KR101975661B1 - Cobalt concentration gradient cathode active material for lithium secondary battery and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면에 형성된 LiaPbOc 입자(0≤a≤1, 0<b≤2, 0<c≤5)를 포함하는 코팅층;을 포함한다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, wherein the cathode active material for a cobalt concentration gradient lithium secondary battery of the present invention comprises a cathode active material; And a coating layer comprising Li a P b O c particles (0? A? 1, 0 < b ? 2, 0 < c ? 5) formed on the surface of the cathode active material.
Description
본 발명은, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코발트 및 니켈을 포함하는 연료전지용 촉매전극을 위한 지지체, 그를 포함하는 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a support for a catalyst electrode for a fuel cell including cobalt and nickel, a fuel cell including the same, and a method of manufacturing the same. BACKGROUND OF THE
연료전지(fuel cell)란, 연료와 산화제를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시키는 장치이다. 휴대용 전자기기 및 전기자동차 등 리튬 이차전지의 적용 분야가 확대되면서 고전력, 대용량, 장수명 리튬 이차전지에 대한 수요가 증대하고 있으며, 이는 고효율, 저비용, 및 생산성을 만족하는 리튬 이차전지 재료에 대한 연구개발로 이어지고 있다. 다만, 리튬 이차전지는 충전 또는 방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있어 그를 해결하기 위한 연구가 지속적으로 수행되어왔다. A fuel cell is a device that generates electrical energy by electrochemically reacting a fuel and an oxidant. As the application fields of lithium secondary batteries such as portable electronic devices and electric vehicles are expanded, demand for high power, large capacity, and long life lithium secondary batteries is increasing, and research and development of lithium secondary battery materials satisfying high efficiency, low cost, . However, the lithium secondary battery has a problem in that its service life is rapidly deteriorated due to repeated charging or discharging, and research for solving the problem has been continuously carried out.
리튬 이차전지의 양극 소재는 리튬 이차 전지 재료비의 40 % 가량을 차지하며 전지의 성능과 안전성에 미치는 영향이 지대하다. 이러한 양극 소재와 관련하여 충전 또는 방전의 반복에 따라 발생하는 문제를 개선하기 위한 기술의 필요성이 부각되었다. 그러나 상용화된 양극 활물질 LCO은 주원료인 코발트가 고가이며, 가격 불안정선, 환경 규제치가 높다는 점에서 제한적인 요소로 작용하고 있었다. The anode material of the lithium secondary battery accounts for about 40% of the material cost of the lithium secondary battery and has a great influence on the performance and safety of the battery. There is a need for a technique for improving the problems caused by repetition of charging or discharging with respect to such a cathode material. However, commercialized cathode active material, LCO, has been a limiting factor in that cobalt, the main material, is expensive, price unstable, and environmental regulations are high.
그래서 최근에는 중대형 이차전지용 양극 활물질로서 LCO와 같은 구조를 가지는 LiNixCoyMnzO2(NCM) 및 LiNixCoyAlzO2(NCA) 등이 사용되었으며, 이는 원료 물질인 니켈이 저렴하고 높은 가역 용량을 가져 에너지 밀도를 증가시킬 수 있기 때문이었다. Recently, LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) and LiNi x Co y Al z O 2 (NCA) having the same structure as LCO have been used as a cathode active material for medium and large secondary batteries, And a high reversible capacity can increase the energy density.
그러나 NCM 및 NCA 표면에 존재하는 잔류 리튬 화합물(LiOH, Li2CO3)은 충전 및 방전 과정에서 이산화탄소 가스를 발생시키며, 이는 셀의 안정성에 좋지 않은 영향을 미치는 결과가 보고된 바 있다. 또한, 비슷한 사이즈의 Ni2+ 와 Li+ 이온으로 인해 양이온 혼합 층(Cation mixing layer)에서 가역 용량 및 사이클 수명 저하를 초래할 수 있어 문제가 되었다.However, residual lithium compounds (LiOH, Li 2 CO 3 ) present on NCM and NCA surfaces generate carbon dioxide gas during charging and discharging, which has been reported to adversely affect cell stability. In addition, due to Ni 2+ and Li + ions of similar sizes, reversibility capacity and cycle life could be degraded in the cation mixing layer, which is problematic.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 양극 소재와 관련하여 코발트 소재를 포함하면서도 구조적 안정성을 개선하고 전지의 전기화학적 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a positive electrode material for a lithium secondary battery, which comprises a cobalt material and improves structural stability and improves the electrochemical characteristics and lifetime characteristics of the battery A cathode active material for a lithium secondary battery, and a method of manufacturing the same.
본 발명은 니켈이 풍부한(Ni-rich계) 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거함과 동시에 양이온 혼합 층(Cation mixing layer) 및 양극 고체 전극 계면 층(Solid electrolyte interphase layer, SEI layer)을 안정화 시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a method for removing residual lithium present on the surface of a nickel-rich (Ni-rich) cathode active material and stabilizing a cation mixing layer and a solid electrolyte interphase layer (SEI layer) And a cathode active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면에 형성된 LiaPbOc 입자(0≤a≤1, 0<b≤2, 0<c≤5)를 포함하는 코팅층;을 포함한다.The cathode active material for a cobalt-concentration-gradient lithium secondary battery of the present invention comprises: a cathode active material; And a coating layer comprising Li a P b O c particles (0? A? 1, 0 < b ? 2, 0 < c ? 5) formed on the surface of the cathode active material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 중심을 향한 100 nm 까지의 구간 중, 상기 양극 활물질 표면으로부터 20 nm 지점 내지 40 nm 지점까지의 구간에 코발트 농도가 최고값을 가지는 지점이 포함되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the coating layer may have a cobalt concentration in the range of 20 nm to 40 nm from the surface of the cathode active material in a range from the surface of the cathode active material toward the center of the cathode active material to 100 nm It may be that the point having the highest value is included.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 Ni을 포함하고, 상기 코팅층은, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 코팅층의 외면까지의 구간 중, 30 % 지점까지 구간의 니켈 평균 농도보다 높은 코발트 평균 농도를 가지는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cathode active material contains Ni and the coating layer has a cobalt average concentration higher than the nickel average concentration of the section up to the point of 30% of the section from the surface of the cathode active material to the outer surface of the coating layer Lt; / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은, LixNiyCozAl1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질, LixNiyCozMn1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the cathode active material, Li x Ni y Co z Al 1-yz O 2 (0.8 <x≤1.5, y + z is 1 or less) based material, Li x Ni y Co z Mn 1-yz O 2 (0.8 < x < 1.5 and y + z is 1 or less) based materials or both.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은, 2차 입자 평균 입경이 3 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cathode active material may have an average particle diameter of secondary particles of 3 mu m to 25 mu m.
