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KR102018592B1 - 반사방지막부 기재의 제조방법 및 광전기 셀 - Google Patents

반사방지막부 기재의 제조방법 및 광전기 셀 Download PDF

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KR102018592B1
KR102018592B1 KR1020130072048A KR20130072048A KR102018592B1 KR 102018592 B1 KR102018592 B1 KR 102018592B1 KR 1020130072048 A KR1020130072048 A KR 1020130072048A KR 20130072048 A KR20130072048 A KR 20130072048A KR 102018592 B1 KR102018592 B1 KR 102018592B1
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마사유키 마츠다
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미치오 코마츠
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니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 경도가 높고 크랙, 찰상 등의 발생이 억제된 반사방지막부 기재의 제조방법을 제공하는 것이다. 기재 상부에 형성된 고굴절율층과 상기 고굴절율층 상부에 형성된 저굴절율층으로 된 반사방지막부 기재의 제조방법에 있어서, (a) 기재 상부에, 염기성 질소화합물을 1 ~ 1000 ppm 포함하고 굴절율이 1.50 ~ 2.40의 범위인 고굴절율 금속화합물 미립자 분산액을 도포시키는 단계; (b) 염기성 질소화합물의 비점 미만의 온도에서 분산매를 제거하는 단계; (c) 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포시키는 단계; (d) 분산매를 제거하는 단계; 및 (e) 120 ~ 700℃에서 가열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

반사방지막부 기재의 제조방법 및 광전기 셀 {Process for preparing anti-reflection film substrate and photovoltaic cell}
본 발명은 광 에너지를 전기 에너지로 변환시켜 제공하기 위한 광전기 셀에 적합하게 사용될 수 있는 반사방지막부 기재의 제조방법 및 상기 기재를 사용한 광전기 셀 (태양전지)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가시광선의 이용율을 높이기 위해 기재 위에 형성된 고굴절율층과 상기 고굴절율층 위에 형성된 저굴절율층 등으로 된 반사방지막부 기재의 제조방법에 있어서, 반사 방지성능, 광투과율 등이 우수하고 특히 표면경도, 내찰상성이 우수한 반사방지막부 기재의 제조방법 및 상기 기재를 사용한 광전기 셀에 관한 것이다.
광전변환 재료는 광 에너지를 전기 에너지로서 연속적으로 제공할 수 있는 재료이며 전극간의 전기화학 반응을 이용하여 광 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 재료이다. 이와 같은 광전변환 재료에 빛을 조사시키면 하나의 전극측에 전자가 발생되고 상대 전극으로 이동하고 상대 전극으로 이동된 전자는 전해질 내를 이온으로서 이동하여 하나의 전극에 되돌아온다. 이 광전 에너지의 변환은 연속적으로 야기되는 것으로 예를 들면 태양전지 등에 이용되고 있다.
일반적인 태양전지는 먼저 투명성 도전막을 형성시킨 글라스 판 등의 지지체 위에 광전변환 재료용 반도체의 막을 형성시킨 전극과 연이어 상대 전극으로서 별개의 투명성 전도막을 형성시킨 글라스 판 등에 지지체를 설치하고 이와 같은 전극 간에 전해질을 봉입시킨 것으로 구성되어 있다. 광전변환 재료용 반도체에 흡착된 광증감제에 태양광을 조사시키면 광증감제는 가시영역의 광선을 흡수하여 여기된다. 이 여기(excitation)에 의해 발생하는 전자는 반도체로 이동되고 연이어 투명 전도성 글라스 전극으로 이동시키며 2개의 전극을 접속하는 도선을 통해 상대전극으로 이동된다. 상대전극에 이동된 전자는 전해질 중의 산화환원계를 환원시킨다. 반도체에 전자를 이동시키는 광증감재료는 산화체의 상태인 것으로 이 산화체는 전해질 내의 산화환원계에 의해 환원되고 원래의 상태로 되돌아온다. 이와 같은 전자가 연속적으로 흐르고 광전변환 재료는 광전기 셀(태양전지)로서 기능한다.
이 광전변환 재료로서는 반도체 표면에 가시광선 영역에 흡수를 유지하는 분광증감색소를 흡착시킨 것을 사용하고 있다. 예를 들면 일본 특허공개 평 1-220380호 공보(특허문헌 1)에는 금속 산화물 반도체층의 표면에 루테늄착체 등의 전이금속 착체로부터 된 분광증감색소층을 지닌 태양전지가 기재되어 있다. 또한 일본 공표특허공보 평 5-504023호 공보(특허문헌 2)에서는 금속이온으로 도핑된 산화 티탄 반도체층의 표면에 루테늄착체 등의 전이금속 착체 등으로 된 분광증감색소층을 지닌 태양전지가 기재되어 있다.
이와 같은 태양전지로는 태양광의 이용률 및 변환효율을 증가시키기 위해 태양광의 반사를 억제하는 것이 고려되고 있다. 이를 위해 기재 위에 기재보다도 굴절율이 낮은 반사방지막을 설치하는 것이 요구되고 있다. 더욱이 반사 방지성능을 향상시키기 위해 기재와 반사방지막 사이에 높은 굴절율 층을 설치하는 것도 행해지고 있다.
본 발명의 출원인은 산화 티탄 콜로이드 입자 등과 매트릭스 전구체 등으로 된 자외선 차단막 형성용 도포액을 사용하여 자외선 차단막을 형성하고 그 위에 내부에 공동을 지닌 실리카겔 무기산화물 미립자와 매트릭스 전구체 등으로 가시광선 반사방지막 형성용 도포액을 사용하여 가시광선 반사방지막을 형성하는 것에 의해 하부(bottom) 반사율, 시감반사율은 낮고 내구성 광전변환 효율이 우수한 광전기 셀을 수득하는 것을 개시하고 있다(특허문헌 3 : 일본 공개특허 2002-134178호 공보).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평 1-220380호 공보 특허문헌 2 : 일본 공표특허공보 평 5-504023호 공보 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-134178호 공보
따라서 종래의 제조방법으로 얻어진 가시광선 반사방지막은 내구성(신뢰성)이 낮고 온도, 습도 등의 환경변화, 장기 사용에 의한 열화에 의해 반사방지막에 크랙이 발생하고 막의 팽창, 수축 등에 의해 굴절율이 변화되어 반사 방지성능이 저하되는 경우가 있었다. 이를 위해 고광전변환 효율의 유지가 곤란한 경우가 있었다.
이와 같은 상황 하에서 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의검토한 결과 기재 위에 산화 티탄 미립자(고굴절율의 금속산화물 미립자)와 염기성 질소화합물을 포함하는 분산액을 도포 건조시키고 또한 실리카 전구체를 포함하는 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포시킨 후 이것을 가열하는 것으로 얻어진 반사방지막의 경도가 현저히 향상하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.
구체적으로는 이 반사방지막부 기재는 기재 위에 염기성 질소 화합물을 1 ~ 1000 ppm 포함하고, 굴절율이 1.50 ~ 2.40인 금속산화물 입자 분산액을 도포하는 단계, 염기성 질소 화합물의 비점 미만의 온도에서 분산매를 제거하는 단계, 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포하는 단계, 상기 저굴절율층 형성성분 분산액의 분산매를 제거하고, 이어서 120 ~ 700 ℃로 가열하는 단계을 구비한 제조방법에 의해 얻어진다. 이 제조방법에 의해 생성된 기재 위에 형성된 고굴절율층과 상기 고굴절율층 위에 형성된 저굴절율층을 적층시킨 반사방지막부 기재는 광전기셀의 전면에 사용할 수 있다.
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본 발명은 경도가 높고 클랙, 찰상 등의 발생이 억제되는 반사방지막부 기재의 제조방법 및 반사방지막부 기재와 상기 기재를 구비한 가시광선 이용율이 높은 또한 장기간 사용하여도 안정적으로 높은 광전변환 효율 등을 유지할 수 있는 광전셀(태양전지)을 제공할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 광전기 셀의 개략 단면도를 나타낸다.
