 매우 낮고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 0.63mA/cm2이었다. 한편, 환원 전류는 비교적 높고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -5.3mA/cm2이었지만, 사이클에 수반하여 전류밀도의 급격한 저하가 일어났다. 이것은, 용매에 이용한 에탄올이 산화 환원 분해함으로써, 전극 표면에 부동태 피막이 형성되었기 때문이라고 생각되었다.
비교예
5
Mg
(
OTf
)
2
/
디메톡시에탄
용액을 전해액
으로서
이용한 CV 측정
용매로서 2－메톡시에탄올 25ml 대신에 디메톡시에탄 25ml를 이용하고, Mg(OTf)2를 0.16g로 한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.02M 함유하는 전해액을 조제하였다. 그 결과, 디메톡시에탄의 경우, Mg(OTf)2의 용해성이 낮고, 최고라도 0.02M 밖에 용해할 수 없다는 것을 알았다. 당해 용액을 전해액 1 대신에 전해액으로서 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 Mg(OTf)2/디메톡시에탄 용액의 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 48에 나타낸다.
도 48의 결과로부터, Mg(OTf)2/디메톡시에탄 용액을 전해액으로서 이용했을 경우, Mg가 가역적으로 용해 석출되지만, 그 때 흐르는 전류밀도는 매우 낮고, 1.0V 부근의 전류밀도는 약 2.6×10－3mA/cm2, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -6.3×10－3mA/cm2인 것을 알았다. 또한, 비교예 4와 마찬가지로, 사이클에 수반하는 전류밀도의 저하를 볼 수 있던 점으로부터, 전극 표면에 부동태 피막이 형성되어 있다고 생각되었다.
실시예 82, 84~124 및 비교예 1~5의, 산화 전류 밀도 및 환원 전류 밀도의 결과를, 사용한 전해액, 전해액 중의 지지 전해질, 용매와 합쳐서 하기 표 10 및 표 11에 나타낸다.
실시예 82~124와 비교예 1~2를 비교하면, 비교예 1 및 2에서 이용한 그리나르 시약계의 전해액에서는 전류밀도가 ±1mA/cm2 이하임에 반하여, 실시예 82~124에서 나타낸 본 발명의 전해액에서는 모두 높은 전류밀도를 가지는 것을 알았다. 또한, 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있는 그리나르 시약계 이외의 전해액의 CV 측정 결과(비교예 4 및 5)와 비교해도, 분명하게 높은 전류치(혹은 전류밀도)를 나타내는 것을 알았다.
또한, 실시예 83의 결과로부터 분명한 것처럼, 본 발명의 전해액을 이용함으로써, 전해액의 분해 전압이 4.2V 이상으로 매우 높은 점으로부터, 전지나 콘덴서 등의 전기화학 디바이스의 전해액으로서 본 발명의 전해액을 이용했을 경우, 고전압에서의 충전에도 대응할 수 있는 것을 알았다.
비교예 3은, 마그네슘염 이외의 전해질을 이용한 결과이지만, 당해 결과로부터, 전류밀도가 낮은 점에서, 본 발명의 전해액 자신이 산화 환원 분해되지 않았다는 것을 증명할 수 있었다.
또한, 비교예 4 및 5에 나타낸 전해액에서는, 전류밀도가 매우 낮은 데다가, 사이클에 수반하는 전류밀도의 저하를 볼 수 있는데 반하여, 본 발명의 전해액에서는, 사이클에 수반하는 전류밀도의 저하는 일어나지 않았다. 이로부터, 비교예 4의 에탄올이나 비교예 5의 디메톡시에탄에서는, 용매 자신의 산화 환원 분해에 의해 전극 표면에 부동태 피막이 형성된다고 생각된다. 한편, 본 발명의 전해액에서는 용매 자신의 분해가 억제되고, 마그네슘의 용해 석출 반응만이 효율적이면서 선택적으로 진행되고 있는 것을 알았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 전해액은, 전류밀도가 높고, 또한, 높은 전압에서의 충전이 가능하기 때문에, 당해 전해액을 전기화학 디바이스에 이용하면, 급속 충방전이 가능한 전기화학 디바이스의 제공을 가능하게 하는 것이다.
실시예
125 전해액 2 및 3의 교류 임피던스 측정
전해액 2 및 3을 이용하여 교류 임피던스의 측정을 실시하고, 전해액 2 및 3의 저항 성분을 해석하였다.