본 발명의 리튬 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 코발트 농도 구배 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질 용액;을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention comprises: a cathode comprising a cobalt-concentration gradient cathode active material according to an embodiment of the present invention; cathode; And an electrolyte solution.
본 발명의 리튬 이차전지 모듈은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하고, 모바일 디바이스, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템 중 하나 이상에 포함되는 것이다.The lithium secondary battery module of the present invention includes a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention as a unit cell and is included in at least one of a mobile device, an electric vehicle, and an energy storage system.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, 인산코발트(cobalt phosphate)와 양극 활물질 전구체를 혼합하여 인산코발트-양극 활물질 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 인산코발트-양극 활물질 전구체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함한다.The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises the steps of: mixing a cobalt phosphate and a cathode active material precursor to form a precursor mixture of a cobalt phosphate and a cathode active material; And heat treating the cobalt phosphate-positive active material precursor mixture.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 500 ℃ 내지 800 ℃ 온도에서 소성하는 단계인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of heat-treating may be a step of firing at a temperature of 500 ° C to 800 ° C.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는, LixNiyCozAl1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질, LixNiyCozMn1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the positive electrode active material precursor, Li x Ni y Co z Al 1-yz O 2 (0.8 <x≤1.5, y + z is 1 or less) based material, Li x Ni y Co z Mn 1- y z O 2 (0.8 <x? 1.5, y + z is not more than 1) based materials or both.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 2차 입자 평균 입경이 3 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cathode active material for the cobalt concentration gradient lithium secondary battery may have an average particle diameter of secondary particles of 3 m to 25 m.
본 발명에 따르는 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법은, 양극 활물질 표면에 코발트 농도 구배를 형성하여 양이온 혼합 층(Cation mixing layer)의 안정화 및 안정적인 표면층 구조를 확보할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이산화탄소 가스를 방출시킬 수 있는 잔류 리튬 화합물을 제거함으로써, 높은 열적 안정성과 높은 전지 용량이 구현 가능해지고, 상온과 고온에서의 전지 수명을 모두 향상시킬 수 있는 효과가 있다. The cathode active material for cobalt concentration gradient lithium secondary battery according to the present invention and the method for producing the same have the effect of stabilizing the cation mixing layer and securing a stable surface layer structure by forming a gradient of the cobalt concentration on the surface of the cathode active material . In addition, by removing the residual lithium compound capable of releasing carbon dioxide gas, high thermal stability and high battery capacity can be realized, and battery life at room temperature and high temperature can be improved.
또한, 본 발명에 따르는 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법은, 양극 표면에 PxOy, LixPOy 코팅 입자를 형성하여, 상기 코팅 입자들이 전지의 운전 시 양극 입자 내부로 성장함에 따라 양극 고체 전극 계면 층(SEI layer)을 안정화 시킴과 동시에 양극 내부의 전이금속 용출 현상을 억제하는 효과도 있다.Also, the cathode active material for a lithium cobalt-concentration gradient lithium secondary battery according to the present invention and the method for producing the same are characterized in that P x O y and Li x PO y coating particles are formed on the anode surface, It has an effect of stabilizing the SEI layer of the positive electrode solid electrolyte and inhibiting the dissolution of the transition metal in the positive electrode.
도 1은, 본 발명의 비교예(도 1(a) 및 (b)) 및 실시예(도 1(c) 및 (d))에 따르는 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는, 본 발명의 비교예(도 2(a)) 및 실시예(도 2(b))에 따르는 양극 활물질의 코팅층 구조 및 그에 포함된 Ni 및 P 성분의 확인을 위한 HR-TEM 현미경 사진 및 EDX data이다.
도 3은, 본 발명의 비교예(도 3(a)) 및 실시예(도 3(b))에 따르는 코팅층이 형성된 후, 형성된 2차 입자 표면 위의 코팅층 입자에 대한 HR-TEM 현미경 사진 및 EELS 분석 결과 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 비교예(도 5(a)) 및 실시예(도 5(b))에서 형성된 양극 활물질에 대한 코발트 농도 구배 확인을 위한 EELS 분석 결과 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 비교예(도 6(a) 및 (b)) 및 실시예(도 6(c) 및 (d))에서 형성된 양극 활물질에 대한 입자 표면 구조 분석 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 6은, 본 발명의 비교예 및 실시예에서 형성한 양극을 포함하여 제조한 반쪽전지에 대해 25 ℃(도 7(a)) 및 60 ℃(도 7(b)) 환경에서 반복 사이클을 실시하여 수명 특성을 Capacity로 평가한 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 비교예(도 8(a)) 및 실시예(도 8(b) 및 (c))에서 형성한 양극을 포함하여 제조한 반쪽전지에 대해 60 ℃에서 200 사이클을 실시한 후, 입자 내부의 구조 및 성분 확인을 위한 HR-TEM 현미경 사진 및 EDX data 이다.
도 8은, 본 발명의 실시예에서 형성한 양극을 포함하여 제조한 반쪽전지에 대해 60 ℃에서 200 사이클을 실시한 후, 양극 활물질 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 실시예에서 형성한 양극을 포함하여 제조한 반쪽전지에 대해 60 ℃에서 200 사이클을 실시한 후, 양극 활물질 입자 내부의 EDX 분석 결과 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cathode active material according to a comparative example (Figs. 1 (a) and 1 (b)) of the present invention and an example (Figs. 1 (c) and 1 (d)).