[반사방지막부 기재의 제조방법]
본 발명은 하기의 공정 (a)~(e)로 된 것을 특징으로 한다. (a) 고굴절 금속산화물 미립자 분산액의 도포공정; (b) 분산액의 건조공정; (c) 저굴절율층 형성성분 분산액의 도포공정; (d) 용매의 제거; 및 (e) 가열공정;
기재
본 발명에 사용되는 기재로서는 종래 공지의 글래스, 폴리카보네이트, 아크릴수지, PET, TAC 등 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 등 플라스틱 패널 등을 사용할 수 있다. 또한 글라스 기재는 경도가 우수한 반사방지막부 기재를 얻는 데 바람직하다.
한편 상기 기재는 광전기 셀에 사용되는 경우 표면에 요철을 지니고 그 표면 거칠기(RaA)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 이 범위의 요철을 지닌 것이 방현성이 높고 봉입에도 억제될 수 있다. 더욱이 광전기 셀에 사용되는 경우에는 반사를 억제하는 광투과율을 향상시켜 광이용율의 향상에 의한 광전변환 효율향상의 효과가 높다.
기재로서는 표면에 요철을 지닌 시판되는 기판을 사용하는 것이 가능하다. 한편 표면이 평탄한 글라스 기판을 샌드블라스트 처리하거나, 표면이 평탄한 글라스 기판 위에 겔 분사액을 도포 건조 경화시켜 금속산화물 미립자와 겔의 혼합 분산액을 도포 건조 경화시키는 등의 종래 공지된 방법으로 요철을 형성시켜 사용할 수도 있다. 또한 기재 표면에는 전극층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 표면 거칠기(RaA) 및 후술하는 표면 거칠기(RaB), 표면 거칠기(RaC)는 원자간력 현미경(AFM) 또는 레이저 현미경에 의해 측정한다. 표면 거칠기(RaA)가 대략 100 nm 이하인 경우에는 AFM으로 측정하고 100 nm를 초과하는 경우에는 레이저 현미경에 의해 측정한다.
본 발명에 사용되는 기재는 굴절율이 1.45 ~ 1.64 범위인 것이 바람직하다. 광학용도로서 굴절율이 상기 범위의 하한 미만의 범용 글라스 기판은 수득하는 것이 곤란하고 기재의 굴절율이 높아도 기재와 기재 위에 설치된 고굴절율층이 굴절율 차이가 적어 투과율 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
광전기 셀에 사용하는 경우 기판 및 전기층의 가시광선 투과율은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 전극층의 저항치는 각각 100 Ω/cm2 이하인 것이 바람직하다.
공정 (a)
상기 기재 위에 고굴절율 금속산화물 입자와 염기성 질소화합물을 1 ~ 1000 ppm을 포함하는 분산액을 도포한다.
본 발명에 있어서 사용되는 금속산화물 입자로서는 굴절율이 1.50 ~ 2.40, 바람직하게는 1.55 ~ 2.30의 범위인 금속산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 금속산화물 입자의 굴절율이 작아도 기재의 굴절율에 의해 차이가 있어도 기재와의 굴절율 차이가 작아져 투과율의 향상이 불충분해지는 경우가 있다. 금속산화물 미립자의 굴절율이 높은 경우에도 금속산화물 미립자에 의해 산란이 야기되어 투명율의 향상효과가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에서는 기재의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율 차이가 개략 0.1 ~ 1.0, 바람직하게는 0.5 ~ 1.0 범위이다. 금속산화물 미립자로서는 TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, SnO2, Sb2O5, In2O3, Nb2O5 등의 금속산화물 미립자, 이의 혼합물 입자, 복합산화물 입자 등을 열거할 수 있다.
이 금속산화물 미립자는 분산성, 안정성이 우수한 금속산화물 미립자의 분산액을 얻는 것이 가능하며 특히 평균입자크기가 작아질수록 투명성이 우수한 과학용도에 적합하게 사용될 수 있는 입자를 용이하게 수득할 수 있다.
금속산화물 미립자의 평균입자크기는 5 ~ 100 nm, 바람직하게는 7 ~ 50 nm 범위이다. 금속산화물 입자의 평균입자크기가 작아지면 용이하게 응집하고 분산액의 안정성이 불충분하게된다. 이와 같은 금속산화물 입자의 분산액을 사용하여 형성된 고굴절율층은 정밀화가 불충분하게 되어 최종적으로 얻어지는 반사방지막의 경도 내찰상성 등의 불충분하게 되는 경우가 있다. 금속산화물 입자의 평균입자크기가 커지면 산란을 유발하게 되어 광투과율이 불충분하게 되고 광전기 셀에 사용하는 경우 광전변환 효율의 향상효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
금속산화물 미립자 분산액의 분산매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세틸알코올, 펄퓨릴알코올, 테트라히드로펄퓨릴알코올 등의 알코올류; 초산메틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산프로필, 초산이소부틸, 초산부틸, 초산이소펜틸, 초산펜틸, 초산-3-메톡시부틸, 초산-2-에틸부틸, 초산시크로헥실, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류를 포함하는 수용성 용매, 초산프로필, 초산이소부틸, 초산부틸, 초산이소펜틸, 초산펜틸, 초산-3-메톡시부틸, 초산-2-에틸부틸, 초산시크로헥실, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류; 아세테이트메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥산온, 메틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔 등의 극성용매 등을 열거할 수 있다. 이것은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
용매는 사용하는 염기성질소화합물의 비점보다 낮거나 동일한 정도의 것을 사용한다. 금속산화물미립자 분산액 내에 금속산화물미립자의 농도는 고형분으로서 0.5 ~ 20 중량%, 바람직하게는 1 ~ 10 중량% 범위인 것이다. 금속산화물 입자의 농도가 고형분으로서 상기 범위가 아닌 경우 후술하는 평균막두께의 고굴절율층의 형성이 곤란하게 되는 경우가 있다.
염기성질소화합물은 고굴절율층 위에 도포된 저굴절율층 형성성분의 치밀화 및 경화를 촉진시키는 데 기여한다. 이와 같은 염기성 질소화합물은 건조시에 증산외지 않는 것이 바람직하고 비점은 40 ~ 250℃, 바람직하게는 80 ~ 150℃ 범위이다.
구체적으로는 예를 들면 n-프로필아민(비점 48.0℃), n-부틸아민(비점 77.0℃), 이소부틸아민(비점 67.5℃), sec-부틸아민(비점 62.5℃), tert-부틸아민(비점 43.6℃), 펜틸아민(비점 104℃), 2-에틸헥실아민(비점 169.2℃), 아릴아민(비점 53.3℃), 아닐린(비점 184.7℃), N-메틸아닐린(비점 196.1℃), o-톨루이딘(비점 200.7℃), n-톨루이딘(비점 202℃), p-톨루이딘(비점 200.4℃), 시클로헥실아민(비점 134.5℃), 피롤(비점 129℃), 피페리딘(비점 105℃), 피리딘(비점 115.3℃), 알파-피코린(비점 129.4℃), 베타-피코린(비점 144.1℃), 감마-피코린(비점 145.4℃), 퀴놀린(비점 237.1℃), 이소퀴놀린(비점 243.2℃), 포름아미드(비점 210.5℃), N-메틸포름아미드(비점 182.5℃), 아세트아미드(비점 221.2℃), N-메틸아세트아미드(비점 206℃), N-메틸프로피온아미드(비점 148℃), 디에틸아민(비점 55.5℃) 등의 1급 아민, 디프로필아민(비점 109.4℃), 디이소프로필아민(비점 83.5℃), 디부틸아민(비점 159.6℃), 디이소부틸아민(비점 138℃), 디펜틸아민(비점 92℃), 디메틸아닐린(비점 193℃), 디에틸아닐린(비점 217℃), 디시클로헥실아민(비점 113.5℃), 2,4-루티딘(비점 157.5℃), 2,6-루티딘(비점 144℃), 에틸렌디아민(비점 117.3℃), 프로필렌디아민(비점 119.3℃), 디에틸렌트리아민(비점 207.1℃), N,N-디메틸포름아미드(비점 153.0℃), N,N-디에틸포름아미드(비점 177.5℃), N,N-디메틸아세트아미드(비점 166.1℃) 등의 2급 아민, 트리에틸아민(비점 89.6℃), 트리부틸아민(비점 91.5℃), 트리펜틸아민(비점 130℃) 등의 3급 아민, 테트라메틸암모니움클로라이드(비점 110℃), 테트라에틸암모니움클로라이드(비점 110℃), 테트라프로필암모니움클로라이드(비점 100℃), 테트라부틸암모니움클로라이드(비점 100℃) 등의 4급 암모니움염 등을 들 수 있다.
