KR101982616B1 - Methods of manufacturing graphene thin film - Google Patents
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Abstract
그래핀층이 양면에 형성된 기판을 포함하는 그래핀 박막 제조용 몰드의 그래핀층 상에 금속 촉매를 증착시켜 금속 촉매층을 형성하는 단계; 금속 촉매층이 형성된 그래핀 박막 제조용 몰드를 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 챔버에 삽입한 후 CVD 공정을 수행하여, 상기 금속 촉매층의 표면 상에 그래핀 박막을 형성하는 단계; 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리하는 단계; 및 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층에서 금속 촉매층을 제거하는 단계; 를 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법이 제공된다.Depositing a metal catalyst on a graphene layer of a mold for producing a graphene thin film including a substrate having a graphene layer formed on both surfaces thereof to form a metal catalyst layer; Forming a graphene thin film on a surface of the metal catalyst layer by inserting a mold for forming a graphene thin film having a metal catalyst layer into a CVD chamber and performing a CVD process; Peeling the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed from the mold for producing the graphene thin film; And removing the metal catalyst layer from the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed; A method of manufacturing a graphene thin film is provided.
Description
본 발명은 그래핀 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 기존의 그래핀 박막의 제조 방법 대비 생산량이 증대된 그래핀 박막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a graphene thin film. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a graphene thin film having an increased production amount compared to a conventional method of manufacturing a graphene thin film.
꿈의 신소재로 알려진 그래핀은 전기 전도성이 뛰어나고 화학적 안정성이 우수하며 투명성과 높은 연성 등을 갖는 매우 우수한 물질로 각광받고 있다. 이러한 그래핀을 상업적으로 이용하기 위하여 많은 연구들이 진행되어 왔으며, 대면적으로 제작하기 위하여 CVD(Chemical vapor deposition) 방법이 이용되고 있다. 이러한 CVD 합성법은 고온의 챔버에서 아르곤, 수소, 메탄의 혼합 기체를 금속 촉매와 접촉시키는 방법을 이용한다. 이러한 합성법에 따르면 그래핀은 금속 촉매의 상부 및 하부 표면에서 합성되고, 이후 한쪽 면의 그래핀과 금속 촉매를 제거함으로써 단일층의 대면적 그래핀을 얻을 수 있다.Graphene, which is known as a new material of dream, is excellent in electrical conductivity, chemical stability, transparency and high ductility. Many studies have been conducted to commercialize such graphene, and a CVD (Chemical Vapor Deposition) method has been used to fabricate a large area. Such a CVD synthesis method uses a method in which a mixed gas of argon, hydrogen, and methane is contacted with a metal catalyst in a high-temperature chamber. According to this synthesis method, graphene is synthesized on the upper and lower surfaces of the metal catalyst, and then a large-area graphene of a single layer can be obtained by removing the graphene and the metal catalyst on one side.
하지만 상기 방법으로 그래핀 단일층을 제조하고자 하는 경우, 한쪽 면의 그래핀을 산소 플라즈마를 이용하여 제거해야 하는 번거로운 과정이 존재하는데 이때, 수득하고자 하는 그래핀층이 손상되는 문제가 발생한다. 또한, 제조공정 1회 당 한장의 그래핀층만을 수득할 수 있기 때문에, 이러한 CVD 합성법의 낮은 생산성 역시 그래핀의 산업화에 큰 문제가 되고 있다.However, when a single layer of graphene is to be produced by the above method, there is a troublesome process of removing graphene on one side by using oxygen plasma. At this time, there is a problem that the graphene layer to be obtained is damaged. In addition, since only one graphene layer per production process can be obtained, low productivity of such a CVD synthesis method also poses a serious problem in the industrialization of graphene.
본 발명의 구현예들에서는 기존의 그래핀 박막의 제조 방법 대비 생산 효율이 우수한 그래핀 박막의 제조 방법을 제공하고자 한다.Embodiments of the present invention provide a method of manufacturing a graphene thin film having excellent production efficiency compared to a conventional method of manufacturing a graphene thin film.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 그래핀 박막의 제조 방법을 통해 제조되며 품질이 우수하며 얇은 두께를 갖는 그래핀 박막을 제공하고자 한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a graphene thin film which is manufactured through the above-described method for producing a graphene thin film and has excellent quality and a thin thickness.
본 발명의 일 구현예에서, 그래핀층이 양면에 형성된 기판을 포함하는 그래핀 박막 제조용 몰드의 그래핀층 상에 금속 촉매를 증착시켜 금속 촉매층을 형성하는 단계; 상기 금속 촉매층이 형성된 그래핀 박막 제조용 몰드를 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 챔버에 삽입한 후 CVD 공정을 수행하여, 상기 금속 촉매층의 표면 상에 그래핀 박막을 형성하는 단계; 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리하는 단계; 및 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층으로부터 금속 촉매층을 제거하는 단계; 를 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법이 제공된다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a metal catalyst layer by depositing a metal catalyst on a graphene layer of a mold for producing a graphene thin film including a substrate having a graphene layer formed on both surfaces thereof; Forming a graphene thin film on a surface of the metal catalyst layer by inserting a mold for forming a graphene thin film having the metal catalyst layer into a CVD chamber and performing a CVD process; Peeling the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed from the mold for producing a graphene thin film; And removing the metal catalyst layer from the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed; A method of manufacturing a graphene thin film is provided.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 박막 제조용 몰드의 상기 기판은 금속 호일이고, 상기 금속 호일은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강, 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the substrate of the mold for producing a graphene film is a metal foil and the metal foil is selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), stainless steel, aluminum (Al), germanium ) And chromium (Cr).
예시적인 구현예에서, 상기 기판의 상부 및 하부 전면에 상기 그래핀층이 코팅될 수 있다.In an exemplary embodiment, the graphene layer may be coated on the top and bottom surfaces of the substrate.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 촉매층을 형성하는 단계는 무전해 혹은 전해 도금 공정을 통해 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment, the step of forming the metal catalyst layer may be performed through an electroless or electrolytic plating process.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 촉매층은 구리, 니켈, 은 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal catalyst layer may comprise at least one selected from the group consisting of copper, nickel, silver and gold.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 촉매층은 10 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal catalyst layer may have a thickness of 10 to 50 占 퐉.