2 is an HR-TEM microphotograph showing the structure of the coating layer of the cathode active material and the Ni and P components contained therein according to the comparative example (FIG. 2 (a)) and the embodiment (FIG. 2 And EDX data.
Figure 3 is a HR-TEM micrograph of coating layer particles formed on the surface of secondary particles formed after the coating layer according to the comparative example of the present invention (Figure 3 (a)) and the example (Figure 3 (b) EELS analysis result graph.
4 is a graph of an EELS analysis result for confirming the cobalt concentration gradient for the cathode active material formed in the comparative example (FIG. 5 (a)) and the example (FIG. 5 (b)) of the present invention.
5 is a photomicrograph showing the results of analysis of the particle surface structure of the positive electrode active material formed in the comparative examples (FIGS. 6 (a) and 6 (b)) and the examples .
6 is a graph showing the results of a repeated cycle in the environment of 25 ° C. (FIG. 7 (a)) and 60 ° C. (FIG. 7 (b)) with respect to the half-cell produced in the comparative example and the example of the present invention. And the lifetime characteristic is evaluated by the capacity.
7 is a graph showing the results obtained by carrying out 200 cycles at 60 DEG C for a half cell manufactured by using the positive electrode formed in the comparative example (FIG. 8A) and the example (FIG. 8B and FIG. 8C) HR-TEM micrographs and EDX data for confirmation of structure and composition of the particles inside.
8 is a graph showing the EELS analysis results of the surface of the cathode active material particles after performing 200 cycles at 60 캜 for the half-cell manufactured with the anode formed in the example of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the EDX analysis results of the inside of the cathode active material particles after performing 200 cycles at 60 ° C for a half-cell including the anode formed in the example of the present invention.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.In the following, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. It is to be understood that the embodiments described below are not intended to limit the embodiments, but include all modifications, equivalents, and alternatives to them.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used only to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the embodiments. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following description of the present invention with reference to the accompanying drawings, the same components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and redundant explanations thereof will be omitted. In the following description of the embodiments, a detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the embodiments may be unnecessarily blurred.
리튬 이차전지용 양극 활물질Cathode active material for lithium secondary battery
본 발명의 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면에 형성된 LiaPbOc 입자(0≤a≤1, 0<b≤2, 0<c≤5)를 포함하는 코팅층;을 포함한다.The cathode active material for a cobalt-concentration-gradient lithium secondary battery of the present invention comprises: a cathode active material; And a coating layer containing LiaPbOc particles (0? A? 1, 0 <b? 2, 0 <c? 5) formed on the surface of the cathode active material.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 중요한 특징은 양극 활물질 표면에 리튬 금속 및 인산화물을 함유하는 코팅층이 형성된 것이다. 상기 코팅층은 LiaPbOc 입자(0≤a≤1, 0<b≤2, 0<c≤5)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 코팅층의 존재로 인해 리튬 이차전지에 Ni-rich계 양극 활물질을 사용할 경우, 양극 활물질 표면에 형성되는 잔류 리튬을 제거할 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 존재로 인해 양극 활물질의 양이온 혼합 층(Cation mixing layer) 및 고체 전극 계면 층(SEI layer)을 안정화할 수 있는 효과가 있다.An important feature of the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention is that a coating layer containing lithium metal and phosphoric acid is formed on the surface of the cathode active material. The coating layer may include LiaPbOc particles (0? A? 1, 0 <b? 2, 0 <c? 5). When the Ni-rich cathode active material is used in the lithium secondary battery due to the presence of the coating layer, residual lithium formed on the surface of the cathode active material can be removed. The presence of the coating layer also has the effect of stabilizing the cation mixing layer and the solid electrode interface layer (SEI layer) of the cathode active material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 중심을 향한 100 nm 까지의 구간 중, 상기 양극 활물질 표면으로부터 20 nm 지점 내지 40 nm 지점까지의 구간에 코발트 농도가 최고값을 가지는 지점이 포함되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the coating layer may have a cobalt concentration in the range of 20 nm to 40 nm from the surface of the cathode active material in a range from the surface of the cathode active material toward the center of the cathode active material to 100 nm It may be that the point having the highest value is included.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 양극 활물질은 표면에 형성된 코팅층에 코발트 농도 구배가 형성된 것일 수 있다. 이 때, 코발트 농도 구배는 양극 활물질 표면으로부터 코팅층 외면까지의 구간을 나누어 생각할 때, 양극 활물질에 상대적으로 가까이 위치한 일부 제1 영역의 코발트 농도가 상대적으로 멀리 위치한 일부 제2 영역의 코발트 농도보다 높도록 형성되는 것일 수 있다. 일 예로서, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 코팅층의 외면까지의 구간 중, 20 nm 지점 내지 40 nm 지점까지의 구간의 코발트 농도가 80 nm 지점 이상 내지 100 nm 지점 구간의 코발트 농도보다 높게 형성될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 코팅층의 외면까지의 구간 중, 20 nm 지점 내지 40 nm 지점까지의 구간의 코발트 농도가 80 nm 지점 이상 구간의 코발트 농도의 150 nm 이상인 것일 수 있다. 바람직하게 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 코팅층의 외면까지의 구간 중, 20 nm 지점 내지 40 nm 지점까지의 구간의 코발트 농도가 80 nm 지점 이상 구간의 코발트 농도의 180 nm 이상인 것일 수 있다.The cathode active material provided in one aspect of the present invention may have a cobalt concentration gradient in a coating layer formed on a surface thereof. When the cobalt concentration gradient is divided into the sections from the surface of the cathode active material to the outer surface of the coating layer, the concentration of cobalt in the first region, which is relatively close to the cathode active material, is higher than that of the second region, May be formed. As an example, the cobalt concentration in the section from the point of 20 nm to the point of 40 nm in the section from the surface of the cathode active material to the outer surface of the coating layer may be higher than the cobalt concentration in the range of more than 80 nm to 100 nm . In addition, the cobalt concentration in the section from the point of 20 nm to 40 nm in the section from the surface of the cathode active material to the outer surface of the coating layer may be 150 nm or more of the cobalt concentration in the section of 80 nm or more. Preferably, the cobalt concentration in the section from the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 Ni을 포함하고, 상기 코팅층은, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 코팅층의 외면까지의 구간 중, 30 % 지점까지 구간의 니켈 평균 농도보다 높은 코발트 평균 농도를 가지는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cathode active material contains Ni and the coating layer has a cobalt average concentration higher than the nickel average concentration of the section up to the point of 30% of the section from the surface of the cathode active material to the outer surface of the coating layer Lt; / RTI >
