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KR102038904B1 - 미네랄 디젤, 바이오디젤 및 그의 블렌드에서 폭넓은 적용가능성을 갖는 저온 유동 개선제 - Google Patents

미네랄 디젤, 바이오디젤 및 그의 블렌드에서 폭넓은 적용가능성을 갖는 저온 유동 개선제 Download PDF

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KR102038904B1
KR102038904B1 KR1020157020741A KR20157020741A KR102038904B1 KR 102038904 B1 KR102038904 B1 KR 102038904B1 KR 1020157020741 A KR1020157020741 A KR 1020157020741A KR 20157020741 A KR20157020741 A KR 20157020741A KR 102038904 B1 KR102038904 B1 KR 102038904B1
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로니 손드자자
브라이언 헤스
줄리앙 쿠에
데니스 통
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에보니크 오일 아디티페스 게엠베하
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Abstract

본 출원은 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체, 그라프트 베이스로서의 에틸렌 기재의 공중합체 및 그에 그라프팅된 하나 이상의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체(들)를 포함하는 그라프트 공중합체, 및 적어도 하나의 비-그라프팅된 에틸렌-기재 공중합체를 포함하는 조성물 뿐만 아니라 중간 증류물, 특히 디젤 연료, 바이오디젤 및 그의 블렌드의 성능, 특히 저온 유동 특성 및 분사기 노즐 코킹 경향을 개선시키기 위한 그러한 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

미네랄 디젤, 바이오디젤 및 그의 블렌드에서 폭넓은 적용가능성을 갖는 저온 유동 개선제 {COLD FLOW IMPROVER WITH BROAD APPLICABILITY IN MINERAL DIESEL, BIODIESEL AND BLENDS THEREOF}
본 출원은 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체, 그라프트 베이스로서의 에틸렌 기재의 공중합체 및 그에 그라프팅된 하나 이상의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체(들)를 포함하는 그라프트 공중합체, 및 적어도 하나의 비-그라프팅된 에틸렌-기재 공중합체를 포함하는 조성물 뿐 아니라 중간 증류물, 특히 디젤 연료, 바이오디젤 및 그의 블렌드의 성능, 특히 저온 유동 특성 및 분사기 노즐 코킹 경향을 개선시키기 위한 그러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
<발명의 개요>
요즘에 대부분의 연료는 전형적으로 화석 공급원으로부터 얻어진다. 그러나, 이러한 자원은 한정되어 있어, 대체물을 찾고 있는 중이다. 따라서, 연료를 생산하는데 사용될 수 있는 재생 가능한 원료에 관심이 높아지고 있다. 매우 중요한 대체물은 특히 바이오디젤 연료이다.
낮아진 온도에서 왁스를 포함한 미네랄 오일 및 바이오디젤, 예컨대 중간 증류물, 디젤 및 가열 오일은, 유동 특성에서 상당한 열화를 나타낸다. 이것의 원인은 운점 온도에서 및 그 미만에서 일어나는 비교적 긴-사슬 n-파라핀 또는 포화 지방 에스테르의 결정화에 있고, 이는 큰, 예를 들어 혈소판-형상의 왁스 결정을 형성한다. 이러한 왁스 결정은 카드 하우스 구조 또는 스펀지-유사 구조를 증강시키는 것을 좋아하고 결정 복합체 중에 다른 연료 구성성분의 혼입을 초래한다. 이러한 결정의 발생은 탱크 및 자동차 둘 다에서, 급속히 연료 필터의 막힘을 초래한다. 유동점 (PP) 미만의 온도에서, 연료의 흐름은 결국 더 이상 일어나지 않는다.
이러한 문제를 완화하기 위해, 한동안 이미 연료 첨가제를 적은 농도로 연료에 첨가해 왔고, 이것은 흔히 실제의 저온 유동 개선제 (또한 CFI 또는 MDFI로서 공지됨)와 파라핀의 작은 결정의 제어된 형성을 위한 핵형성제의 조합으로 이루어진다. 이들은 결과적으로 연료의 왁스로서 유사한 결정화 특성을 나타내지만, 그들의 성장을 막아, 필터를 통과하는 것이 비첨가 연료에 비해서 상당히 더 낮은 온도에서 가능하게 된다. 이것의 척도로서, 이른바 저온 필터 막힘점 (CFPP)을 결정한다.
US 2007/0094920 A1 (바스프 아게(BASF AG)) 및 US 2010/0048439 A1 (바스프 아게)는, 연료 오일 및 윤활제를 위한 첨가제로서 그리고 특히 연료 중의 저온 유동 개선제로서, 알파-올레핀, 비닐 에스테르 및 알파,베타-불포화 카르복실산의 에스테르를 공중합된 형태로 함유하는 중합체의 용도에 관한 것이다.
US 2006/0137242는, 그라프트 공중합체를 포함하는, 개선된 저온 유동성 및 파라핀 분산성을 갖는 저-유황 미네랄 오일 유출물을 위한 첨가제, 이들이 첨가된 연료 오일 및 상기 첨가제의 용도에 관한 것이다.
점성을 윤활시키는 미네랄 오일을 위한 유동 개선제로서 메틸 (메트)아크릴레이트의 존재 하에 (예를 들어 미국 특허 제5,312,884호, 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)) 또는 메틸 (메트)아크릴레이트의 존재 없이 (예를 들어 미국 특허 제3,869,396호, 쉘 오일(Shell Oil)) 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폭넓게 확립되었다. 바이오디젤 저온 유동 개선제 (CFI)로서의 히드록시관능기-함유 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 사용은 또한 문헌 (예를 들어 EP 13260, 로막스 애디티브스 게엠베하(RohMax Additives GmbH))에서 찾아볼 수 있다. 또한 US 2009/0064568에서는, 저온 유동 개선제로서 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유한, 바이오디젤 연료, 특히 PME의 조성물을 개시한다.
WO 2008/154558 (아르케마 인크(Arkema Inc.))에서는 제어된 자유 라디칼 공정에 의해 합성된, 알킬 (메트)아크릴 블록 공중합체 또는 단독중합체의 발명 및 바이오연료에서의 저온 유동 개질제로서의 용도를 개시한다.
저온 유동 개선제 (CFI)로서 폭넓게 사용되는 또 다른 구성성분은 US 5,743,923 (엑손 케미칼스(Exxon Chemicals)) 또는 US 7,276,264 (클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH))에 개시된 바와 같은 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체이다.
US 6,565,616 (클라리언트 게엠베하)에서는 말레산 무수물 또는 알킬 아크릴레이트를 함유한 공중합체 및 EVA의 블렌드를 함유한 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 첨가제를 개시한다. EP 406684 (룀 게엠베하(Roehm GmbH))에서는 그라프팅된-EVA 공중합체 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물을 함유한 유동 개선제 첨가제를 개시한다. US 4,932,980 및 EP 406684 (둘 다 룀 게엠베하)에서는 골격으로서 80 내지 20% EVA 공중합체 그리고 그라프팅 단량체로서 20 내지 80% 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그라프트 중합체를 기재로 하는 유동 개선제를 개시한다.
GB 2189251에서는 특히 원유, 가스 오일 및 중간 증류물을 위한 오일-유동-개선 첨가제를 개시하고, 이것은 지방족 C1-24-카르복실산의 비닐 에스테르와 에틸렌의 공중합체, 및/또는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 EVA-그라프트-폴리알킬(메트)아크릴레이트인 유화제의 액체 고 농축 유제를 기재로 한다. GB 2189251의 발명자들은 가능한 가장 높은 함량의 EVA 공중합체를 갖지만, 저온에서도 여전히 원유, 가스 오일 및 중간 증류물의 처리에 양호한 취급 특성을 나타내는 저온 유동 개선제를 액체 형태로 개발하려고 시도한다. 이러한 목표에 이르기 위해, 유제 중의 캐리어 매체로서 알콜을 사용하여 중합체를 팽윤시키고, 한편 안정된 분산가능한 입자 크기 분포를 생성하도록 40 내지 150℃의 온도 범위에서 전단력을 부여한다. 또한, GB 2189251에 개시된 유제 중에 분산된 EVA 공중합체는, 열가소성 중합체의 유동 특성을 한정하는 방법인, DIN EN ISO 1133에 따라 측정가능한 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 것이 본질적이다. 따라서, 분산된 EVA 공중합체는 그래뉼레이트 또는 분말의 형태로 존재하고 결과적으로 비교적 높은 분자량을 갖고, 이는 원유의 저온 유동 특성이 이러한 부류의 EVA 공중합체에 신속 대응하는 것으로 공지되어 있기 때문에 바람직하다.
US 2007/0161755 (클라리언트 리미티드)는 미네랄 및 바이오-연료를 위한 저온 유동 개선제로서의 EVA-그라프트-(메트)아크릴레이트의 용도에 초점을 맞춘다. 특허 출원에서는 또한 공-첨가제의 첨가를 언급한다.