예시적인 구현예에서, 상기 CVD 공정은 상기 금속 촉매층이 존재하는 CVD챔버 내에 기상의 탄소 공급원을 투입한 후, 300 내지 2,000에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the CVD process may include heat treatment at 300 to 2,000 after the gaseous carbon source is introduced into the CVD chamber in which the metal catalyst layer is present.
예시적인 구현예에서, 상기 CVD 공정 수행시 외부에 노출된 상기 금속 촉매층의 일면에만 그래핀 박막이 형성될 수 있다.In an exemplary embodiment, a graphene thin film may be formed only on one side of the metal catalyst layer exposed to the outside during the CVD process.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리할 때 상기 그래핀 박막 및 금속 촉매층 모두 상기 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리되고, 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 박리하는 것은 핀셋 혹은 접착제를 통해 박리하는 것일 수 있다.In the exemplary embodiment, when the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed is peeled from the mold for producing a graphene thin film, both the graphene thin film and the metal catalyst layer are peeled from the mold for producing the graphene thin film, May be peeling off with a tweezers or an adhesive.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 박막 하부의 금속 촉매층을 상기 그래핀 박막으로부터 박리하는 단계는, 상기 그래핀 박막 상에 고분자 보호층을 형성하는 단계; 상기 금속 촉매층을 금속 용해제를 통해 제거하는 단계; 및 상기 그래핀 박막 상에 형성된 고분자 보호층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the step of peeling the metal catalyst layer under the graphene thin film from the graphene thin film includes: forming a polymer protective layer on the graphene thin film; Removing the metal catalyst layer through a metal dissolving agent; And removing the polymer protective layer formed on the graphene thin film.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 박막의 제조 방법을 통해 2 개 이상의 그래핀 박막이 제조될 수 있다.In an exemplary embodiment, two or more graphene films may be fabricated through the method of making the graphene film.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 그래핀 박막의 제조 방법을 통해 제조된 그래핀 박막이 제공된다.In another embodiment of the present invention, there is provided a graphene thin film produced by the method for producing the graphene thin film.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 박막은 0.34nm 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the graphene thin film may have a thickness of 0.34 nm to 1000 nm.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 박막은 0.34nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the graphene thin film may have a thickness of 0.34 nm to 100 nm.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에 따르면, 그래핀 박막 제조용 몰드의 양면에 있는 금속 촉매층 상에 그래핀 박막이 형성되고 합성된 그래핀 박막을 금속 촉매층과 함께 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리하면 되기 때문에 기존의 CVD 공정조건을 그대로 이용하면서 두 배의 생산량 증대를 꾀할 수 있다.According to the method for producing a graphene thin film of the present invention, a graphene thin film is formed on a metal catalyst layer on both sides of a mold for producing a graphene thin film, and the resultant graphene thin film is peeled off from a mold for producing a graphene thin film together with a metal catalyst layer Therefore, it is possible to increase the production amount twice as much by using the existing CVD process conditions as it is.
또한 상기 그래핀 박막은 금속 촉매층의 단일 면에만 형성되기 때문에 추가적인 공정이 필요하지 않아 공정의 단순화를 꾀할 수 있다. 상기 그래핀 박막의 제조 방법은 기존의 방식 대비 두 배 이상의 생산성을 가지고 있을 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 몰드로부터 박리한 후, 몰드를 재사용 할 수 있기 때문에 원가 절감이 가능하며, 최종 생산 제품은 가격 경쟁력을 갖출 수 있다.In addition, since the graphene thin film is formed only on a single surface of the metal catalyst layer, an additional process is not required, thereby simplifying the process. The manufacturing method of the graphene thin film may have a productivity twice as high as that of the conventional method. In addition, since the mold can be reused after peeling off the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed from the mold, the cost can be reduced and the final product can be made cost competitive.
또한, 상기 그래핀 박막의 제조 방법에 따르면, 얇은 두께를 갖는 대면적의 그래핀 박막을 제조할 수 있으며 반복하여 그래핀 박막을 제조할 수 있다. In addition, according to the method for producing a graphene thin film, a large-area graphene thin film having a small thickness can be manufactured, and the graphene thin film can be repeatedly manufactured.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 박막의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 박막 제조용 몰드의 양면 모두 그래핀 박막이 합성된 금속 촉매층을 박리하는 과정 중간을 나타내는 사진이다.
도 3은 그래핀이 형성된 금속 촉매층을 떼어낸 사진이다. 중앙이 그래핀 박막 제조용 몰드이며 왼쪽과 오른쪽이 생산된 그래핀이 형성된 금속 촉매층이다.
도 4는 단일층으로 제작된 그래핀 박막의 표면을 나타내는 SEM사진이다.
도 5는 그래핀 박막 제조용 몰드의 상, 하단에 존재하는 그래핀층과, 전해도금법으로 형성된 금속 촉매층상에 제조된 그래핀을 라만분광법을 통하여 확인한 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 구리 촉매층을 박리한 후의 그래핀 박막 제조용 몰드의 표면에 있는 그래핀층을 나타낸 SEM 사진이다.FIG. 1 schematically shows a method of manufacturing a graphene thin film according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are photographs showing the middle part of the process of peeling the metal catalyst layer on which the graphene thin film is synthesized on both sides of the mold for producing a graphene thin film according to an embodiment of the present invention.
Fig. 3 is a photograph of a metal catalyst layer on which graphene is formed. The center is a mold for manufacturing a graphene thin film, and the graphene formed metal catalyst layers on the left and right sides are produced.
4 is a SEM photograph showing the surface of a single layer of a graphene thin film.
FIG. 5 is a graph showing the graphene layer existing on the upper and lower ends of the mold for producing a graphene thin film and the graphene formed on the metal catalyst layer formed by the electrolytic plating method through Raman spectroscopy.
6 is an SEM photograph showing the graphene layer on the surface of the mold for producing a graphene thin film after the copper catalyst layer is peeled off.
본 명세서에서, "그래핀층"이란 그래핀 박막 제조용 몰드의 구성요소로서 기판 상에 형성된 그래핀층을 의미한다.As used herein, the term "graphene layer" means a graphene layer formed on a substrate as a component of a mold for producing a graphene thin film.