양극 활물질에 Ni를 포함할 경우, Ni은 가격이 저렴하고 높은 가역 용량을 가지기 때문에 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다. 다만, 이 경우 충전 또는 방전 시 이산화탄소를 발생시켜 셀의 안정성에 문제가 생기거나, 리튬 이온과 크기가 비슷한 니켈 이온의 존재로 인해 리튬 이차전지의 가역 용량, 사이클 수명 등에 문제가 생길 수 있다. 이 때, 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 코발트 농도 구배가 형성된 코팅층을 양극 활물질 표면에 형성함으로써 니켈을 양극 활물질에 포함하였을 경우 발생할 수 있는 상술한 문제들이 모두 해결될 수 있다.When Ni is included in the cathode active material, Ni has an effect of increasing the energy density of the lithium secondary battery because it is inexpensive and has a high reversible capacity. However, in this case, when the battery is charged or discharged, carbon dioxide is generated to cause a problem in the stability of the cell, or the presence of nickel ions having a size similar to that of the lithium ion may cause problems such as reversible capacity and cycle life of the lithium secondary battery. At this time, according to one aspect of the present invention, the above-described problems that may occur when nickel is included in the cathode active material can be solved by forming the coating layer having the cobalt concentration gradient on the surface of the cathode active material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은, LixNiyCozAl1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질, LixNiyCozMn1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the cathode active material, Li x Ni y Co z Al 1-yz O 2 (0.8 <x≤1.5, y + z is 1 or less) based material, Li x Ni y Co z Mn 1-yz O 2 (0.8 < x < 1.5 and y + z is 1 or less) based materials or both.
상기 실시예에 따르면, 양극 활물질은 니켈과 코발트 성분을 함께 함유하는 소재로 형성되는 것일 수 있다.According to this embodiment, the cathode active material may be formed of a material containing nickel and cobalt together.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 2차 입자 평균 입경이 3 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cathode active material for the cobalt concentration gradient lithium secondary battery may have an average particle diameter of secondary particles of 3 m to 25 m.
양극 활물질 표면의 잔류 리튬 화합물이 코발트 및 인산(phosphrous)과 반응하여 양극 활물질 표면에 입자 형태로 코팅 물질이 형성된 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질이 형성된다. 이 때, 상기 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은 2차 입자 형태로 형성될 수 있다. 상기 2차 입자 형태는 1차 입자들이 응집되어 형성된 구형을 이루는 구조일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 3 ㎛ 내지 25 ㎛ 로 형성될 수 있다. A cathode active material for a cobalt-concentration-gradient lithium secondary battery in which a residual lithium compound on the surface of the cathode active material reacts with cobalt and phosphorous to form a coating material in particle form on the surface of the cathode active material is formed. At this time, the cathode active material for the cobalt concentration gradient lithium secondary battery may be formed as a secondary particle. The secondary particle shape may be a spherical structure formed by aggregation of primary particles. The average particle diameter of the secondary particles may be 3 to 25 占 퐉.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에서는 리튬 이차전지가 제공된다.In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery is provided.
본 발명의 리튬 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 코발트 농도 구배 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질 용액;을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention comprises: a cathode comprising a cobalt-concentration gradient cathode active material according to an embodiment of the present invention; cathode; And an electrolyte solution.
리튬 이차전지 모듈Lithium secondary battery module
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 리튬 이차전지 모듈이 제공된다. 상기 리튬 이차전지 모듈은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하고, 모바일 디바이스, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템 중 하나 이상에 포함되는 것이다.In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery module is provided. The lithium secondary battery module includes a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention as a unit cell, and is included in at least one of a mobile device, an electric vehicle, and an energy storage system.
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법Method for producing cathode active material for lithium secondary battery
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, 인산코발트(cobalt phosphate)와 양극 활물질 전구체를 혼합하여 인산코발트-양극 활물질 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 인산코발트-양극 활물질 전구체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함한다.The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises the steps of: mixing a cobalt phosphate and a cathode active material precursor to form a precursor mixture of a cobalt phosphate and a cathode active material; And heat treating the cobalt phosphate-positive active material precursor mixture.
본 발명의 중요한 특징 중 하나는, 상기 혼합하는 단계에서 양극 활물질 전구체에 인산코발트 소재를 혼합하는 것이다. 이 때, 인산코발트는 양극 활물질 전구체와 함께 혼합되어 열처리되는 과정에서 양극 활물질 표면에 코팅층을 형성하게 된다. One of the important features of the present invention is that the cobalt phosphate material is mixed with the cathode active material precursor in the mixing step. At this time, the cobalt phosphate is mixed with the cathode active material precursor to form a coating layer on the surface of the cathode active material during the heat treatment.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인산코발트-양극 활물질 전구체 혼합물을 형성하는 단계의 상기 인산코발트와 상기 양극 활물질 전구체의 혼합 중량 비율은, 최종 결과물에서 양극 활물질 대비 인산코발트의 비율이 1 중량% 이상 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the mixing weight ratio of the cobalt phosphate and the cathode active material precursor in the step of forming the precursor mixture of the cobalt phosphate and the cathode active material is such that the ratio of the cobalt phosphate to the cathode active material in the final product is 1 wt% By weight or more and 3% by weight or less.