EP 2 305 753 B1은 1000 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 1 내지 8의 다분산도 Mw/Mn을 갖는 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 및 알킬 잔기에서 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함하는 적어도 하나의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 언급된 첨가제 중 일부는 연료 오일에서 매우 특정한 처리 비율에서 저온 유동 특성을 개선시킨다. 그러나, 그러한 매우 특정한 처리 비율 미만 또는 초과에서는, 저온 유동 특성이 상당히 악화된다. 또한, 첨가제 중 일부는 매우 특별한 종류의 연료 오일, 예컨대 평지씨 오일 메틸 에스테르 (RME)에 대하여 허용가능한 효율을 가질 수 있다. 그러나, 다른 연료 오일, 예컨대 미네랄 디젤 연료 또는 팜 오일 메틸 에스테르 (PME)에서, 이러한 첨가제는 낮은 성능을 나타낸다. 상업적으로 입수가능한 연료 오일은 연료 오일의 저온 유동 특성, 비등 범위 및 화학 조성의 측면에서 명시된다. 그러나, 바이오디젤 연료 오일은 지방산 에스테르의 다양한 조성을 가질 수 있다. 또한, 최근의 엔진은 미네랄 연료 오일 및 바이오디젤 연료 오일을 상이한 분율로 이용할 수 있다. 연료 오일의 상품, 지역의 블렌딩 권한 및 유용성을 기준으로, 연료 제조자/블렌더는 보통 연료 오일을 다양한 저온 유동 개선제를 포함하는 상이한 공급원으로부터 이용한다. 따라서, 이러한 첨가제가 연료 블렌드의 매우 특정한 분율에서 허용가능한 효율을 나타냄에도 불구하고, 전체 효율은 개선되어야 하고 연료 블렌드 조성물 및 첨가제 처리 비율에 대해서 광범위하고 강건한 성능 윈도우가 요구된다.
놀랍게도, 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체, 그라프트 베이스로서의 에틸렌 기재의 공중합체 및 그에 그라프팅된 하나 이상의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 그라프트 중합체 및 적어도 하나의 비-그라프팅된 에틸렌-기재 공중합체를 포함하는 조성물은 성분들만 또는 성분들 중 단지 2개의 혼합물보다 양호한 미네랄 디젤, 바이오디젤 및 그의 혼합물의 낮은 수 평균 분자량, 상당히 낮아진 유동점 (PP) 및 저온 필터 막힘점 (CFPP)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 추가로 미네랄 연료, 바이오디젤 연료 및 그의 혼합물의 저온 유동 특성을 동일한 첨가제로 개선시키는 것을 허용한다. 달성할 수 있는 CFPP 및/또는 PP 값은 최신 기술의 제품을 사용한 것보다 낮다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 제1 측면에 따르면,
(A) (A1) 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 적어도 하나의 중합체:
<화학식 I>
Figure 112015074159770-pct00001
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄), 및
(A2) 적어도 하나의 희석제
를 포함하는 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 조성물;
(B) (B1) 그라프트 베이스로서의 에틸렌 기재의 공중합체로서, 상기 그라프트 베이스가 60 내지 85 중량%의 에틸렌 및 15 내지 40 중량%의 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀, 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 공중합체;
(B2) 상기 (B1) 하에 언급된 바와 같은 그라프트 베이스 상에 그라프팅된, 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
<화학식 I>
Figure 112015074159770-pct00002
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄); 및
(B3) 적어도 하나의 희석제
를 포함하는 적어도 하나의 그라프트 공중합체 조성물; 및
(C) (C1) 80 내지 88 몰%의 에틸렌;
(C2) 12 내지 20 몰%의 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀, 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(들), 및
(C3) 적어도 하나의 희석제
를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌-기재 공중합체 조성물
을 포함하고,
조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체가 2000 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것인,
조성물이 제공된다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 유닛을 포함하는 중합체이다. 본 발명의 문맥 내에서, 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 종 둘 다 또는 그의 혼합물을 나타낸다. 알킬 메타크릴레이트; 즉 R이 메틸인 화합물이 바람직하다.
본 발명에 유용한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 수득하기 위해 단량체를 개별적으로 또는 상이한 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물로서 사용할 수 있다. 보통, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
성분 (A1) 및 (B2)의 비제한적 예는 포화 알콜로부터 유도되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 노닐 (메트)아크릴레이트 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-n-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트 및 도코실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 및 불포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 에이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬 기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기를 포함하고, 이들은 임의로 분지형 또는 비분지형 알킬 기에 의해 치환된다.
긴-사슬 알콜 잔기를 갖는 에스테르 화합물은, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 및/또는 상응하는 산을 긴 사슬 지방 알콜과 반응시킴으로써 수득될 수 있고, 일반적으로는 상이한 긴 사슬 알콜 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 같은 에스테르의 혼합물이 생성된다. 이러한 지방 알콜은, 특히, 옥소 알콜(Oxo Alcohol)® 7911 및 옥소 알콜® 7900, 옥소 알콜® 1100 (몬산토(Monsanto)); 알파놀(Alphanol)® 79 (ICI); 나폴(Nafol)® 1620, 알폴(Alfol)® 610 및 알폴® 810 (사솔(Sasol)); 에팔(Epal)® 610 및 에팔® 810 (에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)); 리네볼(Linevol)® 79, 리네볼® 911 및 도바놀(Dobanol)® 25L (쉘 아게(Shell AG)); 리알(Lial) 125 (사솔); 데히다드(Dehydad)® 및 데히다드® 및 로롤(Lorol)® (코그니스(Cognis))을 포함한다.
단량체 (A1)는, 성분 (A1) 및 (A2)의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 성분 (A1)의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는, 폴리메틸메타크릴레이트 표준물에 대해서 보정된, 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은, 전형적으로는 1000 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 7000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 3000 내지 6000 g/mol의 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 (A1)의 다분산도 Mw/Mn은 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1.5 내지 5.0의 범위에 있다. 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 다분산도 Mw/Mn은 표준물로서 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 GPC에 의해 결정될 수 있다.
분자량 및 다분산도는 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용할 수 있다. 분자량을 결정하는데 있어서, 삼투압측정 공정, 예를 들어 기상 삼투압측정을 이용하는 것이 동등하게 가능하다. 언급된 공정은, 예를 들어, 문헌 (P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316) 및 ("Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312) 및 (W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979)에 기재되어 있다. 본원에 제시된 중합체의 분자량을 결정하는데 있어서, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하는 것이 바람직하다. 측정은 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리스티렌 표준물에 대해서 이루어져야 한다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 (A1)의 구조는 많은 적용 및 특성에 있어서 중요하지 않다. 따라서, 이러한 중합체는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체, 별형 중합체 및/또는 초분지형 중합체일 수 있다. 블록 공중합체 및 구배 공중합체는, 예를 들어, 사슬 성장 동안 단량체 조성을 불연속적으로 변경함으로써 수득될 수 있다. 본 발명에 따르면, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 제조된다.
희석제 (A2)는 성분 (A1) 및 (A2)의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 희석제 또는 용매는, 예를 들어, 미네랄 오일 가공에서 수득되는 분획물, 예컨대 케로센, 나프타 또는 브라이트스톡이다. 방향족 및 지방족 탄화수소, 에스테르 및 알콕시알칸올이 추가로 적합하다. 중간 증류물의 경우에, 특히 디젤 연료 및 가열 오일의 경우에 바람직하게 사용되는 희석제는, 나프타, 케로센, 디젤 연료, 방향족 탄화수소, 예컨대 솔벤트 나프타 헤비(Solvent Naphtha heavy), 솔베소(Solvesso)® 또는 쉘솔(Shellsol)®, 및 이러한 용매 및 희석제의 혼합물이다.
성분 (A2), (B3) 및 (C3)으로서 사용되는 희석제는 동일하거나 상이할 수 있다.
그라프트 베이스로서 사용되는 중합체 (B1)는 폴리메틸메타크릴레이트 표준물에 대해서 보정된, 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은, 전형적으로는 10000 내지 80000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 60000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
희석제 (B3)는, 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트 표준물에 대해서 보정된, 2000 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 8000 g/mol, 보다 바람직하게는 2000 내지 6000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 2000 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 실제로, 본 발명에 따르면, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체는 상기 범위 내에 속하는 수 평균 분자량을 갖는 것이 본질적이다.
조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체의 다분산도 Mw/Mn은 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 범위에 있다. 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 다분산도 Mw/Mn은 표준물로서 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 GPC에 의해 결정될 수 있다.
