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KR101983271B1 - 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체 - Google Patents

도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체 Download PDF

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KR101983271B1
KR101983271B1 KR1020150149466A KR20150149466A KR101983271B1 KR 101983271 B1 KR101983271 B1 KR 101983271B1 KR 1020150149466 A KR1020150149466 A KR 1020150149466A KR 20150149466 A KR20150149466 A KR 20150149466A KR 101983271 B1 KR101983271 B1 KR 101983271B1
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KR
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resin
conductive pattern
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forming
conductive
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김재현
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이률
김민지
성은규
이수정
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하며, 다양한 색상 구현 및 열 안정성 등의 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체에 관한 것이다.

Description

도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체 {COMPOSITION FOR FORMING CONDUCTIVE PATTERN AND RESIN STRUCTURE HAVING CONDUCTIVE PATTERN THEREON}
[관련 출원(들)과의 상호 인용]
본 출원은 2014년 11월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0156337 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하며, 다양한 색상 구현 및 열 안정성 등의 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체에 관한 것이다.
최근 들어 미세 전자 기술이 발전함에 따라, 각종 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재(또는 제품) 표면에 미세한 도전성 패턴이 형성된 구조체에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 고분자 수지 기재 표면의 도전성 패턴은 전자 기기 케이스에 일체화된 안테나, 각종 센서, MEMS 구조체 또는 RFID 태그 등의 다양한 대상물을 형성하는데 적용될 수 있다.
이와 같이, 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 형성하는 기술에 대한 관심이 증가하면서, 이에 관한 몇 가지 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 아직까지 이러한 기술을 보다 효과적으로 이용할 수 있는 방법은 제안되지 못하고 있는 실정이다.
예를 들어, 이전에 알려진 기술에 따르면, 고분자 수지 기재 표면에 금속층을 형성한 후 포토리소그라피를 적용하여 도전성 패턴을 형성하거나, 도전성 페이스트를 인쇄하여 도전성 패턴을 형성하는 방법 등이 고려될 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우, 필요한 공정 또는 장비가 지나치게 복잡해지거나, 양호하고도 미세한 도전성 패턴을 형성하기가 어려워지는 단점이 있다.
이에 보다 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 표면에 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있는 기술의 개발이 이전부터 요구되어 왔다.
이러한 당업계의 요구를 충족할 수 있는 기술의 하나로서, 수지 내에 특수한 무기 첨가제를 포함시키고, 도전성 패턴을 형성할 부분에 레이저 등 전자기파를 조사한 후, 이러한 전자기파 조사 영역에 도금 등을 진행해 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 간단히 형성하는 방법이 알려진 바 있다.
그런데, 이러한 도전성 패턴 형성 방법에서, 이전에 무기 첨가제로 제안된 것의 종류가 극히 제한적이기 때문에, 당업계의 다양한 요구, 예를 들면, 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 색상을 거의 착색시키지 않으면서, 고분자 수지가 성형되는 환경에서 고분자 수지를 변성시키지 않도록 충분한 열 안정성을 가지고, 환경 규제 대상 원소를 포함하지 않는 등의 요구를 충족시키기 어렵다. 따라서 당업계의 여러 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 종류의 무기 첨가제의 개발이 필요하다.
본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하며, 다양한 색상 구현 및 열 안정성 등의 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물 등으로부터, 도전성 패턴 형성 방법을 통하여 형성된 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명은 고분자 수지; 및 삼사정계(Triclinic) 구조의
Figure 112015104312821-pat00001
공간군 또는 사방정계(Orthorhombic) 구조의 Pnma 공간군에 속하는 입체 구조를 가지는 Cu4P2O9을 포함한 비도전성 금속 화합물을 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공한다.
상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 포함할 수 있고, 이의 보다 구체적인 예로는 ABS (Acrylonitile poly-butadiene styrene) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물 입자는 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 입자 외에, 난연제, 열 안정제, UV 안정제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명은 또한, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 등으로부터, 도전성 패턴 형성 방법을 통하여 형성된 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체를 제공한다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 고분자 수지 기재에 분산되어 있고, 삼사정계(Triclinic) 구조의
Figure 112015104312821-pat00002
공간군 또는 사방정계(Orthorhombic) 구조의 Pnma 공간군에 속하는 입체 구조를 가지는 Cu4P2O9을 포함한 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.