또한 이러한 염기성 질소화합물을 사용하여 후술하는 공정 (d)에서 건조하는 경우 염기성 질소화합물이 상층에 도포된 저굴절율층 형성용 분산액의 저굴절율층 형성성분의 치밀화를 촉진시키고 여기에 공정 (e)에서 가열처리하는 것에 의해 염기성 질소화합물이 상층에 도포된 저굴절율층 형성용 분산액의 저굴절율층 형성성분의 치밀화를 촉진하여 경도, 내찰상성 등이 우수한 반사방지막을 형성하는 것이 가능하다.
금속산화물 입자분산액 내의 염기성 질소화합물의 농도는 1 ~ 1000 ppm, 바람직하게는 5 ~ 500 ppm 범위이다. 금속산화물 입자분산액 내의 염기성 질소화합물이 적어도 상기 화합물의 효과가 낮아지고 전기의 공정 (d)에 있어서 저굴절율층의 치밀화가 불충분하게 되며 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성의 향상효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 금속산화물 입자분산액 내의 염기성 질소화합물이 많아도 금속산화물 입자분산액 내의 입자에 영향을 주는 분산액이 불안정화 되고 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다.
고굴절율층 형성 금속산화물 입자분산액에는 필요에 따라 매트릭스 형성 성분을 포함하여도 좋다. 매트릭스 형성 성분으로는 후술하는 저굴절율층 형성성분과 동일한 형태의 것을 사용할 수 있으며 구체적으로는 실리카 전구체인 것이 바람직하다.
염기성 질소화합물을 포함하는 금속산화물 입자분산액 내의 매트릭스 형성성분의 농도는 고형분으로서 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 ~ 4 중량% 범위이다. 매트릭스를 포함하면 치밀한 고굴절율 층을 형성시킬 수 있기 때문에 저굴절율층 및 기재와의 밀착성이 향상된다.
고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액의 전체 고용군 농도는 0.6 ~ 24 중량%, 바람직하게는 1.3 ~ 14 중량% 범위이다. 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액의 전체 고형분 농도가 상기 범위에 속하지 않는 경우에는 후술하는 소정 범위의 평균막두께의 고굴절율층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
이와 같은 염기성 질소화합물을 포함하는 금속산화물 입자분산액을 기재에 도포하는 방법으로는 기재 위에 균일하게 도포할 수 있는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니다. 종래 공지의 방법을 채택하는 것이 가능하다. 예를 들면 바코드법, 디핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 슬리트코팅법 등을 들 수 있다.
공정 (b)
여기에 염기성 질소화합물의 비점 미만의 온도에서 분산매를 제거하고 도막을 건조시킨다. 구체적으로는 50 ~ 120℃, 바람직하게는 60 ~ 100℃(용매의 비점 이상)에서 건조시킨다.
건조시간은 건조 온도에 따라 상이할 수 있으나 대략 20분 이하, 바람직하게는 30초 ~ 10분간이다. 또한 광전기 셀에 사용되는 경우 기재 위에 형성된 고굴절율 층의 표면 거칠기(RaB)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 고굴절율층의 표면 거칠기(RaB)가 30 nm 미만인 경우에는 충분한 광투과율의 향상을 얻지 못하는 경우가 있다.
한편 본 발명에서 추천하는 분산액 도포법에는 고굴절율층의 표면 거칠기(RaB)가 1 ㎛를 초과하지 않는 것이다. 고굴절율층의 평균 거칠기는 50 ~ 200 nm, 바람직하게는 80 ~ 120 nm 범위이다.
고굴절율층의 평균 거칠기가 얇아도 반사율이 저하되지 않기 위한 충분한 광투과율의 향상효과를 얻을 수 없기 때문에 광전기 셀에 사용되는 경우 광이용율의 향상에 의해 광전변환 효율 향상의 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 고굴절율층의 평균두께가 두꺼워도 충분한 광투과율이 얻어지지 않는 경우가 있어 광전기 셀에 사용하는 경우 충분한 광전변환 효율 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
또한 표면에 요철을 지닌 고굴절율층의 평균두께는 고굴절율층부 기재 중량에서 기재의 중량을 삭감하고 그것을 고굴절율층의 비중으로 나누고 다시 고굴절율층의 면적으로 나누어 구할 수 있다.
공정 (c)
연이어 상기 고굴절율층 위에 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포시켜 저굴절율층을 형성한다.
저굴절율층 형성성분으로는 상기 고굴절율층의 굴절율보다도 저굴절율이며 강도 내찰상성이 우수한 저굴절율층을 형성할 수 있다면 특히 제한하는 것은 아니며 본 발명에서는 실리카전구체 또는 실리카전구체 및 실리카졸이 바람직하게 사용된다.
또한 실리카전구체로서는 유기규소화합물의 부분가수분해물, 가수분해물, 가수분해축중화물로서 실라잔중합체인 폴리실라잔, 실란중합체인 폴리실란, 산성규산액 등이 바람직하게 사용된다.
유기규소화합물로는 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 사용할 수 있다.
Rn-SiX4 -n (1)
상기 식에서 R은 탄소수 1 ~ 10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. X는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이고, n은 0 ~ 3의 정수이다.
이 때 n=0인 4관능 유기규소화합물이 바람직하고 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 가수분해물, 가수분해축중화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 실라잔으로는 하기 식(2)로 표시되는 실라잔을 사용한다.
Figure 112013055859033-pat00001

상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립하여 수소원자 및 탄소수 1 ~ 8의 알킬기로부터 선택된 치환기이며 n은 1 이상의 정수이다.
상기 식(2)에서 R1, R2 및 R3가 모두 수소원자이고 1분자 내에 규소원자가 55 ~ 65 중량%, 질소원자가 20 ~ 30 중량%, 수소원자가 10 ~ 15 중량%와 같은 양으로 존재하는 무기 폴리실라잔이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리실라잔을 사용하면 저굴절율층 내에 카본 등의 불순물이 존재하지 않아 치밀한 저굴절율층을 형성할 수 있게 한다.
또한 폴리실라잔 내의 Si 원자와 N 원자와의 비 (Si/N 비)는 1.0 ~ 1.3인 것이 바람직하다. 이와 같은 무기 폴리실라잔은 예를 들면 디할로실란과 염기를 반응시켜 디할로실란의 어덕트(adduct)를 형성하여 암모니아와 반응시키는 방법(일본 특허공보 소 63-16325호 공보), 메틸페닐디클로로실란 및 메틸디클로로실란 등과 암모니아를 반응시키는 방법(일본 특허공보 소 62-88327호 공보) 등에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 반복단위를 지니는 폴리실라잔은 사슬상이어도 환상이어도 좋다. 사슬상의 폴리실라잔과 환상의 폴리실라잔의 혼합물도 바람직하다. 이와 같은 폴리실라잔의 폴리스틸렌으로 환산한 수평균분자량은 500 ~ 10000, 바람직하게는 1000 ~ 4000 정도이다. 수평균분자량이 500 미만의 경우에는 저유전율 실리카계 피막을 형성하는 경우에 후술하는 공정(b) 또는 공정(c)에서 저분자량의 폴리실라잔이 휘발되어 실리카계 피막이 크게 수축되는 경우가 있다. 또한 10000을 초과하는 경우에는 도포액의 유동성이 저하되는 것에 의해 도포성이 저하되고 평탄성 균일한 후막의 저유전율의 실리카계 피막을 얻지 못하는 경우가 있다.
또한 수평균분자량이 1000 이하인 저분자량 폴리실라잔은 폴리실라잔 전체에 대해 10 ~ 40 중량%, 바람직하게는 15 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다. 저분자량 폴리실라잔이 폴리실라잔 전체에 대해 이와 같은 범위인 경우 배선에 의해 단차를 평활하게 피복시키고 평탄성이 우수한 피막면을 얻는 것이 가능하다. 수평균분자량이 1000 이하인 저분자량 폴리실라잔의 양이 40 중량% 이상 되어도 건조부터 소송 사이에 막수축이 커져 평탄성이 악화되고 스트레스가 높아져 크랙이 발생하는 등 문제가 있다.