조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체는 80 내지 88 몰%의 에틸렌 및 12 내지 20 몰%의 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀, 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(들)을 포함한다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체는 83 내지 88 몰%의 에틸렌 및 12 내지 17 몰%의 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀, 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(들)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체는 12 내지 20 몰%의 비닐 아세테이트 및 하나 이상의 아크릴레이트와 공중합된 80 내지 88 몰%의 에틸렌을 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 아크릴레이트 화합물 (C2)의 비제한적 예는 포화 알콜로부터 유도되는 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 노닐 아크릴레이트 2-tert-부틸헵틸 아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 아크릴레이트, 2-n-프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 5-메틸운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메틸도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 5-메틸트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트를 포함한다.
희석제 (C3)는 성분 (C1), (C2) 및 (C3)의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
화학식 I의 상기-기재된 단량체로부터의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 제조는 그 자체가 공지되어 있다. 따라서, 이러한 중합체는 특히 자유-라디칼 중합 및 관련 방법, 예를 들어 ATRP (원자 이동 라디칼 중합), RAFT (가역적 첨가 단편화 사슬 전달) 또는 NMP 방법 (니트록시드-매개 중합)에 의해 수득될 수 있다. 이에 추가로, 이러한 중합체는 또한 음이온 중합에 의해 얻어질 수 있다.
통상의 자유-라디칼 중합은, 특히, 문헌 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition)에 기재되어 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해 중합 개시제가 사용된다. 유용한 개시제는 기술분야에 널리 공지된 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조-비스-(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 또한 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, tert-부틸-퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸-퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸-퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸-히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 전술한 화합물 중 2종 이상의 서로 간의 혼합물, 및 전술한 화합물과 언급되지는 않았지만 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물과의 혼합물을 포함한다. 또한, 사슬 전달제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 전달제는 특히 유용성 메르캅탄, 예를 들어 도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 테르펜 부류로부터의 다른 사슬 전달제, 예를 들어 테르피네올이다.
바람직하게, 중합체는 다량의 개시제 및 소량의 사슬 전달제를 사용함으로써 성취될 수 있다. 특히, 본 발명에 유용한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 수득하기 위한 혼합물은 단량체의 양을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 개시제를 포함할 수 있다. 사슬 전달제의 양은 단량체의 양을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
ATRP 방법은 그 자체가 공지되어 있다. 메카니즘의 설명을 제한하려는 어떠한 의도 없이, 그것은 "리빙" 자유-라디칼 중합인 것으로 추정된다. 이들 방법에서, 전이 금속 화합물이 이동가능한 원자단을 갖는 화합물과 반응한다. 이는 이동가능한 원자단을 전이 금속 화합물로 이동시켜, 금속을 산화시킨다. 이 반응은 에틸렌계 기 상에 첨가되는 라디칼을 형성한다. 그러나, 전이 금속 화합물로의 원자단의 이동은 가역적이어서, 원자단은 성장하는 중합체 사슬로 다시 이동하여, 제어된 중합 시스템을 형성한다. 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포가 상응하게 조절될 수 있다. 이 반응은, 예를 들어, 문헌 (J S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995)), (Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995))에 기재되어 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387은 상기 설명된 ATRP의 변형을 개시한다.
바람직하게, 코발트 (II) 킬레이트 착물을 이용하는 촉매적 사슬 전달 방법은 US 4,694,054 (듀폰 캄파니(Du Pont Co)) 또는 US 4,526,945 (에스씨엠 캄파니(SCM Co))에 개시된 바와 같이 본 발명에 유용한 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 미국 특허청에 의해 1986년 1월 27일 출원 번호 821,321 하에 출원된 문헌 US 4,694,054 (듀폰 캄파니) 및 미국 특허청에 의해 1984년 3월 21일 출원 번호 591,804 하에 출원된 US 4,526,945 (에스씨엠 캄파니)는 본원에 참조로 포함된다.
또한, 중합체는, 예를 들어, 또한 RAFT 방법을 거쳐 수득될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어, WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 상세히 제시되어 있으며, 개시의 목적을 위해 이에 대한 참조가 명백히 이루어진다.
또한, 중합체는 NMP 방법 (니트록시드-매개 중합)에 의해 또한 수득될 수 있으며, 이것은 특히 미국 특허 제4,581,429호에 기술되어 있다.
이러한 방법은, 특히 추가 참조문헌으로서, 특히, 문헌 (K. Matyjazewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002)에 포괄적으로 기술되어 있고, 개시의 목적을 위해 이에 대한 참조가 명백히 이루어진다.
음이온 중합은 기술분야에 널리 공지되어 있고, 특히, 문헌 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition)에 기술되어 있다. 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 US 4,056,559 (롬 앤드 하스 캄파니)에 기술된 방법에 따라 수득될 수 있다. 문헌 US 4,056,559는 본원에 참조로 포함된다. 특히, 칼륨 메톡시드 용액이 개시제로서 사용될 수 있다.
중합은 표준압, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 중합 온도는 중요하지는 않다. 그러나, 이는 일반적으로는 -200℃ 내지 200℃, 특히 0℃ 내지 190℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 170℃의 범위에 있다. 자유 라디칼 중합에서는 다량의 개시제와 함께 더 높은 온도가 특히 바람직하다.
중합은 용매를 사용하여 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 용어 용매는 본원에서 넓은 의미로 이해되어야 한다.
중합은 바람직하게는 낮은 극성을 가진 용매 중에서 수행된다. 이들은 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 크실렌, 포화 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸 (이는 또한 분지형 형태로 존재할 수 있음)을 포함한다. 이들 용매는 개별적으로 및 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 미네랄 오일, 미네랄 기원의 디젤 연료, 나프텐계 용매, 천연 식물성 오일 및 동물성 오일, 바이오디젤 연료 및 합성 오일 (예를 들어, 에스테르 오일, 예컨대 디노닐 아디페이트), 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 미네랄 오일, 미네랄 디젤 연료 및 나프텐계 용매 (예를 들어, 상업적으로 입수가능한 쉘솔® A150, 솔베소® A150)가 매우 특히 바람직하다.
상기 기재된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 외에, 본 발명의 조성물은 그라프트 베이스로서 에틸렌과 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀, 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 그에 그라프팅된 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함하는 적어도 하나의 그라프트 공중합체를 포함한다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체와 상이하다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 많은 공급자로부터 상업적으로 입수가능하다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기 기재되어 있고 이들을 참조한다.
이러한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 전체 반복 유닛을 기준으로, 60 중량% 내지 85 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 유닛을 함유할 수 있다.
바람직하게, 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 최종 그라프트-공중합체 중의 전체 반복 유닛을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%의 범위, 특히 30 중량% 내지 80 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 범위에 있다.
적합한 비닐 에스테르는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 지방산으로부터 유도된다. 예는 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 및 또한 분지형 지방산 기재의 비닐 알콜의 에스테르, 예컨대 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸-헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트 및 베르사트산의 비닐 에스테르를 포함한다.
적합한 알파-올레핀은 프로펜, 부텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 데센 및/또는 노르보르넨을 포함한다.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 구조는 많은 적용 및 특성에 있어서 중요하지 않다. 따라서, 에스테르-포함 중합체는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
바람직하게, 그라프트 베이스 대 그라프트 층의 중량비는 9:1 내지 1:9, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4의 범위에 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 상기 언급된 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며 이것을 참조한다. 바람직하게, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 EP 406684 A에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있고, 개시의 목적을 위해 이에 대한 참조가 명백히 이루어진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 상기 언급된 중합체를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합을 달성하기 위해 희석 오일을 사용할 수 있다. 바람직한 희석 오일은 180℃ 초과의 인화점, -15℃ 미만의 유동점 (ASTM D97에 따름) 및 50 ppm 미만의 유황 함량을 갖는다. 그러한 희석 오일은 미네랄 오일의 탈랍에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
(A) 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
<화학식 I>
Figure 112015074159770-pct00003
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄);
(B) (B1) 그라프트 베이스로서의 에틸렌 기재의 공중합체로서, 상기 그라프트 베이스가 60 내지 85 중량%의 에틸렌 및 15 내지 40 중량%의 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀, 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 공중합체, 및
(B2) 상기 (B1) 하에 언급된 바와 같은 그라프트 베이스 상에 그라프팅된, 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
<화학식 I>
Figure 112015074159770-pct00004
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄)
를 포함하는 적어도 하나의 그라프트 공중합체;
(C) (C1) 80 내지 88 몰%의 에틸렌;
(C2) 12 내지 20 몰%의 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀, 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 하나 이상의 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(들)
을 포함하고 2000 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 에틸렌-기재 공중합체;
(D) 임의로는 하나 이상의 추가의 연료 첨가제; 및
(E) 하나 이상의 희석제(들)
를 포함하는 농축물이 제공된다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 농축물에서 정의된 바와 같은, 에틸렌-기재 공중합체 (C)는, 12 내지 20 몰%의 비닐 아세테이트 및 하나 이상의 아크릴레이트와 공중합된 80 내지 88 몰%의 에틸렌을 포함한다.
적합한 추가의 연료 첨가제 (공첨가제)는 상기 명시된 것들이다.