상기 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다.
본 발명에 따르면, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물과, 이로부터 형성된 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체가 제공될 수 있다.
특히, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면, 고분자 수지의 변성 문제 없이 수지 구조체를 성형할 수 있으며, 수지 구조체(각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등)의 다양한 색상을 구현하고자 하는 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족시키면서도, 이러한 수지 구조체 상에 양호한 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서, 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물 등을 이용해, 휴대폰이나 타블렛 PC 케이스 등 각종 수지 제품 상의 안테나용 도전성 패턴, RFID 태그, 각종 센서, MEMS 구조체 등을 매우 효과적으로 형성할 수 있게 된다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는
Figure 112015104312821-pat00003
공간군 구조의 Cu4P2O9의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 발명의 다른 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 Pnma 공간군 구조의 Cu4P2O9의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 발명의 일 구현예에 따른 조성물을 사용하여 도전성 패턴을 형성하는 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타낸 도면이다.
도 4는 제조예 1에서 합성한 Cu4P2O9의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다. 이를 통해 제조예 1에서 합성한 Cu4P2O9은 삼사정계(Triclinic) 구조의
Figure 112015104312821-pat00004
공간군에 속함을 확인할 수 있다.
도 5는 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 Cu4P2O9의 파장(nm)에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물과, 이로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 수지; 및 삼사정계(Triclinic) 구조의
Figure 112015104312821-pat00005
공간군(space group) 또는 사방정계(Orthorhombic) 구조의 Pnma 공간군에 속하는 입체 구조를 가지는 Cu4P2O9를 포함한 비도전성 금속 화합물을 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물이 제공된다.
이러한 도전성 패턴 형성용 조성물은 삼사정계(Triclinic) 구조의
Figure 112015104312821-pat00006
공간군에 속하는 특정 입체 구조(본 명세서에서
Figure 112015104312821-pat00007
공간군 구조라 한다), 혹은 사방정계(Orthorhombic) 구조의 Pnma 공간군에 속하는 특정 입체 구조(본 명세서에서 Pnma 공간군 구조라 한다)를 가지는 비도전성 금속 화합물인 Cu4P2O9를 포함한다. 이러한 Cu4P2O9의 일 예에 따른
Figure 112015104312821-pat00008
공간군 구조 및 Pnma 공간군 구조는 각각 도 1 및 도 2에 모식적으로 나타나 있다.
도 1을 참조하면, Cu4P2O9에서 구리 이온은 M1, M2, M3 및 M4 부위(site)에 위치할 수 있으며, M1 및 M3 부위에 위치한 구리 이온은 5개의 산소에 의해 배위되어 펜타헤드론(pentahedron)의 국소 대칭(local symmetry)을 이루고, M2 및 M4 부위에 위치한 구리 이온은 4개의 산소에 의해 배위되어 스퀘어 플래인(square plane)의 국소 대칭을 이룰 수 있다. 그리고, P는 4개의 산소와 함께 테트라헤드론(tetrahedron)의 국소 대칭을 이룰 수 있다. 상기 Cu4P2O9은 상기 펜타헤드론의 CuO5, 스퀘어 플래인의 CuO4 및 테트라헤드론의 PO4들이 서로 산소를 공유하며 3차원적으로 연결된 입체 구조를 가질 수 있으며, 이러한 입체 구조가
Figure 112015104312821-pat00009
공간군 구조로 지칭될 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, Cu4P2O9에서 구리 이온은 M1, M2 및 M3 부위에 위치할 수 있으며, M1, M2 및 M3 부위에 위치한 구리 이온은 5개의 산소에 의해 배위되어 펜타헤드론(pentahedron)의 국소 대칭을 이룰 수 있다. 그리고, P는 4개의 산소와 함께 테트라헤드론의 국소 대칭을 이룰 수 있다. 상기 Cu4P2O9은 상기 펜타헤드론의 CuO5와 테트라헤드론의 PO4들이 서로 산소를 공유하며 3차원적으로 연결된 입체 구조를 가질 수 있으며, 이러한 입체 구조가 Pnma 공간군 구조로 지칭될 수 있다.