본 명세서에서, "그래핀 박막"이란 상기 그래핀 박막 제조용 몰드를 이용하여 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 공정을 통해 합성된 그래핀 층(layer)로서, 얇은 두께를 갖는 그래핀층을 의미한다.As used herein, the term "graphene thin film" means a graphene layer synthesized by a chemical vapor deposition (CVD) process using the mold for producing the graphene thin film, and means a graphene layer having a thin thickness do.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention.
본 발명의 일 구현예에서, 그래핀층이 양면에 형성된 기판을 포함하는 그래핀 박막 제조용 몰드의 그래핀층 상에 금속 촉매층을 형성하는 단계; 상기 금속 촉매층이 형성된 그래핀 박막 제조용 몰드를 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 챔버에 삽입한 후 CVD 공정을 수행하여, 상기 금속 촉매층의 표면 상에 그래핀 박막을 형성하는 단계; 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리하는 단계; 및 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층으로부터 금속 촉매층을 제거하는 단계; 를 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법이 제공된다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a graphene thin film, comprising: forming a metal catalyst layer on a graphene layer of a mold for producing a graphene thin film, the graphene layer including a substrate on both surfaces; Forming a graphene thin film on a surface of the metal catalyst layer by inserting a mold for forming a graphene thin film having the metal catalyst layer into a CVD chamber and performing a CVD process; Peeling the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed from the mold for producing a graphene thin film; And removing the metal catalyst layer from the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed; A method of manufacturing a graphene thin film is provided.
이하, 도 1을 참고로 하여 각 단계를 자세히 살펴본다.Hereinafter, each step will be described in detail with reference to FIG.
먼저, 그래핀층이 양면에 형성된 기판을 포함하는 그래핀 박막 제조용 몰드의 그래핀층 상에 금속 촉매층을 형성한다.First, a metal catalyst layer is formed on a graphene layer of a mold for producing a graphene thin film including a substrate having a graphene layer formed on both surfaces thereof.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 박막 제조용 몰드는 기판 및 상기 기판의 양면에 형성된 그래핀층을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the mold for producing a graphene thin film may include a substrate and a graphene layer formed on both sides of the substrate.
상기 기판은 형성되는 그래핀 박막의 모양을 좌우하는 몰드로서 기능할 수 있으며, 그 모양은 제한되지 않으며 다양한 모양으로 제조될 수 있다. The substrate can function as a mold that determines the shape of the formed graphene thin film, and its shape is not limited and can be manufactured in various shapes.
예시적인 구현예에서, 상기 기판은 금속, 세라믹, 석영 등과 같은 물질을 포함할 수 있으나, 구체적으로는 금속을 포함하는 것이 내구성과 균일성을 위해 바람직하다.In an exemplary embodiment, the substrate may comprise a material such as metal, ceramic, quartz or the like, but specifically including a metal is preferred for durability and uniformity.
일 구현예에서, 상기 기판은 금속 호일일 수 있으며, 상기 금속 호일은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강, 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the substrate may be a metal foil, wherein the metal foil is selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), stainless steel, aluminum (Al), germanium (Ge) ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
일 구현예에서, 상기 기판은 10㎛ 내지 50cm의 두께를 가질 수 있으며, 1mm 내지 10m X 1mm 내지 10m (가로X세로)의 넓이를 갖도록 제작될 수 있다.In one embodiment, the substrate may have a thickness of 10 to 50 cm and may be fabricated to have a width of 1 mm to 10 m X 1 mm to 10 m (width X length).
일 구현예에서, 상기 기판의 상면 및 하면에 상기 그래핀층이 형성될 수 있으며, 구체적으로, 상기 기판의 상부 및 하부 전면에 상기 그래핀층이 형성될 수 있다.In one embodiment, the graphene layer may be formed on the upper and lower surfaces of the substrate. Specifically, the graphene layer may be formed on the upper and lower surfaces of the substrate.
한편, 상기 그래핀 제조용 몰드의 그래핀층 상에 금속 촉매층을 형성하는데, 상기 금속 촉매층을 형성하는 단계는 예를 들어, 무전해 도금 공정 혹은 도금 공정을 통해 수행될 수 있다. Meanwhile, the metal catalyst layer may be formed on the graphene layer of the mold for producing graphene, for example, by an electroless plating process or a plating process.
상술한 공정을 통해 도금 입자가 그래핀층 상에서 핵성장하여 금속 촉매층이 형성될 수 있다.Through the above-described process, the metal catalyst layer can be formed by nucleating the plating particles on the graphene layer.
또한, 상기 기판의 상면 및 하면에 상기 그래핀층이 형성되므로, 상기 기판의 상면 상에 형성된 그래핀층 및 상기 기판의 하면 상에 형성된 그래핀층 각각에 금속 촉매층이 형성될 수 있다. 즉, 상기 그래핀 박막 제조용 몰드 상면 및 하면 상에 금속 촉매층이 형성될 수 있다.In addition, since the graphene layer is formed on the upper and lower surfaces of the substrate, a metal catalyst layer may be formed on each of the graphene layer formed on the upper surface of the substrate and the graphene layer formed on the lower surface of the substrate. That is, a metal catalyst layer may be formed on the top and bottom surfaces of the mold for producing the graphene thin film.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 촉매층은 10㎛ 내지 1mm의 두께를 갖도록 제조될 수 있다. 상기 금속 촉매층이 10㎛ 미만의 두께를 갖도록 제조되는 경우, 그래핀의 합성이 용이하지 않으며, 금속 촉매층이 1mm를 초과하는 경우에는 추후에 금속 촉매층을 제거하는데 시간이 너무 오래 걸려 생산성이 떨어질 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal catalyst layer may be made to have a thickness of 10 [mu] m to 1 mm. When the metal catalyst layer is formed to have a thickness of less than 10 탆, synthesis of graphene is not easy. If the metal catalyst layer is more than 1 mm, it may take too long to remove the metal catalyst layer in the future, .
이어서, 상기 금속 촉매층이 형성된 그래핀 박막 제조용 몰드를 CVD 챔버에 삽입한 후 CVD 공정을 수행하여, 상기 금속 촉매층의 표면 상에 그래핀 박막을 형성한다.Next, a mold for forming a graphene film having the metal catalyst layer formed therein is inserted into a CVD chamber, and a CVD process is performed to form a graphene thin film on the surface of the metal catalyst layer.