또한 실란으로서는 하기 식(3) ~ (5)로 표시되는 폴리실란화합물을 사용할 수 있다.
R4-Si(X1)3 ··· (3)
상기 식에서 R4는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고 X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
R5-Si(X2)3 ··· (4)
상기 식에서 R5는 치환기를 지녀도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고 X2는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6R7-Si(X3)2 ··· (5)
상기 식에서 R6는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고 R7은 치환기를 지녀도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내며 X3는 할로겐 원자를 나타낸다.
폴리실란의 제조방법은 메틸페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란 및 페닐트리클로로실란 등을 금속나트륨 존재 하에서 축중합시키는 방법(일본 공개특허 2007-145879호 공보) 등에 공지된 방법에 따라 제조하는 것이 가능하다.
실란화합물(3)의 구체적 예로는 R1SiCl3 (식 중 R1은 상기한 바와 동일하다)로 표시되는 알킬트리클로로실란화합물을 들 수 있다. 알킬트리클로로실란화합물로서는 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란 등을 열거할 수 있다. 이와 같은 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
실란화합물(4)의 구체적인 예로는 페닐트리클로로실란, 2-클로로페닐트리클로로실란, 4-메틸페닐트리클로로실란, 2,4,6-트리메틸페닐트리클로로실란, 1-나프틸트리클로로실란, 2-나프틸트리클로로실란 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
실란화합물(5)의 구체적인 예로는 메틸페닐디클로로실란, 에틸페닐디클로로실란, n-프로필페닐디클로로실란, 이소프로필페닐디클로로실란, 메틸-1-나프틸디클로로실란, 메틸-2-나프틸디클로로실란 등이 바람직하고, 메틸페닐디클로로실란, 에틸페닐디클로로실란, n-프로필페닐디클로로실란, 이소프로필페닐디클로로실란이 더욱 바람직하며 메틸페닐디클로로실란이 가장 바람직하다.
폴리실란으로는 사슬형, 환상형, 분지형이 알려져 있다. 굴절율의 온도에 의한 변화가 적을 것 및 광조사에 의한 굴절율의 변화가 고감도일 것이 요구되므로 분지형이 바람직하다.
폴리실란 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스틸렌으로 환산한 중량평균분자량은 500 ~ 50000, 바람직하게는 1000 ~ 20000 정도이다. 수평균분자량이 낮은 것은 실리카계 피막을 형성하는 경우에 저분자량의 폴리실란이 휘발되어 실리카계 피막이 크게 수축하는 경우가 있다. 또한 분자량이 큰 경우에도 용해성이 저하되어 용매 내에서 용해하기 힘든 경우가 있다.
또한 산성규산액으로는 규산알칼리수용액을 이온교환수지 등으로 탈알칼리시켜 얻어진다. 산성규산액이 사용된다. 실리카입자와 실리카전구체는 혼합사용하는 것도 가능하다. 혼합사용하는 경우 형성된 저굴절율층 내의 실리카입자 함유량은 SiO2로서 0.1 ~ 40 중량%이고 바람직하게는 5 ~ 30 중량% 범위이다. 실리카입자 함유량이 이 범위에 있으면 보다 치밀한 경도, 내찰상성 등이 우수한 저굴절율층을 형성할 수 있다.
이 실리카졸은 본 발명출원인의 출원인 일본 공개특허 2001-233611호 공보, 일본 공개특허 2004-203683호 공보 등에 개시된 저굴절율 실리카계 미립자 분산졸을 포함한다.
이 때 실리카입자의 평균입자크기는 대략 5 ~ 100 nm이며 바람직하게는 7 ~ 80 nm 범위이다. 이 범위의 입자크기의 실리카졸은 안정하게 분산되어 저굴절율막과 치밀화되고 반사방지막의 경도, 내찰상성이 높아진다.
실리카 입자의 평균입자크기가 작아도 입자가 용이하게 응집되어 저굴절율층 형성성분 분산액의 안전성이 불충분하게 되고 이와 같은 분산액을 사용하여 형성된 저굴절율 막은 치밀화가 불충분하게 되어 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다. 실리카 입자의 평균입자크기가 커도 상기한 염기성질소 화합물에 의해 치밀화가 불충분하게 되어 최종적으로 얻어지는 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다. 또한 반대로 치밀화되어도 산란이 야기되어 광투과율이 불충분한 경우도 있다.
저굴절율층 형성성분 분산액의 분산매로서는 상기 고굴절율층 형성시 사용한 것과 동일한 것을 열거할 수 있다. 저굴절율층 형성성분 분산액의 농도는 고형분으로서 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량% 범위이다.
저굴절율층 형성성분 분산액의 농도가 희박하다면 도포의 방법에 따라서는 1회의 도포로 저굴절율층 두께가 30 nm를 초과하여도 저굴절율층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한 저굴절율층의 표면 거칠기 (RaC)를 원하는 범위로 조정하지 못하는 경우도 있다.
저굴절율층 형성성분 분산액의 농도가 농후한 경우에도 분산액의 안전성이 저하되고 이와 같은 저굴절율층 형성성분 분산액을 사용하여 저굴절율층을 형성시켜도 치밀화되지 못하기 때문에 최종적으로 얻어진 반사방지막의 농도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다.
저굴절율층 형성성분 분산액의 도포방법으로는 고굴절율층 위에 치밀하게 균일하게 도포한다면 특별히 제한하는 것은 아니다. 종래 공지 방법을 채택하는 것도 가능하다. 예를 들면 상기 고굴절율층을 형성할 때와 동일한 바코드법, 디핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 슬리트코팅법 등을 들 수 있다.
공정 (d) 및 (e)
여기에서 (d) 분산매를 제거시키고 연이어 (e) 120 ~ 700℃, 바람직하게는 150 ~ 500℃로 가열처리한다.
분산매의 제거방법으로는 분산액의 분산매를 실질적으로 제거시킬 수 있고 또한 구체적으로는 분산매의 비점에 따라 50 ~ 120℃ 바람직하게는 60 ~ 100℃ 범위의 건조온도가 바람직하다.
건조온도가 낮게 되어도 분산매의 제거가 불충분한 경우가 있고 따라서 가열처리하는 경우에 저굴절율층 내에 공극이 발생하는 경우가 있어 이 경우 저굴절율층 및 최종적으로 얻어지는 반사방지막의 경도, 내찰상성 등이 불충분하게 되는 경우가 있다.
건조온도가 높아도 도막의 표면의 건조가 급격히 야기되어 표면의 피장현상을 발생시키고 이 경우 저굴절율층 내에 공극(void)이 발생하여 저굴절율층 및 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다. 건조시간은 건조온도에 의해 상이하지만 이 경우도 대략 20분 이하, 바람직하게는 30초 ~ 10분간이다.
상기 범위로 건조처리하여도 고굴절율층 내에 함유된 염기성 질소화합물이 저굴절율층 형성성분을 치밀화시키는 동시에 저굴절율층의 경화를 촉진시킨다. 가열처리온도가 낮아도 고굴절율층 및 저굴절율층의 경화가 불충분하게 되고 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다. 또한 상기 범위를 초과하여 가열하여도 기재의 종류에 따라서는 변형, 변질 등의 경우가 있다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명에 관한 저굴절율층의 표면 거칠기(RaC)는 원하는 바에 따라 편의 선정할 수 있다. 예를 들면 표면 거칠기(RaC)는 30 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하도 좋다. 이 범위의 것은 평활성이 높고 광투과율이 높아도 경도, 내찰상성에 약간의 저하만 발생한다.
한편 반사방지막의 표면 거칠기(RaC)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위인 것이 좋다. 이 범위의 요철을 지닌 것은 광투과율이 높고 광전 변환율을 높일 수 있는 것이 가능하다. 요철에 따라 내찰상성체가 저하하는 것이다.
이와 같은 표면 거칠기는 기재의 표면 거칠기 고굴절율층 내의 금속산화물 입자 크기 및 고굴절율층 두께, 도포방법 및 각각의 분산매 농도에도 좋으나 요철을 설계하는 경우 요철 기재 및 입자 크기가 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다.