구체적으로는, 3극식의 비커셀을 이용하여 작용극에 Mg합금(AZ31, 2cm×1.5cm), 반대극에 V2O5, 참조극에 마그네슘을 사용하고, 작용극와 반대극 간의 거리는 5mm로 하였다. 당해 비커 중에, 전해액 2 또는 3을 2ml 첨가하고, 초기 전위를 참조 전극에 대해서 0.1V로 하며, 주파수 영역을 20kHz에서 20mHz, 진폭을 10mV로 하여 측정을 실시하였다. 교류 임피던스를 측정한 결과를 도 49 및 50의 그래프에 나타낸다.
도 49 및 도 50의 결과로부터, 모든 저항값은 각각 120Ω, 120Ω 정도로 낮은 값이 되고, 전해액 중의 마그네슘 이온의 확산 속도가 빠른 것을 알았다.
비교예
6
염화부틸마그네슘
(
BuMgCl
)/테트라히드로푸란(
THF
) 용액)의 교류 임피던스 측정
전해액 2 또는 3대신에, 비교예 1에서 조제한, 염화부틸마그네슘(BuMgCl)을 0.5M 함유하는 THF 용액(키시다화학사 제)을 이용한 것 외에는, 실시예 125와 같게 하여 교류 임피던스 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 51의 그래프에 나타낸다.
그 결과, 모든 저항값은 8.5×104Ω 정도로 매우 높고, 전해액 중의 이온의 확산 속도가 늦은 것으로 추측되었다.
실시예 125, 비교예 6의 결과로부터, 본 발명의 전해액을 이용하면, 그리나르 시약과 비교하여 마그네슘의 용해에 의해 생성한 마그네슘 이온의 확산이 신속하게 일어나기 때문에, CV에서의 전류밀도가 극적으로 향상하였다고 생각되었다. 따라서, 전해액 2 및 3 이외의 본 발명의 전해액도 높은 전류밀도를 가짐으로써, 이러한 전해액도 마찬가지로 빠른 확산 속도를 나타낸다고 생각되었다.
실험예
1
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]
착체의
합성 및 확인
(1) 착체의 합성
질소 분위기하에서, 트리플루오로메탄술폰산마그네슘[Mg(OTf)2](동경화성공업사 제) 2.42g(0.0075mol), 2－메톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 1.14g(0.0150mol), 1,2－디메톡시에탄(와코쥰야꾸공업사 제) 15ml를 차례대로 반응기에 넣고, 80℃에서 5시간 가열교반하였다. 불용물을 흡인여과로 여과하고 구별한 후에, 여과액을 감압 농축하여 백색 고체를 얻었다. 그 다음에 톨루엔 15ml를 더하여 현탁하에서 교반하고, 여과에 의해 회수한 백색 고체를 감압 건조시켜, Mg[(OTf)2(2－메톡시에탄올)2] 착체를 얻었다. 당해 착체를 착체 1로 하였다.
(2) 착체의 1H－NMR 측정
분리한 착체 1을 중수소화 아세톤(acetone－d6, 와코쥰야꾸공업사 제)에 용해시키고, 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 측정된 피크의 이동값(테트라메틸실란을 기준으로 한다)을 이하에 나타낸다.
1H NMR(CD3COCD3);δ= 5.51(br, 1H), 3.84-3.76(m, 2H), 3.60-3.55(t, 2H), 3.42(s, 3H)
또한, 2－메톡시에탄올 단독의 1 H－NMR를 NMR 측정기에 의해 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CD3COCD3);δ= 3.62-3.3.58(m, 2H), 3.54(br, 1H), 3.41-3.38(t, 2H), 3.28(s, 3H)
착체 1의 1H－NMR 결과를 2－메톡시에탄올 단독의 1H－NMR와 비교하면, 착체 1의 이동값이 전체적으로 저자기장 측으로 이동하고 있는 것을 알았다. 따라서, 착체 1은, Mg(OTf)2에 2－메톡시에탄올이 배위한 착체가 되어 있다고 추측되었다.
(3) 킬레이트 적정에 의한 마그네슘의 정량
착체 1을 킬레이트 적정[0.01M/EDTA 수용액, 지시약으로서 에리오크롬블랙티를 사용]에 제공하였다.
즉, 먼저, 착체 1을 0.5g 정확하게 측정하여, 이온 교환수에 녹이고 50ml로 정용(定容)하였다. 이 용액 5ml에 3M 수산화암모늄 수용액(와코쥰야꾸공업사 제)을 수 방울, 및 1M 수산화암모늄-염화암모늄 수용액(와코쥰야꾸공업사 제)을 2ml, 지시약으로서 에리오크롬블랙티(와코쥰야꾸공업사 제)를 수 방울, 차례대로 가하여 시료용액으로 하였다. 그 후, 마그네슘 표준액(농도 200ppm)에서 미리 농도를 규정한 0.01M EDTA 수용액(와코쥰야꾸공업사 제)을 이용하여 킬레이트 적정을 실시하였다.