즉, 상기 금속 촉매층이 존재하는 챔버 내에 기상의 탄소 공급원을 진공 또는 대기압상에서 공급하면서 소정의 온도에서 소정의 시간동안 열처리하면, 상기 기상의 탄소 공급원에 존재하는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀이 생성되며, 이를 소정의 냉각 속도로 냉각하면 균일한 배열 상태를 갖는 그래핀 박막을 상기 금속 촉매층 상에서 얻을 수 있게 된다. That is, when the gaseous carbon source in the chamber in which the metal catalyst layer is present is supplied at a vacuum or an atmospheric pressure and heat-treated at a predetermined temperature for a predetermined time, the carbon components present in the gaseous carbon source combine with each other to form hexagonal plate- Graphene is formed while forming the structure, and the graphene thin film having a uniform arrangement state can be obtained on the metal catalyst layer by cooling it at a predetermined cooling rate.
이때, 상기 금속 촉매층은 상기 탄소공급원과 접촉함으로써 탄소공급원으로부터 제공된 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행한다.At this time, the metal catalyst layer functions to help the carbon components provided from the carbon source by bonding with the carbon source to form a hexagonal plate-like structure.
상기 그래핀 박막 형성 과정에서 탄소 공급원으로서는 탄소를 공급할 수 있으며, 300 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원으로서는 탄소를 함유하는 화합물이면 가능하며, 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2개 이하의 화합물이 바람직하다.Carbon can be supplied as a carbon source in the process of forming the graphene thin film, and can be used without any particular limitation as long as it can be present in a gas phase at a temperature of 300 or more. The gaseous carbon source may be a compound containing carbon, preferably a compound having 6 or less carbon atoms, more preferably a compound having 4 or less carbon atoms, and more preferably a compound having 2 or less carbon atoms.
일 구현예에서, 상기 기상 탄소 공급원으로서는 예를 들어 일산화탄소, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.In one embodiment, the gaseous carbon source may be, for example, a group comprising carbon monoxide, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene May be used.
한편, 상기 탄소 공급원은 챔버 내에 일정한 압력으로 투입되는 것이 바람직하며, 상기 챔버 내에서는 상기 탄소 공급원만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다.Meanwhile, it is preferable that the carbon source is introduced into the chamber at a constant pressure. In the chamber, the carbon source alone may be present or may be present together with an inert gas such as helium, argon, or the like.
또한, 상기 기상 탄소 공급원과 더불어 수소를 사용할 수 있다. 수소는 금속 촉매층의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 5 내지 40 부피% 로 사용가능하고, 바람직하게는 10 내지 30 부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 부피% 로 사용할 수 있다.In addition, hydrogen may be used in addition to the gaseous carbon source. Hydrogen may be used to keep the surface of the metal catalyst layer clean to control the gas phase reaction, and may be used in an amount of 5 to 40% by volume, preferably 10 to 30% by volume, more preferably 15 to 25% % ≪ / RTI >
금속 촉매층이 존재하는 챔버 내에 상기 기상의 탄소 공급원을 투입한 후, 이를 소정 온도에서 열처리하면 그래핀 박막이 상기 금속 촉매층의 표면상에 형성된다. 상기 열처리 온도는 그래핀 박막의 생성에 있어서 중요한 요소로 작용하며, 예를 들어 상기 열처리 온도는 300 내지 2,000, 또는 500 내지 1,500일 수 있다.When the gaseous carbon source is introduced into the chamber where the metal catalyst layer is present and then heat-treated at a predetermined temperature, a graphene thin film is formed on the surface of the metal catalyst layer. The heat treatment temperature is an important factor in the formation of the graphene thin film. For example, the heat treatment temperature may be 300 to 2,000 or 500 to 1,500.
한편, 상기와 같은 열처리는 소정 온도에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 그래핀 박막의 생성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 즉 열처리 공정을 장시간 유지할 경우 생성되는 그래핀이 많아지므로, 결과적인 그래핀 박막의 두께를 크게 할 수 있으며, 열처리 공정이 그보다 짧아지면 결과적인 그래핀 박막의 두께가 작아지는 효과를 낳게 된다. 따라서 목적하는 단일층 그래핀의 두께를 얻기 위해서는 상기 탄소 공급원의 종류 및 공급 압력, 전도성 기판의 종류, 챔버의 크기 외에, 상기 열처리 공정의 유지시간이 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 이와 같은 열처리 공정의 유지 시간은 예를 들어 0.001 내지 1,000시간 동안 유지할 수 있다.On the other hand, it is possible to control the degree of formation of the graphene thin film by holding the annealing for a predetermined time at the predetermined temperature. That is, when the heat treatment process is maintained for a long time, the amount of graphene produced increases, so that the thickness of the resultant graphene thin film can be increased, and if the heat treatment process is shorter than that, the thickness of the resulting graphene thin film is reduced. Therefore, in order to obtain the desired thickness of the single-layer graphene, the maintenance time of the heat treatment process may be an important factor in addition to the kind of the carbon source, the supply pressure, the type of the conductive substrate, and the size of the chamber. The holding time of such a heat treatment process can be maintained, for example, for 0.001 to 1,000 hours.
한편, 상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(induction heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키는 역할을 수행한다.As the heat source for the heat treatment, induction heating, radiant heat, laser, IR, microwave, plasma, UV, surface plasmon heating and the like can be used without restriction. Such a heat source is attached to the chamber and functions to raise the temperature inside the chamber to a predetermined temperature.
상기와 같은 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 그래핀 박막이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그래핀 박막의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시킬 수 있으며, 예를 들어 분당 0.1 내지 10의 속도로 냉각시키는 것을 예로 들 수 있고, 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다.After the heat treatment as described above, the heat treatment result is subjected to a predetermined cooling process. Such a cooling process is a process for uniformly growing the formed graphene thin film so as to be uniformly arranged, and rapid cooling may cause cracking of the resulting graphene thin film, so that it is preferable to cool it gradually at a constant rate For example, cooling at a rate of 0.1 to 10 per minute, and it is also possible to use a method such as natural cooling.