상기 비율이 1 중량% 미만일 경우, 표면에 적절한 두께의 LiaPbOc 입자(0≤a≤1, 0<b≤2, 0<c≤5)를 포함하는 코팅층이 형성되지 않는 문제가 생길 수 있다. 이 경우 인산코발트 성분을 혼합함으로써 구현하고자 하는 본 발명 특유의 효과가 충분하게 구현되지 않을 수 있다. 한편, 상기 비율이 3 중량%를 초과할 경우 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질 내 인산코발트 성분이 과다하게 분포되어 리튬 이차전지 양극 활물질의 전기화학적 특성을 저해하는 문제가 발생할 수 있다.If the ratio is less than 1 wt%, there is a problem that a coating layer containing Li a P b O c particles (0? A? 1, 0 < b ? 2, 0 < c? Can occur. In this case, the effect peculiar to the present invention to be realized by mixing cobalt phosphate components may not be fully realized. On the other hand, if the ratio is more than 3% by weight, the cobalt phosphate component in the cathode active material for cobalt concentration gradient lithium secondary battery may be excessively distributed, thereby deteriorating the electrochemical characteristics of the cathode active material of the lithium secondary battery.
상기 양극 활물질은 Ni를 포함하는 것일 수 있다.The cathode active material may include Ni.
상기 코팅층은 상술한 코발트 농도 구배를 포함하도록 형성될 수 있다. 코발트 농도 구배는 양극 활물질 표면으로부터 상기 코팅층의 외면까지의 구간 중, 20 % 지점 내지 40 % 지점까지의 구간의 코발트 농도가 80 % 지점 이상 구간의 코발트 농도의 150 % 이상인 것일 수 있다. 또한 코발트 농도 구배는 양극 활물질 표면으로부터 상기 코팅층의 외면까지의 구간 중, 30 % 지점까지 구간의 니켈 평균 농도보다 높은 코발트 평균 농도를 가지는 것일 수 있다.The coating layer may be formed to include the cobalt concentration gradient described above. The cobalt concentration gradient may be such that the cobalt concentration in the section from the point of 20% to 40% of the section from the surface of the cathode active material to the outer surface of the coating layer is 150% or more of the cobalt concentration in the section exceeding 80% point. Further, the cobalt concentration gradient may have a cobalt average concentration higher than the nickel average concentration of the section up to 30% of the section from the surface of the cathode active material to the outer surface of the coating layer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는, LixNiyCozAl1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질, LixNiyCozMn1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the positive electrode active material precursor, Li x Ni y Co z Al 1-yz O 2 (0.8 <x≤1.5, y + z is 1 or less) based material, Li x Ni y Co z Mn 1- y z O 2 (0.8 <x? 1.5, y + z is not more than 1) based materials or both.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 2차 입자 평균 입경이 3 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cathode active material for the cobalt concentration gradient lithium secondary battery may have an average particle diameter of secondary particles of 3 m to 25 m.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 500 ℃ 내지 800 ℃ 온도에서 소성하는 단계인 것일 수 있다. 상기 온도에서 소성하는 단계를 거쳐 상기 양극 활물질 표면에 LiaPbOc 입자(0≤a≤1, 0<b≤2, 0<c≤5)를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of heat-treating may be a step of firing at a temperature of 500 ° C to 800 ° C. A coating layer containing Li a P b O c particles (0? A? 1, 0 < b ? 2, 0 < c ? 5) may be formed on the surface of the cathode active material through the step of firing at the temperature.
상기 코팅층에 형성된 LiaPbOc 입자는 양극 활물질의 전해액 함침성을 향상시키며, 상기 코팅 입자들이 전지의 운전 시 양극 입자 내부로 성장함에 따라 양극 고체 전극 계면 층(SEI layer)을 안정화 시킬 수 있다. 또한, 양극 내부의 전이금속 용출 현상을 억제할 수 있다.The Li a P b O c particles formed on the coating layer improve the electrolyte impregnation of the cathode active material and stabilize the anode solid electrolyte interface layer (SEI layer) as the coating particles grow into the anode particles during operation of the battery have. In addition, the transition metal elution inside the anode can be suppressed.
리튬 이차전지용 양극의 제조방법Method for manufacturing positive electrode for lithium secondary battery
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, 상기 본 발명의 일 실시예에 따르는 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 이용하여 제조된 양극 활물질과 도전재, 유기바인더 또는 둘 다를 혼합하여 용매에 용해하여 양극 활물질 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 양극 활물질 슬러리를 건조하는 단계;를 포함한다. The method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises mixing a positive electrode active material prepared by the method for producing a positive electrode active material for a cobalt concentration gradient lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention with a conductive material, Dissolving in a solvent to form a cathode active material slurry; And drying the cathode active material slurry.
이 때, 상기 도전재는 예를 들어 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 활성탄, 탄소나노로드 등을 포함하는 카본 소재인 것일 수 있다. 상기 유기 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 유기 고분자 소재인 것일 수 있다.At this time, the conductive material may be a carbon material including, for example, carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, activated carbon, carbon nanorods, and the like. The organic binder may be an organic polymer material including, for example, polyvinylidene fluoride.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 슬러리를 건조하는 단계는, 금속 포일 상에 상기 양극 활물질 슬러리로 코팅층을 형성하고 80 ℃ 내지 200 ℃ 에서 1시간 이상 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of drying the slurry of the cathode active material may be performed by forming a coating layer of the cathode active material slurry on the metal foil and performing the slurry at 80 ° C to 200 ° C for 1 hour or more.
상기 건조하는 단계는 80 ℃ 내지 200 ℃ 에서 1시간 이상 수행되는 것일 수 있다. 상기 건조하는 단계는 바람직하게는 100 ℃ 이상에서 2시간 이상 수행되는 것일 수 있다. 일 예로서, 상기 건조하는 단계는 알루미늄 포일과 같은 금속 포일 상에 상기 양극 활물질 슬러리로 코팅층을 형성하고 건조하는 것일 수 있다. The drying may be performed at 80 ° C to 200 ° C for 1 hour or more. The drying step may preferably be performed at 100 DEG C or more for 2 hours or more. As an example, the drying step may be to form a coating layer with the cathode active material slurry on a metal foil such as an aluminum foil and dry.