그 결과, 착체 중의 마그네슘 함량은 5.1w/w%이었다. 이것은, 착체 1의 구조를 Mg[(OTf)2(2－메톡시에탄올)2]로 가정하여 이론적으로 산출한 마그네슘 함량：5.1w/w%과 같았다(상대오차：5% 이하). 이로부터, 착체 1의 구조는 2분자의 2－메톡시에탄올이 배위한 Mg[(OTf)2(2－메톡시에탄올)2]라고 추측되었다.
(4) 배위자의 구조 해석
착체 1을 가열 발생 가스-질량분석법으로 제공하고, 착체 중 배위자의 구조를 동정하였다.
즉, 착체 1(1mg)을 고체시료 상태에서 열분해 장치로 충전하고, 20℃／분의 온도상승 속도로 40℃에서 400℃까지 서서히 가열하며, 발생하는 가스 성분을 질량 분석계로 측정하였다. 그 결과들을, 도 52 및 도 53에 나타낸다.
또한, 도 52 및 도 53 중 횡축은 측정 시간(열분해 온도에 대응한다)을 나타내고, 도 52는 질량 분석의 결과로부터 얻어진 토탈 이온 피크의 차트, 도 53은 2－메톡시에탄올의 질량 분석에서 관측되는 m/z45, m/z58, 및 m/z76의 각 프래그먼트 이온 피크를 토탈 이온 피크로부터 추출한 차트이다. 이들 결과로부터, m/z45, m/z58, 및 m/z76의 각 프래그먼트 이온 피크의 총합이 토탈 이온 피크와 거의 일치하는 것을 알았다. 따라서, 착체 1 중에 포함되는 배위자는 2－메톡시에탄올로 동정되었다.
실험예
2
Mg
[(
OTf
)
2
(2－(
히드록시메틸
)테트라히드로푸란)
2
]
착체의
합성 및 확인
(1) 착체의 합성
2－메톡시에탄올 1.14g(0.0150mol) 대신에 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란(와코쥰야꾸공업사 제) 1.53g(0.0150mol)을 이용한 것 외에는, 실험예 1과 같게 조작하여, Mg[(OTf)2(2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란)2] 착체를 얻었다. 당해 착체를 착체 2로 하였다.
(2) 착체의 1H－NMR 측정
분리한 착체 2를 중수소화 아세톤(acetone－d6, 와코쥰야꾸공업사 제)에 용해시키고, 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 측정된 피크의 이동값(테트라메틸실란을 기준으로 한다)을 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 5.09(br, 1H), 4.21-4.12(m, 1H), 4.04-3.95(m, 1H), 3.89-3.79(m, 1H), 3.79-3.70(m, 1H), 3.60-3.56(m, 1H), 2,10-1.88(m, 3H), 1.70-1.63(m, 1H)
또한, 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란 단독의 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 3.87-3.384(m, 1H), 3.78-3.73(m, 1H), 3.66-3.61(m, 1H), 3.49-3,41(m, 2H), 2.84(br, 1H), 1.92-1.77(m, 3H), 1.67-1.61(m, 1H)
착체 2의 1H－NMR의 결과를 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란 단독의 1H－NMR 결과와 비교하면, 착체 2의 이동값은 전체적으로 저자기장 측으로 이동하고 있는 것을 알았다. 따라서, 착체 2는, Mg(OTf)2에 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란이 배위한 착체로 되어 있다고 추측되었다.
(3) 킬레이트 적정에 의한 마그네슘의 정량
착체 1 0.5g 대신에 착체 2 0.5g을 이용한 것 외에는, 실험예 1과 같게 킬레이트 적정을 실시하였다. 그 결과, 착체중의 마그네슘 함량은 4.5w/w%이었다. 이것은, 착체 2의 구조를 Mg[(OTf)2(2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란)2]로 가정하여 이론적으로 산출한 마그네슘 함량：4.6w/w%과 거의 같았다(상대오차：5% 이하). 이로부터, 착체 2의 구조는 2분자의 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란이 배위한 Mg[(OTf)2(2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란)2]이라고 추정되었다.
(4) 배위자의 구조 해석
착체 2를, 실험예 1과 마찬가지로, 가열 발생 가스-질량분석법으로 제공하고, 착체 2 중 배위자의 구조를 동정하였다. 이들 결과를, 도 54 및 도 55에 나타낸다.
도 54는 질량 분석의 결과로부터 얻어진 토탈 이온 피크의 차트, 도 55는 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 질량 분석으로 관측되는 m/z27, m/z43, 및 m/z71의 각 프래그먼트 이온 피크를 토탈 이온 피크로부터 추출한 차트이다. 이들 결과로부터, m/z27, m/z43, 및 m/z71의 각 프래그먼트 이온 피크의 총합이 토탈 이온 피크와 거의 일치하는 것을 알았다. 따라서, 착체 2중에 포함되는 배위자는 2－(히드록시메틸)테트라히드로푸란으로 동정되었다.