적합한 희석제 또는 용매는, 예를 들어, 미네랄 오일 가공에서 수득되는 분획물, 예컨대 케로센, 나프타 또는 브라이트스톡이다. 방향족 및 지방족 탄화수소, 에스테르 및 알콕시알칸올이 추가로 적합하다. 중간 증류물의 경우에, 특히 디젤 연료 및 가열 오일의 경우에 바람직하게 사용되는 희석제는, 나프타, 케로센, 디젤 연료, 방향족 탄화수소, 예컨대 솔벤트 나프타 헤비, 솔베소® 또는 쉘솔®, 및 이들 용매 및 희석제의 혼합물이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 중간 증류물 (가열 오일 또는 디젤 연료), 바이오디젤 및 그의 블렌드의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 상기 정의한 바와 같은 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 바람직한 목적은 중간 증류물 (가열 오일 또는 디젤 연료), 바이오디젤 및 그의 블렌드의 유동점을 낮추기 위한 상기 정의한 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 목적은 중간 증류물 (가열 오일 또는 디젤 연료), 바이오디젤 및 그의 블렌드의 저온 필터 막힘점을 낮추기 위한 상기 정의한 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 목적은
상기 기술된 바와 같은 조성물 또는 농축물을 중간 증류물 (가열 오일 또는 디젤 연료), 바이오디젤 및 그의 블렌드에, 유효량으로 첨가하는 단계, 및
생성된 조성물을 혼합하는 단계
를 포함하는, 연료 오일 조성물의 저온 유동 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
첨가는 바람직하게는 사용된 연료의 운점을 훨씬 초과하는, 바람직하게는 운점을 적어도 10℃ 초과하는 온도에서 수행된다.
본 발명의 조성물은 연료 오일 조성물의 저온 유동 특성을 개선시키는데 유용하다. 보통 연료 오일 조성물은 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 연료 오일을 포함한다. 유용한 연료 오일은 미네랄 기원의 디젤 연료, 즉 디젤, 가스 오일 또는 디젤 오일, 및 바이오디젤 연료 오일을 포함한다. 이러한 연료 오일은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
미네랄 디젤 연료는 그 자체가 폭넓게 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 이것은 디젤 엔진용 연료로서 적합한 상이한 탄화수소의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 디젤은 중간 증류물으로서, 특히 원유의 증류에 의해 수득될 수 있다. 디젤 연료의 주요 구성성분은 바람직하게는 분자 당 평균 약 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소를 포함한다.
미네랄 기원의 바람직한 디젤 연료는 120℃ 내지 450℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 390℃의 범위에서 비등한다. 0.2 중량% 미만의 유황, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 유황, 보다 바람직하게는 350 ppm 미만의 유황, 특히 200 ppm 미만의 유황 및 특별한 경우에는 50 ppm 미만의 유황, 예를 들어 15 ppm 미만 또는 10 ppm 미만의 유황을 함유한 그러한 중간 증류물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 수소화 조건 하에 정제가 실시되었고, 따라서 단지 적은 비율의 폴리방향족 및 극성 화합물을 함유한 그러한 중간 증류물이다. 이들은 바람직하게는 370℃ 미만, 특히 360℃ 미만 및 특별한 경우에는 330℃ 미만의 95% 증류점을 갖는 그러한 중간 증류물이다. 예를 들어, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 또는 가스 액화 공정 (GTL)에 의해 수득될 수 있는 것과 같은, 합성 연료가 또한 디젤 연료로서 적합하다.
바람직하게 사용될 수 있는 미네랄 기원의 디젤 연료의 동적 점도는 0.5 내지 8 ㎟/s, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎟/s, 특히 바람직하게는 2 내지 4.5 ㎟/s 또는 1.5 내지 3 ㎟/s의 범위에 있고, ASTM D 445에 따라 40℃에서 측정된다.
또한, 본 연료 조성물은 적어도 하나의 바이오디젤 연료 성분을 포함할 수 있다. 바이오디젤 연료는 식물성 또는 동물성 재료 또는 둘 다로부터 수득되는 물질, 특히 오일, 또는 원칙적으로는 미네랄 디젤 연료에 대한 대체물로서 사용될 수 있는 그의 유도체이다.
바이오디젤은 농업 연산물 및 부산물, 예컨대 대두 오일, 다른 천연 오일, 및 그리스로부터 제조된 디젤 엔진을 위한 가정용, 재생 가능한 연료이다. 바이오디젤은 석유 디젤 연료와의 블렌드로 사용될 수 있다.
바이오디젤은 식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 유도되고, B100으로 지명되고, ASTM D 6751 또는 EN 14214의 요건을 충족시키는 긴 사슬 지방산의 모노-알킬 에스테르로 이루어진 연료이다.
바이오디젤 블렌드는 Bxx (여기서 xx는 블렌드 중의 바이오디젤 연료의 부피 퍼센트를 나타냄)로 지명되는, 석유-기재 디젤 연료와 ASTM D 6751 또는 EN 14214를 충족시키는 바이오디젤 연료의 블렌드이다.
바이오디젤은 에스테르교환이라는 화학 공정을 통해 제조되고 이로써 글리세린은 지방 또는 식물성 오일로부터 분리된다. 상기 공정 뒤에 두 생성물이 남겨진다: 지방산 메틸 에스테르 (바이오디젤에 대한 화학명) 및 글리세린 (비누 및 다른 제품에 사용될 수 있는 보통 판매되는 가치 있는 부산물).
용어 바이오디젤은 많은 경우에 14 내지 24개의 탄소 원자의 지방산 분획의 사슬 길이를 갖고 0 내지 3개의 이중 결합을 갖는, 지방산 에스테르, 보통 지방산 메틸 에스테르 (FAME)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 탄소수가 많고 이중 결합이 적게 존재할수록, FAME의 융점은 높다. 전형적인 원료는 식물성 오일 (즉 글리세리드), 예컨대 평지씨 오일, 해바라기 오일, 소야 오일, 팜 오일, 코코넛 오일 및, 특별한 경우, 심지어 사용한 식물성 오일이다. 이들은 보통 염기성 촉매작용 하에 메탄올을 사용하여, 에스테르교환에 의해 상응하는 FAME로 전환된다.
저온 유동 성질을 평가하는 통상의 방법은 ASTM D97에 언급된 바와 같은 유동점 (PP) 시험, DIN EN 116 또는 ASTM D6371에 따라 측정되는 저온 필터 막힘점 (CFPP) 시험을 통한 여과성 한계, 및 ASTM D2500에 기재된 바와 같은 운점 (CP) 시험이다.
현재, 유럽에서는 평지씨가 토지 면적의 단위 당 높은 퍼센트의 오일을 생산하고 비교적 양호한 저온 유동 특성을 제공하기 때문에 평지씨 오일 메틸 에스테르 (RME)가 바이오디젤 생산에 바람직한 공급물이다. 그러나 RME의 높은 가격 수준으로 인해, RME와 다른 공급원료, 예컨대 대두 (SME) 또는 팜 메틸 에스테르 (PME)의 혼합물이 또한 이용되었다. 미국에서는 대두가 바람직한 공급원료이고 아시아에서는 팜 오일이 바람직하다. 100% 바이오디젤의 이용에 부가적으로, 화석 디젤, 즉, 원유 증류의 중간 증류물, 및 바이오디젤의 혼합물이 또한 개선된 저온 특성 및 더 양호한 연소 특징 때문에 관심을 받고 있다.
생태 품질의 저하 및 세계 원유 저장량의 감소의 관점에서, 순수한 바이오디젤 (B100)의 사용이 많은 나라에서 중요한 목표가 되었다. 그러나, 상이한 연소 특징에서부터 밀봉 재료의 부식에 이르는 많은 문제가, 화석 디젤의 대체물로서 바이오디젤을 사용되는데 방해가 되는 것으로 보고되었다. 또한, 이러한 바이오디젤의 산화 안정성이 심각한 문제를 유발할 수 있다. UV 광, 열, 미량 금속 존재, 및 다른 요인에 의해 촉진될 수 있는 지방산 에스테르의 산화적 열화로 인해, 연료는 흔히 "산패" 또는 불안정하게 되어, 궁극적으로 슬러지 및 검 형성을 초래하고, 이로써 연료 공급원으로서의 그의 의도하는 용도를 좌절시킨다. 이러한 열화는 연료에 존재하는 여과가능한 고형물의 양에서 뚜렷한 증가를 초래하여 연료 필터를 막고 그 외에는 엔진과 관련된 연료 라인 및 분사기에서 플러깅 문제를 야기한다.
