KR101960149B1

KR101960149B1 - 광학적 활성 영역 및 광학적 불활성 영역을 포함하는 재귀반사성 물품

Info

Publication number: KR101960149B1
Application number: KR1020167032170A
Authority: KR
Inventors: 마이클 벤톤 프리; 비말 브이. 타카르; 미에치슬라브 에이치. 마주렉; 케니스 엘. 스미스; 수만 케이. 파텔; 윌리엄 디. 코지오; 미하일 엘. 페쿠로브스키
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: EP3495134A1; US9910194B2; KR20130092396A; JP5986068B2; MX341955B; EP2558289A4; US10379271B2; EP2558289B1; WO2011129832A1; US20180180779A1; JP2013530411A; EP2558289A1; CN102834254A; US20130034682A1; MX2012012024A; EP3495134B1; KR20160135846A

Abstract

본 발명은 일반적으로 재귀반사성 물품 및 그러한 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

광학적 활성 영역 및 광학적 불활성 영역을 포함하는 재귀반사성 물품{RETROREFLECTIVE ARTICLES INCLUDING OPTICALLY ACTIVE AREAS AND OPTICALLY INACTIVE AREAS}

본 발명은 일반적으로 재귀반사성 물품(retroreflective article) 및 그러한 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

재귀반사성 재료는 재료에 입사되는 광을 발광원(originating light source)을 향해 다시 방향전환시키는 능력을 특징으로 한다. 이러한 특성은 다양한 교통 및 개인 안전 용도를 위한 재귀반사성 시트류(sheeting)의 광범위한 사용으로 이어졌다. 재귀반사성 시트류는 다양한 물품, 예를 들어 도로 표지(road sign), 바리케이드(barricade), 번호판(license plate), 도로 표지병(pavement markers) 및 표시 테이프(marking tape)뿐만 아니라, 차량 및 의류용 재귀반사성 테이프에 통상적으로 이용된다.

2가지 알려진 유형의 재귀반사성 시트류는 광학 요소 시트류(예컨대, 큐브 코너(cube corner) 시트류) 및 미소구체 기반(microsphere-based) 시트류이다. 때때로 "비드형(beaded)" 시트류로 지칭되는 미소구체 기반 시트류는, 입사 광을 재귀반사하도록, 전형적으로 결합제 층 내에 적어도 부분적으로 매립되고 연관된 경면(specular) 또는 확산(diffuse) 반사 재료(예컨대, 안료 입자, 금속 박편(flake) 또는 증기 코트(coat) 등)를 갖는 다수의 미소구체를 이용한다. 때때로 "프리즘형(prismatic)" 시트류로 지칭되는 큐브 코너 재귀반사성 시트류는 전형적으로, 실질적으로 평면인 제1 표면 및 복수의 기하학적 구조물을 포함하는 제2 구조화된 표면을 갖는 얇은 투명 층을 포함하며, 복수의 기하학적 구조물의 일부 또는 전부는 큐브 코너 요소로서 구성된 3개의 반사 면을 포함한다.

전형적으로, 큐브 코너 요소는 단일 정점에서 교차하는 3개의 상호 직교하는 광학 면을 포함한다. 일반적으로, 광원으로부터 코너 큐브 요소에 입사되는 광은 3개의 직교하는 큐브 코너 광학 면 각각으로부터 내부 전반사되고, 광원을 향해 다시 방향전환된다. 광학 면 상의, 예를 들어 먼지, 물, 및 접착제의 존재는 내부 전반사(total internal reflection; TIR)를 방해하여 재귀반사되는 광 강도의 감소로 이어질 수 있다. 이로써, 공기 계면이 전형적으로 실링 필름(sealing film)에 의해 보호된다. 그러나, 실링 필름은, 재귀반사가 그에 걸쳐 일어날 수 있는 영역인 총 활성 영역을 감소시킬 수 있다. 또한, 실링 필름은 제조 비용을 증가시킨다. 추가로, 실링 공정은, 예를 들어 번호판에서의 및/또는 더욱 균일한 외관이 일반적으로 바람직한 상업용 그래픽 응용에서의 사용과 같은 많은 응용에 대해 바람직하지 못할 수 있는 재귀반사성 시트류에서의 가시적인 패턴을 생성할 수 있다. 금속화된 큐브 코너는 재귀반사 광을 위해 TIR에 의존하지 않지만, 이들은 전형적으로, 예를 들어 표지 응용의 주간 관찰에 충분하게 백색이 아니다. 게다가, 금속 코팅의 내구성은 부적절할 수 있다.

본 출원의 발명자는 실링 필름 및/또는 금속화된 큐브 코너 없이 재귀반사성 물품을 형성하였다.

본 발명의 재귀반사성 물품의 일부 실시예는 입사 광이 예를 들어 큐브 코너 요소를 포함하는 구조화된 표면에 의해 재귀반사되는 하나 이상의 광학적 활성 영역, 및 입사 광이 구조화된 표면에 의해 실질적으로 재귀반사되지 않는 하나 이상의 광학적 불활성 영역을 포함한다. 하나 이상의 광학적 활성 영역은 구조화된 표면의 일부분에 인접한 저굴절률 층 또는 재료를 포함한다. 하나 이상의 광학적 불활성 영역은 구조화된 표면의 일부분에 인접한 감압 접착제를 포함한다. 감압 접착제는 그에 바로 인접해 있는 구조화된 표면의 부분의 재귀반사성을 무효화시킨다. 저굴절률 층은 구조화된 표면과 감압 접착제 사이에 "장벽(barrier)"을 형성함으로써 인접한 구조화된 표면의 재귀반사성을 유지하는 것을 보조한다.

본 발명의 재귀반사성 물품의 일부 실시예는 감압 접착제와 저굴절률 층 사이의 장벽 층을 포함한다. 장벽 층은 저굴절률 층 내로의 감압 접착제의 유동을 실질적으로 방지하기에 충분한 구조적 완전성을 갖는다. 장벽 층에 포함되는 예시적인 재료는 수지, 중합체 재료, 잉크, 염료, 및 비닐을 포함한다. 일부 실시예에서, 장벽 층은 저굴절률 재료를 저굴절률 층 내에 가둔다. 저굴절률 재료는 1.3 미만인 굴절률을 갖는 재료이다.

본 발명의 일부 실시예는 일반적으로, 주 표면 반대편의 구조화된 표면을 집합적으로 형성하는 다수의 큐브 코너 요소를 포함하는 재귀반사성 층; 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 감압 접착제 층을 포함하며, 제2 영역은 구조화된 표면과 접촉하고, 제1 영역 및 제2 영역은 감압 접착제 층과 재귀반사성 층의 구조화된 표면 사이에 저굴절률 층을 형성하기에 충분하게 상이한 특성을 갖는 재귀반사성 물품에 관한 것이다.

본 발명의 일부 실시예는 일반적으로, 주 표면 반대편의 구조화된 표면을 포함하는 재귀반사성 층; 입사 광을 실질적으로 재귀반사하지 않는 광학적 불활성 영역을 형성하도록 구조화된 표면의 적어도 일부분과 접촉하는 감압 접착제; 및 입사 광을 재귀반사하는 광학적 활성 영역을 형성하는 적어도 하나의 저굴절률 층을 포함하는 재귀반사성 물품에 관한 것이다.

본 발명의 일부 실시예는 일반적으로, 주 표면 반대편의 구조화된 표면을 포함하는 재귀반사성 층을 제공하는 단계; 및 제1 영역 및 제2 영역을 형성하도록 감압 접착제 층을 구조화된 표면에 적용하는 단계를 포함하며, 제2 영역은 구조화된 표면과 접촉하고, 제1 영역은 구조화된 표면과 접촉하지 않는, 재귀반사성 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 첨부 도면과 관련하여 다양한 실시예의 하기 상세한 설명을 고려해서 더욱 완전하게 이해 및 인식될 수 있다.
<도 1a 및 도 1b>
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 재귀반사성 물품의 예시적인 일 실시예의 개략적인 측면도.
<도 2>
도 2는 도 1의 재귀반사성 물품을 형성하는 중의 하나의 예시적인 중간 단계의 개략도.
<도 3>
도 3은 본 발명의 재귀반사성 물품의 예시적인 일 실시예의 개략도.
<도 4a 및 도 4b>
도 4a 및 도 4b는 예 11 내지 예 13에 사용되는 패턴의 개략도.
<도 5>
도 5는 본 발명의 재귀반사성 물품의 예시적인 일 실시예의 개략도.
<도 6>
도 6은 예 1 내지 예 6에 사용되는 패턴의 개략도.
<도 7a 및 도 7b>
도 7a 및 도 7b는 표준 세단형 자동차에 대해 관찰각 대 좌측 및 우측 전조등에 대한 거리를 도시하는 플롯.
<도 8>
도 8은 예 14 내지 예 19에 사용되는 패턴의 개략도.
<도 9>
도 9는 예 14 내지 예 19에 사용되는 패턴의 개략도.

도 1a 및 도 1b는 관찰자(102)를 향한 재귀반사성 물품(100)의 예시적인 일 실시예를 도시한다. 재귀반사성 물품(100)은, 주 표면(116) 반대편의 구조화된 표면(114)을 집합적으로 형성하는 다수의 큐브 코너 요소(112)를 포함하는 재귀반사성 층(110)을 포함한다. 재귀반사성 층(110)은 또한 오버레이(overlay) 층(118)을 포함한다. 감압 접착제 층(130)이 재귀반사성 층(110)에 인접해 있다. 감압 접착제 층(130)은 감압 접착제(132), 하나 이상의 장벽 층(134), 및 라이너(liner)(136)를 포함한다. 장벽 층(134)은 감압 접착제(132)가 구조화된 표면(114)과 장벽 층(134) 사이에 있는 저굴절률 층(138) 내로 유동하는 것을 방지하기에 충분한 구조적 완전성을 갖는다. 장벽 층(134)은 큐브 코너 요소(112)의 팁(tip)들과 직접적으로 접촉 또는 그로부터 이격될 수 있거나 그 내로 약간 밀어넣어질 수 있다.

존재할 경우, 장벽 층(134)은 감압 접착제(130)와 큐브 코너 요소(112) 사이의 물리적 "장벽"을 형성한다. 장벽 층은 초기에 재귀반사성 물품의 제조 동안 또는 시간 경과에 따라 접착제의 점탄성 속성으로 인한, 감압 접착제에 의한 큐브 팁 또는 표면의 습윤을 방지할 수 있다. 감압 접착제(130)와 큐브 코너 요소(112) 사이의 갇힌(trapped) 층이 저굴절률 층(138)이다. 그럼으로써, 저굴절률 층은 에워싸인다. 보호 층이 그에 적용되는 경우, 저굴절률 층은 봉지된다(encapsulated). 저굴절률 층의 봉지는 저굴절률 층의 완전성을 유지 및/또는 보호한다. 장벽 층의 존재는 저굴절률 층(138) 및/또는 장벽 층(134)에 인접한 구조화된 표면(114)의 부분이 입사 광(150)을 재귀반사하는 것을 허용한다. 장벽 층(134)은 또한 감압 접착제(130)가 큐브 시트류를 습윤시키는 것을 방지할 수 있다. 장벽 층(134)과 접촉하지 않는 감압 접착제(130)는 큐브 코너 요소에 접착되며, 그럼으로써 광학적 활성 영역 또는 셀(cell)을 형성하도록 재귀반사 영역을 효과적으로 실링한다. 감압 접착제(130)는 또한 전체 재귀반사성 구성물을 함께 유지하며, 그럼으로써 별도의 실링 필름 및 실링 공정에 대한 필요성을 제거한다. 일부 실시예에서, 감압 접착제는 구조화된 표면 또는 큐브 코너 요소와 밀착 접촉하거나 그에 바로 인접해 있다.