실험예
3
Mg
[(
OTf
)
2
(에틸렌글리콜)
2
]
착체의
합성
(1) 착체의 합성
2－메톡시에탄올 1.14g(0.0150mol) 대신에 에틸렌글리콜(와코쥰야꾸공업사 제) 0.93g(0.0150mol)을 이용한 것 외에는, 실험예 1과 같게 조작하여, Mg[(OTf)2(에틸렌글리콜)2] 착체를 얻었다. 당해 착체를 착체 3으로 하였다.
(2) 착체의 1H－NMR 측정
분리한 착체 3을 중수소화 아세톤(acetone－d6, 와코쥰야꾸공업사 제)에 용해시키고, 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 관측된 피크의 이동값(테트라메틸실란을 기준으로 한다)을 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 5.89(br, 2H), 3.87(s, 4H)
또한, 에틸렌글리콜 단독의 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 3.78(br, 2H), 3.56(s, 4H)
착체 3의 1H－NMR 결과를 에틸렌글리콜 단독의 1H－NMR의 결과와 비교하면, 착체 3의 이동값은 전체적으로 저자기장측으로 이동하고 있다는 것을 알았다. 따라서, 착체 3은, Mg(OTf)2에 에틸렌글리콜이 배위한 착체로 되어 있다고 추정되었다.
(3) 킬레이트 적정에 의한 마그네슘의 정량
착체 1 0.5g 대신에 착체 3 0.5g을 이용한 것 외에는, 실험예 1과 마찬가지로 킬레이트 적정을 실시하였다. 그 결과, 착체 중의 마그네슘 함량은 5.3w/w%이며, 이것은 착체 3의 구조를 Mg[(OTf)2(에틸렌글리콜)2]로 가정하여 이론적으로 산출한 마그네슘 함량：5.4w/w%와 거의 같았다(상대오차：5% 이하). 이것으로부터, 착체 3의 구조는 2분자의 에틸렌글리콜이 배위한 Mg[(OTf)2(에틸렌글리콜)2]이라고 추정되었다.
(4) 배위자의 구조 해석
착체 3을, 실험예 1과 마찬가지로, 가열 발생 가스-질량분석법으로 제공하고, 착체 3 중 배위자의 구조를 동정하였다. 이들 결과를, 도 56 및 도 57에 나타낸다.
도 56은 질량 분석의 결과로부터 얻어진 토탈 이온 피크의 차트, 도 57은 에틸렌글리콜의 질량 분석으로 관측되는 m/z31, 및 m/z43의 각 프래그먼트 이온 피크를 토탈 이온 피크로부터 추출한 차트이다. 이들 결과로부터, m/z31, 및 m/z43의 각 프래그먼트 이온 피크의 총합이 토탈 이온 피크와 거의 일치하는 것을 알았다. 따라서, 착체 3 중에 포함되는 배위자는 에틸렌글리콜이라고 동정되었다.
실험예
4
Mg
[(
OTf
)
2
(
글리콜산메틸
)
2
]
착체의
합성
(1) 착체의 합성
2－메톡시에탄올 1.14g(0.0150mol) 대신에 글리콜산메틸(와코쥰야꾸공업사 제) 1.35g(0.0150mol)을 이용한 것 외에는, 실험예 1과 같게 조작하여 Mg[(OTf)2(글리콜산메틸)2] 착체를 얻었다. 당해 착체를 착체 4로 하였다.
(2) 착체의 1H－NMR 측정
분리한 착체 4를 중수소화 아세톤(acetone－d6, 와코쥰야꾸공업사 제)에 용해시키고, 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 관측된 피크의 이동값(테트라메틸실란을 기준으로 한다)를 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 5.32(br, 1H), 4.24-4.17(m, 2H), 3.72(s, 3H)
또한, 글리콜산메틸 단독의 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 4.67(br, 1H), 4.10-4.07(m, 2H), 3.69(s, 3H)
착체 4의 1H－NMR 결과를 글리콜산메틸 단독의 1H－NMR 결과와 비교하면, 착체 4의 이동값은 전체적으로 저자기장측으로 이동하고 있다는 것을 알았다. 따라서, 착체 4는, Mg(OTf)2에 글리콜산메틸이 배위한 착체로 되어 있다고 추정되었다.