일 구현예에서, 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 단순히 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.In one embodiment, the natural cooling is simply a removal of the heat source used for the heat treatment, and it is possible to obtain a sufficient cooling rate even by the removal of such a heat source.
상술한 바와 같은 열처리 및 냉각 과정은 1사이클 과정으로 수행할 수 있으나, 이를 반복하여 치밀한 구조의 그래핀 박막을 생성하는 것도 가능하다.The heat treatment and cooling process as described above can be performed in a one-cycle process, but it is also possible to produce a graphene thin film having a dense structure by repeating this process.
상기 공정을 통해 금속 촉매층에 그래핀이 합성되어 그래핀 박막이 형성될 수 있다.Through this process, graphene may be synthesized in the metal catalyst layer to form a graphene thin film.
한편, 상기 CVD 공정 수행시 외부에 노출된 금속 촉매층의 일면에만 그래핀 박막이 형성된다. 즉, 상기 그래핀 박막 제조용 몰드 상면 및 하면 상에 금속 촉매층이 형성되고 상기 금속 촉매층이 외부에 노출되어 있으므로, 상기 그래핀 박막 제조용 몰드 상면 및 하면 상에 형성된 금속 촉매층 상에 그래핀 박막이 형성될 수 있다.On the other hand, when the CVD process is performed, a graphene thin film is formed only on one side of the metal catalyst layer exposed to the outside. That is, since a metal catalyst layer is formed on the upper and lower surfaces of the mold for producing a graphene thin film and the metal catalyst layer is exposed to the outside, a graphene thin film is formed on the metal catalyst layer formed on the upper and lower surfaces of the mold for producing the graphene thin film .
일 구현예에서, 상기 금속 촉매층은 상기 그래핀 박막 제조용 몰드 상면 및 하면 상에 각각 형성되므로, 상기 그래핀 박막 역시 상기 그래핀 박막 제조용 몰드 상면 및 하면 상에 형성된 금속 촉매층 상에 각각 형성될 수 있다.In one embodiment, since the metal catalyst layer is formed on the top and bottom surfaces of the mold for producing a graphene thin film, the graphene thin film may be formed on the metal catalyst layer formed on the upper and lower surfaces of the mold for manufacturing the graphene thin film, respectively .
이어서, 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리한다(도 2a 및 2b).Then, the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed is peeled off from the mold for producing a graphene thin film (FIGS. 2A and 2B).
구체적으로, 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리할 때, 별다른 공정 없이 간단하게 약한 기계적인 힘을 이용하여 박리가 가능하다. 예를 들어, 국부적인 부분에 핀셋이나 접착제 등을 활용하여 힘을 가해서 박리할 수 있다. 이때, 상기 그래핀 박막 제조용 기판 상의 그래핀 층과 금속 촉매층 간의 결합력은 매우 약한 반데르발스 힘으로만 이루어져 있기 때문에 매우 간단하며 용이하게 박리될 수 있다.Specifically, when the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed is peeled off from the mold for producing a graphene thin film, peeling is possible simply by using a weak mechanical force without any process. For example, a force can be exerted by using a tweezers or an adhesive to a local part. At this time, the bonding force between the graphene layer and the metal catalyst layer on the substrate for producing a graphene thin film is very simple and can be easily peeled off because it is formed only by weak van der Waals force.
이때, 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리할 때1 내지 500 N/m- 1 범위의 힘을 인가하여 박리할 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 250 N/m- 1 범위의 힘을 인가하여 박리할 수 있다. 이와 같이 그래핀상에 전해도금으로 형성된 금속촉매와 그래핀간의 접착력은 약 10 N/m-1 이하이기 때문에 이와 같이 매우 적은 힘을 가하여도 매우 용이하게 박리할 수 있다.In this case, the yes 1 to 500 N / m when separated from the pin thin film is a metal catalyst layer for graphene thin film for producing a mold is formed - can be peeled off by applying a force of the first range, in particular from 50 to 250 N / m-1 It is possible to peel off by applying a force in the range. Since the adhesive force between the metal catalyst formed by electrolytic plating on the graphene and the graphenes is less than about 10 N / m -1 , the peeling can be very easily performed even with a very small force.
또한, 그래핀 박막 제조용 기판의 양면에 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층이 형성되어 있으므로, 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 기판으로부터 분리하여 총 2개의 일면에 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층 세트(즉, 그래핀 박막의 양면에 형성된 금속 촉매층과 그래핀 박막)를 얻을 수 있다.Since the metal catalyst layer having the graphene thin film formed on both surfaces of the substrate for producing a graphene thin film is separated from the substrate for producing the graphene thin film by separating the metal catalyst layer from the substrate for producing the graphene thin film, A metal catalyst layer formed on both surfaces of the pin thin film and a graphene thin film) can be obtained.
이후, 상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층 각각으로부터 촉매층을 제거하여 순수한 그래핀 박막을 제조한다.Thereafter, the catalyst layer is removed from each of the metal catalyst layers on which the graphene thin film is formed to produce a pure graphene thin film.
구체적으로, 상기 그래핀 박막 하부의 금속 촉매층을 상기 그래핀 박막으로부터 박리하는 단계는, 상기 그래핀 박막 상에 고분자 보호층을 형성하는 단계; 상기 금속 촉매층을 금속 용해제를 통해 제거하는 단계; 및 상기 그래핀 박막 상에 형성된 고분자 보호층을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, the step of peeling the metal catalyst layer under the graphene thin film from the graphene thin film includes: forming a polymer protective layer on the graphene thin film; Removing the metal catalyst layer through a metal dissolving agent; And removing the polymer protective layer formed on the graphene thin film.
일 구현예에서, 상기 고분자 보호층은 금속 용해제로부터 상기 그래핀 박막을 보호할 수 있는 물질이면 제한되지 않으나, 예를 들어, PMMA를 포함할 수 있다.In one embodiment, the polymer protective layer is not limited as long as it can protect the graphene thin film from a metal dissolvent, but may include, for example, PMMA.