도 1b에 도시된 바와 같이, 저굴절률 층(138)에 인접한 큐브 코너 요소(112)에 입사되는 광선(150)이 관찰자(102)에게로 다시 재귀반사된다. 이러한 이유로, 저굴절률 층(138)을 포함하는 재귀반사성 물품(100)의 영역이 광학적 활성 영역으로 지칭된다. 대조적으로, 저굴절률 층(138)을 포함하지 않은 재귀반사성 물품(100)의 영역이 광학적 불활성 영역으로 지칭되는데, 이는 그것이 입사 광을 실질적으로 재귀반사하지 않기 때문이다.

저굴절률 층(138)은 약 1.30 미만, 약 1.25 미만, 약 1.2 미만, 약 1.15 미만, 약 1.10 미만, 또는 약 1.05 미만인 굴절률을 갖는 재료를 포함한다. 예시적인 저굴절률 재료는 공기 및 저굴절률 재료(예컨대, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 제61/324,249호에 기술된 저굴절률 재료)를 포함한다.

일반적으로, 감압 접착제가 큐브 코너 요소(112)와 접촉하는 것 또는 저굴절률 층(138) 내로 유동하거나 크리핑(creeping)하는 것을 방지하는 임의의 재료가 장벽 층(134)에 사용될 수 있다. 장벽 층(134)에 사용하기 위한 예시적인 재료는 수지, 중합체 재료, 염료, 잉크, 비닐, 무기 재료, UV-경화성 중합체, 안료, 입자, 및 비드(bead)를 포함한다. 장벽 층의 크기 및 간격은 변할 수 있다. 일부 실시예에서, 장벽 층은 재귀반사성 시트류 상에 패턴을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 시트류 상의 패턴의 가시성을 감소시키기를 원할 수 있다. 일반적으로, 임의의 원하는 패턴은, 예를 들어 글자, 단어, 문자숫자, 기호, 또는 심지어 그림을 포함하여, 설명된 기술들의 조합에 의해 생성될 수 있다. 패턴은 또한 연속적, 불연속적, 단조형(monotonic), 사형(serpentine), 임의의 완만하게 변하는 함수, 스트라이프(stripe), 기계방향, 횡방향, 또는 둘 모두로 변하는 것일 수 있으며; 패턴은 이미지, 로고, 또는 문구를 형성할 수 있고, 패턴은 패턴화된 코팅 및/또는 천공부를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 인쇄된 영역 및/또는 비인쇄 영역이 보안 피처(security feature)를 형성할 수 있다. 패턴은, 예를 들어 불규칙적인 패턴, 규칙적인 패턴, 격자, 단어, 그래픽, 이미지 라인, 및 셀을 형성하는 교차 구역을 포함할 수 있다.

적어도 일부 실시예에서, 감압 접착제 층은 제1 영역 및 제2 영역을 포함한다. 제2 영역은 구조화된 표면과 직접적인 또는 밀착 접촉한다. 제1 및 제2 영역은 감압 접착제 층과 재귀반사성 층의 구조화된 표면 사이에 저굴절률 층을 형성하고 이들로부터 저굴절률 층을 분리하기에 충분하게 상이한 특성을 갖는다. 일부 실시예에서, 제2 영역은 감압 접착제를 포함하고, 제1 영역은 제2 영역과 조성이 상이하다. 일부 실시예에서, 제1 영역 및 제2 영역은 상이한 중합체 모폴로지(morphology)를 갖는다. 일부 실시예에서, 제1 영역 및 제2 영역은 상이한 유동 특성을 갖는다. 일부 실시예에서, 제1 영역 및 제2 영역은 상이한 점탄성 특성을 갖는다. 일부 실시예에서, 제1 영역 및 제2 영역은 상이한 접착 특성을 갖는다. 일부 실시예에서, 재귀반사성 물품은 패턴을 형성하는 복수의 제2 영역을 포함한다. 일부 실시예에서, 패턴은 불규칙적인 패턴, 규칙적인 패턴, 격자, 단어, 그래픽, 및 라인 중 하나이다.

본 발명의 재귀반사성 물품에 사용하기 위한 예시적인 감압 접착제는 가교결합되고 점착 부여된 아크릴 감압 접착제를 포함한다. 천연 또는 합성 고무와 수지의 블렌드, 실리콘 또는 다른 중합체 시스템과 같은 다른 감압 접착제가 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이 사용될 수 있다. 감압 접착제의 PSTC(감압 테이프 협의회; pressure sensitive tape council) 정의는 (액체에서 고체로의) 상변화 없이 약한 압력(손가락 압력)에 의해 다양한 표면에 접착되는, 실온에서 영구적으로 점착성인 접착제이다.

아크릴산 및 메트(아크릴) 산 에스테르: 아크릴 에스테르는 약 65 내지 약 99 중량부, 바람직하게는 약 78 내지 약 98 중량부, 그리고 더 바람직하게는 약 90 내지 약 98 중량부의 범위로 존재한다. 유용한 아크릴 에스테르는 비-3차 알킬 알코올 - 그의 알킬 기는 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함함 - 의 제1 1작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 그러한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는 일반적으로, 단일 중합체로서의, 유리 전이 온도가 약 -25℃ 미만이다. 다른 공단량체에 비해 더 많은 양의 이러한 단량체는 더 고도의 저온 점착성을 PSA에 제공한다.

바람직한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체는 n-부틸 아크릴레이트(BA), n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 2-메틸 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 아이소옥틸 메타크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.

특히 바람직한 아크릴레이트는 아이소옥틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-메틸 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.

극성 단량체: 낮은 수준의 (전형적으로 약 1 내지 약 10 중량부의) 극성 단량체, 예를 들어 카르복실산이 감압 접착제의 응집 강도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 더 높은 수준에서, 이러한 극성 단량체는 점착성을 떨어뜨리고, 유리 전이 온도를 증가시키며, 저온 성능을 감소시키는 경향이 있다.

유용한 공중합성 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 및 에틸렌계 불포화 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 그러한 단량체의 예는 아크릴산(AA), 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.

다른 유용한 공중합성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N,N-다이알킬 치환된 (메트)아크릴아미드, N-비닐 락탐, 및 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 예는 N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 메타크릴아미드, N,N-다이에틸 아크릴아미드, N,N-다이에틸 메타크릴아미드, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.

비극성 에틸렌계 불포화 단량체: 비극성 에틸렌계 불포화 단량체는 그의 단일중합체가 10.50 이하의, 페도스 법(Fedors method; 문헌[Polymer Handbook, Bandrup and Immergut] 참조)에 의해 측정되는 바와 같은 용해도 파라미터 및 15℃ 초과의 Tg를 갖는 단량체이다. 이러한 단량체의 비극성 속성은 접착제의 저에너지 표면 접착성을 개선하는 경향이 있다. 이러한 비극성 에틸렌계 불포화 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, N-알킬 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예시적인 예는 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, N-옥틸 메타크릴아미드 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 선택적으로, 0 내지 25 중량부의 비극성 에틸렌계 불포화 단량체가 첨가될 수 있다.

점착 부여제: 바람직한 점착 부여제는 테르펜 페놀계 물질, 로진, 로진 에스테르, 수소화 로진의 에스테르, 합성 탄화수소 수지 및 이들의 조합을 포함한다. 이들은 저에너지 표면 상에서 양호한 접합 특성을 제공한다. 높은 수준의 "점착성", 옥외 내구성, 내산화성, 및 아크릴 PSA의 사후 가교결합에서의 제한된 방해를 포함하는 성능상 이점 때문에, 수소화 로진 에스테르 및 수소화 C9 방향족 수지가 가장 바람직한 점착 부여제이다.

점착 부여제는 비-3차 알킬 알코올의 1작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 극성 단량체, 및 비극성 에틸렌계 불포화 단량체 100 부당 약 1 내지 약 65 부의 수준으로 첨가되어 원하는 "점착성"을 달성할 수 있다. 바람직하게는, 점착 부여제는 연화점이 약 65 내지 약 100℃이다. 그러나, 점착 부여제의 첨가는 전단 또는 응집 강도를 감소시킬 수 있으며 아크릴 PSA의 Tg를 증가시킬 수 있는데, 이는 저온 성능에 바람직하지 않다.

가교결합제: 아크릴 감압 접착제의 전단 또는 응집 강도를 증가시키기 위해, 가교결합 첨가제가 보통 PSA에 포함된다. 2가지 주요 유형의 가교결합 첨가제가 통상적으로 사용된다. 첫 번째 가교결합 첨가제는 열 가교결합 첨가제, 예를 들어 다작용성 아지리딘이다. 일례는 본 명세서에서 "비스아미드"로 지칭되는, 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘)(CAS No. 7652-64-4)이다. 그러한 화학적 가교결합제는 중합 후에 용매계 PSA에 첨가되고 코팅된 접착제의 오븐 건조 동안 열에 의해 활성화될 수 있다.

다른 실시예에서, 자유 라디칼에 의지하여 가교결합 반응을 수행하는 화학적 가교결합제가 이용될 수 있다. 예를 들어, 과산화물과 같은 시약이 자유 라디칼의 공급원으로서의 역할을 한다. 충분히 가열될 때, 이러한 전구체는 중합체의 가교결합 반응을 일으키는 자유 라디칼을 생성할 것이다. 통상적인 자유 라디칼 생성 시약은 벤조일 퍼옥사이드이다. 자유 라디칼 생성제는 단지 소량으로 필요하지만, 일반적으로 가교결합 반응을 완료하기 위하여, 비스아미드 시약에 필요한 온도보다 더 높은 온도를 필요로 한다.

두 번째 유형의 화학적 가교결합제는 고강도 자외(UV) 광에 의해 활성화되는 감광성 가교결합제이다. 고온 용융 아크릴 PSA에 사용되는 2가지의 통상적인 감광성 가교결합제는, PSA 중합체로 공중합될 수 있는, 벤조페논 및 4-아크릴옥시벤조페논이다. 용액 중합체에 사후 첨가되고 UV 광에 의해 활성화될 수 있는 다른 광가교결합제는 트라이아진, 예를 들어 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시-페닐)-s-트라이아진이다. 이러한 가교결합제는 중간압 수은 램프 또는 UV 블랙라이트와 같은 인공 광원으로부터 생성되는 UV 광에 의해 활성화된다.

메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 컴퍼니(Union Carbide Chemicals and Plastics Co.)로부터 입수가능한 실란(SILANE)™ A-174), 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 모노에틸렌계 불포화 모노-, 다이-, 및 트라이알콕시 실란 화합물과 같은 가수분해성, 자유-라디칼 공중합성 가교결합제가 또한 유용한 가교결합제이다.

가교결합제는 아크릴산 또는 메트(아크릴)산 에스테르, 극성 단량체, 및 비극성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로 전형적으로 0 내지 약 1 중량부로 존재한다.

열 가교결합제, 수분 가교결합제, 또는 감광성 가교결합제 이외에, 가교결합은 또한 감마 또는 e-빔 방사선과 같은 고에너지 전자기 방사선을 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 경우에, 가교결합제는 필요하지 않을 수 있다.