(3) 킬레이트 적정에 의한 마그네슘의 정량
착체 1 0.5g 대신에 착체 4 0.5g을 이용한 것 외에는, 실험예 1과 같이 킬레이트 적정을 실시하였다. 그 결과, 착체 중의 마그네슘 함량은 4.6w/w%이었다. 이것은, 착체 4의 구조를 Mg[(OTf)2(글리콜산메틸)2]로 가정하여 이론적으로 산출한 마그네슘 함량：4.8w/w%과 거의 같았다(상대오차：5% 이하). 이 점으로부터, 착체 4의 구조는 2분자의 글리콜산메틸이 배위한 Mg[(OTf)2(글리콜산메틸)2]라고 추정되었다.
실험예
5
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
히드록시이소낙산메틸
)
2
]
착체의
합성
(1) 착체의 합성
2－메톡시에탄올 1.14g(0.0150mol) 대신에 2－히드록시이소낙산메틸(동경화성공업사 제) 1.77g(0.0150mol)을 이용한 것 외에는, 실험예 1과 같게 조작하여, Mg[(OTf)2(2－히드록시이소낙산메틸)2] 착체를 얻었다. 당해 착체를 착체 5로 하였다.
(2) 착체의 1H－NMR 측정
분리한 착체 5를 중수소화 아세톤(acetone－d6, 와코쥰야꾸공업사 제)에 용해시키고, 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 관측된 피크의 이동값(테트라메틸실란을 기준으로 한다)을 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 5.44(br, 1H), 3.79(s, 3H), 1.45(s, 6H)
또한, 2－히드록시이소낙산메틸 단독의 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 4.09(br, 1H), 3.69(s, 3H), 1.35(s, 6H)
착체 5의 1H－NMR 결과를 2－히드록시이소낙산메틸 단독의 1H－NMR 결과와 비교하면, 착체 5의 이동값은 전체적으로 저자기장측으로 이동하고 있다는 것을 알았다. 따라서, 착체 5는, Mg(OTf)2에 2－히드록시이소낙산메틸이 배위한 착체로 되어 있다고 추정되었다.
(3) 킬레이트 적정에 의한 마그네슘의 정량
착체 1 0.5g 대신에 착체 5 0.5g을 이용한 것 외에는, 실험예 1과 같이 킬레이트 적정을 실시하였다. 그 결과, 착체 중의 마그네슘 함량은 4.3w/w%이었다. 이것은, 착체 5의 구조를 Mg[(OTf)2(2－히드록시이소낙산메틸)2]로 가정하여 이론적으로 산출한 마그네슘 함량：4.4w/w%과 거의 같았다(상대오차：5% 이하). 이 점으로부터, 착체 5의 구조는 2분자의 2－히드록시이소낙산메틸이 배위한 Mg[(OTf)2(2－히드록시이소낙산메틸)2]라고 추정되었다.
(4) 배위자의 구조 해석
착체 5를, 실험예 1과 마찬가지로 가열 발생 가스-질량분석법으로 제공하고, 착체 5 중 배위자의 구조를 동정하였다. 이들 결과를, 도 58 및 도 59에 나타낸다.
도 58은 질량 분석의 결과로부터 얻어진 토탈 이온 피크의 차트, 도 59는 2－히드록시이소낙산메틸의 질량 분석으로 관측되는 m/z31, m/z43, 및 m/z59의 각 프래그먼트 이온 피크를 토탈 이온 피크로부터 추출한 차트이다. 이들 결과로부터, m/z31, m/z43, 및 m/z59의 각 프래그먼트 이온 피크의 총합이 토탈 이온 피크와 거의 일치한다는 것을 알았다. 따라서, 착체 5 중에 포함되는 배위자는 2－히드록시이소낙산메틸이라고 동정되었다.
실험예
6
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
에톡시에탄올
)
2
]
착체의
합성
(1) 착체의 합성
2－메톡시에탄올 1.14g(0.0150mol) 대신에 2－에톡시에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 1.35g(0.0150mol)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, Mg[(OTf)2(2－에톡시에탄올)2]착체를 얻었다. 당해 착체를 착체 6으로 하였다.
(2) 착체의 1H－NMR 측정
분리한 착체 6을 중수소화 아세톤(acetone－d6, 와코쥰야꾸공업사 제)에 용해시키고, 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 관측된 피크의 이동값(테트라메틸실란을 기준으로 한다)을 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 6.06(br, 1H), 3.88-3.84(m, 2H), 3.72-3.67(m, 4H), 1.23-1.19(t, 3H)
또한, 2－에톡시에탄올 단독의 1H－NMR를 NMR 측정기로 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR (CD3COCD3);δ= 3.62-3.59(m, 2H), 3.47-3.42(m, 4H), 2.81(br, 1H), 1,14-1.11(t, 3H)
착체 6의 1H－NMR 결과를 2－에톡시에탄올 단독의 1H－NMR 결과와 비교하면, 착체 6의 이동값은 전체적으로 저자기장측으로 이동하고 있다는 것을 알았다. 따라서, 착체 6은, Mg(OTf)2에 2－에톡시에탄올이 배위한 착체로 되어 있다고 추정되었다.