저온에서의 바이오디젤의 흐름 거동은 임계점이다. 예를 들어, RME는 -13 내지 -16℃ 범위의 저온 필터 막힘점 (CFPP)을 갖고, 이것은 중유럽에서 동절기 디젤 요건 (즉, -20℃ 이하의 CFPP 값)을 만족시키면서 바로 사용될 수 없다. 더 많은 양의 포화 탄소 사슬을 함유하는 공급원료, 예컨대 SME, PME 또는 수지 메틸 에스테르 (TME)가 순수 B100으로서 또는 RME와의 혼합물로서 사용되는 경우 상기 문제는 더 도전적이다. 따라서, 선행 기술에서는 저온 유동 특성을 개선시키기 위해 첨가제의 사용을 교시한다.
한 바람직한 실시양태에서, 또한 흔히 "바이오디젤" 또는 "바이오연료"로 지칭되는, 바이오디젤 연료는 바람직하게는 6 내지 30개, 보다 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가 알콜로부터 형성되는 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 많은 경우에, 일부 지방산은 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 함유할 수 있다. 1가 알콜은 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함하고, 메탄올이 바람직하다.
동물성 또는 식물성 재료로부터 유도되는 오일 및 본 발명에 따라 사용될 수 있는 오일의 예는 팜 오일, 평지씨 오일, 고수 오일, 소야 오일, 목화씨 오일, 해바라기 오일, 피마자 오일, 올리브 오일, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 아몬드 오일, 팜 오일, 팜핵 오일, 코코넛 오일, 겨자씨 오일, 동물 수지, 특히 우지, 골유, 어유로부터 유도되는 오일 및 사용한 조리용 오일이다. 추가적 예는 곡류로부터 유도되는 오일, 밀, 황마, 참깨, 쌀겨, 야트로파, 조류, 아라키스 오일, 담배 오일 및 아마인 오일을 포함한다. 바람직하게 사용될 수 있는 지방산 알킬 에스테르는 선행 기술에 공지된 공정에 의해 이러한 오일로부터 수득될 수 있다.
적합한 바이오디젤 연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 본원에서 유용한 예는 6 내지 30개, 바람직하게는 12 내지 24개, 보다 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예를 들어 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀린산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코산산, 가돌레산, 도코산산 또는 에루스산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르의 상업적 혼합물이다.
비용의 이유로, 이러한 지방산 에스테르는 일반적으로는 혼합물로서 사용된다. 본 발명에 따라 사용가능한 바이오디젤 연료는 바람직하게는 최대 150, 특히 최대 125의 아이오딘가를 갖는다. 아이오딘가는 불포화 화합물의 지방 또는 오일 중의 내용물에 대해 그 자체로 공지된 척도이며, 이는 DIN 53241-1에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면,
(a) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%의 상기 언급된 바와 같은 조성물 또는 농축물;
(b) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 0 내지 98 중량%의 미네랄 기원의 디젤 연료; 및
(c) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 내지 100 중량%의 바이오디젤 연료
를 포함하는 연료 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면,
(a) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%의 상기 언급된 바와 같은 조성물 또는 농축물;
(b) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 0 내지 98 중량%의 미네랄 기원의 디젤 연료; 및
(c) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 내지 100 중량%의 바이오디젤 연료
를 포함하는, 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 연료 오일 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 바람직한 목적은
(A) (A1) 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 적어도 하나의 중합체:
<화학식 I>
Figure 112015074159770-pct00005
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄), 및
(A2) 적어도 하나의 희석제
를 포함하는 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 조성물;
(B) (B1) 그라프트 베이스로서의 에틸렌 기재의 공중합체로서, 상기 그라프트 베이스가 60 내지 85 중량%의 에틸렌 및 15 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 것인 공중합체;
(B2) 상기 (B1) 하에 언급된 바와 같은 그라프트 베이스 상에 그라프팅된, 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
<화학식 I>
Figure 112015074159770-pct00006
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄); 및
(B3) 적어도 하나의 희석제
를 포함하는 적어도 하나의 그라프트 공중합체 조성물; 및
(C) (C1) 80 내지 88 몰%의 에틸렌;
(C2) 12 내지 20 몰%의 비닐 아세테이트 및 임의로는 다른 비닐 에스테르 및 알킬 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(들), 및
(C3) 적어도 하나의 희석제
를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌-기재 공중합체 조성물
을 포함하고,
조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체가 2000 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것인 조성물의,
(i) 0 내지 100 중량%의 미네랄 기원의 디젤 연료 및
(ii) 0 내지 100 중량%의 바이오디젤 연료
를 포함하는 중간 증류물의 유동점을 낮추기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 목적은
(i) 0 내지 100 중량%의 미네랄 기원의 디젤 연료 및
(ii) 0 내지 100 중량%의 바이오디젤 연료
를 포함하는 중간 증류물의 저온 필터 막힘점을 낮추기 위한, 상기 정의한 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 연료 조성물은 문제에 대한 구체적 해결책을 달성하기 위해 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 분산제, 예를 들어 왁스 분산제 및 극성 물질을 위한 분산제, 탈유화제, 탈포제, 윤활 첨가제, 항산화제, 세탄가 개선제, 세제, 염료, 부식 억해제, 금속 탈활성화제, 금속 부동태화제 및/또는 부취제를 포함한다. 예를 들어 조성물은 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 유닛을 갖지 않는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체의 사용의 결과로서, 중합체가 첨가된 연료 오일, 특히 중간 증류물, 바이오디젤 및 그의 블렌드의 저온 유동 특성은, 상당히 개선된다. 특히, PP (유동점) 및/또는 CFPP (저온 필터 막힘점)는 상당히 낮아진다. 또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체는 특히 양호한 취급 특성이 특징이다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 중간 증류물, 특히 디젤 연료, 바이오디젤 및 그의 블렌드로 작동되는 연소 엔진에서 디젤 분사기 노즐 오손의 경향을 감소시키기 위한 상기 언급된 바와 같은 조합 또는 농축물의 용도가 제공된다.
연료 시스템은 전형적으로 연료를 고압에서 엔진의 연소 챔버로 분사하는 복수의 밀폐형-노즐 연료 분사기를 이용한다. 각각의 이러한 연료 분사기는 노즐 공급 통로를 갖는 실린더형 보어 및 노즐 분출구를 갖는 노즐 조립체를 포함한다. 노즐 분출구 또는 오리피스의 효율은 얼마나 효과적으로 압력으로서 연료에 저장된 에너지가 운동 에너지로 전환되는지의 척도이다. 운동 에너지가 클수록, 더 많은 연료가 분해되어 (분무화되어), 연소 완전성을 개선하고 그을음을 저감시킨다.
불행하게도, 노즐은 코킹 또는 분사기 스프레이 홀 오손을 보이는 경향이 큰데, 이것은 오리피스 벽 (내부) 및 노즐 팁의 겉표면 (외부)에 코킹된 연료 층이 침적된 것이다. 코킹된 노즐의 유량은 흐름에 부가되는 제약 때문에 감소하고 스프레이 패턴에도 부정적인 영향을 미친다. 코킹은 연소의 부산물이 분사기 노즐 구멍에 또는 근처에 축적될 때 일어난다. 침적물이 증가함에 따라, 이들은 분사기 노즐 오리피스를 막아 연료 분사기의 성능에 악영향을 줄 수 있다. 이것은 감소한 연료 경제로 이어질 수 있고 배기관을 통해 대기로 방출되는 오염물질의 양을 증가시킬 수 있다.
놀랍게도 본 발명의 조성물은 디젤 분사기 노즐 오손의 경향을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 이하 실시예 및 비교 실시예와 관련하여 상세히 예시될 것이며, 이것은 제한을 부여하려는 어떠한 의도도 없다. 달리 명시되지 않는 한, 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
실험 부분
성분 (A): 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체
실시예 1: 중합체 A-1
14.9 g의 솔벤트 나프타 헤비 (예를 들어 쉘솔® 또는 솔베소® A150)를 건조 질소 하에 500 mL 4구 반응기에 채우고 140℃에서 교반했다. 75.7 g 도데실 펜타데실 메타크릴레이트 (DPMA), 0.8 g 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 0.02 g n-도데실 메르캅탄 및 8.4 g 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄을 함유한 단량체 혼합물을 제조했다. 단량체 혼합물을 140℃에서 5 시간 동안 용매를 함유한 반응기에 공급했다. 140℃에서 또 다른 120 분 동안 반응을 유지시켰다. 혼합물을 100℃로 냉각시켰다. 그 후, 0.15 g의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 첨가했다. 반응 혼합물을 100℃에서 또 다른 90 분 동안 교반했다.
분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 통해 분석했다.
Mn = 3740 g/mol
Mw = 5760 g/mol
PDI (Mw/Mn) = 1.54.