기타 첨가제: 아크릴 감압 접착제는 탁월한 산화 안정성을 갖기 때문에, 산화방지제 및 UV 광 흡수제와 같은 첨가제가 일반적으로 필요하지 않다. 처리 동안의 열 안정성을 증가시키기 위해 소량의 열 안정제가 고온 용융 아크릴 PSA에 사용될 수 있다.

가소제: 선택적으로, 접착제의 박리 및 저온 성능을 최적화하기 위해 낮은 수준의 가소제(예를 들어, 약 10 중량부 미만)가 점착 부여제와 조합하여 Tg를 조절할 수 있다. 본 발명의 접착제에 첨가될 수 있는 가소제는 매우 다양한 구매가능한 물질들로부터 선택될 수 있다. 각각의 경우에, 첨가된 가소제는 제형에 사용되는 점착 부여된 아크릴 PSA와 상용성이어야 한다. 대표적인 가소제는 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 다이알킬 아디페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트, t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트, 다이(2-에틸헥실) 아디페이트, 톨루엔설폰아미드, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 폴리옥시프로필렌 아릴 에테르, 다이부톡시에톡시에틸 포르말, 및 다이부톡시에톡시에틸 아디페이트를 포함한다.

다양한 열경화성 또는 열가소성 중합체로 이루어진 다양한 중합체 필름 기재가 오버레이 및 본체 층으로서 사용하기에 적합하다. 본체 층은 단일 층 또는 다층 필름일 수 있다. 가요성 재귀반사성 물품을 위한 본체 층 필름으로서 이용될 수 있는 중합체의 예시적인 예는 (1) 플루오르화된 중합체, 예를 들어, 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬)비닐에테르), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌); (2) 이오노머성 에틸렌 공중합체인, 나트륨 또는 아연 이온을 갖는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 네모아(E.I. duPont Nemours)로부터 입수가능한 설린(SURLYN)-8920 브랜드 및 설린-9910 브랜드; (3) 저밀도 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌; 선형 저밀도 폴리에틸렌; 및 초저밀도 폴리에틸렌; 가소화된 비닐 할라이드 중합체, 예를 들어 가소화된 폴리(비닐클로라이드); (4) 산 작용성 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-코-아크릴산) "EAA", 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) "EMA", 폴리(에틸렌-코-말레산), 및 폴리(에틸렌-코-푸마르산); 아크릴 작용성 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) - 여기서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등, 또는 CH3 (CH2)n-이고, n은 0 내지 12임 - , 및 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트) "EVA"; 및 (5) (예를 들어) 지방족 폴리우레탄을 포함한다. 본체 층은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 50 중량%의 알킬렌(에틸렌과 프로필렌이 가장 통상적으로 이용됨)을 전형적으로 포함하는 올레핀계 중합체 재료인 것이 바람직하다. 다른 본체 층은, 예를 들어 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 사이클릭 올레핀 공중합체, 에폭시 등을 포함한다.

본 발명의 재귀반사성 물품에 사용하기 위한 예시적인 라이너는 실리콘 코팅된 재료, 예를 들어 플라스틱을 포함하는, 중합체 필름 및 종이를 포함한다. 라이너 기본 재료는 단일 층 또는 다중 층일 수 있다. 특정 예는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(캐스트 및 이축 배향 폴리프로필렌을 포함함), 및 종이(점토 코팅된 종이, 폴리에틸렌 코팅된 종이 또는 폴리에틸렌 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름을 포함함)를 포함한다.

재귀반사성 물품(100)과 같은 일부 실시예에서, 큐브 코너 요소(112)는 4면체 또는 피라미드의 형태이다. 임의의 2개의 소면(facet)들 사이의 2면각은 응용에서 요구되는 특성에 따라 변할 수 있다. 일부 실시예(도 1a 및 도 1b에 도시된 실시예 포함)에서, 임의의 2개의 소면들 사이의 2면각은 90도이다. 그러한 실시예에서, 소면들은 서로 실질적으로 직교하고(방의 코너에서와 같음), 광학 요소는 큐브 코너로 지칭될 수 있다. 대안적으로, 인접한 소면들 사이의 2면각은, 예를 들어 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,775,219호에 기술된 바와 같이 90°로부터 벗어날 수 있다. 대안적으로, 재귀반사성 물품 내의 광학 요소는 절두된(truncated) 큐브 코너일 수 있다. 광학 요소는 완전한 큐브, 절두된 큐브, 또는 예를 들어 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,422,334호에 기술된 바와 같이 바람직한 기하학적 구성(preferred geometry; PG)의 큐브일 수 있다. 각각의 재귀반사 광학 요소는 소면들과 동일한 각도를 이루는 대칭 축을 포함한다. 일부 실시예에서, 대칭 축은 기부 또는 전방 표면에 수직하다. 일부 실시예에서, 대칭 축은 기부 또는 전방 표면에 수직하지 않으며, 정점 또는 광학 요소는 예를 들어 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,588,258호에 기술된 바와 같이 경사진다. 도 1a 및 도 1b의 재귀반사성 층(110)은 오버레이 층(118)을 포함하고 랜드(land) 층 또는 랜드 부분을 포함하지 않는 것으로 도시되어 있다. 랜드 층은 큐브 코너 요소와 동연적이고 동일한 재료로 구성된 재료의 연속적인 층으로서 한정될 수 있다. 이러한 구성은 가요성 실시예에 대해 바람직할 수 있다. 당업자는 재귀반사성 층(110)이 랜드 층 또는 랜드 부분을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다.

도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 본 발명의 재귀반사성 물품의 적어도 일부를 제조하는 하나의 방법은 장벽 층 재료(134)를 감압 접착제 재료(132) 상으로 배치하고 이어서 생성된 감압 접착제 층(130)을 재귀반사성 층(110)에 적층하는 것을 수반한다. 감압 접착제 층(130)은 하기 예시적인 방법을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 방식으로 형성될 수 있다. 예시적인 일 실시예에서, 장벽 층을 형성하는 재료(들)는 감압 접착제 상으로 인쇄된다. 인쇄의 방법은, 예를 들어 잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄하는 것과 같은 비-접촉 방법일 수 있다. 인쇄의 방법은, 예를 들어 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄와 같은 접촉 인쇄 방법일 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 장벽 층을 형성하는 재료(들)는, 예를 들어 잉크젯 또는 스크린 인쇄 방법을 사용하여 편평한 이형 표면 상으로 인쇄되고, 이어서 편평한 이형 표면으로부터 감압 접착제 상으로 후속하여 전사된다. 다른 예시적인 실시예에서, 장벽 층을 형성하는 재료(들)는 미세구조화된 접착 표면(예컨대, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 제조된 컴플라이 라이너(Comply liner)) 상으로 플러드 코팅된다(flood coated). 장벽 층 재료는 후속하여 미세구조화된 라이너로부터, 예를 들어 적층에 의해 감압 접착제로 전사된다. 재귀반사성 물품은 이어서, 선택적으로, 예를 들어 번호판 또는 사이니지(signage)를 형성하도록 기재(예컨대, 알루미늄 기재)에 접착식으로 접합될 수 있다.

도 3 및 도 5는 본 발명의 일부 대안의 예시적인 재귀반사성 물품을 도시한다. 구체적으로, 도 3 및 도 5는 구조화된 실링 층을 포함하는 재귀반사성 물품을 도시한다. 일부 실시예에서, 실링 층은, 예를 들어 열가소성 중합체, 가교결합성 물질, 및 방사선 경화성 물질 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예에서, 실링 층은, 예를 들어 열 활성화 접착제, 및/또는 감압 접착제와 같은 접착제를 포함한다. 이들 구성은 재귀반사성 층의 배면에 적층되는 엠보싱된, 복제된, 또는 유사하게 형성된 실링 층을 특징으로 한다. 실링 층은 감압 접착제, 열 활성화 접착제, 또는 복재, 열 엠보싱, 압출 복제 등을 사용하여 형성될 수 있는 다른 물질일 수 있다.

도 3은 관찰자(302)를 향한 재귀반사성 물품(300)의 예시적인 일 실시예의 개략도이다. 재귀반사성 물품(300)은, 주 표면(316) 반대편의 구조화된 표면(314)을 집합적으로 형성하는 다수의 큐브 코너 요소(312)를 포함하는 재귀반사성 층(310)을 포함한다. 재귀반사성 층(310)은 또한 오버레이 층(318)을 포함한다. 재귀반사성 층(310)은 랜드 층 또는 랜드 부분이 없는 가요성 기재로서 도시되어 있지만, 전술된 바와 같이 재귀반사성 층(310)은 임의의 유형의 광학 요소 및/또는 랜드 층을 포함할 수 있다. 구조화된 접착제 층(330)이 재귀반사성 층(310)에 인접해 있다. 구조화된 접착제 층(330)은, 예를 들어 6각형 어레이와 같은 폐쇄된 패턴으로 접착제의 융기된 영역(주변 영역에 비해 융기된 영역)을 포함한다. 구조화된 접착제 층은 구조화된 접착제 라이너(340) 및 고온 용융 접착제 층(350)을 포함한다. 구조화된 접착제 층(330)은, 재귀반사성 층(310)에 접합된 때, 구조화된 표면(314)의 재귀반사성 속성을 유지하는 저굴절률 층(338)을 한정한다. 더욱 구체적으로, 저굴절률 층(338)의 존재는 저굴절률 층(338)에 인접한 구조화된 표면(314)의 부분이 입사 광(150)을 재귀반사하는 것을 허용한다. 이로써, 저굴절률 층(338)에 인접한 큐브 코너 요소(312)를 포함하는 재귀반사성 물품(300)의 부분은 이들이 입사 광을 재귀반사한다는 점에서 광학적 활성이다. 대조적으로, 큐브 코너 요소(312)에 인접한 구조화된 접착제 층(330)의 부분을 갖는 재귀반사성 물품(300)의 부분은 이들이 입사 광을 실질적으로 재귀반사하지 않는다는 점에서 광학적 불활성 영역이다. 구조화된 표면(314)과 접촉하지 않는 구조화된 접착제 층(330)의 부분은 큐브 코너 요소(312)에 접착되며, 그럼으로써 광학적 활성 영역 또는 셀을 형성하도록 재귀반사 영역을 효과적으로 실링한다. 구조화된 접착제 층(330)은 또한 전체 재귀반사성 구성물을 함께 유지하며, 그럼으로써 별도의 실링 층 및 실링 공정에 대한 필요성을 제거한다. 도 3에 도시된 실시예에서, 재귀반사성 물품(300)은 번호판을 형성하도록 알루미늄 기재(360)에 접착식으로 접합된다.

구조화된 접착제 층은 몇몇 상이한 방식으로 형성될 수 있다. 구조화된 접착제 층은, 예를 들어 동시에 형성된 다수의 층을 포함할 수 있거나, 반복되는 코팅 단계를 통해 형성될 수 있다. 하나의 예시적인 방법은, 선택적으로 캐리어 웨브(carrier web) 상의 접착제의 편평한 필름으로 시작한다. 접착제는 편평한 롤과 요구되는 릴리프 패턴(relief pattern)을 가진 롤 사이에서 닙핑된다(nipped). 온도 및 압력의 부가로 인해, 릴리프 패턴은 접착제로 전사된다. 예시적인 제2 방법은 캐스팅가능한 또는 압출가능한 접착제 재료를 필요로 한다. 접착제의 필름이 재료를 요구되는 릴리프 패턴을 가진 롤 상으로 압출함으로써 생성된다. 접착제 재료가 롤로부터 제거된 때, 이것은 롤과 연관된 릴리프 패턴을 유지한다. 구조화된 접착제 층은 이어서 재귀반사성 층에 적층된다.