(3) 킬레이트 적정에 의한 Mg의 정량
착체 1 0.5g 대신에 착체 6 0.5g을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 킬레이트 적정을 실시하였다. 그 결과, 착체 중의 Mg함량은 4.6w/w%이었다. 이것은, 착체 6의 구조를 Mg[(OTf)2(2－에톡시에탄올)2]로 가정하여 이론적으로 산출한 Mg함량：4.8w/w%과 거의 같았다(상대오차：5% 이하). 이 점으로부터, 착체 6의 구조는 2분자의 2－에톡시에탄올이 배위한 Mg[(OTf)2(2－에톡시에탄올)2]라고 추정되었다.
(4) 배위자의 구조 해석
착체 6을, 실시예 1과 같게, 가열 발생 가스-질량분석법으로 제공하고, 착체 6중의 배위자의 구조를 분류하였다. 그러한 결과를, 도 60 및 도 61에 나타낸다.
도 60은 질량 분석의 결과로부터 얻어진 토탈 이온 피크의 차트, 도 61은 2－에톡시에탄올의 질량 분석으로 관측되는 m/z31, m/z45, m/z59, 및 m/z72의 각 프래그먼트 이온 피크를 토탈 이온 피크로부터 추출한 차트이다. 이러한 결과로부터, m/z31, m/z45, m/z59, 및 m/z72의 각 프래그먼트 이온 피크의 총화가 토탈 이온 피크와 거의 일치하는 것을 알았다. 따라서, 착체 6중에 포함되는 배위자는 2－에톡시에탄올이라고 분류되었다.
실시예
126
착체
1로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]/
디메톡시에탄
용액의 조제
실험예 1에서 분리한 착체 1 9.5g(0.02mol)과 디메톡시에탄(와코쥰야꾸공업사 제) 20ml를 혼합하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 불용물을 흡인여과로 여과하고 구별한 후에, 모액에 MS5A[(몰레큘러시브 5A(와코쥰야꾸공업사 제)]를 1g 첨가하여 탈수 처리하고, 착체 1을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 82로 하였다.
실시예
127
착체
1로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]/
디에틸렌글리콜
디메틸에테르 용액의 조제
실시예 126의 디메톡시에탄 20ml 대신에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(와코쥰야꾸공업사 제) 20ml를 이용한 것 외에는 실시예 126과 같게 처리하고, 착체 1을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 83으로 하였다.
실시예
128
착체
1로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]/테트라히드로푸란 용액의 조제
실시예 126의 디메톡시에탄 20ml 대신에, 테트라히드로푸란(와코쥰야꾸공업사 제) 20ml를 이용한 것 외에는 실시예 126과 같게 처리하고, 착체 1을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 84로 하였다.
실시예
129
착체
1로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]/2－
메틸테트라히
드로푸란 용액의 조제
실시예 126의 디메톡시에탄 20ml 대신에, 2－메틸테트라히드로푸란(와코쥰야꾸공업사 제) 20ml를 이용한 것 외에는 실시예 126과 같게 처리하고, 착체 1을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 85로 하였다.
실시예
130
착체
1로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]/
탄산프로필렌
용액의 조제
실시예 126의 디메톡시에탄 20ml 대신에, 탄산프로필렌(와코쥰야꾸공업사 제) 20ml를 이용한 것 외에는 실시예 126과 같게 처리하고, 착체 1을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 86으로 하였다.
실시예
131
착체
1로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]/
아세트니트릴
용액의 조제
실시예 126의 디메톡시에탄 20ml 대신에, 아세트니트릴(와코쥰야꾸공업사 제) 20ml를 이용한 것 외에는 실시예 126과 같게 처리하고, 착체 1을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 87로 하였다.
실시예
132
착체
1로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]/
부티롤락톤
용액의 조제
실시예 126의 디메톡시에탄 20ml 대신에, γ－부티롤락톤(와코쥰야꾸공업사 제) 20ml를 이용한 것 외에는 실시예 126과 같게 처리하고, 착체 1을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 88로 하였다.
실시예
133
착체
1로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]/에탄올 용액의 조제
실시예 126의 디메톡시에탄 20ml 대신에, 에탄올(와코쥰야꾸공업사 제) 20ml를 이용한 것 외에는 실시예 126과 같게 처리하고, 착체 1을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 89로 하였다.