한편, 상기 금속 용해제는 pH 7 이하의 산성으로 이루어진 그룹에서 금속 용해도를 가진 어떤 물질이라도 상관 없으나, 그 중 과황산암모늄(Ammonium persulfate)와 같은 황산염(sulfate)계 물질 혹은 불화붕산 (fluoborate)계 물질을 사용하는 것이 용이할 수 있다.The metal dissolving agent may be any substance having a metal solubility in an acidic group having a pH of 7 or less. Among them, a sulfate-based substance such as ammonium persulfate or a fluoroborate-based substance such as ammonium persulfate Can be used easily.
또한, 상기 고분자 보호층을 그래핀 박막으로부터 제거할 때는 아세톤이나 클로로벤젠과 같은 유기세정제를 이용하여 제거하거나 혹은 200~500℃ 의 온도 범위 내에서의 열분해 공정을 통하여 제거할 수 있다.When the polymer protective layer is removed from the graphene thin film, it may be removed using an organic detergent such as acetone or chlorobenzene, or may be removed through a pyrolysis process within a temperature range of 200 to 500 ° C.
한편, 상술한 공정을 통해, 2 개의 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층 세트(즉, 그래핀 박막의 양 면에 형성된 금속 촉매층과 그래핀 박막)가 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리되었으므로, 상기 단계를 통해 순수한 그래핀 박막이 2개 수득될 수 있다.On the other hand, since the set of the metal catalyst layer on which two graphene thin films are formed (i.e., the metal catalyst layer and the graphene thin film formed on both surfaces of the graphene thin film) are peeled off from the mold for producing the graphene thin film through the above- Two pure graphene thin films can be obtained.
이에 따라 0.34nm의 두께를 가진 그래핀 박막이 제조될 수 있으며, 최대 1000nm의 두께를 가진 그래핀 박막이 제조될 수도 있다. Accordingly, a graphene thin film having a thickness of 0.34 nm can be produced, and a graphene thin film having a thickness up to 1000 nm can be produced.
한편, 상술한 단일 공정을 통해 2 개 이상의 그래핀 박막이 제조될 수 있어 기존 공정대비 공정 효율성이 증진될 수 있다.On the other hand, two or more graphene thin films can be produced through the single process described above, thereby improving the process efficiency compared to the conventional process.
또한, 일반적인 구리촉매에 그래핀을 CVD로 합성하면 구리촉매의 양면에 그래핀 박막이 형성되기 때문에, 순수한 그래핀 박막을 얻기 위해서는 한쪽 면의 그래핀 박막을 필연적으로 제거하여야 한다. Further, since graphene thin films are formed on both surfaces of a copper catalyst when graphene is synthesized by CVD on a common copper catalyst, the graphene thin film on one side must necessarily be removed in order to obtain a pure graphene thin film.
이때, 한쪽 면의 그래핀 박막을 제거하기 위하여 반대쪽 그래핀 박막의 표면에 보호를 위한 고분자 물질을 스핀 코팅하여 경화시켜야 하고, 이때 고분자 물질을 스핀코팅하기 위하여 경도가 있는 지지체에 테이핑하는 과정이 추가된다. 이후, 고분자 물질이 형성된 그래핀 박막을 한번 더 보호하기 위하여 두께가 있는 지지체에 다시금 밀봉하는 과정을 거치는데, 와 같은 공정을 거치면 한쪽 그래핀 박막은 고분자 물질 및 지지체에 밀봉되어 있고, 다른 쪽 면은 대기 중에 노출되어 있다. 이후, 노출되어 있는 면을 위로 하여 플라즈마 식각 장비인 RIE(Reactive Ion Etching) 를 이용하여 그래핀 박막을 제거하고, 노출되어 있던 그래핀 박막이 제거되면 밀봉되어있던 지지체를 분리하고 금속 용해제를 이용하여 촉매층을 제거하여 단일층의 그래핀 박막을 수득할 수 있다. 하지만, 수득하고자 하는 반대쪽 그래핀 박막이 완전히 밀봉되지 않으면 반대쪽 면의 그래핀 박막이 손상될 수 있고 또한, 그래핀 박막을 수득하기 위한 기타 부가적인 공정의 단계가 복잡하여 비용적인 측면으로 바람직하지 않다.At this time, in order to remove the graphene thin film on one side, a protective polymer material should be cured by spin coating on the surface of the opposite graphene thin film. In this case, do. Then, the graphene thin film formed with the polymer material is sealed once again with a thick support to protect the graphene thin film. Once the graphene thin film is sealed, the one graphene thin film is sealed to the polymer material and the support, Is exposed to the atmosphere. Thereafter, the exposed surface of the graphene thin film was removed using a plasma etching equipment RIE (Reactive Ion Etching). When the exposed graphene film was removed, the encapsulated support was removed and a metal dissolving agent The catalyst layer may be removed to obtain a single-layered graphene thin film. However, if the opposite graphene film to be obtained is not completely sealed, the graphene film on the opposite side may be damaged, and further additional steps for obtaining a graphene film are complicated, which is not preferable from a cost point of view .
이에 반해, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 박막의 제조 방법에 따르면, 금속 촉매 상에 형성된 그래핀 박막 형성 후 상기 일련의 과정 없이 바로 촉매층을 제거하여 순수한 그래핀 박막을 얻을 수 있으며, 매우 얇은 두께의 그래핀 박막도 수득할 수 있다. 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에 따르면 우수한 품질의 그래핀 단일층 박막도 수득할 수 있다.On the other hand, according to the method of manufacturing a graphene thin film according to an embodiment of the present invention, a pure graphene thin film can be obtained by removing the catalyst layer immediately after the formation of the graphene thin film formed on the metal catalyst, A thin film of a graphene thin film can be obtained. According to the method for producing a graphene thin film of the present invention, a graphene single layer thin film of excellent quality can also be obtained.