대안적인 실시예에서, 구조화된 접착제 층은, 예를 들어 접착제가 아니지만 구조물의 팁 상에 접착제로 코팅된 재료를 포함할 수 있다.

그러한 재귀반사성 물품(400)을 제조하는 예시적인 방법이, 예를 들어 폴리에틸렌과 같은 편평한 비-접착제 필름으로 시작한다. 폴리에틸렌 필름은 편평한 롤과 요구되는 릴리프 패턴을 가진 롤 사이에서 닙핑된다. 온도 및 압력의 부가로 인해, 릴리프 패턴은 폴리에틸렌 필름으로 전사된다. 접착제가 이어서, 예를 들어 키스 코팅(kiss coating) 또는 다른 적합한 방법을 사용하여 복제된 필름의 팁에 전사된다. 접착제로 덮인 구조화된 라이너는 이어서 재귀반사기에 적층된다.

전술된 어느 제조 방법이 사용되는지에 무관하게, 구조화된 접착제 층은 이어서 재귀반사성 층에, 2개의 편평한 롤로 구성되는 닙 내에 2개의 필름을 함께 닙핑함으로써 접합된다. 온도 및 압력의 부가로 인해, 필름들은 접착식으로 접합되어, 큐브 코너 요소의 재귀반사를 유지하는 공기의 포켓을 생성한다.

선택적으로, 접착제의 제1 영역 또는 비융기 부분은, 구조화된 접착제 층 시일 레그(seal leg)의 크리프를 감소시킬 뿐만 아니라, 처리 또는 사용 동안 큐브 코너 요소의 팁 상에의 웰(well)의 저부에 의한 터치다운(touchdown)의 불리한 효과를 최소화하도록 역할하는 재료로 패턴화될 수 있다. 도 5는 장벽 층(580)이 구조화된 접착제 층의 저부로 제한되지만 장벽 층(580)이 그것이 재귀반사성 층(310)에 대한 시일 레그의 접착성을 실질적으로 감소시키지 않는 한 웰 내의 어느 위치에도 있을 수 있는 재귀반사성 물품(500)을 도시한다.

도 3 내지 도 5의 구조화된 접착제 층은, 예를 들어 열가소성 중합체, 열 활성화 접착제, 예컨대 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 예를 들어 미국 특허 제7,611,251호에 기술된 바와 같은, 예를 들어 바이넬(Bynel) 3101과 같은, 예를 들어 산/아크릴레이트 또는 무수물/아크릴레이트 개질된 EVA를 포함할 수 있다. 도 3 내지 도 5의 구조화된 접착제 층은, 예를 들어 아크릴 PSA, 또는 코너 큐브 요소에 접착될 접착 특성을 가진 임의의 다른 엠보싱가능한 재료를 포함할 수 있다. 시일 필름 층과 (예컨대, 큐브 코너) 미세구조화된 층 사이의 계면은 전형적으로 접착성 증진 표면 처리를 포함한다. 다양한 접착성 증진 표면 처리가 알려져 있으며, 예를 들어 기계적 조도화(roughening), 화학적 처리, (미국 특허 공개 제2006/0003178A1호에 기술된 것과 같은) (공기 또는 불활성 기체, 예컨대 질소) 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 및 화학선 방사를 포함한다.

본 발명의, 때때로 재귀반사성 물품의 재귀반사율로 지칭되는 재귀반사 계수(coefficient of retroreflection) R_A는 응용에서 요구되는 특성에 따라 변경될 수 있다. 일부 실시예에서, R_A는 0도 및 90도 배향각에서 ASTM D4956 - 07e1 표준을 충족한다. 일부 실시예에서, R_A는 ASTM E-810 시험 방법 또는 CIE 54.2; 2001 시험 방법에 따라 0.2도 관찰각(observation angle) 및 +5도 입사각(entrance angle)에서 측정될 때 약 5 cd/(lux·㎡) 내지 약 1500 cd/(lux·㎡) 범위이다. 일부 실시예에서, 예컨대 재귀반사성 물품이 교통 제어 표지, 반사식 도로 경계 표시(delineator), 또는 바리케이드에 사용되는 실시예에서, R_A는 0.2도 관찰각 및 +5도 입사각에서 ASTM E-810 시험 방법 또는 CIE 54.2; 2001 시험 방법에 따라 측정될 때 약 330 cd/(lux·㎡) 이상, 또는 약 500 cd/(lux·㎡) 이상, 또는 약 700 cd/(lux·㎡) 이상이다. 자동차 관련 응용에서와 같은 일부 실시예에서, R_A는 0.2도 관찰각 및 +5도 입사각에서 ASTM E-810 시험 방법 또는 CIE 54.2; 2001 시험 방법에 따라 측정될 때 약 60 cd/(lux·㎡) 이상, 또는 약 80 cd/(lux·㎡) 이상, 또는 약 100 cd/(lux·㎡) 이상이다.

본 출원의 시트류의 이들 특유한 광학적 특징을 측정하는 다른 방식은 부분 재귀반사율(fractional retroreflectance) R_T를 측정하는 것을 수반한다. 부분 재귀반사율 R_T는 재귀반사를 특징화하는 데 유용한 다른 파라미터이다. ASTM E808-01에 상세히 설명되어 있는 R_T는 지정된 최대 값 α_max보다 작은 관찰각에서 수광되는, 재귀반사기를 조명하는 단방향 플럭스(unidirectional flux)의 분율이다. 따라서, R_T는 규정된 최대 관찰각 α_max 내에서 복귀되는 광의 부분을 나타낸다. ASTM E808-01에 부합하는 방식으로, R_T는 하기와 같이 계산될 수 있다:

여기서, α는 (라디안(radian)으로 표현되는) 관찰각이고, γ는 (역시 라디안으로 표현되는) 프리젠테이션각(presentation angle)이며, β는 입사각이고, R_a는 칸델라/럭스/제곱미터 단위로 표현되는 통상의 재귀반사 계수이다. 이 출원의 목적을 위해, R_T는 소수(decimal)로 표현되는 부분 재귀반사율을 지칭하고, %R_T는 백분율로 표현되는 부분 재귀반사율, 즉 %R_T = R_T × 100%를 지칭한다. 어느 경우에서도, 부분 재귀반사율은 무단위(unitless)이다. 재귀반사성 시트류의 관찰 각도성(observation angularity)을 이해하는 그래픽 보조 수단으로서, 부분 재귀반사율은 최대 관찰각 α_max의 함수로서 플로팅될 수 있다. 그러한 플롯은 본 명세서에서 R_T-α_max 곡선, 또는 %R_T-α_max 곡선으로 지칭된다.

재귀반사를 특징화하는 데 유용한 다른 파라미터는, 최대 관찰각의 작은 변화 또는 증분 Δα_max에 대한 R_T의 변화로서 정의될 수 있는 R_T 기울기이다. 관련 파라미터 %R_T 기울기는 최대 관찰각의 작은 변화 Δα_max에 대한 %R_T의 변화로서 정의될 수 있다. 따라서, R_T 기울기(또는 %R_T 기울기)는 R_T-α_max 곡선(또는 %R_T-α_max 곡선)의 기울기 또는 변화율을 나타낸다. 불연속 데이터 지점들의 경우, 이들 수량은, 2개의 상이한 최대 관찰각 α_max에 대한 R_T(또는 %R_T)의 차이를 계산하고, 그 차이를 라디안으로 표현되는 최대 관찰각의 증분 Δα_max로 나눔으로써 추정될 수 있다. Δα_max가 라디안으로 표현될 때, R_T 기울기(또는 %R_T 기울기)는 라디안당 변화율이다. 대안적으로 그리고 본 명세서에 사용되는 바와 같이, Δα_max가 도(degree)로 표현될 때, R_T 기울기(또는 %R_T 기울기)는 관찰각의 도당 변화율이다.

R_T에 대해 위에서 주어진 방정식은 재귀반사 계수 R_A와 다른 인자들을 모든 프리젠테이션각(γ = -π 내지 +π)에 대해 그리고 관찰각의 범위(α = 0 내지 α_max)에 대해 적분하는 것을 수반한다. 불연속 데이터 지점들을 다룰 때, 이러한 적분은 증분 Δα_max만큼 분리되는 불연속 관찰각 α_max 값들(0.1도)에서 측정되는 R_A를 사용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 적어도 일부 실시예에서, 구조화된 표면은 -4도의 입사각에서 입사 가시광에 대해 약 5% 이상, 8% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상인 총 광 복귀를 나타낸다. 본 발명의 적어도 일부 실시예에서, 재귀반사성 물품의 구조화된 표면은 0.2도의 관찰각 및 -4도의 입사각에 대해 약 40 cd/(lux·㎡) 이상, 50 cd/(lux·㎡) 이상, 60 cd/(lux·㎡) 이상, 70 cd/(lux·㎡) 이상, 및 80 cd/(lux·㎡) 이상인 재귀반사 계수 R_A를 나타낸다.

장벽 층 재료, 크기, 및/또는 간격의 적절한 선택에 의해, 본 발명의 재귀반사성 물품은 실링 층을 포함하는 통상의 재귀반사성 물품에서 달성될 수 있는 것보다 더욱 균일한 외관을 갖는다. 또한, 본 발명의 재귀반사성 물품은 실링 층의 포함 또는 사용을 필요로 하지 않아서 이들의 비용을 감소시킨다.

예를 들어 도 3 및 도 5에 도시된 유형의 시일 구조물을 포함하는 실시예는 일부 추가적인 특정한 이점을 갖는다. 예를 들어, 시일 레그는 이들이 재귀반사성 물품 또는 구성물의 표면 상에 인쇄되는 아트워크(artwork) 또는 디자인의 미적 특성에 부정적인 양향을 미치지 않도록 충분하게 작게 제조될 수 있다. 또한, 이들 실링 방법은 베어(bare) 재귀반사성 층으로부터 재귀반사되는 광의 각도 분포를 실질적으로 변화시키지 않는다. 이들 방법은 또한 임의의 형상 및 색상의 시일 레그가 생성될 수 있게 한다. 결과적으로, 백색 외관을 가진 재귀반사성 물품이 무아레 방지(anti-moire) 효과 및/또는 보안 피처를 갖고서 형성 및 물품화(articled)될 수 있다. 마지막으로, 제조 공정이 간소화되는데, 이는 증기 코트 단계가 공정으로부터 제거되기 때문이다.

또한, 본 발명의 재귀반사성 물품은 비드형 시트류와 비교할 때 개선된 성능을 갖는다. 유리 비드 기반 시트류와 비교할 때, 프리즘형 시트류는 일반적으로 더 높은 백분율의 입사 광을 광원을 향해 다시 재귀반사하는 것으로 알려져 있다. (문헌["Driver-Focused Design of Retroreflective Sheeting for Traffic Signs", Kenneth Smith, 87th Annual Meeting of Transportation Research Board, January 13-17, 2008, Washington, D.C.]의 도 2 및 도 3 참조). 재귀반사된 광이 관찰각과 관련하여 적절하게 위치된 때, 결과는 우수한 휘도 및 성능을 가진 제품이다.