실시예
134
착체
1로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(2－
메톡시에탄올
)
2
]/초산에틸 용액의 조제
실시예 126의 디메톡시에탄 20ml 대신에, 초산에틸(와코쥰야꾸공업사 제) 20ml를 이용한 것 외에는 실시예 126과 같게 처리하고, 착체 1을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 90으로 하였다.
실시예
135
착체
3으로부터의
Mg
[(
OTf
)
2
(에틸렌글리콜)
2
]/
디메톡시에탄
용액의 조제
실시예 126의 착체 1 대신에, 실험예 3에서 분리한 착체 3 8.9g(0.02mol)을 이용한 것 외에는 실시예 126과 같게 처리하고, 착체 3을 0.5M 함유하는 전해액을 조제하였다. 당해 전해액을 전해액 91로 하였다.
실시예
136 전해액 82의 순환 전압 전류(
CV
)의 측정
전해액으로서 전해액 82를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 62에 나타낸다.
도 62의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 마그네슘의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 4.5mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 마그네슘의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.5mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 82를 이용함으로써, 마그네슘의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알았고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, 마그네슘의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행되고 있다는 것을 알았다.
실시예
137 전해액 83의 순환 전압 전류(
CV
)의 측정
전해액으로서 전해액 83을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 63에 나타낸다.
도 63의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.3V 부근에서 마그네슘의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 4.6mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 마그네슘의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.1mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 83을 이용함으로써, 마그네슘의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알았고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, 마그네슘의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행되고 있다는 것을 알았다.
실시예
138 전해액 84의 순환 전압 전류(
CV
)의 측정
전해액으로서 전해액 84를 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 64에 나타낸다.
도 64의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 마그네슘의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류밀도는 약 2.1mA/cm2이었다. 한편, －0.7V 부근에서는 마그네슘의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.2mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 84를 이용함으로써, 마그네슘의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알았고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, 마그네슘의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행되고 있다는 것을 알았다.
실시예
139 전해액 91의 순환 전압 전류
(CV)의
측정
전해액으로서 전해액 91을 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 65에 나타낸다.
도 65의 결과로부터 분명한 것처럼, 0.5V 부근에서 마그네슘의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 0.85V 부근의 전류밀도는 약 2.8mA/cm2이었다. 한편, －0.5V 부근에서는 마그네슘의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류밀도는 약 -1.0mA/cm2이었다. 따라서, 전해액 91을 이용함으로써, 마그네슘의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알았고, 또한, 높은 전류밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2사이클째 이후의 소인에서도, 전류밀도는 저하하지 않는 점으로부터, 마그네슘의 용해 석출이 반복적이고 안정적으로 진행되고 있다는 것을 알았다.
비교예
7
Mg
(
acac
)
2
착체
/테트라히드로푸란 용액을 이용한 순환 전압 전류(
CV
) 측정
(1) Mg(acac)2 착체/테트라히드로푸란 용액의 조제
비스(2,4－펜탄지오나트)마그네슘[Mg(acac)2](동경화성공업사 제) 5.0g(0.02mol)과 테트라히드로푸란(와코쥰야꾸공업사 제) 45ml를 혼합하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액으로부터 흡인 여과에 의해 불용물을 여과하고 구별한 후에, 모액에 MS5A[(몰레큘러시브 5A(와코쥰야꾸공업사 제)]를 1g 첨가하고 탈수 처리하여, Mg(acac)2 착체를 0.49M 함유하는 전해액을 조제하였다.
(2) CV 측정
상기 Mg(acac)2 착체를 0.49M 함유하는 전해액을 전해액으로서 이용한 것 외에는, 실시예 82의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 66에 나타낸다.
도 66의 결과로부터 분명한 것처럼, Mg(acac)2 착체/테트라히드로푸란 용액을 전해액으로서 이용했을 경우, 마그네슘의 용해 석출에 수반하는 전류 피크는 전혀 관측되지 않았다.
실시예 136~139, 비교예 7 및 비교예 5의, 산화 전류 밀도 및 환원 전류 밀도의 결과를, 사용한 전해액, 전해액 중의 착체, 용매와 함께 하기 표 12에 나타낸다.
실시예 136~139의 결과로부터, 본 발명과 관련되는 마그네슘 착체를 지지 전해질로서 이용하면, 본 발명과 관련되는 일반식[2]로 나타나는 화합물을 이용하지 않아도, 범용적인 유기용매가 전해액으로서 사용 가능하게 되고, 또한, 높은 전류밀도를 가지는 것을 알았다.