이에 따라, 보다 단순화된 공정으로 우수한 품질을 갖는 그래핀 박막을 제조할 수 있다.As a result, a graphene thin film having excellent quality can be produced by a simpler process.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예Example
[실시예 1][Example 1]
가로 4cm, 세로 6cm, 두께 35㎛ 의 크기를 가지고, 그래핀이 모든 표면에 코팅되어 있는 구리 포일로 이루어진 그래핀 박막 제조용 몰드를 준비한다. 준비한 몰드에 구리 전해도금을 진행하여 두께 25㎛의 금속 촉매층을 형성하였다. 진행한 구리 전해도금액의 조성은 하기 표 1과 같고, 전류밀도 3A/dm2, 롤 회전속도 0.1rpm, 공기교반, 상온의 조건에서 이루어졌다. A mold for preparing a graphene film having a size of 4 cm in width, 6 cm in length, and 35 탆 in thickness and made of a copper foil coated with graphene on all surfaces is prepared. The prepared mold was subjected to copper electrolytic plating to form a metal catalyst layer having a thickness of 25 mu m. The composition of the proceeding copper electrolytic solution was as shown in Table 1 below, and was performed under the conditions of current density 3A / dm 2 , roll rotation speed 0.1 rpm, air agitation, and room temperature.
이후, 금속 촉매층이 형성된 몰드를 CVD 챔버에 로딩하여 그래핀을 합성하여 그래핀 박막을 형성하였다. 그래핀은 메탄가스 30sccm, 수소 3sccm, 온도 1000℃, 압력 1.0mtorr, 메탄가스 공급시간 30분, 자연냉각의 반응조건을 통해서 합성되었다.Thereafter, a mold having a metal catalyst layer was loaded in a CVD chamber to synthesize graphene to form a graphene thin film. The graphene was synthesized through reaction conditions of 30 sccm of methane gas, 3 sccm of hydrogen, 1000 캜 of temperature, 1.0 mtorr of pressure, methane gas supply time of 30 minutes, and natural cooling.
이후, 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드에서 박리하였다. 그래핀 박막은 금속 촉매층의 한쪽 면에만 형성되었고, 몰드의 양쪽 면에서 각각 분리하여 2매의 그래핀 박막을 수득하였다. 그래핀 박막이 형성된 면에 보호체로 PMMA를 도포한 후, 그래핀 박막 하부에 형성된 금속 촉매층을 금속 용해제를 이용하여 제거하여 그래핀 단일층인 그래핀 박막을 2매 수득하였다.Thereafter, the metal catalyst layer on which the graphene thin film was formed was peeled off from the mold for producing a graphene thin film. The graphene thin film was formed only on one side of the metal catalyst layer and separated from both sides of the mold to obtain two graphene thin films. PMMA was applied as a protective member to the surface on which the graphene thin film was formed, and then the metal catalyst layer formed on the lower part of the graphene thin film was removed using a metal dissolving agent to obtain two graphene thin films each being a single graphene layer.
[비교예 1][Comparative Example 1]
가로 4cm, 세로 6cm, 두께 35㎛ 의 크기를 가진 구리 촉매를 준비한다. 준비한 구리 촉매를 CVD 챔버에 로딩하여 그래핀을 합성하여 그래핀 박막을 제조하였다. 그래핀은 메탄가스 30sccm, 수소 3sccm, 온도 1000℃, 압력 1.0mtorr, 메탄가스 공급시간 30분, 자연냉각의 반응조건을 통해서 형성되었다.A copper catalyst having a size of 4 cm in width, 6 cm in length, and 35 탆 in thickness is prepared. The prepared copper catalyst was loaded into a CVD chamber to synthesize graphene to prepare a graphene thin film. The graphene was formed through reaction conditions of 30 sccm of methane gas, 3 sccm of hydrogen, 1000 캜 of temperature, 1.0 mtorr of pressure, methane gas supply time of 30 minutes, and natural cooling.
이후, 가로 6cm, 세로 8cm, 두께 0.1mm의 크기를 가진 PET에 그래핀이 형성된 구리 촉매를 올리고 4변을 테이핑한 후, 노출된 그래핀의 표면에 보호체로 PMMA를 도포하였고, 테이핑을 제거한 후, 다시 상기와 동일한 크기를 가진 PET에 뒤집어 올리고 4변을 테이핑하였다.Thereafter, a copper catalyst having graphene formed on a PET having a size of 6 cm in width, 8 cm in length, and 0.1 mm in thickness was loaded and the 4 sides were tapped, and PMMA was applied as a protective material to the surface of the exposed graphene. , The PET having the same size as described above was inverted and the four sides were taped.
이후, RIE 장비를 이용하여 노출된 그래핀을 식각하여 한쪽 면에만 그래핀이 형성된 구리 촉매를 얻을 수 있었다. Thereafter, the exposed graphene was etched using RIE equipment to obtain a copper catalyst having only graphene on one side.
이후, 구리 촉매층을 구리 에천트를 이용하여 제거하여 단일 층 그래핀 박막을 1매 얻었다.Thereafter, the copper catalyst layer was removed using a copper etchant to obtain a single-layer graphene thin film.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
구리 전해도금으로 형성한 금속 촉매층에 형성된 그래핀 박막의 특성을 평가하였다. 먼저. 실시예 1을 통해 제조된 그래핀 박막 및 몰드를 확인하였는데, 실시예 1을 통해 2 매의 그래핀 박막을 수득할 수 있음을 확인할 수 있었으며 그 품질 역시 우수한 것을 육안으로 판단할 수 있었다. 또한, 실시예 1을 통해 제조된 그래핀 박막의 표면을 SEM으로 살펴보았고 도 4에 나타내었다. 그래핀 특유의 링클이 확인되고, 그래핀에 구멍이 뚫려있지 않고 완전한 층을 형성한 것으로 보아 그래핀 박막이 구리 촉매층을 완전히 덮은 것을 확인할 수 있었다. The characteristics of the graphene thin film formed on the metal catalyst layer formed by copper electroplating were evaluated. first. It was confirmed that the graphene thin film and the mold produced through Example 1 were able to be obtained, and it was confirmed that two graphene thin films were obtained through Example 1, and the quality was also judged visually excellent. In addition, the surface of the graphene thin film produced through Example 1 was examined by SEM and is shown in FIG. It was confirmed that the graphene thin film completely covered the copper catalyst layer because the wrinkle unique to graphene was confirmed and the graphene pinned hole was not formed and the complete layer was formed.