저굴절율층의 평균두께는 30 ~ 200 nm, 바람직하게는 50 ~ 150 nm 범위이다. 저굴절율층의 평균 두께가 얇아도 광투과율을 향상시키는 효과가 불충분하고 투명피막부 기재를 광전기셀에 사용하는 경우에 광전변환율을 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 저굴절율층의 평균 두께가 두꺼워도 광투과율을 향상시키는 효과가 불충분하게 얻어져 투명 피막부 기재를 광전기셀에 사용하는 경우에 광전변환 효율을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한 표면 요철을 지닌 저굴절율층의 평균 두께는 반사방지막(고굴절율층과 저굴절율층)부 기재 중량에서 고굴절율층부 기재의 중량을 삭감하고 그것을 저굴절율층의 비중으로 나누고 다시 저굴절율층의 면적으로 나누어 구할 수 있다.
이와 같이하여 형성된 반사방지막부 기재의 반사방지막의 두께는 고굴절율층의 평균 두께와 저굴절율층의 평균두께만의 합이 되고 80 ~ 400 nm, 바람직하게는 130 ~ 270 nm 범위이다.
반사방지막의 경도(연필경도)는 7H 이상, 바람직하게는 8H 이상인 것이다. 반사방지막의 경도(연필경도)가 6H 이하인 경우에는 전자 디바이스, 태양전지로서 장기간 사용할 때 손상을 입게되어 광투과율이 불충분해지는 경우가 있다. 이에 따라 태양전지에 사용하는 경우에는 광전변환율이 저하되는 경우가 있다.
[반사방지막부 기재]
본 발명의 반사방지막부 기재는 상기 제조방법에 의해 얻어지게 되고 상기 기재와 고굴절율층과 저굴절율층을 적층한 것이다.
고굴절율층의 평균 두께는 50 ~ 200 nm, 바람직하게는 80 ~ 120 nm 범위인 것이 바람직하다. 고굴절율층의 평균 두께가 얇아도 반사율이 저하되기 위한 충분한 광투과율의 향상을 얻기 어려우며 고이용율의 향상에 의해 광전변환 효율의 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 고굴절율층의 평균두께가 두꺼워도 충분한 광투과율이 얻어지지 않는 경우가 있어 충분한 광전변환 효율의 향상효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
저굴절율층의 평균 두께는 30 ~ 200 nm, 바람직하게는 50 ~ 150 nm 범위이다. 저굴절율층의 평균 두께가 얇아도 광투과율을 향상시키는 효과가 불충분하게 되고 투명피막부 기재를 광전기셀에 사용하는 경우에 광전변환 효율을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 저굴절율층의 평균 두께가 두꺼워도 광투과율을 향상시키는 효과가 불충분하게 되어 투명피막부 기재를 광전기셀에 사용하는 경우 광전변환 효율을 향상시키는 효과가 불충분하다.
기재 위에 형성된 고굴절율층의 표면거칠기(RaB)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 고굴절율층의 표면거칠기(RaB)가 작아도 충분한 광투과효율 향상을 얻지 못하는 경우가 있다. 표면거칠기(RaB)의 상한은 1 ㎛를 초과하지 않는 것이다.
이와 같이하여 형성된 본 발명에 관한 저굴절율층의 표면거칠기(RaC)는 원하는 바에 따라 적절하게 선정될 수 있다. 또한 저굴절율층에는 표면거칠기(RaC)를 30 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하인 것이다. 이와 같은 범위의 것은 평활성이 높고 내찰상성이 양호하며 방현성은 조금 낮아지는 것이다.
한편 반사방지막의 표면거칠기(RaC)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 이 범위의 요철을 지닌 것은 방현성 광전변환 효율을 높일 수 있는 것이 가능하고 요철에 의해 내찰상성체가 저하되는 것이다.
이와 같은 표면거칠기는 기재의 표면거칠기, 고굴절율층 내의 금속산화물 입자 크기 및 고굴절율층 두께, 도포방법 및 각 분산액의 농도에도 좋고 요철을 설계하는 경우 요철기재 및 입자크기가 커도 사용할 수 있는 것이다.
광전기셀에 사용하는 경우 저굴절율층의 표면거칠기(RaC)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 내찰상성이 높고 또한 광투과효율도 큰 것으로 광전변환 효율을 높일 수 있는 후술하는 광전기셀에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
이와 같은 반사방지막부 기재의 연필경도가 7H 이상이면 매우 높은 내찰상성을 지닌다.
[광전기셀]
본 발명에 관한 광전기셀은 상기 반사방지막부 기재를 전면에 구비된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 광전기셀은 도 1에 나타난 바와 같이 표면에 전극층(1)을 지니고 또한 상기 전극층(1)의 표면에 광증감제를 흡착시킨 금속산화물 반도체막(2)를 형성시킨 기판(P-1)과 표면에 전극층(3)을 지니고 기판(P-2)과 상기 전극층(1) 및 전극층(3)이 서로 마주보게 배치하는 것에 의해 적어도 한 방향의 기판 및 전극층은 투명성을 지니고 금속산화물 반도체막(2)와 전극층(3) 사이에 전해질층을 설치하는 광전기셀에 있어서 적어도 한 방향의 투명성을 지닌 기판(P-1) 및/또는 기판(P-2)이 전면(셀 내부와 반사측)에 상기 제조방법에 의해 얻어진 반사방지막(부기재)을 구비하여된 것을 특징으로 하고 있다.
도 1은 본 발명에 관한 광전기셀의 하나의 실시예를 나타낸 개략 단면도이다. 표면에 투명전극층(1)을 지니고 이 투명전극층(1) 표면에 광증감제를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(2)를 형성시킨 기판(5)과 표면에 환원촉매능을 지닌 전극층(3)을 지닌 기판(6)을 상기 전극층(1) 및 (3)이 서로 마주보도록 하여 배치하고 더욱이 다공질 금속산화물 반도체막(2)와 투명 전극층(3) 사이에 전해질(4)를 봉입시킨 것이다. 따라서 기판 표면(특히 빛을 투과하는 표면)에 상기한 반사방지막을 설치하는 것이다.
본 발명에 관한 광전기셀은 상기한 특정 제조방법에 의해 얻어진 반사방지막부 기재를 설치한 것으로 광투과율이 높고 광전변환 효율이 우수한 것이다. 또한 이와 같은 방법으로 얻어진 반사방지막은 표면 경도, 내찰상성도 우수한 것으로 표면 보호 성능이 우수한 것이다.
이와 같은 광전기셀로는 예를 들면 본 발명 출원인에 의한 일본 공개특허 공보 2010-153232호 공보, 일본 공개특허 공보 2010-153231호 공보, 일본 공개특허 공보 2010-108855호 공보, 일본 공개특허 공보 2010-073543호 공보, 일본 공개특허 공보 2010-040172호 공보, 일본 공개특허 공보 2009-289669호 공보, 일본 공개특허 공보 2009-218218호 공보, 일본 공개특허 공보 2008-277019호 공보, 일본 공개특허 공보 2008-258099호 공보, 일본 공개특허 공보 2008-210713호 공보 등에 나타난 것을 열거할 수 있다.
한 방향의 기판으로는 글라스기판, PET 등의 유기 폴리머기판 등의 투명 및 절연성을 지니는 기판을 사용할 수 있다. 다른 한 방향의 기판으로서는 사용에 필요한 감도를 지니는 것이면 특히 한정하는 것은 아니나 글라스기판, PET기판 등의 유기폴리머기판 등의 절연성기판 외에 금속티탄, 금속알루미늄, 금속동, 금속니켈 등의 도전성기판을 사용할 수 있다. 또한 기판은 반사방지막이 형성되는 기재가 적당하다. 기판은 적어도 한 방향이 투명한 것이 좋다.
기재(1)의 표면에 형성된 전극층(1)로서는 산화주석, Sb, F 또는 P가 도핑된 산화주석, Sn 및/또는 F가 도핑된 산화인듐, 산화안티몬, 산화아연, 귀금속 등의 종래 공지의 전극을 사용할 수 있다. 이와 같은 전극층(1)은 열분해법, CVD 법 등의 종래 공지 방법에 의해 형성하는 것이 가능하다. 또한 다른 한 방향의 기판(2) 표면에 형성된 전극층(2)으로서는 환원촉매능을 지닌 것이면 특히 한정하는 것은 아니나 백금, 로듐, 루테늄금속, 루테늄산화물 등의 전극재료, 산화주석, Sb, F 또는 P가 도핑된 산화주석, Sn 및/또는 F가 도핑된 산화인듐, 산화안티몬 등의 도전성 재료의 표면에 상기 전극재료를 도금 또는 증착시킨 도전성 재료를 열분해법, CDV법 등의 종래 공지 방법에 의해 도전층을 형성시킨 후 상기 도전층 위에 상기 전극재료를 도금 또는 증착하는 등의 종래 공지 방법에 의해 형성시킨 것이다.