또한, 실시예 138과 비교예 7에서는, 마그네슘 착체가 다른 것 외에는 같은 용매에서 거의 같은 농도의 착체를 이용하여 전류밀도를 측정하고 있고, 공지의 마그네슘 착체에서는 전류는 흐르지 않았지만, 본 발명과 관련되는 마그네슘 착체를 이용한 경우이면, 산화 전류로서 2.1mA/cm2, 환원 전류로서 -1.2mA/cm2 관측되며, 특정의 마그네슘 착체를 이용함으로써 전해질로서의 효과를 얻을 수 있는 것이 나타났다.
또한, 실시예 136 및 139와 비교예 5를 비교하면, 마그네슘염을 지지 전해질로서 이용했을 경우에는 전류밀도가 매우 낮기는 하지만, 본 발명과 관련되는 마그네슘 착체를 이용했을 경우에는 높은 전류밀도를 가지는 것을 알았다.
본 발명과 관련되는 마그네슘 착체는, 일반식[10]으로 나타내고 있듯이, 본 발명과 관련되는 일반식[2]로 나타나는 화합물 2분자가, 마그네슘에 대해서 킬레이션 하고 있지만, 마찬가지 배위 구조를 가지는 Mg(acac)2 착체에서는 산화 환원 전류가 전혀 관측되지 않았다. 이것으로부터, 본 발명과 관련되는 마그네슘 착체는, Mg(acac)2 착체와 비교하여, 킬레이트 효과가 비교적 온화하다라고 하는 것을 알았다.
따라서, 상기 실시예 136~139 및 비교예 5 및 7의 결과로부터, 본 발명과 관련되는 착체로부터 얻어진 전해액은, 환원 반응(마그네슘의 석출 반응) 시에는, 마그네슘 착체로부터의 배위자(일반식[2]로 나타나는 화합물)의 이탈이 신속하게 진행하는 한편, 산화 반응(마그네슘의 용해 반응) 시에는, 용해한 마그네슘 이온에의 배위자(일반식[2]로 나타나는 화합물)의 재배위가 용이하게 일어나는 점으로부터, 충방전이 반복적으로 가능한 전해액이 되는 것이 추정된다.
또한, 실시예 82~124의 전해액 중에도, 지지 전해질중의 마그네슘 이온에 2분자의 배위자(일반식[2]로 나타나는 화합물)가 배위한 마그네슘 착체가 생성되어 있고, 이로 인하여 전류밀도가 현저하게 향상하고 있다고 추측되었다.
Claims (10)
- 활성물질로서 마그네슘을 함유하는 음극을 갖는 전기화학 디바이스에 이용되는 전해액으로, 하기 (1) 및 (2)를 포함하는 전해액;
(1) 적어도 한 종의 하기 일반식 [1]으로 나타나는 마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질,
Mg Xq [1]
[식 중, Mg는 마그네슘 이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내며, q가 1인 경우 X는, 2가의 음이온인 산화물 이온(O2-), 황화물 이온(S2-), 황산 이온(SO4 2-), 인산일수소 이온(HPO4 2-), 또는 탄산 이온(CO3 2-)을 나타내고, q가 2인 경우 X는, 1가의 음이온인 탄소수 1~4의 퍼플루오로알칸술폰산 이온, 하기 일반식[7]
(식 중, k는 1~4인 정수를 나타내고, F는 불소 원자를 나타낸다)로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드이온, 비스(플루오로술포닐)이미드이온, 탄소수 1~4인 알칸술폰산이온, 탄소수 6~10인 아렌술폰산 이온, 탄소수 2~5인 퍼플루오로알칸카르본산 이온, 탄소수 2~5인 알칸카르본산 이온, 탄소수 7~11인 아렌카르본산이온, 탄소수 1~4인 알콕시드 이온, 과망간산 이온, 과염소산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로비산 이온, 초산 이온, 인산 이수소 이온, 황산 수소 이온, 탄산 수소 이온, 황화수소 이온, 수산화물 이온(OH-), 티오시안산 이온, 시안화물 이온(CN-), 불화물 이온(F-), 염화물 이온(Cl-), 브롬화물 이온(Br-), 요오드화물 이온(I-), 또는 수소화물 이온(H-)을 나타낸다],
(2) 2-메톡시에탄올 및 히드록시아세톤 중에서 선택되는 1종 이상. - 제1항에 있어서,
지지 전해질의 농도가 1~5.0mol/L인 전해액. - 제1항에 있어서,
추가적으로 (3) 용매를 포함하는 전해액. - 제3항에 있어서,
용매가, 디메톡시에탄, 2－메틸테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 탄산프로필렌, 아세트니트릴, 부티롤락톤, 에탄올 또는 초산에틸, 프로피오니트릴, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·트리플루오로메탄술폰산염, 또는 테트라에틸암모늄·트리플루오로메탄술폰산염을 포함하는 전해액. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해액, 양극, 활성물질로서 마그네슘을 함유하는 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 디바이스.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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