이러한 비도전성 금속 화합물의 입자를 포함한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해 고분자 수지 제품 또는 수지층을 성형한 후, 레이저 등 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성될 수 있다. 이러한 금속핵은 전자기파가 조사된 소정 영역에서 선택적으로 노출되어 고분자 수지 기재 표면의 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이후, 상기 금속핵 등을 seed로 하여 도전성 금속 이온 등을 포함하는 도금 용액으로 무전해 도금하면, 상기 금속핵을 포함하는 접착활성 표면 상에 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 이러한 과정을 통해, 상기 전자기파가 조사된 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에만 선택적으로 도전성 금속층, 다시 말해서 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
특히, 이와 같이 금속핵 및 접착활성 표면이 형성되어 전자기파 조사에 의해 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능하게 되는 주된 요인 중 하나로서, 일 구현예의 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물이 갖는 특정한 입체 구조, 예를 들어, 상술한 도 1 또는 도 2에 모식적으로 나타난 입체 구조를 들 수 있다.
이러한 비도전성 금속 화합물의
Figure 112015104312821-pat00010
혹은 Pnma 공간군 구조는 전술한 바와 같이 CuO5가 이루는 펜타헤드론의 국소 대칭을 포함하는데, 상기 국소 대칭 부위는 중심 대칭성을 가지지 않는 부위(non-centrosymmetric site)이기 때문에 상기 부위에 위치하는 구리 이온은 라포르테 허용 전이(Laporte allowed transition)가 가능하다. Cu4P2O9의 이러한 결정 구조에 기인하는 에너지 준위 간의 전이는 대부분 근적외선 내지 적외선 영역에서 일어나게 된다. 따라서, 상기 비도전성 금속 화합물은 가시광선 영역의 흡광도가 낮으면서 근적외선 내지 적외선 영역의 흡광도가 높아, 밝은 색상을 가지면서도 근적외선 영역의 파장의 전자기파에 민감하게 반응하여 금속핵을 보다 잘 형성할 수 있다.
이러한 비도전성 금속 화합물은 전자기파가 조사되지 않은 영역에서는, 고분자 수지 기재 내에 균일하게 분산된 상태로 화학적으로 안정하게 유지되어 비도전성을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 상기 근적외선 파장의 전자기파가 조사된 소정 영역에서는 상기 비도전성 금속 화합물로부터 이미 상술한 원리로 금속핵 형성이 용이하며 이에 따라 미세한 도전성 패턴을 쉽게 형성할 수 있다.
따라서, 상술한 일 구현예의 조성물을 사용하면, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
부가하여, 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물은 상대적으로 적은 색 첨가제의 추가로도 백색 혹은 회색 등 다양한 색상의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 보다 안정적으로 구현할 수 있으면서, 고분자 수지가 성형되는 환경에서 고분자 수지를 변성시키지 않도록 충분한 열 안정성을 가지고, 환경 규제 대상 원소를 포함하지 않는다.