미세실링된(microsealed) 셀 기하학적 구성, 형상, 크기 및 구조는 시트류에 걸쳐 균일할 수 있거나, 제어된 방식으로 변할 수 있다. 크기, 형상, 및 셀 폭과 같은 셀 기하학적 구성의 변화는 근접 거리(6.09 m (20 피트) 미만 그리고 바람직하게는 1.52 m (5 피트) 미만)에서의 시각적 외관의 약간의 변동을 의도적으로 도입하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 변동은, 시트류 내에 무작위로 분포될 수 있는(오염물, 코팅 흠(flaw) 등) 또는 대안적으로 공구류 또는 제품 내의 주기적인 구조물로부터 기인할 수 있는(예를 들어, 스케일 업(scale up) 또는 용접 라인) 간헐적인 결함을 은폐하는 효과를 가질 수 있다.

미세실링된 프리즘형 시트류는 번호판 및 그래픽과 같은 응용에 특히 적합하다. 프리즘형 시트류는 상당하게 낮은 제조 비용, 감소된 사이클 시간, 및 특히 유리 비드 시트류를 대체할 때의 용매 및 CO₂를 포함하는 폐기물의 제거와 같은 이득을 제공한다. 또한, 프리즘형 구성물은 유리 비드 재귀반사기와 비교할 때 상당하게 증가된 광을 복귀시킨다. 적절한 설계는 또한 번호판에 대해 특히 중요한 관찰각, 예컨대 1.0 내지 4.0도 범위에서 이러한 광이 우선적으로 배치되게 한다. 마지막으로, 미세실링된 시트류는 이들 제품 응용에서 요구되는 근접 관찰 거리에서 뛰어난 백색성 및 균일한 외관을 제공한다.

시일 셀은 셀 크기 치수 및 시일 셀 레그 또는 라인 폭을 특징으로 할 수 있다. 쓰리엠(3M) HIP 및 쓰리엠 가요성 프리즘형 제품에 대한 셀 크기는 각각 약 0.36 cm 및 0.49 cm (0.143 인치 및 0.195 인치)이다. 동일한 샘플에 대한 시일 레그 폭은 각각 약 0.05 ㎝ 및 0.06 ㎝ (0.018 인치 및 0.025 인치)이다. 특성 셀 크기를 특징화하는 다른 방식은 셀 면적을 주연부 길이로 나누는 것이다. 특성 셀 크기 D_c는 상이한 셀 기하학적 구성들을 비교하는 데 유용할 수 있다. 이들 비교적 큰 시일 셀 크기는 이들이 정상적으로 이용되는 응용에 대해 완전하게 적합하다. 이들 셀 크기를 갖는 재귀반사성 시트류의 불균일한 외관이 근접하여(예컨대 수 피트의 거리에서 또는 손에 쥐고서 또는 사무실 실연(in-office demo)에서) 관찰될 때 분명해진다. 그러나, 이러한 재귀반사성 시트류가 사용되는 실제 거리는 훨씬 더 멀다. 예를 들어, (최초 및 최종 조망 거리, 표지 배치 및 장애물과 시인성과 같은 인자에 기초한) 임계 표지 거리는 우측 갓길 장착식 표지의 경우 약 50 내지 150 미터이다. 이들 임계 거리는 운전자가 고속도로 표지로부터 정보를 실제로 획득하는 영역을 나타낸다. 개별 시일 셀은 일반적으로 시력 한계치(visual acuity threshold)에 기초하여 이들 임계 거리에서 가시적이지 않다.

0.30 m (1 피트)의 거리에서, 사람 눈의 정상 시력은 약 88.9 마이크로미터 (0.0035 인치)이다. 이는 폭이 모두 약 89 마이크로미터인 흑색과 백색 라인들을 교차시키는 경우, 이는 대부분의 사람에게 완전한 회색의 집합체로서 보일 것임을 의미한다. (예컨대, http://www.ndted.org/EducationResources/CommunityCollege/PenetrantTest/Introduction/visualacuity.htm 참조). 대안적으로, 20/20 시력은 1분(arc minute) - 6.09 m에서 약 0.16 ㎝ (20 피트에서 1 인치의 1/16)만큼 분리된 2개의 점을 식별하는 데 필요한 시력이다(예컨대, http://en.wikipedia.org/wiki/Visual_acuity#Visual_acuity_expression 참조). 따라서, 약 0.61 m (약 2 피트)의 근사적인 예상 최소 관찰 거리에 대해, 약 180 마이크로미터 미만의 임의의 특징부는 해상될(resolved) 수 없다. 이러한 수준 미만의 불연속 특징부 크기를 가진 시트류는 사람 눈에 균일하게 보일 것이다.

번호판에 사용되는 문자숫자식 글자는 많은 도로 표지 응용에 비해 상대적으로 작다. 예를 들어, 약 6.99 ㎝ (2.75 인치)의 글자 높이 및 0.89 ㎝ (0.35 인치)의 획(stroke) 폭이 미국에서 통상적이다. 유사하게, 약 7.62 ㎝ (3.0 인치)의 글자 높이 및 1.14 ㎝ (0.45 인치)의 획 폭이 미국에서 통상적이다. 전술된 바와 같이, 이상적 조건 하에서 백색 상의 흑색에 대한 시력 한계는 1 m의 거리당 약 0.029 ㎝ (1 피트의 거리당 약 0.0035 인치)이다. 따라서, 미국 번호판 상의 획 폭이 약 0.89 ㎝ (0.35 인치)인 경우, 이들이 보여질 수 있는 최대 거리는 약 30.5 m (100 피트)이다. 문자숫자와 배경 사이의 콘트라스트 비(contrast ratio)는 (백색 배경 상의 흑색 글자로부터 멀리 이동하면서) 먼지 오염(dirt pick up) 또는 그래픽 디자인과 같은 인자로 인해 감소할 수 있다. 그러한 상황에서, 번호판을 판독하기 위한 최대 거리는 추가로 감소할 것이다. 부족한 조명, 이동하는 차량, 악천후, 및 부족한 시계와 같은 실제 변수가 최대 시인성 거리를 추가로 그리고 상당하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 특히 약 15.2 내지 38.1 미터 (50 내지 125 피트) 범위의 임계 번호판 거리에서 번호판의 시인성을 연구하는 것이 번호판 시장에서 통상적이다. 번호판에 대해 특히 중요한 관찰각은 도 7a 및 도 7b에 플로팅된 바와 같이 대략적으로 약 1.0 내지 약 4.0도의 범위이다. SUV 또는 대형 트럭과 같은 더 큰 차량에서, 운전자의 눈은 표준 세단형 자동차와 비교할 때 전조등으로부터 더욱 더 멀리 있다. 따라서, 더 큰 차량에 있어서, 동일한 시나리오에서, 관찰각은 더욱 더 클 것이다.

예시적인 재귀반사성 물품은, 예를 들어 재귀반사성 시트류, 재귀반사성 사이니지(예를 들어, 교통 제어 표지, 거리 표지, 고속도로 표지, 도로 표지 등을 포함함), 번호판, 반사식 도로 경계 표시, 바리케이드, 개인 안전 제품, 그래픽 시트류, 안전 조끼, 차량 그래픽, 및 디스플레이 사이니지를 포함한다.

하기 예들은 본 명세서에 기술된 재귀반사성 물품의 다양한 실시예의 일부 예시적인 구성 및 이러한 재귀반사성 물품을 제조하는 방법을 기술한다. 하기 예들은 예시적인 것으로 의도되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

예

재귀반사성 층의 제조:

에틸렌 산 아크릴레이트(EAA)(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 컴퍼니(Dow Company)로부터 상표명 "프리마코르(Primacor) 3440"으로 구매가능함)를 대략 폭이 134.6 ㎝ (53 in)이고 두께가 0.05 ㎜ (0.002 in)인 코로나 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 캐리어 상으로 0.01 ㎝ (4 밀(mil))의 두께로 필름으로서 캐스팅함으로써 오버레이 필름을 제조하였다. EAA의 펠릿(pellet)을 미국 뉴저지주 사우스 핵켄색 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠 인크.(C.W. Brabender Instruments Inc.)로부터 입수가능한 1.9 ㎝ (3/4 in) 단축(single screw) 압출기 내로 공급하였다. 압출기 온도 프로파일은 140℃ (284℉) 내지 175℃ (347℉)여서 약 175℃ (347℉)의 용융 온도를 생성하였다. 용융 수지가 압출기를 빠져나갈 때, 용융 수지는 수평 다이(미국 위스콘신주 치페와 폴스 소재의 익스트루전 다이스 인더스트리즈 엘엘씨(Extrusion Dies Industries LLC)로부터 상표명 "울트라플렉스(Ultraflex) - 40"으로 구매가능함)를 통과하고 전술된 PET 캐리에 상으로 캐스팅되었다. PET 캐리어는 약 36 미터/min (120 ft/min)으로 이동하고 있었다. PET 캐리어 상의 생성되는 용융 오버레이 필름을 고무 롤과 냉각된 강철 백업 롤 사이로 지나가게 하여 이 용융 수지를 층으로 고화시켰다. EAA 표면을 1.5 J/㎠의 에너지에서 코로나 처리하였다.

큐브 코너 구조물은 81.3 마이크로미터 (0.0032 인치)의 피치 또는 주 홈 간격을 갖는 교차 홈들의 3개의 세트를 구비하였다. 교차 홈들은 61도, 61도, 58도의 끼인각을 갖는 큐브 코너 기부 삼각형을 형성하여, 큐브 코너 요소의 높이가 37.6 마이크로미터 (0.00148 인치)가 되게 하였다. 주 홈 간격은 기부 삼각형의 2개의 61도 기부 각도를 형성하는 홈들 사이의 홈 간격으로서 정의된다.

25 중량%의 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트(미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 싸이텍(Cytek)으로부터 상표명 "에베크릴(Ebecryl) 3720"으로 구매가능함), 12 중량%의 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트("DMAEA"), 38 중량%의 TMPTA(트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트) 및 25 중량%의 1,6 HDDA(헥산다이올 다이아크릴레이트)를 조합함으로써 형성된 수지 조성물을 사용해 큐브 코너 미세구조물을 제조하였다. 이 제형은 0.5 pph의 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드) 광개시제를 가졌다.

*수지 조성물을 실온에서 7.6 m/min (25 fpm)으로 77℃ (170℉)로 가열된 금속 공구 상으로 캐스팅하였다. 공구 상의 엠보싱된 패턴의 공동을 충전하고 공구의 랜드 영역 상의 수지의 양을 최소화하도록 설정된 간극을 갖는 고무 닙 롤러를 통해, 수지 조성물로 공구 내의 큐브 코너 미세구조물의 공동을 충전하였다. 코로나 처리된 EAA 필름/PET 캐리어를 수지의 큐브 코너 미세구조물과 접촉시킴으로써 재귀반사성 층을 제조하였다. 큐브 코너 미세구조물 수지를 600 W/in로 설정된 12개의 퓨전(Fusion) D UV 램프(미국 메릴랜드주 로크빌 소재의 퓨전 시스템즈(Fusion Systems)로부터 입수가능함)에 의해 공구 상의 PET 캐리어/EAA 필름을 통해 경화시켰다. 구성물의 IR 가열을 최소화하기 위해 이색성 필터를 UV 램프 전방에 사용하였다. 경화 공정의 완료 및 공구로부터의 재귀반사성 층의 제거시, 큐브 코너 미세구조물을 50%로 작동하는 퓨전 D UV 램프에 의해 조사하여 사후-UV 조사 경화를 제공하였다. 재귀반사성 층을 127℃ (260℉)로 설정된 오븐을 통과하게 하여 필름 내의 응력을 완화시켰다.