또한 기판(2)는 기판(1)과 동일한 형태의 투명 기판이어도 좋고 또한 전극층(2)는 전극층(1)과 동일한 형태의 투명 전극이어도 좋다. 또한 기판(2)는 기판(1)과 동일한 것도 좋고 전극층(2)는 전극층(1)과 동일한 것도 좋다.
투명기판(1)과 투명전극층(1)의 가시광선 투과효율은 높은 것이 바람직하고 구체적으로는 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다. 전극층(1) 및 전극층(2)의 저항치는 각각 100 Ω/cm2 이하인 것이 바람직하다.
필요에 따라 전극층(1) 위에 산화티탄 박막(1)을 형성하여도 좋고 막 두께는 10 ~ 70 nm, 바람직하게는 20 ~ 40 nm 범위이다. 또한 산화티탄 박막(1)은 적당한 세공을 지녀도 좋다.
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이와 같은 반도체막에 흡착되어 있는 광증감제로서는 가시광선 영역, 자외선 영역, 적외선 영역의 빛을 흡수 여기할 수 있으면 제한하는 것은 아니나 예를 들면 유기색소, 금속착체 등을 사용할 수 있다.
유기색소로서는 분자 중에 카르복실기, 히드록시알킬기, 히드록실기, 술폰기, 카르복시알킬기 등의 관능기를 지닌 종래 공지의 유기색소를 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸프탈로시아닌, 시아닌계 색소, 메탈로시아닌계 색소, 트리페닐아민계 색소 및 우라니움, 에오신, 로즈벤갈, 로다민 B, 디브론플루오레세인 등의 크산틴계 색소 등을 열거할 수 있다. 이와 같은 유기색소는 금속산화물 반도체막에 흡착속도가 빠르게 되는 특성을 지니고 있다. 또한 금속 착체로서는 일본 특허공개 평1-220380호 공보, 일본 특허공표 평5-504023호 공보 등에 기재된 동프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌 등의 금속프탈로시아닌, 클로로페닐, 헤민, 루테니움-트리스(2,2'-비스피리딜-4,4'-디카르복실라이트), 시스-(SCN-)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트)루테니움, 루테니움-시스-디아쿠아-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실라이트) 등의 루테니움-시스-디아쿠아-비피리딜 착체, 아연-테트라(4-카르복실페닐)폴피린 등의 폴피린, 철-헥사시아니드 착체 등의 루테니움, 오스뮴, 철, 아연 등의 착체를 열거할 수 있다. 이와 같은 금속 착체는 분광증감의 효과 및 내구성이 우수하다. 다공질 금속산화물 반도체막의 광증감제의 흡착량은 다공질 금속산화물 반도체막의 비표면적 1 cm2 당 100 ㎍ 이상, 바람직하게는 150 ㎍ 이상이다.
전해질로서는 전기화학적으로 활성인 염과 이것에 산화환원계를 형성하는 적어도 1종 이상의 화합물과의 혼합물을 사용한다. 전기화학적 활성을 지닌 염으로서는 테트라프로필암모니움아이오다이드 등의 4급 암모니움 염을 들 수 있다. 산화환원계를 형성하는 화합물로서는 퀴논, 히드록시퀴논, 요오드(I-/I- 3), 요오드화칼륨, 브롬(Br-/Br- 3), 브롬화칼륨 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 혼합시켜 사용할 수도 있다.
이와 같은 전해질의 사용량은 전해질의 종류, 후술하는 용매의 종류에 따라 상이하지만 개략 0.1 ~ 5 몰/L의 범위가 바람직하다. 전해질층에는 종래 공지의 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 물, 알코올류, 올리고에테르류, 프로피온카보네이트 등의 카보네이트류, 인산에스테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 술포란66의 유황화합물, 탄산에틸렌, 아세트리트릴, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
고굴절율층 형성용 금속산화물입자 분산액(1)의 제조
산화티탄콜로이드메탄올 분산액(일휘촉매화성(주) 제조 : 오프더레이크 1120 Z, 평균입자크기 12 nm, TiO2 농도 20.5 중량%, 분산매 : 메탄올, TiO2 입자 굴절율 2.30) 100g에 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 1.88g을 혼합시키고 여기에 초순수를 3.1g 첨가시켜 50℃에서 6시간 교반시켜 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 산화티탄입자메탄올 분산액을 제조하였다.
고형분농도 20.5 중량%의 표면처리 산화티탄입자메탄올 분산액 100g에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 80g과 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 220g과 염기성질소화합물로서 트리에틸아민(비점 : 90℃)이 도포액 중에서 50ppm이 되도록 2g을 첨가시키고 이것을 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물입자 분산액(1)을 제조하였다.
저굴절율층 형성성분 분산액(1)의 제조
"ㅒ"ㄲ"ㅕ소울믹스 A-11(일본알코올판매 (주) 제조) 72.5g에 물 10.0g과 농도 61 중량%의 질산 0.1g을 첨가시키고 25℃에서 10분간 교반시킨 후 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 17.4g을 첨가시켜 30℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g을 제조하였다. 정규산에틸 가수분해물의 폴리에틸렌 환산분자량은 1000이었다.
연이어 고형분농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 33g과 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 33g을 첨가시킨 후 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 3.0 중량%의 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 제조하였다.
반사방지막부 기재(1)의 제조
글라스기판(하마신(주) 제조 : FL 초자, 두께 : 3mm, 굴절율 : 1.51)을 샌드블라스트 처리하여 표면 거칠기(RaA)가 500 nm의 글라스기판(1)을 제조하였다.
연이어 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(1)의 표면 거칠기를 지닌 면에 바코더법(#5)로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시켰다. 이 때 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. 굴절율은 엘리프소메타(ULVAC 사 제조, EMS-1)에 의해 측정하였다.
연이어 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(1)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 또한 표면 거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. 저굴절율층의 굴절율은 반사율계(오츠카 전자(주) 제조 : FE-3000)에 의해 측정하였다.
반사방지막부 기재(1)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈는 헤이즈미터(스가시험기(주) 제조)에 의해 반사율은 분광광도계(일본분광사, Ubest-55)에 의해 측정되었다. 또한 미도포의 글라스기판은 전광선투과율이 99.0%, 헤이즈는 0.1%, 파장 550 nm의 광선반사율은 5.0%이었다.
1) 연필경도의 측정
JIS-K-5400에 준하여 연필경도시험기에 의해 측정하였다.
2) 내찰상성의 측정
#0000 스틸 울을 사용하여 하중 2 kg/cm2로 10회 스크래치시켜 막의 표면을 눈으로 관찰하였으며 다음의 기준으로 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 기준 :
줄무늬가 보이지 않는다 : ◎
줄무늬가 조금 보인다 : ○
줄무늬가 다수 보인다 : △
면이 전체적으로 지워져 있다 : ×
광전기셀(1-1)의 작성
반사방지막부 기재(1)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 하여 형성된 전극부 반사방지막부 기재(1-1)를 작성하였다.
반도체막용 금속산화물 미립자의 제조
5g의 수소와 티탄을 1L의 순수에 현탁시키고 농도 5% 과산화수소액 400g을 30분간 첨가시키고 연이어 80℃로 가열시켜 용해한 퍼옥시실란산의 용액을 조제하였다. 이것에 짙은 암모니아수를 첨가시켜 pH 9로 조정하고 오토클레이브에 넣어 250℃에서 5시간 포화증기압 하에서 수열처리를 행하여 티타니아 콜로이드 입자(A)를 제조한다. X선 회절에 의해 결정성의 높은 아나테이즈형 산화티탄이었다. 평균입자크기는 40 nm이었다.