DPMA (도데실-펜타데실메타크릴레이트) C12-C15-알킬 동족체 분포; 75-85% 선형성
평균 C-수 = 13.2-13.8
Figure 112015074159770-pct00007
실시예 2: 중합체 A-2
실시예 1과 동일한 합성 방법을 수행했지만, 단량체로서, 스테아릴 메타크릴레이트 (SMA) 및 라우릴 메타크릴레이트 (LMA)를 1:1 중량비로 사용했다. 두 단량체는 천연 스테아릴 및 라우릴 알콜로부터 각각 유도되었고, C-수 분포는 다음과 같았다:
SMA = C16-C18-알킬 기재 메타크릴레이트 에스테르, 100% 선형성
평균 C-수 = 16.8-17.7
Figure 112015074159770-pct00008
LMA = C12-C14-알킬 기재 메타크릴레이트 에스테르, 100% 선형성
Figure 112015074159770-pct00009
Mw = 8500 g/mol
Mn = 4940 g/mol
실시예 3: 중합체 A-3
(a) 30.0 g의 나프텐계 가스 오일 (예를 들어 쉘 리셀라(Shell Risella)® 907)를 건조 질소 하에 1 L 4구 반응기에 채우고 100℃에서 교반했다. 0.233 g의 tert-아밀 퍼-2-에틸-헥사노에이트를 반응기로 첨가했다. 27.58 g C10-C16-알킬 메타크릴레이트, 42.28 g C16-C18-알킬 메타크릴레이트 (SMA), 0.14 g DPMA, 0.14 g tert-아밀 퍼-2-에틸-헥사노에이트 및 1.26 그램 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 함유한 단량체 혼합물을 제조했다. 단량체 혼합물을 100℃에서 3.5 시간 동안 용매를 함유한 반응기에 공급했다. 100℃에서 또 다른 120 분 동안 반응을 유지시켰다. 그 후, 0.08 g의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 첨가했다. 반응 혼합물을 100℃에서 또 다른 60 분 동안 교반했다.
C10-C16-알킬 메타크릴레이트 - 동족체 분포
평균 C-수 = 12.6
Figure 112015074159770-pct00010
C16-C18-알킬 메타크릴레이트 (SMA) - 동족체 분포
평균 C-수 = 16.8-17.7
Figure 112015074159770-pct00011
(b) 0.778 g의 나프텐계 가스 오일 (예를 들어 쉘 리셀라® 907)를 건조 질소 하에 1 L 4구 반응기에 채우고 100℃에서 교반했다. 0.381 g의 tert-아밀 퍼-2-에틸-헥사노에이트를 반응기로 첨가했다. 61.92 g DPMA, 0.385 g C12-C15-알킬 메타크릴레이트, 0.7 g C16-C18-알킬 메타크릴레이트 (SMA), 6.3 g 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.7 g 메틸 메타크릴레이트, 0.98 g tert-아밀 퍼-2-에틸-헥사노에이트 및 1.26 g tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 함유한 단량체 혼합물을 제조했다. 단량체 혼합물을 100℃에서 3.5 시간 동안 용매를 함유한 반응기에 공급했다. 100℃에서 또 다른 120 분 동안 반응을 유지시켰다. 그 후, 0.124 g의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 첨가했다. 그 후 29.222 g의 나프텐계 가스 오일 용매를 첨가함으로써 혼합물을 희석시켰다. 반응 혼합물을 100℃에서 또 다른 60 분 동안 교반했다.
DPMA (도데실-펜타데실메타크릴레이트) C12-C15-알킬 동족체 분포; 75-85% 선형성
평균 C-수 = 13.2-13.8
Figure 112015074159770-pct00012
C12-C15-알킬 메타크릴레이트 - 동족체 분포, 40% 선형성
평균 C-수 = 13.4
Figure 112015074159770-pct00013
C16-C18-알킬 메타크릴레이트 (SMA) - 동족체 분포
평균 C-수 = 16.8-17.7
Figure 112015074159770-pct00014
(c) 42.86 g의 단계 (a) 하에 합성된 중합체 및 42.86 g의 단계 (b) 하에 합성된 중합체를 1 L 반응기에서 혼합한 후, 14.28 g의 나프텐계 가스 오일 (예를 들어 쉘 리셀라® 907)를 첨가했다. 혼합물을 100℃에서 적어도 2 시간 동안 교반하여 균질한 혼합물을 얻었다.
실시예 4: 중합체 A-4
0.778 g의 100N 오일을 건조 질소 하에 1 L 4구 반응기에 채우고 95℃에서 교반했다. 61.92 g DPMA, 0.385 g C12-C15-알킬 메타크릴레이트, 0.7 g SMA, 6.3 g 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.7 g 메틸 메타크릴레이트, 1.19 g n-도데실 메르캅탄 및 0.84 g tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 함유한 단량체 혼합물을 제조했다. 단량체 혼합물을 95℃에서 3.5 시간 동안 용매를 함유한 반응기에 공급했다. 95℃에서 또 다른 120 분 동안 반응을 유지시켰다. 그 후, 0.14 g의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 첨가했다. 그 후 29.222 g의 100N 오일을 첨가함으로써 혼합물을 희석시켰다. 반응 혼합물을 95℃에서 또 다른 60 분 동안 교반했다.
Mw = 20630 g/mol
Mn = 11780 g/mol
PDI = 1.75
DPMA (도데실-펜타데실메타크릴레이트) C12-C15-알킬 동족체 분포; 75-85% 선형성
평균 C-수 = 13.2-13.8
Figure 112015074159770-pct00015
C12-C15-알킬 메타크릴레이트 - 동족체 분포, 40% 선형성
평균 C-수 = 13.4
Figure 112015074159770-pct00016
SMA C16-C18-알킬 메타크릴레이트 (SMA) - 동족체 분포
평균 C-수 = 16.8-17.7
Figure 112015074159770-pct00017
성분 (B): EVA - 그라프트 - 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체
실시예 5: 중합체 B-1
US 4,906,682 (룀 게엠베하)에 따른 EVA-그라프트-폴리알킬(메트)아크릴레이트의 제조
약 33 중량% 비닐 아세테이트를 포함하고 Mn = 36400 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 20 g의 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트) 공중합체 (상표명 에바탄(Evatane) 33-25 하에 아르케마 인크로부터 상업적으로 입수가능함)를 150 g 희석 오일 중에 혼합물을 100℃에서 밤새 교반함으로써 용해시켰다. 온도를 90℃로 조절했다. 그 후 0.5% tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 함유한 80 g의 도데실 펜타데실 메타크릴레이트 (DPMA)를 EVA 공중합체 용액에 3.5 시간에 걸쳐 첨가했다. 혼합물을 90℃에서 또 다른 2 시간 동안 교반함으로써 반응을 유지시켰다. 이어서 0.2% tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 첨가했고 혼합물을 또 다른 45 분 동안 유지시켰다.
Mn = 51170 g/mol
Mw = 109340 g/mol
PDI (Mw/Mn) = 2.14
DPMA (도데실-펜타데실메타크릴레이트) C12-C15-알킬 동족체 분포; 75-85% 선형성
평균 C-수 = 13.2-13.8
Figure 112015074159770-pct00018
실시예 6: 중합체 B-2
방법은 중합체 B-1의 방법과 동일하고, 단지 DPMA가 C12-C14 알킬 메타크릴레이트로 대체되었다; 100% 선형성
평균 C-수 = 12.5를 갖는 동족체 분포
Figure 112015074159770-pct00019
Mn = 45288 g/mol
Mw = 117750 g/mol
PDI (Mw/Mn) = 2.6
성분 (C): 에틸렌-기재 공중합체
실시예 7: 중합체 C-1
하기 조성 및 분자량을 갖는 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 상업적 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴레이트 공중합체 용액, 케로플럭스(Keroflux) (솔벤트 나프타 헤비 중의 에틸렌-기재 공중합체, 용매 함량: 40 중량% /중합체 함량: 60 중량%):
Figure 112015074159770-pct00020
조성물은 미량의 개시제 및/또는 개질제 단편을 함유할 수 있다.
실시예 8: 중합체 C-2
하기 조성 및 분자량을 갖는 상업적 에틸렌-기재 공중합체 용액:
Figure 112015074159770-pct00021
조성물은 미량의 개시제 및/또는 개질제 단편을 함유할 수 있다.
실시예 9: 중합체 C-3
하기 조성 및 분자량을 갖는 상업적 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (어떤 용매로도 희석하지 않음):
Figure 112015074159770-pct00022
조성물은 미량의 개시제 및/또는 개질제 단편을 함유할 수 있다.
실시예 10: 중합체 C-4
하기 조성 및 분자량을 갖는 상업적 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (어떤 용매로도 희석하지 않음):
Figure 112015074159770-pct00023
조성물은 미량의 개시제 및/또는 개질제 단편을 함유할 수 있다.
실시예 11: 중합체 C-5
하기 조성 및 분자량을 갖는 상업적 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (어떤 용매로도 희석하지 않음):
Figure 112015074159770-pct00024
조성물은 미량의 개시제 및/또는 개질제 단편을 함유할 수 있다.