예 1 내지 예 15:

기재 층 상에 구조물을 생성함으로써 구조화된 층을 제조하였다. 일부 실시예에서, 기재 층 상에 장벽 재료(장벽 층에 사용하기 위한 재료)를 선택적으로 적용(예를 들어, 패턴 인쇄, 패턴 코팅)함으로써 구조물을 생성하였다. 대안적으로, 장벽 재료를 이형 층 상에 적용하고 이어서 장벽 재료를 포함하는 이형 층을 기재 층에 적층하였다. 일부 실시예에서, 공구로 기재 층 상에 패턴을 부여함으로써 구조화된 층을 제조하였다. 일부 실시예에서, 기재 층은 접착제 층이다. 구조화된 층을 재귀반사성 층에 적층함으로써 재귀반사성 광학 구성물을 제조하였으며, 여기서 장벽 재료는 큐브 코너 미세구조물과 접촉하였다.

비교예 A1 및 비교예 A2:

상이한 로트들의 재료를 사용한 것을 제외하고는, 재귀반사성 층을 전술된 바와 같이 제조하였다.

예 1 내지 예 5:

방사선-중합성 감압 접착제(PSA)를 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,804,610호(해머(Hamer))에 기술된 바와 같이 제조하였다. 95 중량부의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 5 중량부의 아크릴산(AA), 0.15 중량부의 이르가큐어(Irgacure) 651(미국 뉴저지주 소재의, 현재는 바스프 컴퍼니(BASF Company)인, 씨바 코포레이션(Ciba Corporation)으로부터 구매가능함), 0.10 중량부의 4-아크릴로일-옥시-벤조페논(ABP), 0.05 중량부의 아이소옥틸티오글리콜레이트(IOTG), 및 0.4 중량부의 이르가녹스(Irganox) 1076(씨바 코포레이션으로부터 구매가능함)을 혼합함으로써 PSA 조성물을 제조하였다. PSA 조성물을 대략 10 센티미터 × 5 센티미터의 치수를 나타내는 0.0635 ㎜ 두께의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 필름(미국 텍사스주 댈러스 소재의 플라이언트 코포레이션(Pliant Corporation)으로부터 상표명 "VA-24"로 구매가능함)으로 제조된 패키지에 넣고 열 실링하였다. 이어서 PSA 조성물을 중합시켰다. 중합 후에, 미국 특허 제5,804,610호에 전반적으로 기술된 바와 같이, PSA 조성물을 10% TiO₂ 안료와 배합하고 10.2 ㎝ × 15.2 ㎝ (4 in × 6 in) 샘플당 약 27 그레인(grain) (11.3 mg/㎠)의 두께로 실리콘 이형 라이너 상으로 필름으로서 캐스팅하였다. 이어서 PSA 필름에 방사선 가교결합 단계를 가했다.

UV 잉크젯 프린터(미국 조지아주 수와니 소재의 미마키(Mimaki)로부터 상표명 "미마키(Mimaki) JF-1631"로 구매가능함)를 사용해 장벽 재료를 PSA 필름 상에 선택적으로 인쇄하였다. 황색 잉크젯 잉크(미마키로부터 구매가능함)를 장벽 재료로서 사용하였다. 8 패스(pass), 일방향 인쇄를 사용해 프린터를 가동시켰으며, 이때 램프를 하이(High)에 설정하고, 해상도는 600 × 600 dpi였다. 잉크 수준을 100% 또는 300% 잉크 레이다운(laydown)으로 설정하였다. 장사방형의 평행사변형 형상으로 배치된 도트(dot)들을 포함하는 인쇄 패턴을 사용하였으며, 여기서 각각의 도트는 도 6에 개략적으로 도시된 바와 같이 평행사변형의 꼭지점에 중심설정된다. 도트의 반경은 400 내지 600 ㎛의 범위였고, 수평방향으로 인접한 도트들의 중심들 사이의 거리는 "S"(피치)였으며, 수직방향으로 인접한 도트들의 중심들 사이의 거리는 "S"/2였다. "S"는 1418 내지 2127 ㎛의 범위였다. 인쇄 패턴의 폭은 피치 값으로부터 2R을 감산함으로써 계산하였다. 적용 면적(coverage area)(% 면적)은 인쇄 면적과 비인쇄 면적의 상대적인 크기에 기초해 계산하였다. 인쇄된 접착제 층 1 내지 인쇄된 접착제 층 5를 제조하는 데 사용된 패턴들의 상세 사항이 하기의 표 1에 나타나 있다.

276 ㎪ (40 psi)의 압력 설정으로 핸드 스퀴즈 롤 라미네이터(hand squeeze roll laminator)를 사용해 인쇄된 접착제 층 1 내지 인쇄된 접착제 층 5를 재귀반사성 층에 적층함으로써 재귀반사성 광학 구성물(예 1 내지 예 5)을 제조하였으며, 여기서 장벽 재료는 재귀반사성 층의 큐브 코너 미세구조물과 접촉하였다.

예 1 내지 예 5에 기술된 바와 같이 제조한 샘플들의 재귀반사율 R_A를 0.2도, 1.0도 및 2.0도의 관찰각, -4도의 입사각, 및 0도의 배향에서 측정하였다. 재귀반사성 층(즉, 인쇄된 접착제 층을 큐브 코너 미세구조물에 적층하기 전)("초기")의 재귀반사율, 및 재귀반사성 광학 구성물(즉, 인쇄된 접착제의 적층 후)("적층됨")의 재귀반사율을 측정하였고 하기의 표 2에 나타나 있다.

광학적 활성 영역의 형성은 PSA 필름 상에 인쇄된 장벽 재료의 수 및/또는 크기에 좌우되었다. 고 적용 면적(예를 들어, PSA 필름 상에 인쇄된 많은 수 및/또는 큰 면적의 장벽 재료)은 더 높은 백분율의 광학적 활성 영역을 생성하여서, 재귀반사율을 증가시킨다.

예 6:

단량체 비(ratio)가 90/10 IOA/AA이고 TiO₂가 사용되지 않은 것을 제외하고는, PSA 조성물을 예 1 내지 예 5에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이 PSA 조성물을 0.8 그레인/in² (7.95 mg/㎠)의 두께로 필름으로서 캐스팅하였다.

정사각형 격자 패턴을 사용해 장벽 재료를 PSA 필름 상에 인쇄함으로써 인쇄된 접착제 층 6을 제조하였으며, 여기서 각각의 정사각형은 500 × 500 ㎛였다. 피치(각각의 인접한 정사각형의 중심 사이의 거리)는 700 ㎛였다. 각각의 정사각형 사이의 거리(폭)는 200 ㎛였다. 폭에 대한 피치의 비는 3.5였다. 잉크 수준은 300%였다. 적용 면적(% 면적)은 인쇄된 패턴과 샘플의 크기에 기초해 계산하였고, 51%에 대응하였다.

예 1 내지 예 5에 기술된 바와 같이, 인쇄된 접착제 층 6을 재귀반사성 층에 적층함으로써 재귀반사성 광학 구성물(예 6)을 제조하였다.

재귀반사율을 0.2도의 관찰각, -4도의 입사각, 및 0도 및 90도의 배향에서 측정하였고, 하기의 표 3에 나타나 있다.

예 7:

예 1 내지 예 5의 UV 잉크젯 프린터 및 황색 잉크젯 잉크를 사용해 장벽 재료를 실리콘 코팅된 이형 층 상에 인쇄하였다. 사용된 잉크 수준은 100%였다. 예 1 내지 예 5에 기술된 도트 패턴을 사용하였으며, 도 6에 개략적으로 도시되어 있다. 하기의 표 4에 상세하게 기술된 인쇄 패턴을 사용해 인쇄된 이형 층 7을 제조하였다.

예 1 내지 예 5에 기술된 바와 같이 제조된 PSA 필름에 인쇄된 이형 층 7을 적층함으로써 인쇄된 접착제 층 7을 제조하였다. 인쇄된 접착제 층 7을 재귀반사성 층에 적층함으로써 재귀반사성 광학 구성물(예 7)을 제조하였다.

재귀반사율을 0.2도, 1도 및 2도의 관찰각, -4도의 입사각, 및 0도의 배향에서 측정하였으며, 하기의 표 5에 나타나 있다.

예 8:

(미국 일리노이주 시카고 소재의 에이.더블유.티. 월드 트레이드, 인크.(A.W.T. World Trade, Inc.)로부터 입수가능한 아큐-프린트 프린터(Accu-Print Printer)를 사용해) 백색 UV 가교결합성 스크린 인쇄 잉크(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "9808 시리즈(Series)"로 구매가능함)를 실리콘 코팅된 이형 층 상에 스크린 인쇄함으로써 장벽 재료를 생성하였다. 380 메시 스크린을 사용해, 예 1 내지 예 5의 도트 인쇄 패턴을 장벽 재료를 생성하는 데 사용하였다. 예 1 내지 예 5의 인쇄 패턴을 사용해 인쇄된 이형 층 8을 제조하였다.

스크린 인쇄 후에, 미국 뉴저지주 머레이 힐 소재의 아메리칸 울트라바이올릿 컴퍼니(American Ultraviolet Company)에 의해 제조되고, 226 mJ/㎠로 설정되고 15.24 m/min (50 fpm)으로 가동되는 UV 경화 스테이션을 사용해 장벽 재료를 경화시켰다.

인쇄된 이형 층 8을 PSA 필름에 적층함으로써 인쇄된 접착제 층 8을 제조하였다. 인쇄된 접착제 층 8을 재귀반사성 층에 적층함으로써 재귀반사성 광학 구성물 8을 제조하였다.

예 9:

엠보싱 롤을 사용해, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,254,675호(미카미(Mikami))에 전반적으로 기술된 바와 같이 구조화된 층을 제조하였다. 미국 특허 제6,254,675호의 도 4a에 도시된 바와 같은, 노출된 표면을 갖는 절두된 사각형 피라미드 및 제1 피라미드의 노출된 표면 상에 위치된 제2 사각형 피라미드의 형상을 갖는 패턴을 제공하도록 엠보싱 롤을 레이저 기계가공하였다. 구조물은, 미국 특허 제6,254,675호의 예 6에 전반적으로 기술된 바와 같이, 200 ㎛ 피치, 15 ㎛ 높이, 및 25 ㎛ 폭을 가졌다. 렉스엠(Rexam) 또는 인코트(Inncoat)로부터 입수가능한 것과 같은, 폴리에틸렌 코팅된 종이 이형 라이너 - 폴리에틸렌 위에 실리콘 코팅을 가짐 - 를 가열된 고무 롤과 엠보싱 롤 사이에서 엠보싱하여 리지(ridge)를 갖는 미세구조화된 라이너를 제조하였다. 고무 롤과 엠보싱 롤 사이의 닙에 진입하기 전에, 고무 롤을 110℃의 온도로 가열하고 이형 라이너를 110℃의 표면 온도로 가열하였다. 이형 라이너를 엠보싱 롤의 대략 절반 주위에, 그리고 이어서 라이너를 냉각시키는 저온 캔(can) 상으로 이동시켰다.