일 예로, 후술하는 비교예 1과 같이 스피넬 구조를 갖는 CuCr2O4 등의 화합물은 어두운 흑색(dark black)을 나타냄에 따라, 이러한 비도전성 금속 화합물을 포함하는 조성물은 다양한 색채의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현하는데 적합하지 않을 수 있다. 이에 비해, 상기 Cu4P2O9을 포함한 비도전성 금속 화합물은 도 5와 같이 가시광선 영역의 흡광도가 비교적 낮기 때문에 비교적 밝은 색상을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 Cu4P2O9을 포함한 비도전성 금속 화합물은 상대적으로 적은 색 첨가제의 추가로도 백색 혹은 회색 등 다양한 색상의 고분자 수지 제품을 보다 안정적으로 구현할 수 있다. 따라서, 비도전성 금속 화합물로 상술한 입체 구조의 Cu4P2O9을 사용할 경우 각종 고분자 수지 제품 등에 다양한 색상을 구현하고자 하는 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족시킬 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지로는 다양한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성할 수 있는 임의의 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 상술한 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성 및 균일한 분산성을 나타낼 수 있으며, 일 구현예의 조성물은 다양한 고분자 수지를 포함하여 여러 가지 수지 제품 또는 수지층으로 성형될 수 있다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는, ABS (Acrylonitile poly-butadiene styrene) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프탈아미드 수지 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 고분자 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 15 중량%, 혹은 약 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 상기 조성물로부터 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성 등 기본적인 물성을 적절히 유지하면서도, 전자기파 조사에 의해 일정 영역에 도전성 패턴을 형성하는 특성을 바람직하게 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 외에, 난연제, 열 안정제, UV 안정제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제의 부가로, 일 구현예의 조성물로부터 얻어진 수지 구조체의 물성을 적절히 보강할 수 있다. 이러한 첨가제 중, 상기 색 첨가제, 예를 들어, 안료 등의 경우에는, 약 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되어, 상기 수지 구조체에 원하는 색상을 부여할 수 있다.
이러한 안료 등 색 첨가제의 대표적인 예로는, ZnO, ZnS, Talc, TiO2, SnO2, 또는 BaSO4 등의 백색 안료가 있으며, 이외에도 이전부터 고분자 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 종류 및 색상의 안료 등 색 첨가제를 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 난연제는 인계 난연제 및 무기 난연제를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 인계 난연제로는 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate, TPP), 트리자일레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate, TCP), 또는 트리이소페닐 포스페이트(triisophenyl phosphate, REOFOS) 등을 포함하는 인산 에스테르계 난연제; 방향족 폴리포스페이트(aromatic polyphosphate)계 난연제; 폴리인산염계 난연제; 또는 적린계 난연제 등을 사용할 수 있으며, 이외에도 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 인계 난연제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 난연제로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 몰리브덴 산화물(MoO3), 몰리브덴 과산화물 염(Mo2O7 2 -), 칼슘-아연-몰리브산염, 삼산화 안티몬(Sb2O3), 또는 오산화 안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있다. 다만, 무기 난연제의 예가 이에 한정되는 것은 아니며, 기타 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 무기 난연제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
또, 충격 보강제, 열 안정제, UV 안정제, 활제 또는 항산화제 등의 경우, 약 0.01 내지 5 중량%의 함량으로 포함되어, 상기 수지 구조체에 원하는 물성을 적절히 발현시킬 수 있다.
한편, 이하에서는 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법을 구체적으로 설명하기로 한다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 도전성 패턴의 형성 방법을 첨부한 도면을 참고하여 각 단계별로 설명하면 이하와 같다. 참고로, 도 3에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타내고 있다.
상기 도전성 패턴 형성 방법에서는, 먼저, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성할 수 있다. 이러한 수지 제품의 성형 또는 수지층의 형성에 있어서는, 통상적인 고분자 수지 조성물을 사용한 제품 성형 방법 또는 수지층 형성 방법이 별다른 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 사용하여 수지 제품을 성형함에 있어서는, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 압출 및 냉각한 후 펠릿 또는 입자 형태로 형성하고, 이를 원하는 형태로 사출 성형하여 다양한 고분자 수지 제품을 제조할 수 있다.
이렇게 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층은 상기 고분자 수지로부터 형성된 수지 기재 상에, 상술한 특정 비도전성 금속 화합물이 균일하게 분산된 형태를 가질 수 있다. 특히, 상기 Cu4P2O9을 포함한 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성 및 화학적 안정성을 가지므로, 상기 수지 기재 상의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 비도전성을 갖는 상태로 유지될 수 있다.
이러한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성한 후에는, 도 3의 첫 번째 도면에 도시된 바와 같이, 도전성 패턴을 형성하고자 하는 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에, 레이저 등 전자기파를 조사할 수 있다. 이러한 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵을 용이하게 발생시킬 수 있다(도 3의 두 번째 도면 참조).