실시예 12: 중합체 C-6
하기 조성 및 분자량을 갖는 상업적 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (어떤 용매로도 희석하지 않음):
Figure 112015074159770-pct00025
조성물은 미량의 개시제 및/또는 개질제 단편을 함유할 수 있다.
성분 (A), (B) 및/또는 (C)의 혼합물
실시예 13: 중합체 M-1
85 그램의 중합체 A-1 및 15 그램의 중합체 B-1 또는 B-2를 60 내지 80℃에서 최소 1 시간 동안 교반함으로써 블렌딩했다. 무색의 안정된 혼합물을 얻었다.
실시예 14: 중합체 M-2
50 mL 반응 플라스크에서, 60℃에서 15 g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중의 15 g의 tert-부틸히드로퀴논 (TBHQ)을 불활성 질소 하에 최소 한 시간 동안 용해시켰다. 용액을 용액 I로 부른다.
150 mL 플라스크에서, 50 g의 중합체 M-1 및 20 g의 2,4-디-tert-부틸히드록시톨루엔 (BHT)을 불활성 질소 하에 60℃에서 최소 한 시간 동안 블렌딩했다. 혼합물을 용액 II로 부른다.
그 후, 용액 I 및 용액 II를 60℃에서 불활성 질소 하에 한 시간 동안 혼합했다. 수득된 최종 혼합물은 50 중량% 중합체 M-1, 15 중량% TBHQ, 15 중량% 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 20 중량% BHT를 함유하고, 중합체 M-2로 부른다.
실시예 15: 중합체 M-3 (본 발명에 따른 조성물)
25 g의 중합체 C-1을 5 g의 솔벤트 나프타 헤비 (예를 들어 쉘솔® 또는 솔베소® A150)로 90℃에서 적어도 60 min 동안 희석시켰다. 그 후 70 g의 중합체 M-1을 중합체 왁스 희석물에 첨가하고 90℃에서 적어도 또 다른 1 시간 동안 혼합했다.
실시예 16: 중합체 M-4 (본 발명에 따른 조성물)
15 g의 중합체 C-5를 15 g의 솔벤트 나프타 헤비 (예를 들어 쉘솔® 또는 솔베소® A150)로 90℃에서 적어도 60 min 동안 희석시켰다. 그 후 70 g의 중합체 M-1을 중합체 왁스 희석물에 첨가하고 90℃에서 적어도 또 다른 1 시간 동안 혼합했다.
실시예 17: 중합체 M-5
15 g의 중합체 C-6을 15 g의 솔벤트 나프타 헤비 (예를 들어 쉘솔® 또는 솔베소® A150)로 90℃에서 적어도 60 min 동안 희석시켰다. 그 후 70 g의 중합체 M-1을 중합체 왁스 희석물에 첨가하고 90℃에서 적어도 또 다른 1 시간 동안 혼합했다.
1. 저온 유동 특성의 결정
저온 유동 특성을 평가하는 통상의 방법은 ASTM D97에 따라 측정되는 유동점 (PP) 시험 및 DIN EN 116 또는 ASTM D6371에 따라 측정되는 저온 필터 막힘점 (CFPP) 시험을 통한 여과성 한계이다.
상기 기술된 바와 같은 중합체를 상이한 처리 비율로 상이한 연료 중에서 시험했다.
1.1 -5℃의 CFPP 블랭크 값 및 0.7℃의 CP를 갖는 RME 및 SME의 바이오디젤 블렌드에서의 적용
표 1.1(a): 사용한 RME 및 SME의 바이오디젤 블렌드의 물리적 데이터
Figure 112015074159770-pct00026
표 1.1(b): 상이한 첨가제 및 처리 비율로 첨가된 사용한 바이오디젤 블렌드의 결과
Figure 112015074159770-pct00027
상기 표 1.1(b)는 본 발명의 중합체 혼합물 중합체 M-3이 저온 필터 막힘점 (CFPP) 및 유동점 (PP)을 상당히 낮춤을 보여준다.
1.2 -15℃의 CFPP 블랭크 값 및 -3.3℃의 CP를 갖는 100% RME 기재 바이오디젤에서의 적용
표 1.2(a): 사용한 100% RME 기재 바이오디젤의 지방산 분포
Figure 112015074159770-pct00028
표 1.2(b): 미처리된 100% RME 기재 바이오디젤의 저온 유동 특성
Figure 112015074159770-pct00029
표 1.2(c): 상이한 첨가제 및 처리 비율로 첨가된 사용한 바이오디젤의 결과
Figure 112015074159770-pct00030
상기 표 1.2(c)는 본 발명의 중합체 혼합물 중합체 M-3이 저온 필터 막힘점 (CFPP) 및 유동점 (PP)을 상당히 낮춤을 보여준다.
1.3 US 미국 초저 유황 동절기 디젤 B5 (5% SME)에서의 적용
표 1.3(a): 동절기 디젤 B5의 N-파라핀 분포
Figure 112015074159770-pct00031
표 1.3(b): 동절기 디젤 B5의 물리적 및 저온 유동 데이터
Figure 112015074159770-pct00032
표 1.3(c): 상이한 첨가제 및 처리 비율로 첨가된 사용한 바이오디젤의 결과
Figure 112015074159770-pct00033
1.4 -12℃의 CFPP 블랭크 값 및 -4.6℃의 CP를 갖는 항산화제 및 유동 개선제를 함유한 B100 RME에서의 적용
표 1.4(a): B100 바이오디젤 RME의 지방산 분포
Figure 112015074159770-pct00034
표 1.4(b): 미처리된 B100 바이오디젤 RME의 저온 유동 특성
Figure 112015074159770-pct00035
상기 기재된 B100 바이오디젤 RME는 저온 유동 개선제 및 항산화제 혼합물로서 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 A-1 및 EVA-그라프트-폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 중합체 B-1 또는 중합체 B-2를 함유한 첨가제 패키지로서 중합체 M-2로 미리-처리되었다.
표 1.4(c): 상이한 첨가제 및 처리 비율로 첨가된 B100 RME의 결과
Figure 112015074159770-pct00036
표 1.4(c)는 500 ppm 중합체 M-2의 첨가가 저온 필터 막힘점 (CFPP)을 변화시키지 않고, 한편 단지 1000 ppm의 본 발명의 중합체 조성물 중합체 M-3을 사용한 추가 처리가 CFPP를 -22℃로 낮추고 2500 ppm 처리 비율에서는 -25℃로 더 낮추는 것을 보여준다.
또 다른 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 중합체 A-3을 사용한 추가 처리는, CFPP를 낮추지 못했다.
또한 또 다른 에틸렌-기재 공중합체, 중합체 C-1을 사용한 추가 처리는, 중합체 M-3으로 성취했던 것과 동일한 방식으로 CFPP를 낮추지 못했다.
1.5 -12℃의 CFPP 블랭크 값 및 -4.4℃의 CP를 갖는 B100 RME에서의 적용
표 1.5(a): B100 바이오디젤 RME의 지방산 분포
Figure 112015074159770-pct00037
표 1.5(b): 미처리된 B100 바이오디젤 RME의 저온 유동 특성
Figure 112015074159770-pct00038
폴리알킬(메트)아크릴레이트, EVA-그라프트-폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하고 에틸렌-공중합체의 양을 달리하여 추가 블렌드를 제조했다. 조성물의 개요는 하기 표 1.5(c)에 서술되어 있다.
표 1.5(c): 사용한 상이한 블렌드의 조성물
Figure 112015074159770-pct00039
본 발명의 조성물을 포함하는 추가 블렌드는 성분 (C)로서 상이한 에틸렌-공중합체를 사용하여 제조되었다. 함량은 하기 표 1.5(d)에 기재되어 있다.
표 1.5(d): 사용한 상이한 블렌드의 조성물
Figure 112015074159770-pct00040
표 1.5(e): 상이한 첨가제 및 처리 비율로 첨가된 B100 RME의 결과
Figure 112015074159770-pct00041
1.6 -14℃의 CFPP 블랭크 값 및 -5.3℃의 CP를 갖는 B100 RME에서의 적용
표 1.6(a): 미처리된 B100 RME의 저온 유동 특성
Figure 112015074159770-pct00042
표 1.6(b): 상이한 첨가제 및 처리 비율로 첨가된 B100 RME의 결과
Figure 112015074159770-pct00043
1.7 -15℃의 CFPP 블랭크 값 및 -5.1℃의 CP를 갖는 B100 RME에서의 적용
표 1.7(a): 미처리된 B100 RME의 저온 유동 특성
Figure 112015074159770-pct00044
표 1.7(b): 상이한 첨가제 및 처리 비율로 첨가된 B100 RME의 결과
Figure 112015074159770-pct00045
실시예 1.5, 1.6 및 1.7에서, 바이오디젤에서 5℃까지의 CFPP 상승이 단지 (A) 및 (B)의 혼합물에 비해 성분 (A), (B) 및 (C)를 기재로 하는 본 발명의 중합체 혼합물의 사용에 의해 수득될 수 있음이 분명하게 되었다. 그러나, 성분 (C)만으로는 CFPP를 개선시키는데 만족스럽게 수행하지 못할 것이다.