코팅 조성물은 10% 고형물을 갖는 비닐 용액을 포함하였으며, 여기서 비닐 수지(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 컴퍼니로부터 상표명 "유카(UCAR) VYHH"로 구매가능함)는 메틸 에틸 케톤(MEK) 중에 용해되었다. 코팅 조성물을 구조화된 층 상에 코팅하여 코팅된 이형 층 9를 형성하였다. 라인 속도는 1.52 m/min (5 fpm)이었고, 펌프 유량은 5 ㎖/min이었으며, 코팅을 77℃ (170℉)로 설정된 오븐 내에서 건조시켰다.

예 6에 기술된 바와 같이 제조된 PSA 필름에 코팅된 이형 층 9를 적층함으로써 인쇄된 접착제 층 9를 제조하였다. 인쇄된 접착제 층 9를 재귀반사성 층에 적층함으로써 재귀반사성 광학 구성물(예 9)을 제조하였다.

재귀반사율을 0.2도, 1도 및 2도의 관찰각, -4도의 입사각, 및 0도 및 90도의 배향에서 측정하였다. 재귀반사율은 0도 및 90도 배향에서의 재귀반사율의 평균으로서 하기의 표 6에 기록되어 있다.

*예 10 내지 예 13

예 10 내지 예 13을 제조함에 있어서 하기의 기재 내용을 사용하였다: 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,285,001호(플레밍(Fleming))에 전반적으로 기술된 레이저 어블레이션(laser ablation) 시스템을, 중합체 필름에 미리결정된 패턴을 부여하는 데 사용하였다. 레이저 어블레이션 시스템은 248 nm의 광의 파장을 갖는 빔을 방출하는 KrF 엑시머 레이저(excimer laser), 표준 반도체 리소그래피 마스크(lithography mask) 기술을 사용해 제조된 패턴화된 마스크, 및 마스크를 통과하는 광의 패턴의 이미지를 기재 상에 투사하는 이미징 렌즈를 포함하였다. 기재는 구리 층에 부착된 0.13 ㎜ (5 밀) 두께의 폴리이미드 층을 포함하였다. 기재를 패턴화된 방사선에 노출시켰으며, 폴리이미드 층 내의 생성되는 구조물은 도 4에 도시된 바와 같은 6각형 채널들의 패턴을 포함하였다. 각각의 6각형은 폭이 0.731 ㎜ 그리고 길이가 0.832 ㎜였다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 채널들의 폭, 즉 이웃하는 6각형의 각각의 인접한 벽 사이의 거리는 0.212 ㎜(폭(d))였고, 하나의 6각형의 중심과 이웃하는 6각형의 중심 사이의 거리는 0.943 ㎜(피치(D))였다.

패턴을 절삭한 후에, 먼저 플라즈마 침착에 의해 규소 함유 필름을 침착시키고, 이어서 불소화합물계 조성물을 코팅함으로써 기재에 이형 처리를 적용하였다. 66 ㎝ (26 in) 하부 급전 전극 및 중앙 가스 펌핑으로 구성된 상업용의 반응성 이온 식각 장치(Reactive Ion Etcher)(모델 3032, 플라즈마썸(Plasmatherm)으로부터 입수가능함) 내에서 플라즈마 침착을 수행하였다. 기재를 급전 전극 상에 배치하고 500 표준 ㎤/min의 유량 및 1000 와트의 플라즈마 출력에서 30초 동안 산소 가스를 유동시킴으로써 산소 플라즈마로 처리하였다. 산소 플라즈마 처리 후에, 150 표준 ㎤/min의 유량으로 테트라메틸실란 가스를 그리고 500 표준 ㎤/min의 유량으로 산소 가스를 10초 동안 유동시킴으로써 규소 함유 다이아몬드형 유리 필름을 침착시켰다. 다이아몬드형 유리 필름의 침착 후에, 기재를 500 표준 ㎤/min의 유량에서 60초 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다. 이어서 불소화합물계 조성물(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "EGC-1720"으로 구매가능함)을, 이 용액에 기재를 손으로 침지시키고(dipping) 이를 건조되게 함으로써 기재에 적용하였다. 이어서 기재를 120℃에서 15분 동안 오븐 내에서 가열하였다.

비교예 B1 및 비교예 B2:

재귀반사성 층을 비교예 A1 및 비교예 A2에 기술된 바와 같이 제조하였다.

예 10:

산/아크릴레이트 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체(미국 미시간주 소재의 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 상표명 "바이넬(Bynel) 3101"로 구매가능함)의 2층 구성물을 포함하는 실링 층을 공압출에 의해 제조하였으며, 여기서 제1 층은 투명하였고 제2 층은 압출 동안의 TiO₂의 첨가로 인해 착색되었다. 20 중량%의 80/20 TiO₂/EVA 블렌드와 혼합된 바이넬 3101의 펠릿을 압출기 내로 공급하고 PET 캐리어 상으로 0.005 cm (2 밀)의 두께로 백색 필름으로서 캐스팅하였다. 투명 층(즉, TiO₂를 갖지 않음)을 0.002 cm (1 밀)의 두께로 필름으로서 캐스팅하고 약 1 J/㎠의 에너지에서 코로나 처리하였다.

고온 프레스(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 아이에이치아이 코포레이션(IHI Corporation)으로부터 입수가능한, 상표명 모델 "PW -220H"로 구매가능함) 내에서 3분 동안 전술된 다층 필름의 투명 바이넬 면을 패턴화된 폴리이미드 층 상으로 가압함으로써 구조물을 실링 층 상에 생성하였다. 프레스의 상부 및 저부 부분들에 대한 엠보싱 온도는 약 110℃ (230℉)였고, 엠보싱 압력은 69 ㎪ (10 psi)였다.

구조화된 실링 층을 후속적으로 투명 필름이 큐브 코너 미세구조물에 인접한 상태로 재귀반사성 층에 적층하여, 재귀반사성 광학 구성물을 형성하였다. 열 프레스(미국 캔자스주 피츠버그 소재의 힉스 코포레이션(HIX Corporation)으로부터의 모델 "N-800")를 약 93℃ (200℉)의 적층 온도, 207 ㎪ (30 psi)의 압력으로 30초 동안 사용하였다.

예 11:

재귀반사성 층에 대한 적층 전에 구조화된 실링 층을 저굴절률 코팅 재료로 코팅한 것을 제외하고는, 실링 층을 예 10에 기술된 바와 같이 제조하였다.

M-5 실리카(미국 매사추세츠주 벨레리카 소재의 캐보트(Cabot)로부터 상표명 "캐보-스퍼스(Cabo-Sperse) PG002"로 구매가능함)의 비-표면 개질 알칼리 안정화된 분산액 및 폴리비닐 알코올(PVA)(미국 소재의 쿠라레이(Kuraray)로부터 상표명 "포발(Poval) 235"로 구매가능함)을 사용해 저굴절률 코팅 조성물을 제조하였다. 이러한 실리카는 전형적으로 약 80 내지 120 ㎡/g인 그의 작은 표면적을 특징으로 한다. 1000 ㎖ 플라스틱 비커에 150 g의 물 중 7.2% 고형물 PVA 용액, 2.0 g의 비이온성 계면활성제(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 "테르지톨 민-폼(Tergitol Min-Foam) 1X"로 구매가능함), 및 1 ㎖의 농축 NH₄OH 용액을 첨가하였다. 이 용액을 저속으로 작동하는 공기 구동식 오버헤드형 실험실 혼합기를 사용해 저 전단에서 혼합하였다. 실리카 분산액(216 g, 물 중 20 중량%)을 용액에 첨가하고, 이어서 130 g의 탈이온수를 첨가하였다. 이 블렌드를 약 15분 동안 혼합되게 하였다. 이어서, 건조 중량 기준으로 1 중량부의 PVA 내지 4 중량부의 실리카를 포함하는 블렌드를 1 L의 둥근 바닥 플라스크로 이동시키고 약 40℃의 온도 및 79.9 ㎪ (600 mmHg) 진공에서 회전식 증발기 상에 두었다. 저굴절률 코팅 조성물의 최종 고형물 함량을 탈이온수를 사용해 5%로 조절하였다.

저굴절률 코팅 조성물을 나이프 코터(knife coater)를 사용해 실링 층의 구조화된 면 상에 코팅하였다. 코팅에 0 랜드를 제공하도록 나이프를 설정하였는데, 이는 과량의 실리카를 실링 층으로부터 제거하였음을 의미한다. 큐브 코너 미세구조물에 대한 적층 전에 실링 층을 50℃에서 10분 동안 오븐 내에 두었다.

0.2도의 관찰각, -4도의 입사각, 및 0도 및 90도의 배향에서 재귀반사율을 측정하였다. 재귀반사율은 0도 및 90도 배향에서의 재귀반사율의 평균으로서 하기의 표 7에 기록되어 있다.

예 12:

PSA 필름을 예 6에 기술된 바와 같이 제조하였다. 예 10에 기술된 바와 같이, 접착제 필름을 폴리이미드 층에 대해 가압함으로써 구조화된 접착제 필름을 얻었다.

구조화된 접착제 필름을 재귀반사성 층에 적층함으로써 재귀반사성 광학 구성물을 제조하였으며, 여기서 구조화된 접착제는 큐브 코너 미세구조물과 접촉하였다. 핸드 롤러를 사용해 실온에서 적층을 행하였다.

예 13:

예 11의 저굴절률 코팅 조성물을 구조화된 접착제 상에 코팅한 것을 제외하고는, 구조화된 접착제 필름을 예 12에 기술된 바와 같이 제조하였다. 코팅된 구조화된 접착제 필름을 실온에서 핸드 롤러로 재귀반사성 층에 적층함으로써 재귀반사성 광학 구성물을 제조하였으며, 여기서 필름의 접착제 면은 큐브 코너 미세구조물과 접촉하였다.

0.2도의 관찰각, -4도의 입사각, 및 0도 및 90도의 배향에서 재귀반사율을 측정하였다. 재귀반사율은 0도 및 90도 배향에서의 재귀반사율의 평균으로서 하기의 표 8에 기록되어 있다.

비교예 C:

미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 "다이아몬드 그레이드(Diamond Grade) 3910"으로 구매가능한 실링된 프리즘형 재귀반사성 시트류를 입수하였다.

비교예 D:

쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 "라이센스 플레이트 시팅 시리즈(License Plate Sheeting Series) 4770"으로 구매가능한 비드형 재귀반사성 시트류를 입수하였다.

비교예 E

예 10에 기술된 바와 같이 제조한 실링 층을 입수하였다.

비교예 F, 비교예 G 및 비교예 H, 및 예 14 내지 예 19:

비교예 F, 비교예 G, 및 비교예 H, 및 예 14 내지 예 19를 제조함에 있어서 하기의 기재 내용을 사용하였다: 큐브 구조물이 101.6 마이크로미터 (0.004 인치)의 피치 또는 주 홈 간격을 갖는 교차 홈들의 3개의 세트를 구비한 것을 제외하고는, 재귀반사성 층을 "재귀반사성 층의 제조"에 기술된 바와 같이 제조하였다. 교차 홈들은 58도, 58도, 64도의 끼인각을 갖는 큐브 코너 기부 삼각형을 형성하여, 큐브 코너 요소의 높이가 49.6 마이크로미터 (0.00195 인치)가 되게 하였다. 주 홈 간격은 기부 삼각형의 2개의 58도 기부 각도를 형성하는 홈들 사이의 홈 간격으로서 정의된다.