보다 구체적으로, 상기 전자기파 조사에 의한 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이러한 접착활성 표면이 전자기파가 조사된 일정 영역에서만 선택적으로 형성됨에 따라, 후술하는 도금 단계 등을 진행하면, 상기 금속핵 및 접착활성 표면에 포함된 도전성 금속 이온 등의 화학적 환원, 및/또는 이에 대한 무전해 도금에 의해 상기 도전성 금속 이온이 화학적 환원됨으로써, 상기 도전성 금속층이 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에 선택적으로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무전해 도금시에는, 상기 금속핵이 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 도전성 금속층이 보다 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 적외선 영역에 해당하는 파장, 예를 들어, 약 1000nm 내지 1200nm, 혹은 약 1060nm 내지 1070nm, 혹은 약 1064nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 1 내지 20W, 혹은 약 3 내지 12W의 평균 파워로 조사되어, 이러한 전자기파 조사부에 금속핵이 형성되는 것일 수 있다. 이러한 범위로 레이저 등 전자기파의 조사 조건이 제어됨에 따라, 일 구현예의 조성물에 대한 레이저 조사부에 금속핵 및 이를 포함하는 접착활성 표면 등이 더욱 잘 형성될 수 있으며, 이로서 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 진다. 다만, 실제 사용되는 비도전성 금속 화합물 및 고분자 수지의 구체적인 종류나 이들의 조성에 따라, 금속핵 등의 형성을 가능케 하는 전자기파 조사 조건이 다르게 제어될 수도 있다.
이러한 레이저의 조사에 의해, 보다 효과적으로 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 발생할 수 있고, 이를 포함한 접착활성 표면을 소정 영역에 선택적으로 발생 및 노출시킬 수 있다.
한편, 상술한 금속핵 발생 단계를 진행한 후에는, 도 3의 세 번째 도면에 도시된 바와 같이, 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 환원 또는 도금 단계를 진행한 결과, 상기 금속핵 및 접착활성 표면이 노출된 소정 영역에서 선택적으로 도전성 금속층이 형성될 수 있고, 나머지 영역에서는 화학적으로 안정한 비도전성 금속 화합물이 그대로 비도전성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 고분자 수지 기재 상의 소정 영역에만 선택적으로 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 도전성 금속층의 형성 단계는 무전해 도금에 의해 진행될 수 있고, 이에 따라 상기 접착활성 표면 상에 양호한 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 특히, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 형성된 접착활성 표면은 Cu-무전해 도금에 의해 효과적으로 미세한 도전성 패턴을 형성시킬 수 있다.
일 예에서, 이러한 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 소정 영역의 수지 제품 또는 수지층을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수 있으며, 이러한 용액은 환원제로서, 포름알데히드, 차아인산염, 디메틸아미노보레인(DMAB), 디에틸아미노보레인(DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 환원 또는 도금 단계에서는, 상술한 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리하여 상기 무전해 도금에 의해 도전성 금속층을 형성할 수 있다.
이와 같은 환원 또는 도금 단계의 진행으로, 상기 금속핵이 형성된 영역에서 이를 seed로 하여 상기 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적 환원되어, 소정 영역에 선택적으로 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속핵 및 접착활성 표면은 상기 화학적으로 환원되는 도전성 금속 이온과 강한 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 소정 영역에 선택적으로 도전성 패턴이 보다 용이하게 형성될 수 있다.
또한, 이러한 도전성 패턴이 형성되지 않은 나머지 영역에서, 상기 수지 구조체에는 상기 비도전성 금속 화합물이 균일하게 분산되어 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공된다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 고분자 수지 기재에 분산되어 있고, 삼사정계(Triclinic) 구조의
Figure 112015104312821-pat00011
공간군 또는 사방정계(Orthorhombic) 구조의 Pnma 공간군에 속하는 입체 구조를 가지는 Cu4P2O9을 포함한 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.