반도체막 형성용 도포액의 제조
연이어 상기의 방법으로 얻어진 티타니아 콜로이드 입자(A)를 농도 10%까지 농축시키고 여기에 상기 퍼옥시티탄산 용액을 혼합시키고 그 혼합물 중의 티탄을 TiO2로 환산시킨 중량의 30 중량%가 되도록 하고 막형성 조제인 히드록시프로필셀룰로오즈를 첨가시켜 반도체막 형성용 도포액을 제조하였다.
반도체막의 형성
연이어 전극부 반사반지막부 기재(1)의 전극면 위에 반도체 형성용 도포액을 도포하고 자연 건조시켜 연속적으로 저압 수은램프를 사용하여 6000 mJ/cm2의 자외선을 조사시켜 퍼옥시티탄산을 분해(가수분해, 중축합)시켜 반도체막을 경화시켰다. 또한 300℃에서 30분간 가열시켜 히드록시프로필셀룰로오즈의 분해 및 어닐링을 행하여 산화티탄 반도체막(A)를 형성하였다.
얻어진 산화티탄 반도체막(A)의 막 두께는 20 ㎛, 질소흡착법에 의하여 구해진 세공용적은 0.60 ml/g, 평균세공크기는 22 nm이었다.
분광증감 색소의 흡착
분광증감 색소로서는 시스-(SCN-)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복시레이트)루테니움(Ⅱ)으로 표시되는 루테니움 착체의 농도 3×10-4 몰/L의 에탄올 용액을 조제하였다. 이 분광증감 색소 용액을 rpm 100 스피너를 사용하여 산화티탄 반도체막(A) 위에 도포시켜 건조하였다. 이 도포 및 건조 공정을 5회 행하였다. 얻어진 산화티탄 반도체막의 분광증감 색소의 흡착량은 150 ㎍/cm2이었다. 이 때 산화티탄막(A)의 비표면적 1 cm2 당 흡착량으로 표시한다. 또한 도포건조 후의 반도체막의 중량 증감을 흡착량으로 하였다.
연이어 용매로서 아세토니트릴과 탄산에틸렌의 체적비가 1:4의 비로 혼합시켜 용매에 테트라프로필암모니움아이오다이드와 요오드를 각각 농도가 0.46 몰/L, 0.06 몰/L가 되도록 용해시켜 전해질 용액을 제조하였다.
상기에서 전극부 반사방지막부 기재(1)을 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(1-1)을 제조하였다.
얻어진 광전기셀(1-1)에 있어서 성능을 평가하였다.
성능평가 (1) (초기 성능평가)
광전기셀(1)은 솔라시뮬레이터로 100 W/m2의 강도의 광을 조사시켜 Voc(폐회로 상태의 전압), Joc(회로를 단락시킬 때에 흐르는 전류의 밀도), FF(곡선인자) 및 η(변환효율)을 측정한 결과를 표에 나타내었다.
성능평가 (2) ( 내찰상성 시험 후)
내찰상성을 특정한 반사방지막부 기재(1)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(1-2)를 작성하고 이것을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 광전기셀(1-2)를 제작하고 동일한 방법으로 성능을 평가하여 결과를 표에 나타내었다.
(실시예 2)
글라스기판(2)의 작성
표면거칠기 형성용 도포액(1)의 제조
변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 72.5g에 물 10.0g과 농도 61 중량%의 질산 0.1g을 첨가시키고 25℃에서 10분간 교반시킨 후 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 17.4g을 첨가시켜 30℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g을 제조하였다. 정규산에틸 가수분해물의 폴리에틸렌 환산분자량은 1000이었다.
연이어 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸렌 가수분해물 분산액 100g에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 7.5g과 메탄올 142.5g을 첨가시킨 후 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분농도 2.0 중량%의 표면거칠기 형성용 도포액(1)을 제조하였다.
표면거칠기 형성용 도포액(1)을 글라스기판(하마신(주) 제조 : FL 초자, 두께 : 3mm, 굴절율 : 1.51)에 스프레이 도포시켰다. 스프레이 도포는 글라스 기판을 40~42℃로 가온시켜 구경 2 mm의 글라스노즐로 에어유량 25 L/분, 에어압력 0.4 mPa로 도포시켰다. 그 후 도포기판을 80℃로 10분간 건조시킨 후 150℃에서 30분간 소성시켜 표면거칠기(RaA)가 100nm의 글라스기판(2)를 작성하였다.
반사방지막부 기재(2)의 제조
연이어 실시예 1과 동일하게 제조된 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(1)을 글라스기판(2)에 바코더법(#5)로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시켰다. 이 때 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(2)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(2)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(2)의 작성
반사방지막부 기재(2)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(2)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(2)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(2)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(2-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(2)를 사용하여 동일한 방법으로 광전기셀(2-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 3)
글라스기판(3)의 작성
표면거칠기 형성용 도포액(2)의 제조
실리카 미립자 분산액(일휘촉매화성(주) 제조 : CATALOID SS-300; 평균입자크기 300 nm, SiO2 농도 18.00 중량%, 분산매 : 물) 1000g에 순수를 333g 첨가시켜 고형분 농도를 20 중량%로 조정한 후, 양이온 교환수지(미쓰비시화학(주) 제조 : 다이아이온 SK1B) 336g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온교환시켜 세정을 행하고 고형분농도 20 중량%의 실리카 미립자 분산액을 수득하였다.
이 분산액을 한외여과막을 사용하여 메탄올로 용매치환시켜 고형분 농도 20 중량%의 실리카미립자메탄올 분산액을 얻는다. 실리카미립자메탄올 분산액 100g에 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 1.88g을 혼합시키고 초순수 3.1g을 첨가시켜 50℃에서 6시간 교반시켜 고형분농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카 미립자 메탄올 분산액을 제조하였다.
표면처리 실리카 입자 메탄올 분산액 100g에 NMP 1g, PGM 49g을 첨가하고 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분농도 10.0 중량%의 표면거칠기 형성용 도포액(2)를 제조하였다.
표면거칠기 형성용 도포액(2)을 글라스기판(하마신(주) 제조 : FL 초자, 두께 : 3mm, 굴절율 : 1.51)에 바코더법(#3)로 도포하고 80℃로 120초간 건조시킨 후 150℃에서 30분간 소성시켜 표면거칠기(RaA)가 300nm의 글라스기판(3)을 작성하였다.
반사방지막부 기재(3)의 제조
연이어 실시예 1과 동일하게 제조된 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(1)을 글라스기판(3)에 바코더법(#5)로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시켰다. 이 때 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(3)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(3)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(3)의 작성
반사방지막부 기재(3)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(3)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(3)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(3)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(3-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(3)를 사용하여 광전기셀(3-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 4)
고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(2)의 제조
실시예 1에 있어서 염기성 질소 화합물로서 트리에틸렌아민이 도포액 중에 5ppm이 되도록 하여 0.05g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(2)를 제조하였다.
반사방지막부 기재(4)의 제조
연이어 실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(2)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(4)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(4)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(4-1)의 작성
반사방지막부 기재(4)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(4)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(4)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(4)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(4-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(4)를 사용하여 광전기셀(4-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 5)
고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(3)의 제조
실시예 1에 있어서 염기성 질소 화합물로서 트리에틸렌아민이 도포액 중에 200 ppm이 되도록 하여 2g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(3)을 제조하였다.
반사방지막부 기재(5)의 제조
연이어 실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(3)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(5)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(5)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(5)의 작성
반사방지막부 기재(5)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(5)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(5)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(5)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(5-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(5)를 사용하여 광전기셀(5-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀(5-1) 및 광전기셀(5-2)에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 6)
고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(4)의 제조
실시예 1에 있어서 트리에틸렌아민 대신에 염기성 질소 화합물로서 트리프로필아민(비점 : 155℃)을 도포액 중에 50 ppm이 되도록 하여 0.5g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(4)을 제조하였다.
반사방지막부 기재(6)의 제조
연이어 실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(4)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(6)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(6)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(6)의 작성
반사방지막부 기재(6)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(6)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(6)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(6)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(6-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(6)를 사용하여 광전기셀(6-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 7)
고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(5)의 제조
실시예 1에 있어서 트리에틸렌아민 대신에 염기성 질소 화합물로서 트리에탄올아민(비점 : 208℃)을 도포액 중에 50 ppm이 되도록 하여 0.5g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(5)을 제조하였다.