실시예Example
본 발명의 일 실시예로서, 양극 활물질로 NCA (LiNi0.84Co0.14Al0.02O2) 소재를 선택하고, 인산코발트(cobalt phosphate)와 기계적으로 혼합하였다. 그 후, 500 ℃ 내지 800 ℃ 온도를 유지하며 소성하였다. 소성하는 단계 후, LiaPbOc 입자(0≤a≤1, 0<b≤2, 0<c≤5)를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 확보하였다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 코팅층에서 코발트 성분의 농도 구배가 형성된 것을 확인하였다.As one embodiment of the present invention, NCA (LiNi 0.84 Co 0.14 Al 0.02 O 2 ) material was selected as a cathode active material and mechanically mixed with cobalt phosphate. Thereafter, baking was carried out while maintaining the temperature at 500 to 800 ° C. After the step of firing, a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a coating layer containing Li a P b O c particles (0? A? 1, 0 < b ? 2, 0 < c ? It was confirmed that a concentration gradient of the cobalt component was formed in the coating layer of the cathode active material for a lithium secondary battery.
또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드 유기 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 비율은 중량비 기준으로 94:3:3으로 혼합하였다. 이 후, 형성한 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 120 ℃ 에서 2시간 건조하여 양극을 제조하였다. Further, a polyvinylidene fluoride organic binder was dissolved in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, and then a cathode active material for the lithium cobalt-doped lithium secondary battery was added to this solution to prepare a cathode active material slurry. At this time, the ratio of the cathode active material, the conductive material and the binder for the cobalt concentration gradient lithium secondary battery was 94: 3: 3 based on the weight ratio. Thereafter, the formed slurry was coated on Al foil and dried at 120 ° C for 2 hours to prepare a positive electrode.
제조된 상기 양극 및 리튬 금속으로 음극을 제조하고, 전해액으로 1.3M LiPF6 in EC/EMC/DMC=3/4/3(v/v) 혼합 용액을 사용하여, 반쪽 전지인 CR2032 사이즈의 코인 전지를 제조하였다.A negative electrode was prepared from the anode and the lithium metal thus prepared. Using a mixed solution of 1.3 M LiPF 6 in EC / EMC / DMC = 3/4/3 (v / v) .
비교예Comparative Example
상기 실시예와 작용효과의 대비를 위한 본 발명의 비교예로서, 양극 활물질로 LiNi0.82Co0.16Al0.02O2 를 선택하고 인산코발트(cobalt phosphate)와 기계적으로 혼합하는 과정이 없다는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 양극 활물질을 형성하였다. 이 후, 상기 실시예와 동일한 방법으로 음극 및 전해액을 형성하고 동일하게 반쪽 전지인 CR2032 사이즈의 코인 전지를 제조하였다.As a comparative example of the present invention for the comparison with the above-mentioned embodiment, LiNi 0.82 Co 0.16 Al 0.02 O 2 was selected as a cathode active material and there was no mechanical mixing with cobalt phosphate. A cathode active material was formed in the same manner as in Example. Thereafter, a negative electrode and an electrolytic solution were formed in the same manner as in the above example, and a coin battery of CR2032 size, which is a half cell, was manufactured.
상기 실시예와 비교예에서 제조된 각각의 양극 활물질 및 반쪽 전지를 이용하여 다양한 실험을 통해 본 발명의 일 실시예에 따르는 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그를 이용하여 형성된 리튬 이차전지의 우수한 효과를 확인할 수 있었다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the cobalt concentration gradient according to an embodiment of the present invention and the lithium secondary battery formed using the positive active material for the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention were tested through various experiments using the respective positive electrode active materials and the half- .
도 1은, 본 발명의 비교예(도 1(a) 및 (b)) 및 실시예(도 1(c) 및 (d))에 따르는 양극 활물질의 주사현미경 사진이다.1 is an SEM photograph of a cathode active material according to a comparative example (Figs. 1 (a) and 1 (b)) and an embodiment (Figs. 1 (c) and 1 (d)) of the present invention.
도 1을 통해 비교예와 실시예의 경우에 형성된 양극 활물질 표면의 코팅층 입자 구조를 확인할 수 있다.1, the structure of the coating layer on the surface of the positive electrode active material formed in Comparative Examples and Examples can be confirmed.
도 2는, 본 발명의 비교예(도 2(a)) 및 실시예(도 2(b))에 따르는 양극 활물질의 코팅층 구조 및 그에 포함된 Ni 및 P 성분의 확인을 위한 현미경 사진(HR-TEM) 및 EDX data이다. FIG. 2 is a microphotograph (HR-2) for confirming the coating layer structure of the cathode active material and the Ni and P components contained therein according to the comparative example (FIG. 2A) and the embodiment (FIG. 2B) TEM) and EDX data.
도 2(b)를 통해 본 발명의 실시예에서 형성된 양극 활물질의 코팅층 내부에 Ni 및 P 성분이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.2 (b), Ni and P components are contained in the coating layer of the cathode active material formed in the embodiment of the present invention.
도 3은, 본 발명의 비교예(도 3(a)) 및 실시예(도 3(b))에 따르는 코팅층이 형성된 후, 형성된 2차 입자 표면 위의 코팅층 입자에 대한 현미경 사진 및 EELS 분석 결과 그래프이다.FIG. 3 is a photograph of the coating layer on the surface of the secondary particle formed after the coating layer according to the comparative example of the present invention (FIG. 3A) and the example (FIG. 3B) Graph.
도 3(a) 및 (c)의 원(붉은 색 점선)으로 표시된 부분을 EELS 분석한 결과가 도 3(b) 및 (d)에 도시되어 있다. 상기 비교예와 실시예의 경우에 각각의 코팅층의 입자는 전혀 상이한 성분을 포함하고 있음을 확인할 수 있다. 실시예의 경우에 비교예의 결과에 비할 때 Li-K 피크가 나타나지 않고 있다. 3 (b) and 3 (d) show results of EELS analysis of a portion indicated by a circle (red dotted line) in FIGS. 3 (a) and 3 (c). In the case of the comparative examples and the examples, it can be confirmed that the particles of each coating layer contain completely different components. In the case of the examples, the Li-K peak does not appear in comparison with the results of the comparative examples.