[실험예 2][Experimental Example 2]
구리 전해도금으로 형성한 촉매층에 형성된 그래핀 박막과 구리 촉매층을 박리한 후의 그래핀 박막 제조용 몰드의 표면에 있는 그래핀층을 라만분광법으로 살펴보았고 도 5에 나타내었다. 구리 촉매층을 박리한 후의 그래핀 박막 제조용 몰드의 표면에 있는 그래핀층을 현미경으로 관찰하여 도 6에 나타내었다. 구리 촉매층상에 형성된 그래핀 박막은 단일층으로 잘 형성된 것을 확인할 수 있었으며 그 품질이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 박리 후 몰드의 표면상에 존재하는 그래핀층은 박리 후에도 그래핀에는 어떠한 변화도 없이 몰드의 표면상에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 그래핀 박막과 구리 촉매층이 매우 깨끗하게 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리됨을 확인할 수 있었다. The graphene layer on the surface of the mold for forming a graphene thin film after peeling off the graphene thin film and the copper catalyst layer formed on the catalyst layer formed by copper electrolytic plating was examined by Raman spectroscopy and is shown in FIG. The graphene layer on the surface of the mold for producing a graphene thin film after peeling off the copper catalyst layer was observed with a microscope and is shown in Fig. It was confirmed that the graphene thin film formed on the copper catalyst layer was well formed as a single layer, and that the quality thereof was excellent. Also, it was confirmed that the graphene layer existing on the surface of the mold after peeling was present on the surface of the mold without any change in graphene even after peeling. As a result, it was confirmed that the graphene thin film and the copper catalyst layer were very clean and peeled off from the mold for producing a graphene thin film.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of protection of the present invention as long as it is obvious to those skilled in the art.
Claims (14)
상기 금속 촉매층이 형성된 그래핀 박막 제조용 몰드를 화학 기상 증착(Chemical vapor deposition, CVD) 챔버에 삽입한 후 CVD 공정을 수행하여, 상기 그래핀 박막 제조용 몰드 상면 및 하면 상에 형성된 금속 촉매층의 표면 상에 그래핀 박막을 각각 형성하는 단계;
상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리하는 단계; 및
상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층으로부터 금속 촉매층을 제거하는 단계; 를 포함하며,
상기 그래핀 박막의 제조 방법을 통해 그래핀 박막 제조용 몰드 당 2개 이상의 그래핀 박막이 제조되는 그래핀 박막의 제조 방법.Depositing a metal catalyst on a graphene layer of a mold for producing a graphene thin film including a substrate having a graphene layer formed on upper and lower surfaces of a substrate, respectively, to form a metal catalyst layer on the upper and lower surfaces of the mold for producing the graphene thin film;
A mold for forming a graphene thin film on which the metal catalyst layer is formed is inserted into a chemical vapor deposition (CVD) chamber and then a CVD process is performed to form a metal catalyst layer on the surface of the metal catalyst layer formed on the upper and lower surfaces of the mold Forming a graphene thin film, respectively;
Peeling the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed from the mold for producing a graphene thin film; And
Removing the metal catalyst layer from the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed; / RTI >
Wherein at least two graphene thin films are produced per mold for producing a graphene thin film through the method of manufacturing the graphene thin film.
상기 그래핀 박막 제조용 몰드의 상기 기판은 금속 호일이고,
상기 금속 호일은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강, 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the substrate of the mold for producing a graphene thin film is a metal foil,
The metal foil may be a graphene thin film including at least one selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), stainless steel, aluminum (Al), germanium (Ge) Gt;
상기 기판의 상부 및 하부 전면에 상기 그래핀층이 코팅된 그래핀 박막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the graphene layer is coated on upper and lower surfaces of the substrate.
상기 금속 촉매층을 형성하는 단계는 무전해 혹은 전해 도금 공정을 통해 수행되는 그래핀 박막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the forming of the metal catalyst layer is performed through an electroless or electrolytic plating process.
상기 금속 촉매층은 구리, 니켈, 은 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst layer comprises at least one selected from the group consisting of copper, nickel, silver and gold.
상기 금속 촉매층은 10㎛ 내지 1mm의 두께를 갖는 그래핀 박막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst layer has a thickness of 10 to 1 mm.
상기 CVD 공정은 상기 금속 촉매층이 존재하는 CVD챔버 내에 기상의 탄소 공급원을 투입한 후, 이를 300 내지 2,000에서 열처리하는 것을 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the CVD process comprises applying a gaseous carbon source into a CVD chamber in which the metal catalyst layer is present, and then thermally treating the gas source at 300 to 2,000.
상기 CVD 공정 수행시 외부에 노출된 상기 금속 촉매층의 일면에만 그래핀 박막이 형성되는 그래핀 박막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein a graphene thin film is formed only on one side of the metal catalyst layer exposed to the outside during the CVD process.
상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리할 때 상기 그래핀 박막 및 금속 촉매층 모두 상기 그래핀 박막 제조용 몰드로부터 박리되고,
상기 그래핀 박막이 형성된 금속 촉매층을 박리하는 것은 핀셋 혹은 접착제를 통해 박리하는 것인 그래핀 박막의 제조 방법.The method according to claim 1,
When the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed is peeled from the mold for producing a graphene thin film, both the graphene thin film and the metal catalyst layer are peeled off from the mold for producing the graphene thin film,
Wherein the metal catalyst layer on which the graphene thin film is formed is peeled off using a tweezers or an adhesive.
상기 그래핀 박막 하부의 금속 촉매층을 상기 그래핀 박막으로부터 제거하는 단계는,
상기 그래핀 박막 상에 고분자 보호층을 형성하는 단계;
상기 금속 촉매층을 금속 용해제를 통해 제거하는 단계; 및
상기 그래핀 박막 상에 형성된 고분자 보호층을 제거하는 단계; 를 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step of removing the metal catalyst layer under the graphene thin film from the graphene thin film includes:
Forming a polymer protective layer on the graphene thin film;
Removing the metal catalyst layer through a metal dissolving agent; And
Removing the polymer protective layer formed on the graphene thin film; Wherein the graphene thin film has a thickness of 100 nm or less.
상기 그래핀 박막은 0.34nm 내지 1000nm의 두께를 갖는 그래핀 박막.13. The method of claim 12,
Wherein the graphene thin film has a thickness of 0.34 nm to 1000 nm.
상기 그래핀 박막은 0.34nm 내지 100nm의 두께를 갖는 그래핀 박막.13. The method of claim 12,
Wherein the graphene thin film has a thickness of 0.34 nm to 100 nm.
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