반사방지막부 기재(7)의 제조
연이어 실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(5)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(7)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(7)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(7)의 작성
반사방지막부 기재(7)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(7)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(7)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(7)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(7-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(7)를 사용하여 광전기셀(7-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 8)
반사방지막부 기재(8)의 제조
실시예 1에 있어서, 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 300℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 것 외에는 동일한 방법으로 반사방지막부 기재(8)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(8)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(8)의 작성
반사방지막부 기재(8)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(8)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(8)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(8)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(8)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(8)를 사용하여 광전기셀(8-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 9)
반사방지막부 기재(9)의 제조
실시예 1에 있어서, 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 650℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 것 외에는 동일한 방법으로 반사방지막부 기재(9)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(9)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(9)의 작성
반사방지막부 기재(9)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(9)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(9)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(9)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(9-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(9)를 사용하여 광전기셀(9-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 10)
고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(6)의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 산화티탄 입자 메탄올 분산액 10.24g과 실시예 1에서와 동일하게 제조된 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸가수분해물 분산액(1) 18.0g과 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 20.00g 및 메탄올과 에탄올 및 이소프로필알코올의 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 51.76g과 염기성질소화합물로서 트리에틸아민(비점 : 90℃)를 도포액 중에서 50ppm이 되도록 하여 2g을 혼합시키고 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(6)을 제조하였다.
반사방지막부 기재(10)의 제조
실시예 1과 동일하게 하여 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(6)을 글라스기판(2)에 바코더법(#5)으로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시켰다. 이 때 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하고 결과를 표에 나타낸다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 반사방지막부 기재(10)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(10)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(10)의 작성
반사방지막부 기재(10)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(10)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(10)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(10)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(10-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(10)를 사용하여 광전기셀(10-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 11)
저굴절율층 형성성분 분산액(2)의 제조
변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 72.5g에 물 10.0g과 농도 61 중량%의 질산 0.1g을 첨가하고 이어서 25℃에서 10분간 교반시킨 후 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 17.4g을 첨가시켜 30℃에서 30분간 교반시킨 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g을 제조하였다. 정규산에틸 가수분해물의 폴리에틸렌 산화분자량은 1000이었다.
연이어 고형분농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 40.0g에 실리카 입자로서 실리카계 중공 미립자 분산액(일휘촉매화성(주) 제조 : 슬리아 4320, 고형분 농도 20.5 중량%, 분산매 이소프로필알코올, 실리카계 중공미립자의 평균 입자크기 = 60 nm, 굴절율 = 1.25) 5.85g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 20.00g과 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 34.15g을 첨가시켜 25℃에서 30분간 교반하여 고형분 농도 3.0 중량%의 저굴절율층 형성성분 분산액(2)를 제조하였다.
반사방지막부 기재(11)의 제조
실시예 1과 동일하게 하여 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(1)에 바코더법(#5)으로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 저굴절율층 형성성분 분산액(2)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(11)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(11)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(11)의 작성
반사방지막부 기재(11)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(11)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(11)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(11)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(11-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(11)를 사용하여 광전기셀(11-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 12)
저굴절율층 형성성분 분산액(3)의 제조
변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 72.5g에 물 10.0g과 농도 61 중량%의 질산 0.1g을 첨가하고 이어서 25℃에서 10분간 교반시킨 후 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 17.4g을 첨가시켜 30℃에서 30분간 교반시킨 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g을 제조하였다. 정규산에틸 가수분해물의 폴리에틸렌 산화분자량은 1000이었다.
연이어 고형분농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 33g과 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 16g과 DAA(비점 : 168℃) 17g을 첨가시켜 25℃에서 30분간 교반하여 고형분 농도 3.0 중량%의 저굴절율층 형성성분 분산액(3)를 제조하였다.
반사방지막부 기재(12)의 제조
실시예 2과 동일하게 하여 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(2)에 바코더법(#5)으로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 저굴절율층 형성성분 분산액(3)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(12)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(12)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(12-1)의 작성
반사방지막부 기재(12)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(12)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(12)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(12)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(12-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(12)를 사용하여 광전기셀(12-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀(12-1)과 광전기셀(12-2)에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(비교예 1)
고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액( R1 )의 제조
실시예 1에 있어서 트리에틸아민을 첨가시킨 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(R1)을 제조하였다.
반사방지막부 기재( R1 )의 제조
실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(R1)을 사용한 것 이외에는 동일하게 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(R1)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(R1)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(R1)의 작성
반사방지막부 기재(R1)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(R1)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(R1)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(R1)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(R1-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(R1)를 사용하여 광전기셀(R1-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(비교예 2)
고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액( R2 )의 제조
실시예 1에 있어서 염기성 질소화합물로서 트리에틸아민이 도포액 중에서 50 ppm이 되도록 하여 0.5g을 첨가시킨 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(R2)을 제조하였다.
반사방지막부 기재( R2 )의 제조
실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(R2)을 사용한 것 이외에는 동일하게 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(R2)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(R2)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(R2)의 작성
반사방지막부 기재(R2)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(R2)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(R2)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(R2)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(R2-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(R2)를 사용하여 광전기셀(R2-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀(R2)에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(비교예 3)
반사방지막부 기재( R3 )의 제조
실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(1)의 표면거칠기를 지닌 면에 바코더법(#5)으로 도포시키고 45℃에서 120초간 건조시켜 고굴절율층을 형성하였다. 이 때 고굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(R3)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(R3)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(R3)의 작성
반사방지막부 기재(R3)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(R3)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(R3)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(R3)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(R3-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(R3)를 사용하여 광전기셀(R3-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
(비교예 4)
반사방지막부 기재( R4 )의 제조
실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(1)의 표면거칠기를 지닌 면에 바코더법(#5)으로 도포시키고 130℃에서 120초간 건조시켜 고굴절율층을 형성하였다. 이 때 고굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(R4)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
반사방지막부 기재(R4)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
광전기셀(R4)의 작성
반사방지막부 기재(R4)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(R4)를 작성하였다.
연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(R4)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(R4)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(R4-1)을 제조하였다.
한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(R4)를 사용하여 광전기셀(R4)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
Figure 112013055859033-pat00002
Figure 112013055859033-pat00003
Figure 112013055859033-pat00004
Figure 112013055859033-pat00005
1. 투명전극층 2. 다공질 반도체막 3. 전극층
4. 전해질 5. 투명 기판 6. 기판

Claims (19)

  1. 기재 위에 형성된 고굴절율층과 상기 고굴절율층 위에 형성된 굴절율 1.50 미만의 저굴절율층으로 이루어진 반사방지막부 기재의 제조방법에 있어서,
    (a) 기재 위에 염기성 질소화합물을 1 ~ 1000 ppm 포함하고 굴절율이 1.50 ~ 2.40인 금속산화물 입자 분산액을 도포하는 단계;
    (b) 상기 염기성 질소화합물의 비점 미만의 온도에서 상기 분산액의 분산매를 제거하는 단계;
    (c) 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포하는 단계;
    (d) 상기 저굴절율층 형성성분 분산액의 분산매를 제거하는 단계; 및
    (e) 상기 기재를 120 ~ 700℃에서 가열하는 단계;
    를 순차적으로 구비하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 저굴절율층 형성성분은 실리카 전구체 또는 실리카 전구체와 실리카 졸임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 유기규소 화합물의 부분가수분해물, 가수분해물, 가수분해축중합물, 폴리실라잔, 폴리실란 또는 산성규산액에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 저굴절율층 형성성분 분산액의 농도는 고형분으로서 0.5 ~ 10 중량% 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 염기성 질소화합물의 비점은 40 ~ 250℃ 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, SnO2, Sb2O5, In2O3 또는 Nb2O5에서 선택된 1종 이상의 금속산화물, 그의 혼합물 또는 복합산화물임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 금속산화물 입자의 평균입자크기는 5 ~ 100 nm 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 염기성 질소화합물을 포함하는 금속산화물 입자 분산액 내의 금속산화물 입자의 농도는 고형분으로서 0.5 ~ 20 중량% 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 염기성 질소화합물을 포함하는 금속산화물 입자 분산액은 매트릭스 형성성분을 더욱 포함하고, 매트릭스 형성성분의 농도는 고형분으로서 0.1 ~ 4 중량% 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 기재는 표면에 요철을 지니고 표면 거칠기(RaA)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 기재는 글라스 기재임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
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