도 4는, 본 발명의 비교예(도 4(a)) 및 실시예(도 4(b))에서 형성된 양극 활물질에 대한 코발트 농도 구배 확인을 위한 EELS 분석 결과 그래프이다.4 is a graph of an EELS analysis result for confirming the cobalt concentration gradient in the cathode active material formed in the comparative example (FIG. 4 (a)) and the example (FIG. 4 (b)) of the present invention.
비교예의 경우에 코발트 농도는 니켈에 비해 큰 폭의 차이를 가지며 형성되고 있음에 비해, 실시예의 경우에는 코발트 농도가 니켈 성분보다도 상대적으로 높게 형성되는 구간이 존재함을 확인할 수 있다. 또한, 코발트 농도는 양극 활물질 표면으로부터 비교적 가까운 제1 영역의 농도가 양극 활물질 표면으로부터 비교적 멀리 떨어진 제2 영역의 농도에 비해 높게 형성됨을 확인할 수 있다.In the case of the comparative example, the cobalt concentration is formed to have a large difference from the nickel, whereas in the case of the embodiment, the cobalt concentration is relatively higher than the nickel component. It can also be seen that the cobalt concentration is higher in the concentration of the first region, which is relatively close to the surface of the cathode active material, than that of the second region, which is relatively far away from the surface of the cathode active material.
도 5는, 본 발명의 비교예(도 5(a) 및 (b)) 및 실시예(도 5(c) 및 (d))에서 형성된 양극 활물질에 대한 입자 표면 구조 분석 결과를 나타내는 사진이다.5 is a photograph showing the results of analysis of the particle surface structure of the positive electrode active material formed in the comparative examples (FIGS. 5 (a) and 5 (b)) of the present invention and the examples (FIG. 5 (c) and (d)
도 5(a) 및 (c)의 사각형(붉은색 실선)으로 표현된 구간을 확대한 사진이 도 5(b) 및 (d)에 도시되어 있다.Figs. 5 (b) and 5 (d) show enlarged photographs of the sections represented by rectangles (solid red lines) in Figs. 5 (a) and 5 (c).
도 6은, 본 발명의 비교예 및 실시예에서 형성한 양극을 포함하여 제조한 반쪽전지에 대해 25 ℃(도 6(a)) 및 60 ℃(도 6(b)) 환경에서 반복 사이클을 실시하여 수명 특성을 Capacity로 평가한 그래프이다.6 is a graph showing the results of a repeated cycle in the environment of 25 ° C (FIG. 6 (a)) and 60 ° C. (FIG. 6 (b)) with respect to a half cell prepared in Comparative Examples and Examples of the present invention. And the lifetime characteristic is evaluated by the capacity.
실시예의 경우에는 25 ℃ 및 60 ℃ 각 경우 모두, 반복 사이클의 실시에도 불구하고 성능 저하의 폭이 완화됨을 확인할 수 있다. In the case of the examples, it can be confirmed that the performance degradation is alleviated in both cases of 25 ° C and 60 ° C, despite the execution of the repetitive cycle.
도 7은, 본 발명의 비교예(도 7(a)) 및 실시예(도 7(b) 및 (c))에서 형성한 양극을 포함하여 제조한 반쪽전지에 대해 60 ℃에서 200 사이클을 실시한 후, 입자 내부의 구조 및 성분 확인을 위한 현미경 사진(HR-TEM) 및 EDX data 이다.7 is a graph showing the results obtained by performing 200 cycles at 60 占 폚 in a half cell manufactured by using the positive electrode formed in the comparative example (FIG. 7 (a)) and the example (FIG. 7 (b) (HR-TEM) and EDX data for confirming the structure and composition of the inside of the particles.
도 8은, 본 발명의 실시예에서 형성한 양극을 포함하여 제조한 반쪽전지에 대해 60 ℃에서 200 사이클을 실시한 후, 양극 활물질 입자 표면에 대한 사진(도 8 (a)) 및 EELS 분석 결과 그래프(도 8(b))이다.8 is a graph showing a photograph (FIG. 8 (a)) of a surface of a cathode active material particle and a graph of a result of an EELS analysis after performing 200 cycles at 60 DEG C on a half-cell manufactured with the anode formed in the example of the present invention (Fig. 8 (b)).
도 8(a)의 원(붉은색 점선)으로 표시된 부분에 대해 EELS 분석을 수행한 결과 그래프가 도 8(b)에 도시되어 있다.8 (b) shows the result of EELS analysis of a portion indicated by a circle (red dotted line) in FIG. 8 (a).
도 9는, 본 발명의 실시예에서 형성한 양극을 포함하여 제조한 반쪽전지에 대해 60 ℃에서 200 사이클을 실시한 후, 입자 표면에 대한 사진(도 9 왼쪽) 및 양극 활물질 입자 내부의 EDX 분석 결과 그래프(도 9 오른쪽)이다.FIG. 9 is a graph showing the results of EDX analysis of the particle surface (left side in FIG. 9) and the inside of the positive electrode active material particles after performing 200 cycles at 60 ° C on a half-cell manufactured with the positive electrode formed in the example of the present invention Graph (Fig. 9 right).
도 9 왼쪽 사진의 흰색 사각형(흰색 채색된 부분)으로 표시된 부분에 대해 EDX 분석을 수행한 결과 그래프가 도 9 오른쪽에 도시되어 있다.An EDX analysis is performed on a portion indicated by a white square (white colored portion) on the left side of FIG. 9, and a graph is shown on the right side of FIG.