이러한 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다. 또, 상기 접착활성 표면의 금속핵에 포함된 금속이나 그 이온은 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 것으로 될 수 있다. 한편, 상기 도전성 금속층은 상기 비도전성 금속 화합물에 포함된 금속에서 유래하거나, 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온에서 유래한 것으로 될 수 있다.
또한, 상기 수지 구조체는, 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 잔류물을 더 포함할 수 있다. 이러한 잔류물은 상기 비도전성 금속 화합물에 포함된 금속 중 적어도 일부가 방출되어, 그 자리의 적어도 일부에 vacancy가 형성된 구조를 가질 수 있다.
상술한 수지 구조체는 안테나용 도전성 패턴을 갖는 휴대폰 또는 타블렛 PC 케이스 등 각종 수지 제품 또는 수지층으로 되거나, 기타 RFID 태그, 각종 센서 또는 MEMS 구조체 등의 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품 또는 수지층으로 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 구현예들에 따르면, 레이저 등 전자기파를 조사하고 환원 또는 도금하는 매우 단순화된 방법으로, 각종 미세 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품을 양호하고도 용이하게 형성할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 삼사정계(Triclinic) 구조의
Figure 112015104312821-pat00012
공간군을 가지는 Cu 4 P 2 O 9 의 합성
CuO와 Cu2P2O7을 2:1의 몰 비로 혼합한 혼합물을 900℃에서 약 3 시간 동안 열처리하는 고상 반응 방법을 통하여 삼사정계 구조의
Figure 112015104312821-pat00013
공간군을 가지는 Cu4P2O9을 합성하였고, 그 결정 특성을 나타내는 XRD (X-ray Diffraction) 패턴을 도 4에 나타내었다.
합성된 Cu4P2O9은 CIE 1976 (L*, a*, b*) 색 공간에서 L* = 75.32, a* = -18.56 및 b* = 18.31의 값을 가지며, 도 5와 같은 파장별 흡광도를 나타낸다. 흡광도(absorbance)는 Kubelka-Munk 방정식에 따라 (1-R%*0.01)2/(2R%*0.01)로 계산한 값이며, R%는 UV-Visible spectroscopy로 측정할 수 있는 diffuse reflectance이다.
상기 CIE 1976 (L*, a*, b*) 색 공간의 값과 도 5의 흡광도 그래프를 참고하면, 상기에서 합성된 Cu4P2O9은 100에 가까운 L*값과 0에 가까운 a* 및 b* 값을 가지고, 가시광선 영역의 광에 대한 흡광도가 낮아 white, gray 등을 포함하는 여러 가지 색 표현이 가능할 것으로 기대된다. 또한, 상기 Cu4P2O9은 근적외선 영역의 전자기파에 대한 흡광도가 높아 Cu4P2O9을 사용하면, 용이하게 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있을 것으로 기대된다.
실시예 1: 도전성 패턴 형성용 조성물의 제조 및 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
기본수지인 폴리카보네이트 수지와, 비도전성 금속 화합물로 제조예 1에서 합성한 Cu4P2O9을 사용하였으며, 공정 및 안정화를 위한 첨가제들로서 열 안정화제 (IR1076, PEP36), UV 안정제 (UV329), 활제 (EP184), 충격 보강제 (S2001)들을 함께 사용하여 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리카보네이트 수지 90 중량%, Cu4P2O9 5 중량% 및 기타 첨가제 5 중량%를 혼합하여 조성물을 얻었다.
상기에서 제조한 조성물을 260 내지 280℃ 온도에서 압출기를 통해 압출하였다. 압출된 펠렛 형태의 조성물을 약 260 내지 270℃에서 ASTM 규격의 아이조드바 형태로 사출 성형하였다. 사출 성형 후, 상기 사출 성형된 시편에 대해 이하의 시험예 2에 기재된 방법으로 용융 지수를 평가하였다.
한편, 위에서 제조한 사출 성형된 시편에 Nd-YAG laser 장치를 이용하여, 40kHz, 7W의 조건 하에 1064nm 파장대의 레이저를 조사하여 표면을 활성화시켰다. 그리고, 상기 레이저 조사에 의해 표면이 활성화된 수지 구조체에 대하여 다음과 같이 무전해 도금 공정을 실시하였다.