1.8 -14℃의 CFPP 블랭크 값 및 -10℃의 CP를 갖는 B10 디젤 (바이오성분으로서 RME를 포함함)에서의 적용
표 1.8(a): 미처리된 B10 디젤의 저온 유동 특성
Figure 112015074159770-pct00046
표 1.8(b): 상이한 첨가제 및 처리 비율로 첨가된 B10 RME의 결과
Figure 112015074159770-pct00047
이 실시예 1.8에서, B10 디젤에서 CFPP 값을 낮추기 위해서는, 조성물 (A), (B) 및 (C)를 기재로 하는 본 발명의 중합체 혼합물이 2000 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체를 포함해야 함이 분명하게 되었다.
실제로, 조성물 (A), (B) 및 (C)를 기재로 하되, 이때 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체가 대략 25000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것인 중합체 M-5가 B10 디젤 (바이오성분으로서 RME를 포함함)에 첨가된 경우, 그 때 B10 처리된 디젤의 CFPP 값에서의 개선은 B10 디젤에 중합체 M-3 또는 중합체 M-4가 첨가된 경우보다 훨씬 저조했다.
2. CEC F-23-01 디젤 노즐 코킹 시험
이 시험 방법은 간접 분사 디젤 엔진의 분사기 노즐에 침적물을 형성하는 디젤 연료의 경향을 평가하도록 설계되었다. 이 방법에 대한 시험 실시의 결과는 여러 분사기 니들 양력점에서의 백분율 기류 손실 면에서 표현된다. 기류 측정은 ISO 4010에 따르는 기류 리그를 사용하여 이루어졌다.
시험 엔진
이 시험에 사용한 엔진은 특히 노즐 코킹 시험용으로 PSA에 의해 공급되는 푸조(Peugeot) XUD9AL 유닛이다.
엔진 부품 번호: 70100
배기량: 1.9 리터
분사 펌프: 로토(Roto) 디젤 DCP R 84 43 B910A
분사기 본체: 루카스(Lucas) LCR 67307
분사기 노즐: 루카스 RDNO SDC 6850 (편평하지 않음)
점화 순서: 1,3,4,2 (플라이휠 단부에서 1번)
엔진 빌드 및 품목 제조
분사기 노즐을 세정하고 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4 ㎜ 양력에서 기류에 대해 확인했다. 기류가 0.1 mm 양력에서 250 mL/min 내지 320 mL/min의 범위 밖에 있는 경우 노즐을 폐기했다. 노즐을 분사기 본체로 조립하고 분사개시 압력을 115±5 bar로 설정했다.
시험 절차
분사기의 슬레이브 설정을 엔진에 맞추었다. 이전의 시험 연료를 시스템으로부터 빼냈다. 연료 시스템을 통해 플러싱하도록 엔진을 25 분 동안 작동시켰다. 이 시간 동안에 넘쳐-흐른 모든 연료는 폐기하고 회수하지 않았다. 이어서 엔진을 시험 속도로 설정하고 채우고 모든 지정된 파라미터를 확인하고 시험 사양으로 조절했다. 이어서 슬레이브 분사기를 시험 유닛으로 대체했다.
시험 연료는 CEC 기준 디젤, DF79였고, 오손 경향을 민감한 50% 범위로 가져오도록 인노스펙 인크(Innospec Inc.)의 상업적 성능 패키지, 옥티마이스(Octimise) D3026을 첨가했다.
첨가제 배합물
표 2(a)
Figure 112015074159770-pct00048
블렌드 #5는 중합체 M-3과 동등하였다.
결과
표 2(b)
Figure 112015074159770-pct00049
표 2(b)는 블렌드 5가 반복성의 한계를 넘는 노즐 코킹 경향을 분명히 개선시킬 수 있었음을 보여준다. 중합체 A-1, 중합체 B-1 및 중합체 C-1의 혼합물의 상승작용 효과는 분명하게 되었다.

Claims (18)

  1. (A) (A1) 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 적어도 하나의 중합체:
    <화학식 I>
    Figure 112019053276210-pct00050

    (상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
    분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄), 및
    (A2) 적어도 하나의 희석제
    를 포함하는 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 조성물;
    (B) (B1) 그라프트 베이스로서의 에틸렌 기재의 공중합체로서, 상기 그라프트 베이스가 60 내지 85 중량%의 에틸렌 및 15 내지 40 중량%의 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 공중합체;
    (B2) 상기 (B1) 하에 언급된 바와 같은 그라프트 베이스 상에 그라프팅된, 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
    <화학식 I>
    Figure 112019053276210-pct00051

    (상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
    분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄); 및
    (B3) 적어도 하나의 희석제
    를 포함하는 적어도 하나의 그라프트 공중합체 조성물; 및
    (C) (C1) 80 내지 88 몰%의 에틸렌;
    (C2) 12 내지 20 몰%의, 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀으로부터 선택된, 또는 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(들), 및
    (C3) 적어도 하나의 희석제
    를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌-기재 공중합체 조성물
    을 포함하고,
    조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체가 2000 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B1)의 수 평균 분자량 Mn이 10000 내지 80000 g/mol인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B1)의 수 평균 분자량 Mn이 20000 내지 60000 g/mol인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B1)이 60 내지 85 중량%의 에틸렌 및 15 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 공중합체인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체가 12 내지 20 몰%의 비닐 에스테르 또는 12 내지 20 몰%의 비닐 에스테르 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와 공중합된 80 내지 88 몰%의 에틸렌을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체가 12 내지 20 몰%의 비닐 아세테이트 및 하나 이상의 아크릴레이트와 공중합된 80 내지 88 몰%의 에틸렌을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체의 수 평균 분자량 Mn이 2000 내지 8000 g/mol인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체의 수 평균 분자량 Mn이 2000 내지 6000 g/mol인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체의 수 평균 분자량 Mn이 2000 내지 5000 g/mol인 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체의 다분산도 Mw/Mn이 1.5 내지 5인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간 증류물, 바이오디젤 및 그의 블렌드의 저온 유동 특성을 개선시키기 위해 사용되는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간 증류물, 바이오디젤 및 그의 블렌드의 유동점을 낮추기 위해 사용되는 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간 증류물, 바이오디젤 및 그의 블렌드의 저온 필터 막힘점을 낮추기 위해 사용되는 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간 증류물, 또는 디젤 연료, 바이오디젤 및 그의 블렌드로 작동되는 연소 엔진에서 디젤 분사기 노즐 오손의 경향을 감소시키기 위해 사용되는 조성물.
  15. (a) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, 0.001 내지 1 중량%의 제1항 또는 제2항에 따른 조성물;
    (b) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, 0 내지 99.999 중량%의 미네랄 기원의 디젤 연료; 및
    (c) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, 0 내지 99.999 중량%의 바이오디젤 연료
    를 포함하는 연료 오일 조성물.
  16. (A) 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
    <화학식 I>
    Figure 112019053276210-pct00052

    (상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
    분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄);
    (B) (B1) 그라프트 베이스로서의 에틸렌 기재의 공중합체로서, 상기 그라프트 베이스가 60 내지 85 중량%의 에틸렌 및 15 내지 40 중량%의 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 공중합체, 및
    (B2) 상기 (B1) 하에 언급된 바와 같은 그라프트 베이스 상에 그라프팅된, 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
    <화학식 I>
    Figure 112019053276210-pct00053

    (상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R1은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
    분자 전체에 걸쳐 상기 알킬 기 R1의 평균 탄소수는 11 내지 16이고, 사용된 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 화학식 I의 화합물에서 잔기 R1이 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄)
    를 포함하는 적어도 하나의 그라프트 공중합체;
    (C) (C1) 80 내지 88 몰%의 에틸렌;
    (C2) 12 내지 20 몰%의, 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알파-올레핀으로부터 선택된, 또는 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(들)
    을 포함하고 2000 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 에틸렌-기재 공중합체;
    (D) 하나 이상의 추가의 연료 첨가제; 및
    (E) 하나 이상의 희석제(들)
    를 포함하는 농축물.
  17. 제16항에 있어서, 조성물 (C)의 에틸렌-기재 공중합체가 12 내지 20 몰%의 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트와 공중합된 80 내지 88 몰%의 에틸렌을 포함하는 것인 농축물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 성분 (D)의 하나 이상의 추가의 연료 첨가제(들)가 왁스 분산제, 극성 물질을 위한 분산제, 탈유화제, 탈포제, 윤활 첨가제, 항산화제, 세탄가 개선제, 세제, 염료, 부식 억해제, 금속 탈활성화제, 금속 부동태화제 및/또는 부취제로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 농축물.
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