본 발명의 실시예를 비교예와 대비해 본 상기 실험들을 통해서, 본 발명의 실시예에 따르면 양극 활물질 표면에 코발트 농도 구배를 형성할 수 있고, 표면 층에 형성된 코팅층을 통해 양극 활물질 표면의 구조적 안정성이 확보됨을 확인하였다. According to the present invention, the cobalt concentration gradient can be formed on the surface of the cathode active material and the structural stability of the cathode active material surface through the coating layer formed on the surface layer Respectively.
또한, 본 발명의 실시예를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 열적 안정성을 가지고 및 높은 전지 용량의 구현이 가능해 진다는 것을 확인하였다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상온 및 고온에서의 반복 사이클에도 불구하고 전지의 수명이 공통적으로 향상되는 효과가 있다는 것을 확인하였다. Also, it has been confirmed that the positive electrode for a lithium secondary battery manufactured using the embodiment of the present invention and the lithium secondary battery including the positive electrode have high thermal stability and high battery capacity. Further, it has been confirmed that the lithium secondary battery has an effect that the lifetime of the battery is improved in spite of repeated cycles at normal temperature and high temperature.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, if the techniques described are performed in a different order than the described methods, and / or if the described components are combined or combined in other ways than the described methods, or are replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (13)
상기 양극 활물질의 표면에 형성된 LiaPbOc 입자(0≤a≤1, 0<b≤2, 0<c≤5)를 포함하는 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 중심을 향한 100 nm 까지의 구간 중, 상기 양극 활물질 표면으로부터 20 nm 지점 내지 40 nm 지점까지의 구간에 코발트 농도가 최고값을 가지는 지점이 포함되는 것인,
코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질.
Cathode active material; And
And a coating layer containing LiaPbOc particles (0? A? 1, 0 <b? 2, 0 <c? 5) formed on the surface of the cathode active material,
The coating layer includes a point having a maximum value of cobalt concentration in a section from the surface of the cathode active material to the center of the cathode active material to 100 nm from the surface of the cathode active material to the point of 20 nm to 40 nm sign,
A cathode active material for cobalt concentration gradient lithium secondary batteries.
상기 양극 활물질은 Ni을 포함하고,
상기 코팅층은, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 코팅층의 외면까지의 구간 중, 30 % 지점까지 구간의 니켈 평균 농도보다 높은 코발트 평균 농도를 가지는 것인,
코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material comprises Ni,
Wherein the coating layer has a cobalt average concentration higher than the nickel average concentration of the section up to the point of 30% of the section from the surface of the cathode active material to the outer surface of the coating layer.
A cathode active material for cobalt concentration gradient lithium secondary batteries.
상기 양극 활물질은, LixNiyCozAl1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질, LixNiyCozMn1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것인,
코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode active material is Li x Ni y Co z Al 1 -yz O 2 (0.8 <x? 1.5 and y + z is 1 or less) based material, Li x Ni y Co z Mn 1 -yz O 2 ≪ / = 1.5 and y + z = 1 or less), or both.
A cathode active material for cobalt concentration gradient lithium secondary batteries.
상기 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 2차 입자 평균 입경이 3 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 것인,
코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material for the cobalt concentration gradient lithium secondary battery has an average secondary particle size of 3 to 25 탆,
A cathode active material for cobalt concentration gradient lithium secondary batteries.
음극; 및
전해질 용액;을 포함하는,
리튬 이차전지.
A cathode comprising the cobalt-concentration gradient cathode active material of any one of claims 1 to 5;
cathode; And
An electrolyte solution;
Lithium secondary battery.
모바일 디바이스, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템 중 하나 이상에 포함되는,
리튬 이차전지 모듈.
The lithium secondary battery of claim 6 as a unit cell,
Mobile devices, electric vehicles, and energy storage systems,
Lithium secondary battery module.
상기 인산코발트-양극 활물질 전구체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는,
제1항의 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
Mixing a cobalt phosphate and a cathode active material precursor to form a cobalt phosphate-cathode active material precursor mixture; And
And heat treating the cobalt phosphate / cathode active material precursor mixture.
A method for producing a cathode active material for a lithium cobalt concentration gradient lithium secondary battery according to claim 1.
상기 열처리하는 단계는, 500 ℃ 내지 800 ℃ 온도에서 소성하는 단계인 것인,
코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the step of heat-treating is a step of firing at a temperature of 500 ° C to 800 ° C.
A method for producing a cathode active material for a lithium cobalt concentration gradient lithium secondary battery.
상기 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은, LixNiyCozAl1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질, LixNiyCozMn1-y-zO2 (0.8<x≤1.5, y+z 는 1 이하)계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것인,
코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The cathode active material for a cobalt-concentration-gradient lithium secondary battery includes Li x Ni y Co z Al 1 -yz O 2 (0.8 <x ≦ 1.5, y + z is 1 or less) based material, Li x Ni y Co z Mn 1 -yz O < 2 > (0.8 < x < 1.5 and y + z is 1 or less)
A method for producing a cathode active material for a lithium cobalt concentration gradient lithium secondary battery.
상기 코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 2차 입자 평균 입경이 3 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 것인,
코발트 농도 구배 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the cathode active material for the cobalt concentration gradient lithium secondary battery has an average secondary particle size of 3 to 25 탆,
A method for producing a cathode active material for a lithium cobalt concentration gradient lithium secondary battery.
상기 양극 활물질 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하는,
리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
Forming a cathode active material slurry by dissolving a cathode active material, a conductive material, an organic binder, or both of a cobalt-concentration-gradient lithium secondary battery manufactured by the method of any one of claims 8 to 11 in a solvent; And
And drying the cathode active material slurry.
(Method for manufacturing positive electrode for lithium secondary battery).
상기 양극 활물질 슬러리를 건조하는 단계는, 금속 포일 상에 상기 양극 활물질 슬러리로 코팅층을 형성하고 80 ℃ 내지 200 ℃ 에서 1시간 이상 수행되는 것인,
리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the step of drying the positive electrode active material slurry is performed by forming a coating layer of the positive electrode active material slurry on a metal foil and performing at least one hour at 80 ° C to 200 ° C.
(Method for manufacturing positive electrode for lithium secondary battery).
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