도금 용액은 황산구리 3g, 롯셀염 14g, 수산화 나트륨 4g을 100ml의 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 제조된 도금 용액 40ml에 환원제로 포름알데하이드 1.6ml를 첨가하였다. 레이저로 표면이 활성화된 수지 구조체를 4 내지 5 시간 동안 도금 용액에 담지시킨 후, 증류수로 세척하였다.
상기 7W의 레이저 파워를 조사한 수지 구조체는 Cu-무전해 도금을 통하여 금속핵을 포함하는 접착활성 표면에 양호한 도전성 패턴(혹은 도금층)을 형성하였다.
시험예 1: 도전성 패턴 형성용 조성물의 색상 평가
실시예 1의 비도전성 금속 화합물을 하기 표 1의 무기 산화물로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 3의 조성물을 얻었다. 그리고, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 조성물의 색상을 육안으로 관찰하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
비도전성 금속 화합물
Figure 112015104312821-pat00014
공간군 구조의 Cu4P2O9 		CuCr2O4 Sb doped SnO2 Cu2(OH)PO4
조성물의 색상 밝음 어두움 밝음 밝음
표 1을 참고하면, 비교예 1의 경우 어두운 흑색의 CuCr2O4이 사용되면서 이로부터 제조된 조성물도 어두운 색상을 띄게 된다. 이로부터, 비교예 1의 조성물로는 다양한 색상의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현할 수 없음을 확인하였다.
시험예 2: 도전성 패턴 형성용 조성물의 용융 지수(Melt Flow Rate)의 평가
실시예 1에서 사용한 폴리카보네이트 수지와 상기 표 1에서 밝은 색상을 띈 비교예 2 및 3의 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출 성형하였다. 그리고, 실시예 1과 비교예 2 및 비교예 3에서 얻은 사출 성형된 시편과 폴리카보네이트 수지로부터 얻은 사출 성형된 시편을 이용하여 ASTM D1238 표준 방법에 따라 300℃에서의 용융 지수를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 2 비교예 3 폴리카보네이트 수지
비도전성 금속 화합물
Figure 112015104312821-pat00015
공간군 구조의 Cu4P2O9 		Sb doped SnO2 Cu2(OH)PO4 -
용융지수
[g/10min
at 300℃]		 18 26 33 17
표 2를 참고하면, 비교예 2 및 3은 폴리카보네이트 수지에 비하여 높은 용융 지수를 보였다. 이로부터 비교예 2 및 3의 첨가제(비도전성 금속 화합물)가 폴리카보네이트 수지에 첨가되어 폴리카보네이트 수지에 변성을 초래하였음이 확인된다.
반면, 실시예 1의 첨가제를 포함한 수지는 비교예 2 및 3에 비하여 매우 낮은 용융 지수를 보였다. 특히, 실시예 1의 첨가제를 포함한 수지는 첨가제를 포함하지 않은 폴리카보네이트 수지와 비슷한 용융 지수를 보였다. 이러한 결과로부터 실시예 1의 첨가제는 열안정성이 우수하여, 폴리카보네이트 수지에 첨가되어도 폴리카보네이트 수지의 본연의 물성에 악영향을 미치지 않고, 우수한 열안정성을 가지는 조성물을 제공할 수 있음이 확인된다.

Claims (7)

  1. 고분자 수지; 및
    삼사정계 구조의
    Figure 112015104312821-pat00016
    공간군 또는 사방정계 구조의 Pnma 공간군에 속하는 입체 구조를 가지는 Cu4P2O9을 포함한 비도전성 금속 화합물을 포함하고,
    전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 ABS 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 난연제, 열 안정제, UV 안정제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
  6. 고분자 수지 기재;
    고분자 수지 기재에 분산되어 있고, 삼사정계 구조의
    Figure 112015104312821-pat00017
    공간군 또는 사방정계 구조의 Pnma 공간군에 속하는 입체 구조를 가지는 Cu4P2O9을 포함한 비도전성 금속 화합물;
    소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및
    상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함하는 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.
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