전술된 큐브 코너 구조물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 F 및 비교예 G를 "재귀반사성 층의 제조"에 기술된 바와 같이 제조하였다.

비교예 F 및 비교예 G의 재귀반사성 층을 예 10의 실링 층에 적층함으로써 비교예 H를 제조하였다.

패턴 형상이 도 8 및 도 9에 도시된 다이아몬드의 형상인 것을 제외하고는, 폴리이미드 층(공구 1 내지 공구 6)을 제조하였으며, 여기서 각도 1(A1) 및 각도 2(A2)는 각각 20도 및 153도였다. 공구 1 내지 공구 6의 치수 특성이 하기의 표 9에 나타나 있다. 비교예 C의 실링된 재귀반사성 시트류를 분석하였고 시일 패턴의 피치 및 라인 폭을 측정하였으며, 하기의 표 9에 기록되어 있다.

미국 특허 제4,478,769호(프리콘(Pricone)) 및 제5,156,863호(프리콘)에 전반적으로 기술된 바와 같이 술파민산 니켈 조(bath) 내에서 폴리이미드 층을 니켈 전기주조함으로써 폴리이미드 층(마스터)으로부터 제1 세대 네거티브 공구류를 제조하였다. 추가의 다세대 포지티브 및 네거티브 복제품들을 공구류가 마스터와 실질적으로 동일한 기하학적 구성을 갖도록 형성하였다.

예 10에 전반적으로 기술된 바와 같이, 예 10의 실링 층을 공구 1 내지 공구 6 상에 가압함으로써 구조화된 실링 층 14 내지 구조화된 실링 층 19를 제조하였다.

구조화된 실링 층 14 내지 구조화된 실링 층 19를 재귀반사성 층에 적층함으로써 재귀반사성 광학 구성물(예 14 내지 예 19)을 제조하였다.

0.2도, 0.5도, 1도, 2도, 3도, 및 4도의 관찰각, -4도의 입사각, 및 0도 및 90도의 배향에서 재귀반사율 R_A를 측정하였다. 재귀반사율은 0도 및 90도 배향에서의 재귀반사율의 평균으로서 하기의 표 10에 기록되어 있다.

재귀반사율 R_A는 전형적으로 불연속 관찰각들에서 측정되고 2개의 인접한 측정된 관찰각들 사이의 환형 영역에 걸쳐 평균된다. 주어진 관찰각에 대한 증분 %R_T는 이러한 평균 R_A에, 입사각의 코사인으로 나눈 이러한 환형 영역의 면적을 곱함으로써 결정된다. 부분 재귀반사율 %R_T는 0도와 관심대상의 관찰각(αmax) 사이의 관찰각들에 대한 증분 %R_T의 합이다. 주어진 관찰각에 대한 부분 재귀반사율 기울기(%R_T 기울기)는 증분 %R_T를 인접한 관찰각들 사이의 차이로 나눈 것이다. %R_T 기울기를 계산하였으며 하기의 표 11에 기록되어 있다.

%R_T를 계산하였으며 하기의 표 12에 기록되어 있다.

CAP-Y를 색상 측정 분광광도계(미국 버지니아주 레스톤 소재의 헌터랩(Hunterlab)으로부터 상표명 "칼라플렉스(ColorFlex)"로 입수가능함)로 측정하였다. 모든 샘플을 샘플 뒤에 백색 배경 상태로 측정하였다. 증가된 % 적용범위가 감소된 CAP-Y의 결과를 가져오기 때문에, CAP-Y와 % 적용범위(즉, 재귀반사성인 % 면적) 사이에 선형 관계가 존재한다. 노출되는 큐브 코너 미세구조물의 양을 감소시키는 것(즉, % 적용범위를 감소시키는 것)은 구성물의 백색성이 증가되게 한다. 번호판 시트류에 대한 전형적인 CAP-Y 값은 50 이상이다. 비교예 C, 비교예 E, 비교예 F, 및 비교예 H, 및 예 14 내지 예 19의 CAP-Y 값이 하기의 표 13에 나타나 있다.

표 10, 표 12, 및 표 13에 나타난 바와 같이, 노출된 큐브 코너 미세구조물의 양의 감소(예를 들어, 구조화된 필름을 큐브 코너 미세구조물에 인쇄하거나 적층하는 것에 의함)는, 2도, 3도 및 4도의 관찰각에서의 부분 재귀반사율 %R_T에서 보여지는 바와 같이, 복귀되는 광의 양이 감소되게 한다.

샘플의 치수를 특징화하는 다른 방법은 라인 폭에 대한 시일 셀 피치 비(D/d)를 사용하는 것이다. 피치(D)는 패턴 내의 가장 작은 반복 특징부들 사이의 거리이다. 그것은 시일 셀 크기 또는 특성 셀 크기로 또한 불릴 수 있다. 폭(d)은 시일 레그의 폭이다. CAP-Y 및 2도, 3도 및 4도에서의 %R_T 기울기에 대한 피치/폭 비(D/d)의 영향이 표 10, 표 11, 및 표 13에 나타나 있다.

미세실링된 재귀반사성 광학 구성물은 우수한 재귀반사 성능을 나타내면서 근접 관찰 거리에서 뛰어난 백색성 및 균일한 외관을 제공하는 데 특히 유용하다. 소형 또는 미세 시일 셀 접근법의 하나의 추가의 중요한 태양은 시일 셀의 기하학적 구성(예를 들어, 셀 크기(D), 레그 폭(d)) 및 복귀되는 광의 전체 양이 감소될 때, 광 분포가 비교적 변함없이 유지된다는 것이다. 실링된 재귀반사성 광학 구성물은 총 광 복귀의 감소를 나타내지만, 광 분포 프로파일은 동일하게 유지된다.

당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 시일 셀의 형상은 상기의 예에 제시된 다이아몬드 형상으로 제한되지 않는다. 시일 셀의 형상은, 예를 들어 원형, 타원형, 삼각형, 정사각형, 및 평행사변형을 포함할 수 있다. 전술된 특성 치수, % 적용범위, 또는 피치/폭 고려사항, 또는 이들의 임의의 조합을 충족시키는 사실상 임의의 형상이 사용될 수 있다. 시일 셀은 또한 보안 피처로서 반전된 'M' 또는 '3M'과 같은 문자 또는 이미지의 형상을 가질 수 있다.

피치, 라인 폭, 각도, 직선성을 포함한, 시일 셀 형상을 한정하는 데 사용되는 임의의 기하학적 파라미터가 시일 셀과 재귀반사성 시트류 사이의 무아레 효과를 감소시키도록 무작위화될 수 있다. 기하학적 구성은 또한 레이업(layup) 또는 용접 라인뿐만 아니라 시트류의 결함을 은폐하도록 최적화될 수 있다.

부가적으로, 큐브의 크기 또는 피치 P는 실링 동안의 에지 효과의 형성으로 인해 실링 층에 적층될 때 휘도에 영향을 줄 수 있다. 큐브 크기 효과를 이해하는 것을 돕기 위해 2개의 파라미터, 즉 실제 셀 라인 폭(d) 및 유효 셀 라인 폭(deff)이 사용될 수 있다. 실제 라인 폭(d)은 시일 셀 레그를 생성하는 재료의 물리적 폭이다. 유효 라인 폭(deff)은 시일 레그의 광학적 폭이며, 실링 층이 적층되는 프리즘형 필름에 사용된 큐브 코너의 크기 및 기하학적 구성에 좌우된다. 실링 층이 재귀반사성 층에 적층될 때, 큐브 코너 미세구조물의 단지 일부분과 중첩되는 시일 레그의 부분은 큐브 전체를 어둡게 한다. 이러한 추가의 어두워진 영역은 유효 폭을 실제 폭보다 더 넓게 만든다. 이러한 효과는 큐브의 크기에 크게 좌우되며, 이 효과는 큰 큐브의 경우에 훨씬 더 나쁘다.

종점에 의한 모든 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함하도록 의도된다(즉, 범위 1 내지 10은 예를 들어 1, 1.5, 3.33, 및 10을 포함함).

본 명세서에 언급된 모든 참고 문헌은 참고로 포함된다.

당업자는 전술된 실시예 및 구현예의 기본 원리로부터 벗어남이 없이 그러한 실시예 및 구현예의 상세사항에 대해 많은 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 다양한 변형 및 수정이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이다. 따라서, 본 출원의 범주는 하기의 특허청구범위에 의해서만 결정되어야 한다.

Claims

재귀반사성 물품(retroreflective article)으로서,
주 표면 반대편의 구조화된 표면을 집합적으로 형성하는 다수의 큐브 코너 요소(cube corner element)를 포함하는 재귀반사성 층;
제1 영역 및 제2 영역을 갖는 백색의 감압 접착제 층으로서, 제2 영역은 구조화된 표면의 큐브 코너 요소의 적어도 일부와 접촉하여 입사 광을 실질적으로 재귀반사하지 않는 광학적 불활성 영역을 형성하는 것인 감압 접착제 층; 및
제1 영역에서 장벽 층
을 포함하며,
상기 장벽 층은 구조화된 표면과 감압 접착제 층의 제1 영역 사이에 위치하여 제1 영역에 상응하는 구조화된 표면으로의 감압 접착제의 유동을 방지하여 입사 광을 재귀반사하는 광학적 활성 영역을 형성하는 것이고,
장벽 층을 갖는 제1 영역과 제2 영역은 조성, 중합체 모폴로지, 유동 특성, 점탄성 특성 또는 접착 특성의 면에서 상이한 특성을 가져 감압 접착제 층과 재귀반사성 층의 구조화된 표면 사이에 저굴절률 층을 형성하는 것인 재귀반사성 물품.
재귀반사성 물품으로서,
주 표면 반대편의 구조화된 표면을 집합적으로 형성하는 다수의 큐브 코너 요소를 포함하는 재귀반사성 층;
입사 광을 실질적으로 재귀반사하지 않는 광학적 불활성 영역을 형성하도록 구조화된 표면의 큐브 코너 요소의 적어도 일부분과 접촉하는 백색의 감압 접착제; 및
감압 접착제의 일부분에 존재하며 감압 접착제의 일부분과 구조화된 표면 사이에 위치하여 감압 접착제가 구조화된 표면과 접촉하는 것을 방지하여 입사 광을 재귀반사하는 광학적 활성 영역을 형성하는 적어도 하나의 저굴절률 층을 형성하는 장벽 층을 포함하는 재귀반사성 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 감압 접착제는 TiO₂를 포함하는 것인 재귀반사성 물품.
재귀반사성 물품을 형성하는 방법으로서,
주 표면 반대편의 구조화된 표면을 집합적으로 형성하는 다수의 큐브 코너 요소를 포함하는 재귀반사성 층을 제공하는 단계; 및
장벽 층을 갖는 제1 영역 및 제2 영역을 형성하도록 장벽 층을 포함하는 백색의 감압 접착제 층을 구조화된 표면에 적용하는 단계를 포함하며, 제2 영역은 구조화된 표면의 큐브 코너 요소의 적어도 일부와 접촉하고, 장벽 층은 구조화된 표면에 인접하여 제1 영역이 구조화된 표면과 접촉하지 않는 방법.
제4항에 있어서, 감압 접착제는 TiO₂를 포함하는 것인 재귀반사성 물품을 형성하는 방법.